（材料学专业论文）硅烷中主要杂质气体的分子筛提纯研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 硅烷( s i i - h ) 是电子工业中一静十分重要的硅源气体，要制造高纯的硅材料，原料气体 的高纯度是一个必需的前提。但一直以来，通过硅化镁工艺、电解工艺、歧化工艺等工业 生产方法直接制备出的粗硅烷，由于在纯度上无法满足要求，因此实用价值并不大。但是， 随着硅烷提纯技术的难点以及成本问题逐步被克服和解决，同时，以前广泛采用的三氯氢 硅法在降低生产成本、提高硅产品纯度方面已经力不从心，因此，硅烷法就成为生产多晶 硅最可行的途径之一。所以，硅烷提纯技术直接关系到多晶硅产品的质量和纯度，它是硅 烷生产技术能否被广泛应用的关键，也是一个极具产业价值的研究课题。 本文即是在此背景下，选取4 a 和5 a 分子筛对由硅化镁( m 9 2 s i ) 法发生的硅烷中的两 种主要杂质氨( n i - 1 3 ) 和磷化氢( p h 3 ) 做了吸附实验研究。吸附实验系统为自行设计、搭建， 可以适用于在线分析研究。实验首先利用气相色谱对流过吸附柱的气体进行进样分析，从 而得到样品气的出峰时间，再结合样品气流量，计算了分子筛对气体的吸附量。为了进一 步验证分子筛的吸附量，同时采用脱附实验，然后利用纳氏比色法和磷钒钼黄比色法分别 对所收集的脱附气体氨和磷化氢进行化学定量分析，测定分子筛对它们的吸附量。结果表 明，这两种方法得到结果可以相互印证。 本文探讨了温度、气体流量等工艺参数对分子筛吸附效果的影响，并对吸附过程做了 热力学和动力学的理论分析。结果表明，4 a 分子筛对氨有良好的吸附效果；5 a 分子筛则 对磷化氢的吸附效果明显。本文还计算了在一定温度下，4 a 和5 a 分子筛对氨和磷化氢的 吸附速度常数，结果表明，低温下的吸附速度常数值较大。 在此基础上，本文还尝试了对分子筛提纯硅烷的实验探索，采用了多吸附柱联用技术， 即让粗硅烷连续通过4 a 、5 a 分子筛来实现提纯。其中4 a 分子筛主要负责除去硅烷中较 多的杂质氨；5 a 分子筛主要负责除去硅烷中少量的关键性杂质磷化氢。实验表明，经过多 吸附柱联用技术提纯的硅烷，氨和磷化氢含量均有不同程度的减少。本文采用的实验方案 及工艺较为简便且具有一定的灵敏度，是一种适用于硅烷生产在线跟踪分析的可行方法。 关键词：分子筛；氨气；磷化氢；吸附；硅烷纯化；气相色谱 浙江理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i 地i sv e r yi m p o r t a n ta sak i n do fs i l i c o ns o u z g a si ne l e c t r i ci n d u s t r y t h eh i 啦p u r i t yo f r a wg a si san e c e s s a r yp r e c o n d i t i o nt op r o d u c eh i g hp u r i t ys i l i c o nm a t e r i a l s h o w e v e r , t h es i l a n e p r o d u c e db yi n d u s t r i a lp r o c e s ss u c ha sm 9 3 s hp r o c e s s ，e l e c t r o l y t i cp r o c e s s ，d i s m u t a t i n gp r o c e s s e t c c a nn o ts a t i s f yt h er e q u e s to fh i g hp u r i t y , 勰ar e s u l t ，i th a sn o tb e e nw i d e l ya p p i i e d a l s o ， s i h c l 3p r o c e s sw h i c hh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nt h es i l i c o ni n d u s t r yb e f o r e 啪n o tc a r l yo u tt o r e d u c et h ec o s ta n di n c r e a s et h ep u r i t y a l o n gw i t ht h ed i f f i c u l tp r o b l e m so fp u r i f y i n ga n dc o s t b e i n go v e r c o i n ea n ds o l v e d ，t h es i | a n ep r o c e s sh a sb e c a m et h em o s ta v a i l a b l em e t h o dt op r o d u c e p o l y s i l i c o n t h e r e f o r e ，t h ek e yf a c t o ro fa p p l i c a t i o no fs i l a n ep