（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物腥味客观检测方法的对比研究.pdf

棉织物鱼腥味客观检测方法的对比研究 摘要 i i i ii il il ti i iiri i i ii ii y 1816 6 4 3 中国是世界上最早生产纺织品的国家之一，同时拥有全球最大的纺织服装消费人群， 纺织品进出口贸易在国内及国际经济中占举足轻重的作用。近年来，随着人们生活水平的 提高以及经济贸易壁垒的出现，生态纺织品越来越受到人们的关注，同时给我国纺织服装 贸易带来新的考验。在生态纺织品检测中，除对禁用偶氮染料、可萃取重金属等做出相关 规定外，还要求产品不得有鱼腥味、霉味等特殊异味。 对于纺织品异味的评定，目前国内外普遍采用嗅辨法，该方法是一种主观评定方法， 在评定过程中会受到个人经验、心理与生理等主观因素的影响，重复性比较差，使得评定 结果的可信度受到质疑，因此，需要对异味评定的客观化、仪器化做不断的探索。 本课题选用半漂的纯棉织物，通过两浸两轧、晾晒不同时间，制备不同程度的鱼腥味 布样，分别采用静态顶空气相色谱质谱联用仪和a i r s e n s ep e n 3 型、a l p h am o s f o x 4 0 0 0 型电子鼻进行测试。通过分析测试结果，研究客观检测方法对织物异味评价的可 行性。 通过静态顶空气相色谱质谱联用优化实验，最终确立的检测条件为：d b 5 石英弹 性毛细管柱、进样口温度1 2 0 、不分流进样、色谱柱6 0 恒温1 5 m i n 、载气为氦气、流 速0 6 m l m i n 、顶空平衡温度5 0 、平衡时间l o m i n 、取样时间1 o m i n 、选用质谱检测器、 温度为2 5 0 。c 。该条件下，在溶液浓度范围o 0 4 9 t , - o 1 0 9 l 内，具有较好的线性关系， 相关系数r 为0 9 9 6 0 ，方法的相对标准偏差为4 1 8 。 采用内置1 8 个金属氧化物传感器的f o x 4 0 0 0 电子鼻，检测了由甲胺、二甲胺、三甲 胺以及混合液分别整理的布样，测试结果表明，该电子鼻传感器对布样均有一定的响应； 通过判别因子分析( d f a ) ，各平行样的数据点集中，能够将不同条件整理的布样进行较 好的区分，实现对不同程度鱼腥味布样的有效判断。 采用内置1 0 个金属氧化物传感器的p e n 3 型电子鼻，检测了由甲胺、二甲胺、三甲 胺及混合液分别整理的命样，分析传感器响应曲线得出，2 号传感器对胺类物质的响应性 最高，其次为6 号和8 号传感器；通过线性判别分析( l d a ) 得出，p e n 3 电子鼻能够对 未晾晒布样、晾晒1 h 布样、晾晒2 h 佰样较好的区分。 关键词：棉织物；鱼腥味；气质联用；电子鼻；检测 c o m p a r i s o no fo b j e c t i v et e s t i n g m e t h o d so ff i s h yo d o ri nc o t t o nf a b r i c a b s t r a c t c h i n ai so n eo ft h ef i r s tp r o d u c e r so ft e x t i l e s ，w h i l eh a v i n gt h el a r g e s tt e x t i l ea n da p p a r e l c o n s u m e rg r o u p si nt h ew o r l d t e x t i l e si m p o r ta n de x p o r tt r a d ea c c o u n tf o rap i v o t a lr o l ei nt h e d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a le c o n o m y i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n g s t a n d a r d sa n dt h ee m e r g e n c eo fe c o n o m i cb a r r i e r s ，e c o t e x t i l eg e t sm o r ea n dm o r ec o n c e r n s f r o mp e o p l e ，w h i l eb r i n g i n gn e wc h a l l e n g e st ot e x t i l ea n dc l o t h i n gt r a d eo fo u rc o u n t r y i nt h e e c o - t e x t i l et e s t i n g , i na d d i t i o nt ot h eb a n n e da z oc o l o r a n t s ，e x t r a c t a b l eh e a v ym e