2,9,16,23-四叔丁基酞菁硅醚的合成.pdf

化 学 世 界 2 9 1 6 2 3 四叔丁基酞菁硅醚的合成 王莉 邓 启华 1 泸州职业技术学院 机械工程 系 四J I I泸州 6 4 6 0 0 5 2 四川化工职业技术学院 制药与环境工程系 四川 泸州 6 4 6 0 0 5 摘 要 4 叔 丁基 邻 苯 二 腈 在 氨 和 甲醇钠 作 用 下环 合 为 5 叔 丁基一 1 3 一 二 亚氨 基 异 吲 哚 然后 在 S i C 1 作用下环合为二氯酞菁硅 经浓硫酸水解和三 己基氯硅烷醚化 得到硅酞菁醚 产物总收率为 5 8 6 目标化合 物 结构 经波谱 分析进 行 确证 关 键词 酞菁 硅 醚 二羟基 硅 酞菁 合成 中图分 类号 0 6 1 3 5 文献 标 志码 A 文 章编 号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 0 1 3 0 3 0 1 7 2 一 O 3 S y n t h e s is o f Di n h e x y l s il y l o x y s il ic o n 2 9 1 6 2 3 一 t e t r a 一 t b u t y 1 p h t h a l o c y a n i n e W ANG Li DE NG Qi h u a 1 Me c h a n ic a l E n g in e e r in g De p a r t me n t o f L u z h o u Vo c a t i o n a l a n d T e c h n o l o g y C o l l e g e S ic h u a n Lu z h o u 6 4 6 0 0 5 C h in a 2 P h a r ma c e u t ic a l a n d E n v ir o n me n t a l E n g i n e e r in g De p a r t me n t o f S ic h u a n C h e mic a l Vo c a t i o n a l a n d Te c h n ic a l C o l l e g e Sic hu an Lu z ho u 6 4 6 0 0 5 Chin a Ab s t r a c t Dih y d r o x y p h t h a 1 o c y a n in o s il ic o n 3 wa s s y n t h e s iz e d f r o m 4 一 t e r t b u t y l 一 1 2 一 d ic y a n o b e n z e n e b y a mmo n o l y s is a n d c y c l iz a t i o n c y c l iz a t i o n wit h S iC1 4 a n d h y d r o l y s is 3 wa s e t h e r i f ic a t e d wit h t r i h e x y l c h l o r o s i l a n e t o a f f o r d t h e t a r g e t c o mp o u n d 4 I t s s t r u c t u r e wa s d e t e r min e d b y UV s p e c t r o s c o p y H NMR a n d MS t e c h n iq u e s Ke y wo r d s p h t h a l o c y a n in o s 订 ic o n e t h e r d i h y d r o x y p h t h a l o c y a n o s il ic o n s y n t h e s is 酞菁类化合物是重要的有机光电材料 可分为 电荷产生材料和电荷传输材料 一般的酞菁化合物 属于 电荷 产生材 料 用 于静 电复 印 机 和激光 打印 机 的光导鼓 中 而硅酞菁类 化合物是 目前研究 的热 点 Wh e e l e r 等 研究了酞菁硅醚 的电子释放机理 等 将硅酞菁作为肿瘤的光动力学治疗剂 开辟 了酞菁硅化合物的新的应用 酞菁硅化合物的合成 已有 文献报道 3 如文 献 3 二氯硅 酞菁 收率仅 5 8 其水解为二羟基硅酞菁收率为 7 7 两步总 收率 仅 4 4 7 但是 由于二氯 酞 菁 硅 在水 中不溶 在 甲醇 中微溶 且产 物非 常细 造成 后处 理较 困难 或 收率低 本文 中将水加入 到二氯酞菁硅 的反应液 中 一方 面减少 加 甲醇 时造 成 的损 失 另 一 方 面 减 少溶 剂 量 缩 短后 处理 