r o c e s si st h ep u r l f y i n gt e c h n o l o g y t h a td i r e c t l ya f f e c t st h eq u a l i t ya n dp u r i t yo fp o l y - s i l i c o np r o d u c t s a m m o n i a ( n h 3 ) a n dp h o s p h i n e ( p h 3 ) a r c ：t w om a i ni m p u r i t i e so fs i l a n eg a s ，w h i c hi s p r e p a r e db yt h er e a c t i o no fm a g n e s i u ms i l i c i d e ( m 9 3 s i 4 ) w i t hn h 4 c 1 4 aa n d5 am o l e c u l a rs i e v e w e r ee h o o s e dt op c f o r mt h e i ra b s o r p t i o nc a p a c i t yf o rn h 3a n dp h 3i nt h ee x p r i m e n ts e t t i n g s ， w h i c ha r ed e s i g n e da n de s t a b l i s h e db yo u r s e l v e sa n dc a l lb eu s e da so n l i n ea n a l y s i s t h e a b s o r p t i o nc a p a c i t yi sc a l c u l a t e db yt h ef l o wr a t eo ft h es a m p l eg a sa n dt h et i m eo ft h ep e a k g a i n e dw i t hg a sc h r o m a t o g r a m ( g c ) i no r d e rt ov e r i f yt h er e s u l t so ft h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y , c o l o r i m e t r ym e t h o d sw e r eu s e dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i st h ed e s o r p t i o ng a sw i t ht h ed e s o r p t i o n e x p e r i m e n t s n e s s l e r sr e a g e n tc o l o r i m e t r ym e t h o dw a su s e df o rq u a n t i t a t i v ea n a l y z i n gn h 3g a s a n dp h o s p h o r u s - v a n a d i u my e l l o wm e t h o df o rp h 3 ，r e s p e c t i v e l y i ts h o w st h a tt h er e u l t so ft h e m o l e c u l a rs i e v ea b s o r p t i o nt e s tm e e tw e l lw i t ho ft h ed e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt oo u rr e s e a r c h ，t h ec o l u m nt e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t eo fn h 3o rp h 3a f f e c t e d t h ea b s o r p t i o nr e s u l t s t h a ti s ，t h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h em o l e c u l a rs i e v e sl o w e r e dd o w n w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o l u n mt e m p e r a t u r ea n dt h eg a sf l o wr a t e m e a n w h i l e ，t h e r m o d y n a m i c a n dk i n e t i ca n a l y s i so ft h ea b s o r p t i o n p r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d , a n da d s o r p t i o n - v e l o c i t y c o n s t a