t a l sa n do t h e r r e l e v a n tr e g u l a t i o n s ，b u ta l s or e q u i r e sn of i s h y , m u s t y , a n do t h e rs p e c i a ls m e l li nt h ep r o d u c t f o rt h ea s s e s s m e n to ft e x t i l eo d o r , t h em e t h o do fs n i f f i n gi sw i d e l yu s e da th o m ea n da b r o a d t h em e t h o di sas u b j e c t i v ee v a l u a t i o nm e t h o d ，w h i c hw i l lb ei n f l u e n c e db ys u b j e c t i v ef a c t o r s s u c ha sp e r s o n a le x p e r i e n c e , p s y c h o l o g i c a la n dp h y s i o l o g i c a le f f e c t si nt h ee v a l u a t i o np r o c e s s ， h a v i n gp o o rr e p e a t a b i l i t ya n dm a k i n gt h ee v a l u a t i o nr e s u l t s c r e d i b i l i t yb e i n gq u e s t i o n e d t h e r e f o r e ，t h en e e df o re x p l o r i n ga no b j e c t i v e & i n s t r u m e n t a la s s e s s m e n to fs m e l ls h o u l db e c o n t i n u e dt od e s e r t i f i c a t i o n t h es u b j e c to fu s i n gah a l fb l e a c h i n gc o t t o nf a b r i c ，t w ob yt w od i p p i n gr o l l i n g ，d r y i n ga t d i f f e r e n tt i m e s ，t op r e p a r ef i s h yf a b r i cs a m p l e so fd i f f e r e n tl e v e l s t h es a m p l e sw e r et e s t e d r e s p e c t i v e l yb ys t a t i ch e a d s p a c e - g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r ya n da i r s e n s e p e n 3e l e c t r o n i cn o s ea n da l p h a - m o sf o x 4 0 0 0e l e c t r o n i cn o s e s t u d yt h ef e a s i b i l i t yo f o b j e c t i v ee v a l u a t i o no fd e t e c t i o nm e t h o d so nt h ef a b r i co d o rb ya n a l y z i n g t h et e s tr e s u l t s t h eu l t i m a t e l yo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rs t a t i ch e a d s p a c e - g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r yh a sb e e ne s t a b l i s h e da sf o l l o w s ：d b 一5f l e x i b l eq u a r t zc a p i l l a r yc o l u m n ，t h e i n j e c t i o np o r tt e m p e r a t u r e1 2 0 ( 2 ，s p l i t l e s s ，c o l u m n6 0 ( 2f o r 15 m i n ，h e l i u mc a r r i e rg a s ，f l o w r a t eo fo 6 m l m i n ，h e a d s p a c ee q u i l i b r