时间 将二 氯酞菁 硅粗 品经干 燥后用浓硫酸水解 过滤 除去无机硅盐 从而得到 纯度 较 高的二 羟基 酞菁硅 合 成路 线见 下式 进 一 步 在三 正丁基 胺 中 选 用 沸 点 低 的 2 一 甲基 吡 啶为 碱 将二羟基酞菁硅转化为二硅醚 经柱色谱分离得到 目标化 合物 收藕 日期 2 0 1 2 0 3 1 2 修回 日期 2 0 1 2 0 5 0 7 作者简介 王莉 1 9 7 4一 女 四川 泸县人 讲师 主要从事化学化工及制药工程 的教学 和科研工作 E ma il 6 1 0 7 7 3 5 1 0 q q c o rn E ma i l 2 2 8 0 0 8 7 9 7 5 q q c o rn 第 3 期 Na M e OH N H 化 学 世 界 S iCI 4 t Bu 旦 C 6 H 1 3 3 S i Bu t 2 甲基毗啶 三丁胺 j 1实 验部 分 1 1 仪 器 和试 剂 熔点用 Ya n a c o显微熔点 仪测定 温度未经 校 正 核磁 共 振 氢谱 用 Va r ia n I NOVA4 O O 美 国 高 分辨率核磁共振 波谱 仪 TMS作 内标 紫外一 可见 吸收光谱用 TU一 1 8 0O型紫外分 析仪测定 北 京普 析 通 用仪 器公 司 4 一 叔丁基邻苯二腈 分析纯 东京化成 三己基 氯硅 烷 分 析 纯 上海 迈瑞 尔化 学技 术有 限公 司 四 氯化 硅 化学 纯 天津 化 学试 剂 厂 喹 啉 三 正 丁 基 胺 和 2 一 甲基 吡 啶 均 为 分 析 纯 天 津 科 密 欧 化 学 试 剂有 限公 司 所 有 溶 剂 或 试 剂 使 用 前 经 重蒸 或 干 燥 处理 1 2实验 1 2 1 5 一 叔丁基一 1 3 2亚氨基异吲哚 1 的合成 在 1 L三 口烧瓶 中 加入 3 0 0 mL无水 甲醇 分 多次加 入金 属 钠 5 0 mg 2 2 mmo 1 搅 拌 溶 解 后 加 入 4 一 叔 丁基 邻 苯 二腈 8 g 4 3 mmo 1 溶 解 先 在 室 温 下通 入 氨 气 1 h 在 继 续 通 入 氨 气 条 件 下 缓 慢升温到 6 O 回流 4 h 减压 回收 甲醇 加 入 5 O mL无 水 乙醚搅 拌 0 5 h 过滤 乙醚洗 涤 干 燥 得 8 5 g淡兰色 固体 收率 9 8 薄层色谱表明为单 一 斑点 直接用于下步反应 MS z 2 0 2 1 0 0 1 2 2 二羟 基 酞菁 硅 3 的合 成 在 2 5 0 mL三 口烧瓶 中 将 中间体 1 5 g 2 4 8 mmo 1 加人到 6 0 mL喹啉中 搅拌 1 0 min 缓慢滴 加 四氯 化硅 4 1 mL 6 2 mmo 1 约 1 0 min加完 缓 慢 升 温到 1 2 0 并保 温 1 5 rai n 再 升 温 到 1 8 0 反 应 1 5 min 最后在 2 2 0 反应 1 h 将反应液温度降 低到室温 加入冰水 3 O mL 搅拌 1 5 min后抽滤 水 BU t BU t 4 洗 至 中性 直 接用 于下 步水 解 在 冰水 浴 温度 下 往 上述 粗 品 中加入 8 0 mL浓 硫酸 产生大量氯化氢气体 室温下水解 3 h 通过 玻璃砂 芯漏斗 滤人 6 0 0 mL冰水 中 抽滤 水洗 2 次 浓 氨水 洗 涤 1次 再 用水 洗 至 中性 干燥 得到 深 蓝色 固体 3 9 g 收率 7 8 MS 7 8 1 5 1 0 0 M 一 OH 1 2 3二 三 己基 硅基 酞 菁硅 醚 4 的合 成 在 2 5 0 mL烧 瓶 中 加 入 二 羟 基 酞菁 硅 2 5 g 3 1 mmo 1 2 0 mL 三 丁胺 和 5 mL 2 一 甲 基 吡 啶 搅 拌 加热 到 3 5 一 次性 加入 2 5 g 7 9 mmo 1 三 己 基 氯硅 烷 避 光 避 湿 下 加 热 到 1 2 O 回 流 4 h 冷 却到 5 O 减压回收 2 一 甲基吡啶和三丁胺 至尽 使 用硅胶柱色谱分离 洗脱 液为正 己烷 苯 一9 8 2 V V 收集最 初 的单 一 组 分 减 压 回收 溶 剂 至 干 往其中加入无水甲醇 1 O mL 搅拌 1 5 min 抽滤 减 压干燥 得 深 兰 色 固体 3 2 g mp 1 3 6 1 3 7 o C 6 7 4 r im 1 8 E 5 甲醇 6 7 6 a m 3 6 E 5 甲苯 E S I MS 仇 z 1 3 6 4 3 6 M H 1 0 0 1 3 6 2 6 M一 H NMR CDC1 6 1 0 一 9 4 9 6 m 8 H 8 3 5 d 4 H 1 8 2 s 3 6 H O 0 9 m 5 4 H 