n tf o rn h 3a n dp h 3w e r ec a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh i g h e l c o u t a ht e m p e r a t u r ei s ，t h el o w e ra d s o r p t i o n v e l o c i t yi s i ti sp r o v e dt h a t4 am o l e c u l a rs i e v e h a v eg o o da d s o r p t i o na b i l i t yf o rn h 3 ，w h i l e5 am o l e c u l a rs i e v ea d s o r b e dp h 3w e l l b a s e do nt h ea b o v e ，ap r o c e s so ft h ec o m b i n a t i o no f4 aa n d5 am o l e c u l a rs i e v e si s i n t r o d u c e dt op u r i f ys i l a n e ，d u r i n gw h i c h4 am o l e c u l a rs i e v e sa i m e da ta b s o r b i n gn h 3w h i l e5 a m o l e c u l a rs i e v ew a su s e dt oa b s o r bp h 3 i ti n d i c a t e dt h a ta l lt h en i - - 1 3a n dp h 3r e d u c e dt ot h e i i 浙江理工大学硕士学位论文 l e v e lb e l o wt h eg cd e t e c t - l i m i ta f t e rp u r i f i c a t i o n i tw a sc o n s i d e r e dt ob eaf e a s i b l ea n ds e n s i t i v e o n - l i n ed e t e c t i n gm e t h o di nt h es i l a n ei n d u s t r y i b y w o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e ；a m m o n i a ( n i - 1 3 ) ；p h o s p h i n e ( p h 3 ) ；a d s o r p t i o n ；p u r i f i c a t i o no fs i l a n e ； g a sc h r o m a t o g r a m ( g c ) 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王，亦彤 f t 期：2 一，7 年弓月2 午日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作者签名：王亦彤 日期：2 一p 7 年岁月叶e t 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 日期：却年熊 拟j 浙江理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 硅烷的性质 硅烷是硅与氢一系列化合物的总称。其中第一个是甲硅烷s i h ，其次是乙硅烷s i 2 h b ， 还有丙硅烷s i 3 h 8 和丁硅烷s i 毋，。其中，甲硅烷是由德国科学家布夫和沃勒于1 8 5 7 年用盐 酸与含有杂质的硅化铝反应时，在放出的气体产物中发现的。 目前人们实际研究应用的也正是甲硅烷s i f i 4 ( 以下简称硅烷) ，它是一种无色无味的气 体。硅烷分子由一个硅原子和四个氢原子组成。四个氢原子围绕着硅原子，由共价键结合。 硅烷分子具有正四面体结构，四个氢原子配置在四面体的四个角上，硅原子位于四面体中 心。s i h 键长约1 4 9 a ，h s i h 键角为1 0 9 5 。，分子的临界直径为4 8 4 a ，动态直径4 0 1 a 。 在一个大气压下，硅烷熔点为一1 8 5 c ，沸点为- 1 1 9 9 c 。硅烷具有一定的毒性，空气中含 有极微量的硅烷时，可以嗅到一些像发霉一样的臭味。人闻了稍浓的硅烷气体以后，会感 到难受，时间久了就感到头昏呕心。适当降低温度并增加压力时，硅烷气能冷凝成透明无 色的液体。深度冷冻时，硅烷凝固成无色冰状固体。同时，它也是一种极其危险的气体。 因为它有一个最为显著的性质：容易与氧气发生反应。因此它非常容易与空气发生剧烈的 反应而自燃，如果硅烷量大的话会引发爆炸。即使在气体温度很低时( 低至沸点) ，它仍 能与氧发生剧烈的反应。这一切都给硅烷的生产、贮运和使用带来了安全问题。在美国， 仅1 9 8 1 1 9 8 8 八年间，用户报告的硅烷事故造成的损失就达3 8 0 0 万美圆。所以在生产硅 烷过程中，安全措施极为重要。 