a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ，b a l a n c et i m e1 0m i n ，s a m p l i n g t i m e1 0m i n ，m a s ss p e c t r o m e t r yd e t e c t o r , d e t e c t o rt e m p e r a t u r e2 5 0 c t h et e s tr e s u l t ss h o w s h i g hl i n e a r i t yw i t h i nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e f r o mo 0 4 e e lt oo 10 9 l ，a n dc o r r e l a t i o n c o e 伍c i e n tr = 0 9 9 5 9 7 ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o ni s4 18 f o x 4 0 0 0e l e c t r o n i cn o s eh a s18i n b u i l tm e t a lo x i d es e n s o r s b yt e s t i n gt h ef i n i s h i n g c l o t h e so fm e t h y l a m i n e ，d i m e t h y l a m i n e ，t r i m e t h y l a m i n ea n dm i x t u r e ，t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t t h ee l e c t r o n i cn o s es e n s o r sh a v eac e r t a i nk i n do fr e s p o n s et ot h es a m p l e s d i s c r i m i n a n tf a c t o r a n a l y s i s ( d f a ) c o u l dm a k et h ed a t ap o i n t so fp a r a l l e ls a m p l e sm o r ec o n c e n t r a t e d ，t h ed a t a 北京服装学院0 8 级硕十学何论文 p o i n t sb e t w e e nt h eg r o u p sm o r ed e c e n t r a l i z e d t h e nt h i sm e t h o di sa b l et oo r g a n i z ed i f f e r e n t c o n d i t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tl e v e l st oa c h i e v ee f f e c t i v ej u d g m e n to ff i s h ys m e l lf a b r i c p e n 3e l e c t r o n i cn o s eh a s10i n b u i l tm e t a lo x i d es e n s o r s b yt e s t i n gt h ef i n i s h i n gc l o t h e so f m e t h y l a m i n e ，d i m e t h y l a m i n e ，t r i m e t h y l a m i n ea n dm i x t u r e ，t h es e n s o rr e s p o n s ec u r v es h o w s t h a tn o 2s e n s o r sh a st h eh i g h e s tr e s p o n s et oa m i n e s ，t h e ni sn o 6 & 8 l i n e a rd i s c r i m i n a n t a n a l y s i s ( l d a ) s h o w st h a tp e n 3e l e c t r o n i cn o s ec a r lg e tag o o dd i s t i n c t i o nf o rn o td r y i n gf a b r i c s w a t c h e s ，f a b r i cs a m p l e sd r y i n glha n d2 hd r y i n gf a b r i c ，p o o rd i s t i n c t i o nf o rm o r et h a n2 h p o s t d r y i n gf a b r i cs w a t c h e s k e yw o r d s ：c o t t o nf a b