一 1 2 6 11 2 1 2 H 一 2 4 1 m 1 2 H 2结 果与讨 论 2 1 5 叔丁基一 1 3 一 二亚氨基异吲哚 1 的合成 主要考察了金属钠的量和通氨反应时间对收率 的影响 结果见表 1 实验 中发 现 金属钠的用量 只 需原料的 5 摩尔分数 以下 同 左右即可 使用等 摩尔量 的钠反而造成产物的纯度和收率的降低 在 金属钠为 5 用量下 考察通氨时间对收率的影响 采用薄层 色谱 TL C 监测 反应进展 发现 当通 氨 化 学 世 界 小于 3 h时 还有部分原料未反应 4 h时原料转化 完全 再延 长通 氨时 间对 收率无 影 响 因此 选择金 属 钠 的用 量 为 5 在 6 O 通 氨 时间反 应 4 h 表 1 N a用量对收 率的影 响 2 2 二 羟基 酞菁 硅 3 的合 成 由于该步反应对硅酞菁的收率影响最大 因此 重点考察了该步反应中影响二氯硅酞菁收率 的各种 影 响 因素 进 一 步 的水 解 过 程 通 过 TL C进 行 监 测 另外 由于中间体 2中含有一定的无机硅 而 2在各 种溶剂 中溶 解度 均 较 差 因 此产 物 2粗 品 直 接用 于 水解 2 2 1 S iC I 用量对 3收率的影响 控 制 温度在 2 2 0 条件下 考 察 了 S iC l 用量 对 3收率的影响 见表 2 表 2 S i Ch 用 量对 3收 率 的影 响 n S i C 1 4 n 1 摩尔 比 3收率 1 0 1 5 2 0 2 5 3 O 从 表 2可 见 随着 S iC 1 用 量 的增 加 收 率也 增 加 当 S iC 1 用 量 达 到 2 5倍 时 收率 不 再 增 加 因 此 S iC 1 用 量为 原料 1的 2 5 倍 为最 佳 2 2 2 反应温度对 3收率的影响 在 n S iC 1 1 一2 5 反 应 时 间控 制 在 6 0 min条件下 考察了反应温度对 3收率的影响 结果 表 3 表 3反应 温度对 3收率的影响 反应温度 3收率 1 8 O 2 0 0 2 1 O 2 2 0 2 3 O 从表 3 可以看出 随着温度的增加 收率增加较 快 到 2 2 0 C时收率 达到最 大 进一 步升高 反应温 度 收率有所下降 因此控制反应温度为 2 2 0 2 2 3 反应时间对 3收率的影响 在 n S i C 1 1 一2 5 反应温度 为 2 2 o c条件 下 考察 了反应时 间对 3收率的影响 结果见表 4 表 4反应时间对 3收率的影响 反应 时间 rai n 3收率 3 O 4 5 6 O 7 5 9 0 从表 4可以看出 随着反应时间的增加 收率增 加非常明显 当为 6 0 rai n时 收率达到最高 再继续 增加反应时间 收率开始降低 因此 最佳的反应时 间为 6 0 rain 另 外 通 过 T L C监测 法 考 察 了浓 硫 酸水 解 时 间对反 应 的影 响 发现 在室 温 下 3 h后 原料 基本 消 失 完全 因此 水解 时 间以 3 h为宜 3 结 论 以 4 一 叔 丁基邻 苯二 腈 为 原 料 在 5 金 属钠 的 甲醇溶液中 室温下通氨 1 h 再于通氨条件下 6 0 回流 反应 4 h 得 到 9 8 收 率 的产 物 1 在 S i C 1 用 量为 2 5 倍 时 反 应温度 2 2 0 下 反 应 时 间 1 h 将 粗产 物 2直 接采 用浓硫 酸室 温水解 3 h 产 物 3的收 率达到 7 8 最后用三己基氯硅烷在三 丁胺和 2 一 甲基吡啶中于 1 2 0 加热 3 h 柱色谱分离得到 目标 化合 物 总收率 为 5 8 6 参 考文 献 1 l WHE E L E R B L N AGA s UB RAMA NI AN G B AR D A J e t a 1 A S i l i c o n Ph t h a l o c y a n i n e a n d a S il ic o n Na p h t h a l o c y a n in e S y n t h e s is El e c t r o c h e mis t r y a n d E 1 e c t r o g e n e r a t e d C h e mi l u mi n e s c e n c e J j Am C h e m Soc 1 98 4 1 06 7 40 4 7 41 0 E 2 L I H R J E NS E N T J F R O NC Z E K F R e t a 1 S y n t he s e s a nd Pr op e r t ie s of a Se r ie s of Ca t io nic W a t e