1 2 硅烷的应用 近半个世纪，半导体硅科技进展引起了一场巨大的技术革命，以硅为主题的新材料和 新器件的出现对人类现代社会文明产生了巨大的影响。在这场技术革命中，以硅为基础的 材料是主角，而硅基材料的制备和加工必须通过一种含硅的气体物质来实现，最理想的就 是硅烷。可以说，硅烷优异的性能和独特的功能已使它成为制备高性能无机材料的基础。 硅烷是微电子工业中一种非常重要的高纯硅源气体，它独特的分子结构和物化性质使 其在现代微电子工业及材料科学和技术中起着重要的作用。如用硅烷制取的氮化硅薄膜和 陶瓷因其优良的光电性能、绝缘耐压性能、机械性能以及钝化性能等，在微电子、机械加 工、半导体器件制造等领域内有着广泛的应用“；用硅烷制备的碳化硅材料具有硬度高、 抗高温性能好、热导率高、高温稳定性好等特性，因而也有着及其广泛的应用范围“”1 。 浙江理工大学硕士学位论文 硅烷技术的一大难点是它不能由硅和氢直接合成，它的制备往往需要使用昂贵的原料和经 过复杂的工艺。但经过数十年的研究开发，现代硅烷技术已获得巨大进步。大量生产、提 纯硅烷己在工业上成为可能。 本世纪五十年代半导体科技开始崛起，硅烷开始在电子工业中得到应用。在此期间， 硅器件需求的急剧增加造成世界范围内高纯硅的紧缺，因此高纯硅的价格很高，于是人们 不惜工本探索生产高纯硅的方法。那时候人们开始意识到用硅烷法比较容易获得高纯硅， 因而许多国家对用硅烷法生产高纯硅进行了研究，申请了一大批专利，从而使硅烷生产技 术取得了一定的进展；接下来的六七十年代，由于技术上的限制，用硅烷法生产高纯硅的 成本依然很高。由于硅烷一旦与空气接触就会发生爆炸反应，这使得硅烷研究过程非常地 艰辛。而与此同时，用三氯氢硅法生产高纯硅在技术上取得了突破，达到了较高的纯度， 成本也很低。因此世界各国的硅烷生产在六十年代初纷纷下马。但是在这一时期，日本的 小松电子金属公司坚持硅烷法的研究，并不断地改进硅烷的制各和提纯技术，终于使硅烷 法能够与三氯氢硅法相抗衡，产品的纯度也达到了前所未有的水平。7 0 年代末，微电子技 术进入了超大规模集成电路时代，对硅的纯度又提出了更高的要求，而此前的三氯氢硅法 已经很难再提高硅的纯度了；进入八十年代后，硅烷的应用情况发生了重大变化。在此期 间，硅烷的制备和提纯技术在日本和美国取得了突破性的进展，使得硅烷价格大幅下降， 销售量急剧增加。进入九十年代后，更大量的新器件的问世使褥硅烷用量急剧增加，每年 以百万吨计的硅烷气体被用于制造各种新材料和新器件。已经被大规模开发的有计算机芯 片、高清晰平面显示器、高效率低成本太阳能电池、高性能陶瓷和各种传感器等。其中， 以非晶硅太阳能电池的发展前景最为广阔。1 。近年来，随着人们对太阳能电池生产技术 不断地研究开发，使其生产成本不断降低，电池转换效率不断提高，太阳能电池已臼渐成 为电力供应的重要来源。在美国、日本德国等发达国家开始推广与城市发电系统相并联的 太阳能电池发电系统。此发电系统的建立大大缓解了筹建大型发电厂的压力，节约了用地， 也减少了对环境的破坏。 目前，硅烷工业总的发展趋势是产量需求越来越大，纯度要求越来越高，硅烷作为一 种高纯硅源，已经进入了一个新的发展时期。用硅烷制作的非晶硅太阳能电池进入了实用 阶段。在平面显示技术中，非晶硅作为液晶光阀，已经进行了大量开发研究，在未来的高 清晰电视技术中显得举足轻重。硅烷通过c v d ( 化学气相沉积) 技术还可以制成各种含硅 的涂层来改进某些材料的表面性能。”1 。例如，在玻璃工业中，用硅烷在玻璃表面进行的 各种涂层，可以改变玻璃的透光性质，使传统的玻璃产品具有更优良的性能。硅烷在金 2 浙江理工大学硕士学位论文 属上涂层，可以改善金属的抗氧化、耐高温等性能。图1 - 1 为硅烷在各个领域的应用示意 图： 图1 - 1 硅烷的应用示意图 由此可见，硅烷已成为涉及信息、材料、能源和环境科学的基础原料，是许多未来产 业所必不可少的一种气体。随着硅烷在工业上应用范围不断扩大，相信它在2 1 世纪有更 加广阔的应用前景。 1 ，3 硅烷的生产制备 一直以来，制备高纯硅有两种方法即三氯氢硅法和硅烷法。六十年代以前，高纯多晶 硅生产的方法一直以三氯氢硅法为主阗 h s i c l 3 + 嚣2 _ + h c l 4 h s i c l 3 _ + 3 s i c l 4 + 2 1 - 1 2 这种方法占当时硅烷总产量的绝大多数，主要的原因是人们认为硅烷制备与生产比较困难 以及硅烷遇空气会自燃和爆炸。 除此之外的另一种制备高纯硅的方法就是硅烷法。硅烷主要的用途是通过热分解( 其 3 浙江理工大学硕士学位论文 主反应为：s i l l 。一盛+ 2 ，) 或与其他气体的化学反应可制得单晶硅、多晶硅、氮化硅、 氧化硅等一系列含硅物质。 1 3 1 硅烷制备技术概况 最早用硅烷法制取高纯硅的是英国国际标准电气公司( i n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d e l e c t r i cc o r p ) 。该公司所作的研究最多，因此硅烷法初期基本可以用它作代表。五十年 代中后期，美国也有很多公司进行硅烷法的研究，例如：墨克化学公司( m e r e kc o ，i n c ) 和美国金属氢化物公司( m e t a lh g d r i d e si n s ) ，联合化学公司等等。