r i c = f i s h yo d o r = g c - m s = e l e c t r o n i cn o s e ；d e t e r m i n a t i o n 北京服装学院0 8 级硕十学何论文 目录 摘要：i a b s t r a c t i i 第1 章文献综述1 1 1 生态纺织品的含义和标准1 1 1 1 生态纺织品的含义2 1 1 2 生态纺织品的标准2 1 2 纺织品异味检测现状3 1 3 纺织品异味来源5 1 4 其他领域气味的客观检测5 1 4 1 气相色谱质谱联用技术6 1 4 2 顶空前处理技术6 1 4 2 1 静态顶空技术6 1 - 4 2 2 动态顶空技术7 1 4 2 3 顶空一固相微萃取技术7 1 4 3 电子鼻技术8 1 4 3 1 电子鼻的概念及系统组成8 1 4 3 3 电子鼻常用分析方法1 0 1 4 3 4 电子鼻在气味检测领域的应用1 1 第2 章利用h s - g s - m s 联用技术分析纺织品中三甲胺含量测试方法的研究1 3 2 1 实验材料、试剂及仪器1 3 2 2 布样制备1 3 2 3 检测实验1 3 2 3 1 检测条件的确立1 3 2 3 1 1 标准溶液的配置1 3 2 3 1 2 色谱柱温的优化1 3 2 3 1 3 顶空平衡温度的优化1 3 2 3 1 4 项空平衡时i 日j 的优化1 4 2 3 1 5 顶空进样时问的优化1 4 2 3 1 6 进样口温度的优化1 4 i v 北京服装学院0 8 级硕十学位论文 2 3 1 7 载气流速的优化1 4 2 3 1 8 分流情况的优化1 4 2 3 2 方法精密度实验1 4 2 3 3 方法工作曲线1 4 2 3 4 纺织品上三甲胺含量测试1 4 2 4 实验结果与讨论1 5 2 4 1 色谱条件优化结果与讨论1 5 2 4 1 1 色谱柱温优化结果与讨论1 5 2 4 1 2 顶空平衡温度优化结果与讨论1 7 2 4 1 3 顶空平衡时问优化结果与讨论1 8 2 4 1 4 顶空取样时间优化结果与讨论2 0 2 4 1 5 色谱进样口温度优化结果与讨论2 1 2 4 1 6 色谱载气流速优化结果与讨论2 3 2 4 1 7 色谱分流情况优化结果与讨论2 4 2 4 1 8 最佳实验方法检测条件2 5 2 4 2 方法精密度实验结果与讨论2 6 2 4 3 方法工作曲线结果与讨论2 6 2 4 4 实际布样测试结果2 6 2 5 本章小结2 7 第3 章f o x 4 0 0 0 电子鼻对鱼腥味布样测试方法的研究2 9 3 1 实验材料、试剂及仪器2 9 3 2 鱼腥味织物制备2 9 3 2 1 不同浓度三甲胺溶液整理和样制备2 9 3 2 2 不同晾晒时间三甲胺整理布样制备2 9 3 2 3 不同晾晒时l 、日j 甲胺整理布样制备2 9 3 2 4 不同晾晒时间二甲胺整理布样制备2 9 3 2 5 不同晾晒时i b j 混合液整理命样制备3 0 3 3 测试条件3 0 3 4 实验结果与讨论3 0 3 4 1 不同浓度三甲胺整理布样d f a 结果与讨论3 0 v 北京服装学院0 8 级硕+ 学位论文 3 4 2 不同晾晒时i 日j 三甲胺整理布样d f a 结果与讨论3 l 3 4 3 不同晾晒时i 日j 甲胺整理布样d f a 结果与讨论3 2 3 4 4 不同晾晒时日j 二甲胺整理布样d f a 分析3 2 3 4 5 不同晾晒时间混合液整理布样d f a 分析3 3 3 5 本章小结3 4 第4 章p e n 3 电子鼻对鱼腥味布样测试方法的研究3 5 4 1 实验材料、试剂及仪器3 5 4 2 鱼腥味织物制备3 5 4 3 测试条件3 5 4 4 实验结果与讨论3 5 4 4 1 测试曲线和雷达图结果与讨论3 5 4 4 1 1 不同浓度三甲胺整理布样结果与讨论3 5 4 4 1 2 不同晾晒时间三甲胺整理布样结果与讨论3 7 4 4 1 3 不同晾晒时间甲胺整理布样结果与讨论：3 8 4 4 1 4 不同晾晒时间二甲胺整理布样结果与讨论3 9 4 4 1 5 不同晾晒时间混合液整理布样结果与讨论4 0 4 4 2 线性判别分析结果与讨论4 1 4 4 2 1 不同浓度三甲胺整理布样l d a 结果与讨论4 1 4 4 2 2 不同晾晒时间三甲胺整理布样l d a 结果与讨论4 2 4 4 2 3 不同晾晒时间甲胺整理布样l d a 结果与讨论4 3 4 4 2 4 不同晾晒时间二甲胺整理布样l d a 结果与讨论4 3 4 4 2 5 不同晾晒时间混合液整理布样l d a 结果与讨论4 4 4 5 本章小结4 5 结论4 6 参考文献4 7 附录4 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 l 致谢5 2 v i 北京服装学院0 8 级硕十学何论文 第1 章文献综述 进入2 l 世纪以来，健康和环保成为人类共同关注的话题。在世界性崇尚自然、绿色 消费的浪潮下，纺织品和服装的安全性问题也越来越引起人们的关注和重视，已成为纺织 和服装行业的重要研究课题。