其中，金属氢化公 司主要研究用硅烷制备高纯硅，并发表了一些专利臼町。墨克化学公司主要用三氯氢硅法生 产硅烷，但他们在1 9 5 8 1 9 6 1 年也登记了用硅烷制取超纯硅的专利。 此外另外一些西欧国家如西德、法国、捷克等也在此期间做了不少关于硅烷方面的研 究。如西德k a l l 化学公司提出了用碱金属氢化物络合提纯硅烷9 3 ；法国的一个公司于 1 9 5 6 年提出一种在高频电场下由硅烷分解制备高纯硅的方法啪1 。其中值得一提的是西德有 人在5 6 年研究用氯化铵代替溴化铵与硅化镁在液氨中，常温下反应连续制取硅烷的方法。 此方法有很多优点，如成本降低，氨损失减少，安全性好等。这些优点对于大量生产硅烷 有很大的实际意义。 日本硅材料生产发展比欧美晚，始于1 9 5 9 年。1 9 5 9 年4 月小松电子金属公司建厂， 他们所用的硅烷法流程和工艺与早期欧美一些厂家截然不同。其主要不同点是：1 不用氢 化铝锂，改用硅化镁与氯化铵在氨中反应发生硅烷；2 不用高纯石英系统，采用全不锈钢 系统；3 不用高频加热，用钽芯直接加热，硅烷在它上面生长硅棒。这样使得它们的纯度 高而成本低，实用性远高于欧美早期的硅烷法，所以它能与当时占主导地位的三氯氢硅法 相抗衡。值得指出的是上述三个小松赖以立足的技术早在硅烷法初期就已经被一些研究者 采用。问题的关键在于早期太注重高级复杂的方法，对简单实用的发明反而未引起重视。 而小松的研究者们则充分地对这些零星的发明加以分析和利用，从而成功地开发出一个用 硅烷法生产多晶硅的工业化系统“”。 1 3 2 常用硅烷制备工艺举例 1 金属硅化物法：这是最早的实验室研究比较透彻的一种制取硅烷的方法。就是利用 金属硅化物，如硅化镁或者硅化钙在介质中反应来获得硅烷的方法。虽然许多金属能和硅 形成化合物，但能用来生产硅烷的只有两种：硅化镁、硅化钙，而用于工业生产的只有硅 化镁。 4 浙江理工大学硕士学位论文 方程式：m 9 2 s i + 4 n h 4 c i 一2 m g c l 2 + 4 n h 3 + s i l l 4 在工业生产中，一般采用液氨作为发生硅烷的余质，用氯化铵和硅化镁在液氨中反应， 硅烷的产率很高。这是因为在液氨中水含量很少。日本的一份专利证明了氨中水对硅烷 的产率的影响。温度为一1 0 c ，氨水中含水为0 5 3 时，所得气体成分为s i 儿6 2 3 ，s i 2 h 6 2 2 ：丽当水含量为0 ，0 0 2 时，气体成分为s i k8 6 雠，s i 施& 3 。不仅氨水中永含 量能影响硅烷的产率，同时根据资料证明氯化铵中水含量对硅烷产率也有影响，硅烷的产 率也是随着氯化铵含水量的增加而减少的，而氢气和高级硅烷的含量是随着含水量的增加 雨增加的。 在硅化镁工艺中，所用的金属镁价格很高，而镁粉在硅烷原料成本中所占比例最大， 所以，在不影响产率的情况下怎样降低硅化镁工艺的成本是该工艺需要解决的首要问题。 能否把硅烷成本降到和其他工艺相当的水平决定了硅化镁工艺今后的命运。比较翠使用这 种方法的公司是英国的p l e s s e y 公司。当时，他们的产率并不高，约为7 5 。 美国的联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o r p ) 当时也用类似的方法生产硅烷，他们 用的是c a 。s i ，而不是艟g 书i “。 2 金属氢化物法：由于金属氢化物的强还原性，在醚类、胺类等溶液中，卤硅烷可以 被还原成硅烷。它是以前被使用最多的一种方法。能用来生产硅烷的金属氢化物工艺很多， 这里列举两种： ( 1 ) l i ( n a ) m h , 工艺： 方程式：戤c f 4 + n a a l t t 4 - s i l t + n a c i + a i c l a 主要特点：此反应的转化率较高，但成本也很高，而且有一定的危险性。 最早用硅烷法制取高纯硅的是英国国际标准电器公司( i n t e r n a t i o n a ls t a n d r de l e c t r i c c o r p ) 。他们在1 9 5 3 年9 月登记了第一份硅烷专利同时，他们通过对产品的分馏提纯 首次得到了高纯度产品。在1 9 5 6 年他们为了实现工业化生产，对此方法做了很多的改进， 并且在防止气相分解，减少分解时的玷污，高频加热方式等方面申请了不少专利嗍。 ( 2 ) a 1 h ，工艺 方程式：4 爿册3 + 3 s i f 4 3 s i h 4 + 4 爿峨 这种方法是美国的e t h y l 公司的副总裁和化学工业部总经理于1 9 8 5 年发现的。后来， 该公司投资4 5 0 0 万美元建成年产量1 0 0 0 多吨的多晶硅厂，并申请了许多专利”9 1 。 在八十年代中，随着硅烷热的再度兴起，许多公司纷纷申请了这种金属氢化物法制备 5 浙江理工大学硕士学位论文 硅烷的专利，所用的氢化物种类很多。例如a l l i e dc o r p 申请了一篇专利，n a h 和s if 4 在 2 5 0 左右反应，转化率几乎达到1 0 0 。e t h y lc o r p 于1 9 8 8 年申请了一篇专利，所用的 氢化物是m g h 。m g h 。和s i c l 。反应可生成硅烷，转化率为6 6 左右。在该公司的另一篇专 利中，用n a a i h 或k a l h 。和s if 4 在3 0 8 0 c 下反应，也可制备硅烷，转化率也不错。 ( 3 ) 电解工艺 1 9 6 4 年，l i t z 和r i n g 申请了电解法制备硅烷的专利。 该工艺是利用电解熔点较低的l i c l k c l ( 5 5 ) 混合物，在阴极得到金属锂，在阳极 得到s i c l 。反应如下： l f c y k ( y ( 5 5 ) 皇垃一4 血+ 4 c l 4 1 9 l + s i 堡垒s i c l 4 e 一 金属锂和氢气接触形成氢化物，氢化锂和s i c l 。反应生成硅烷 2 2 + 4 l i 塑生墼已上日 4 l i h + s i c l 4 鲨鲫4 + 4 l i c i 这一工艺在不同的温度区间集电解、金属氢化、s i c l 。的合成以及还原于一体，形成了 一个闭合的循环。这种电解法是否有效很大程度上取决于l i c l k c l 纯度的高低和整个系 统设计的合理与否。日本小松电子金属公司的技术人员，对该工艺进行了研究。对该工艺 的原理、工艺过程以及各种测试结果等都做了详细的论述。 八十年代，日本和法国的几家公司申请了有关这一工艺的专利。日本小松电子金属公 司在1 9 8 1 年申请了电解法专利“”，他们的反应容积为4 0 0 升，k c l 和l i c l 的比例为4 ：6 ， 一次装入4 5 0 公斤该混合物，电解时，电压为5 v ，电流1 0 0 0 a ，每分钟可生产硅烷2 5 升。 3 歧化工艺：氯硅烷或烷氧硅烷在催化剂的作用下，会发生歧化反应，这一点可以被 用来合成硅烷。氯硅烷和烷氧硅烷歧化是非常有潜力的方法，在这方面进行研究的公司很 多。 ( 1 ) 氯硅烷的歧化工艺 s i c l 4 + h 2 + s t j g 扯s 谢c 1 3 s i h c l 3 丝坐虬鲫2 c l + s i c l 4 s i l l 2 c 1 2 m 化m j s i l l 3 c l + s i h c l 3 s i l l 3 c f 虬船4 + s i h c l 3 上述反应都是可逆反应，并伴随着一些副反应，产物比较复杂。每一个反应都可能含 有s i c l 。、s i h c l 。、s i h 2 c 1 ：、s i h 3 c 1 、s i 地，只是，在不同的条件下含量有所不同。 6 浙江理工大学硕士学位论文 联合碳化公司在其发表的研究报告中，对生产中的一些工艺条件有比较详细的说明， 但对其采用的催化剂却一点都没有透露，可见氯硅烷歧化工艺最关键是选取适当的催化 剂。法国的一些公司，对氯硅烷歧化工艺也作了研究，申请了许多专利。例如，法国 p h o n e p o u l e n cs p e c i a l i t e sc h i m i q u e s 公司于1 9 8 1 年在欧洲专利局申请了一篇专利她1 。 ( 2 ) 烷氧基硅烷歧化工艺 在早期的硅烷研究中，就有用三乙氧基硅烷歧化制取硅烷的，反应如下： 4 s i h ( 0 2 c 2 日5 ) 型丝丝一3 ( d c 2 日5 ) 4 + s i l l 4 当时，这个反应的转化率较低，只有1 0 左右。同时，s i h ( o c 2 l 5 ) ，是用s i h c i 。与无水 乙醇反应得到的，成本较高，不符合工业化生产要求。但随着有机硅工业的发展，烷氧基 硅烷作为中间产品大量涌现，烷氧基硅烷的歧化在八十年代又受到了人们的重视。日本的 m i t s u it o a t s uc h e m i c a li n c ( 三井东压) 、c h i s s o 等公司在这方面做了大量的研究。他们 研究的主要工作是寻求合适的催化剂。如在三井东压1 9 8 5 年的一份专利中“”，用金属卤 化物，如c u f ：和a g f 。作为催化剂，在氮气氛下，密封容器搅拌2 小时，转化率分别为9 3 和1 0 0 。在c h i s s o 公司1 9 8 7 年的一份专利中叫，用金属氧化物作为催化剂( 研e o ) ，转 化率为6 3 。同年，该公司又申请了许多专利肺“”，分别用活性炭、c o 。n 、z r o 。等作为 催化剂，转化率差别不大。三井东压公司在1 9 8 7 年申请的一篇专利旧1 中，用硅胶和胺的 混合物作为催化剂，在8 0 c 条件下，转化率可达到9 2 。 综上所述，目前的三大类生产硅烷的方法包含了各式各样的工艺，以上举的只是一些 最为典型的例子，而实际上的工艺远不止这些。硅烷制备工艺是生产高纯硅烷的一个非常 重要的步骤。一种制备工艺的选定在一定程度上就决定了硅烷产品的最终成本。 1 4 硅烷的提纯 1 4 1 硅烷提纯的必要性 硅烷法要发展需要解决两方面的问题：一是要降低成本，二是要有先进的提纯技术。 实践发现，要制造各种高精度的硅器件或硅材料就需要极高纯度的单晶硅或者多晶硅。而 这一点就需要我们做一件必不可少的工作：对制备出来的硅烷进行提纯。硅烷制备工艺一 定程度上决定了粗硅烷中杂质的种类和数量，进而直接影响着后续的提纯工艺。 1 4 2 硅烷提纯技术概况 最早研究硅烷提纯的也是英国国际标准电气公司。在1 9 5 3 年9 月该公司登记了第一 份硅烷专利。他们使用新的硅烷发生方法，由氢化铝锂与四氯化硅在乙醚中反应发生硅 7 浙江理工大学硕士学位论文 烷，用分馏法提纯，最后得到多晶硅，通过这样的方法他们首次得到了高纯产品，1 9 5 6 年 起为实现工业化做了较多的改进。他们在如何降低成本以及连续操作等各个方面申请了大 量的专利。此公司于1 9 5 3 年首次提出用硅烷热分解法可以制备半导体用的高纯硅。该 公司在1 9 5 3 年9 月的第一篇专利中说明了所用的流程和设备m 1 。此后他们用氢化物法合 成硅烷；尝试用低温分凝分馏、预分解法、活性炭吸附、水解法等方法来提纯硅烷，尤其 是在如何去除硼杂质上下了很多的功夫，最后得到的纯硅情况良好，电阻率高达6 0 0 0 q a m 。但他们所使用的硅烷发生及提纯方法都是一些原始的方法，有一定的局限性，如原 料昂贵、安全性差，消耗较大等等。 美国联合碳化公司于1 9 5 7 年提出用氨络合法去除硅烷中的硼烷，再用低温分凝和4 a 分子筛吸附氨，制得高纯硅烷。这是查到得关于分子筛吸附提纯硅烷的最早资料。该公 司也试验过几个硅烷发生的方法。一种是盐酸用酒精稀释，分解硅化钙，得到硅氧烷，再 与氨反应产生硅烷。这种方法所用的原料硅化钙比硅化镁便宜，但硅烷产率不高呻。另外， 还有一种以氯化锂和氯化钠熔融盐混合物为原料的电解方法咖。 日本小松公司一直以来也在努力探索合适的硅烷提纯方法，他们感到原先所用的低温 精馏提纯法成本比较高，长久下去恐怕被淘汰。于是自1 9 6 8 年开始试验以前被人们忽视 的吸附法来提纯硅烷”1 。经过几年的努力取得了一定的进展，并申请了不少吸附提纯硅烷 法的专利。他们于1 9 7 5 年1 1 月正是宣布用分子筛吸附提纯硅烷法制备高纯硅技术开发成 功并顺利投产。这种分子筛提纯硅烷法使产品纯度达到了前所未有的水平嘲，而且同时也 解决了硅烷法长期以来的成本问题。由于有了这样的一个突破，硅烷法与三氯氢硅法相比 已经具有很大的优势了。后来，小松又创新性地开发了改变分子筛孔径的离子交换技术。 所谓离子交换技术是指用某种阳离子溶液( 如钙、钾等) 在一定的条件下处理一种分子筛， 使分子筛中部分阳离子和溶液中的那几种阳离子进行交换。经处理过，分子筛吸附杂质的 选择性，吸附数量就会有一定程度地改变。小松在这方面取得了不错的成果，发表了多篇 专利”“。同年三月，小松除了在日本以外，在美国、西德等地也申请了专利，并在1 9 7 3 年在世界分子筛会议中做了报告。离子交换技术使得分子筛提纯硅烷的水平上升到了一 个新的高度。据说，他们制得的单晶硅电阻率达几万q a m 。这不但比三氯氢硅法的最高 记录高，也比以往低温精馏法的水平高。近年来，大规模集成电路，超高压整流器，晶体 管，半导体探测器等器件对硅材料的纯度提出了很高的要求。因此，对超高纯度硅的需求 也迅速增加。小松的这个技术正为此创造了条件。 我国也是在6 0 年代初开始对硅烷法进行研究的。为了克服国内硅烷生产中存在的种 8 浙江理工大学硕士学位论文 种问题，在1 9 6 7 年，国家组织了一些硅烷研究的科技人员( 有浙江大学、中南矿冶学院 等等) ，他们在北京有色金属研究院进行了硅烷会战，在试验过程中研究了液氨法，但可 惜的是此研究因为文革的冲击而中断。所幸的是，一些研究人员并没有放弃研究。浙江大 学的研究人员回校后重新组建了研究小组，建立了液氨法实验系统。在硅烷的提纯工艺中， 开发了独立的提纯工艺分子筛提纯工艺。于1 9 6 8 年制成了适于拉制单晶的高纯多晶硅 棒，这要比日本的同类研究早八年。 1 9 6 9 年浙江大学的研究小组在科研的基础上，开始t 4 , 批量生产高纯硅烷气，为微电 子工业提供了基础。浙江大学的这一研究成果在1 9 7 8 年获得了国家发明三等奖。在这以 后，他们在制备超高纯探测器硅材料和高纯硅烷气体等方面又取得了一些进展，单晶硅电 阻超过了1 0 0 0 0 0q c ，达到了近本征硅的纯度。 1 4 3 常用硅烷提纯工艺举例 下面简单介绍一下具体的硅烷提纯方法。硅烷的提纯方法有化学处理法，精馏法和吸 附法，每一种方法都有各自的特点。 1 化学提纯法：化学提纯法是用某种化学试剂和硅烷中的某一中杂质发生化学反应形 成一种稳定化合物或者利用某种手段使其中的某种杂质分解，从而达到提纯的目的。这种 方法又分为几类： ( 1 ) 硅烷水解提纯 挥发性硼氢化合物极易水解。双硼烷气体与水接触时，数秒钟之内就完全水解，四硼 烷在室温下经2 小时约水解5 0 ，水解时生成硼酸和氢： 丑2 日6 + 6 2 0 - 2 b ( o u ) , + 6 日2 叫 相比之下，硅烷水解就缓慢很多。硅烷中微量气体硼氢化合物在少量水蒸汽存在时能大量 水解形成不挥发的水解硼化合物。因此可用适当的方法把一定量的水蒸气引入到硅烷气体 中，达到去除杂质硼的目的“”。 ( 2 ) 浓硫酸的吸附提纯 已经查明用液氨法发生的粗硅烷中v 族元素氢化物是最主要的杂质。除了用作介质的 氨之外，p h 3 和a s h s 是施主杂质的主要来源。它们的含量在p p m 数量级以上。由于这些氢 化物和硅烷的性质很类似，所以要去除到p p b 级以下比较困难。 试验表明浓硫酸对于吸收硅烷中的v 族元素氢化物有效且比较彻底。让粗硅烷气体通 过浓硫酸鼓泡，吸收就在短暂的过程中完成了。原来只能制的0 1 欧姆厘米以下的n 型 单晶气体处理后能得到电阻率几百倍以上的单晶。同时浓硫酸对硅烷没有明显的作用，它 浙江理工大学硕士学位论文 与氨作用生成硫酸氨。 h 2 如4 + 2 n t t 3 一( n i l 4 ) s 0 4 硫酸氨溶于酸，达到饱和后析出白色晶体。磷化氢和砷化氢则发生氧化反应形成稳定 的络合物。因此浓硫酸是吸附硅烷中v 族元素氢化物的良好试剂，既可除去氨也可降低r l 型杂质的含量。国外也曾报导，用浓硫酸的硫酸氨溶液处理硅烷气体，把其中的磷化氢转 变为不挥发的物质”。但此方法也有一些不足之处： 硅烷有可能被硫酸中的硫化物、挥发性杂质玷污。 浓硫酸是腐蚀性液体，在气体密封系统中连续加入和取出操作不便。 如果用于除氨，因硫酸氨析出可能会堵塞管道。 硫酸可能被气流呈液膜状带出，如果紧接着使用细粉状吸附剂也可能堵塞吸附柱。 因大量氨进入浓硫酸鼓泡时强烈发热引起3 0 0 c 左右的高温会使浓硫酸分解为s o 。 等，这会刺激氧化硅烷，甚至发生爆炸反应。 ( 3 ) 硅烷络合提纯 硼氢化合物中硼原子处于电子未饱和状态，因此具有接受电子的能力，能与给出电子 的物质起络合作用，形成稳定的不挥发的物质。因此可以用一些所谓络合剂处理粗硅烷， 去除其中的硼氢化合物。 一种典型的络合剂是氨，氨能在低温下与乙硼烷作用形成不挥发的硼氢络合物： 口2 日6 + 2 n h 3 _ 岛h 6 2 n h 3 因为硅烷发生采用液氨法，所以这个过程在发生阶段就己进行。 另一种络合物是钠，乙硼烷与它作用会形成不挥发的物质 曰2 h 6 + 2 n a - 归2 日6 ) 2 n a + 为了强化反应，钠需要分散。一种方法是形成钠汞齐分散在具有极大吸收面积的分子 筛上咖；另一种方法是溶于液氨，形成离子化合液嘲。粗硅烷与分散的钠接触，会得到良 好的提纯效果。在后一种情况下，溶于液氨的钠离子还能与磷、砷等施主杂质氢化物作用： 2 p h 3 + 2 n a _ 2 n a p h 2 + 日2 这样就能能有效地除去n 型杂质。 其他络合剂还有很多，但唯上述两种络合剂因为可以能与液氨发生分子筛吸附提纯结 合起来使用，有一定的实用价值。 ( 4 ) 预分解提纯硅烷 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 氢化物的稳定性相差悬殊，硅烷虽然比常见的少数极性氢化物来的不稳定，但粗硅烷 中存在的某些杂质氢化物则更不稳定。因此可以通过适当的加热或者催化的方法，将硅烷 中的某些杂质氢化物( 如a s 凡，s b h 3 ，s n l l 4 以及部分g e h 。和b 2 1 5 ) 预分解掉。 预分解的一种方法是将硅烷气流加热到约3 8 0 ，这时硅烷分解缓慢( 加热的温度与 气流在高温下经过的时间有近似的反比关系) ，而硼烷和砷则分解较快。 预分解的另一种方法是使用催化剂，例如钯催化剂。在催化剂的作用下，氢化物会加 速分解，这时可以在不高的温度或常温下进行操作。 值的指出的是预热分解并不是非常有效的提纯措施，这是因为硅烷中可能存在的碳、 氢、硫等氢化物比硅烷稳定的多，对磷、硼、砷的氢化物的作用也不是很彻底；而预热分 解可能比较容易除去的一些杂质( 如g e ) 在液氨法发生硅烷时就已经几乎不存在了。 可以看出，化学提纯法有明显的针对性，但是，采用一种化学试剂去除某种杂质的同 时，气体必然遭到该化学试剂的玷污，等于又向硅烷气体中注入了新的杂质。而且粗硅烷 中的一些惰性气体是没有一种化学试剂能除去的。所以，在硅烷提纯工艺中，化学方法只 是作为一种辅助的方法，一般用于前级提纯。 2 精馏提纯法：精馏法主要依据物质的相对挥发性，利用气液两相间组成分配的不同， 通过高效率的气液交换达到分离杂质的目的。精馏法是目前工业上用于分离纯物质的主要 手段之一，也是工业规模用三氯氢硅法制取高纯硅的基础。 精馏过程先是液化，严格控制的速率蒸发，然后与冷凝回流的液体在精馏塔内接触。 在精馏柱内上升的、成分不纯的蒸汽与回流的较纯的液体进行交换，形成自下而上纯度不 断提高的分布。于是挥发性差的物质被集中到下部蒸发器内，易挥发的物质被集中到上部 冷凝器部分。为了达到充分的分离，精馏塔必须很高。对硅烷提纯来说，比硅烷更不易挥 发的氢化物只有甲烷，其他是残余气体( 如氮气) ，大多数氢化物挥发性比硅烷差，因此 杂质较多集中在下部，即所谓高沸点部分。由于硼烷和磷的蒸汽压比较相近，精馏要求的 效率就要高了。硅烷沸点很低，因此须低温操作。 精馏操作既然以本身的纯物质洗涤达到纯化，不引入其他试剂，因此玷污的机会大大 减少。对于像硅烷这样对设备材料毫无腐蚀作用的物质来说当然是比较理想的。当然首先 必须保证严格的精馏操作。但是，精馏硅烷问题也不少： ( 1 ) 精馏法除硼、磷杂质效果不明显，要把这些电活性杂质除到p p b 级，则需要很 高的理论塔板数，要采用无限大的回流比，最少的理论踏板数可由芬斯克方程1 求出。 1 1 浙江理工大学硕士学位论文 厅t m - 三l o g a 侧志1 0 0 等导一五d五矽 ) ( d ：塔顶馏出物的浓度 ：塔顶排出物的浓度 n