如今，纺织品对人体是否存在危害的问题已成为人们除药品 和食品外又一重点关注的领域【l 】。 目前，一些发达国家及世界性权威组织已相继颁布法律、法规及相关技术标准，对纺 织品的安全性做出严格的要求，并将纺织品异味评价作为强制指标纳入安全考核体系【2 1 。 其中，最具影响力的生态纺织品标签标准o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 3 】对纺织品上的气味做出 了明确规定：产品不得有霉味、高沸程石油味、鱼腥味、芳香烃味和香水味等特殊气味。 我国强制标准国家纺织产品基本安全技术规范( g b f f1 8 4 0 1 2 0 0 3 ) 4 1 中列出的五个大 类共9 个检测项目，也将异味作为衡量纺织品是否合格的指标之一。 然而，气味作为技术指标在纺织服装中的检测应用刚刚兴起，目前还没有通行的客观 标准试验方法，一些涉及到气味检测的标准也没有详尽的说明【5 1 。现行的纺织品异味评定 方法为嗅辨法，属于主观评价方法，即有经验的专业人士利用嗅觉对纺织品中所带有的可 辨认气味进行判定，但由于不同人员的嗅觉灵敏度不同、同一个人的不同状念以及不同的 检测环境等都可能导致测定结果产生差别，并最终影响评定的准确性。 鉴于人们对生态纺织品的要求及目前国内外对于纺织品气味检测的现状，尽快探索制 定一套科学、客观的纺织品异味评定方法用以代替嗅辨法，进一步完善相关检测，提高我 国在纺织品评价领域的综合实力及我国在该领域的国际地位，加快我国纺织服装业技术创 新等均具有重大意义。 1 1 生态纺织品的含义和标准 随着全球范围内工农业的快速发展，在经济上取得巨大成功的同时，人类正面临环境 质量下降和生态平衡失调等现象。面对生态坏境恶化的严峻挑战，许多国家和地区提出了 实施环境保护和推行环保政策的新思路，环境保护的重要性同益为人们所关注和重视。 近年来，欧洲传媒相继报道了关于服装j 纺织品对人类健康存在潜在危害的内容，他 们认为，由于“衣服毒素”和“衣橱内的化学品”的影响，人类已暴露在不可估计的危险之中。 随着人们对纺织品内有害、有毒物质对人体致病机理研究的深入，人们的消费观念也发生 了根本性的改变，更多的消费者宁愿多付1 0 的钱来购买挂有生念标签的“安全”服装或纺 第l 章文献综述 钐l 品。 纺织品从原料到成品的生产过程包括原料准备、纺纱、织造、染整以及缝纫加工等。 这一系列的生产过程都离不丌化学品的使用，而有些化学品在服用、洗涤或存放过程中， 可能与所遇到的化学物质发生反应而分解，产生有害物质，甚至形成致癌物。随着纺织品 对人体健康影响研究的深入，逐渐出现了生态纺织品的概念【6 】。 1 1 1 生态纺织品的含义 生态纺织品( e c o l o g i c a lt e x t i l e s ) 即指采用对环境无害或少害的原料和生产过程所生产 的对人体健康无害的纺织品【7 1 。其实，就目前而言，生态纺织品的定义尚无统一的说法， 从完整意义上看应包括以下几方面的含义【8 9 】： a 原料资源的可再生和可重复利用； b 在生产加工过程中不会对环境造成不利的影响； c 在使用过程中，消费者的安全和健康以及环境不会受到损害； d 废弃以后能在自然条件下降解或不对环境造成新的污染。 1 1 2 生态纺织品的标准 至今国际上尚没有统一的国际标准，检测方法也千差万别。为了使开发的新型“生态纺 织品”有别于其他普通产品，让消费者在选购商品时能确信自己选购的商品j 下是自己所需要 的“环保产品”，许多厂商在其生产的“生态纺织品”上挂上某些生态标签，为消费者在选择 纺织品时提供某种形式的生态保证。这些生态标签不仅告诉人们该产品的纤维组成，还便 于让消费者对其服用性能及对人体健康、环境的影响等有一定的了解。 目前，国际上通行的生态纺织品标签有e u r o p e ne c o l a b e l ( 欧盟生态标签) 、n o r d uw h i t e $ w a l ll a b e ( 北欧的白天鹅标志) 、t h eb l u ea n g e l ( 德国的蓝色天使标志) 、f l o w e rl a b e l ( 欧 盟的花型标签) 、e c p ( 加拿大的环境选择保护标签) 、e c o m a r k ( 同本的生态标志) 、o e k o t e x s t a n d a r d1 0 0 ( 生态纺织品标准l o o ) 、w i l i e u k e u r 标志( 荷兰生态标志) 、t o x p r o o f s e a l 、e c o t e x ( 德国的生态纺织品标志) 掣10 1 。 其中，由奥地利纺织研究院和德国的海恩斯坦研究院共同提出的一部生态纺织品评定 认证标准o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 是目自，j 最具权威性及影响力的生态纺织品标签标准】。该 标准要求检测的有毒物质或指标包括防腐剂、有机氯载体、甲醛残留物、可溶性重金属残 留物、农药残留物、织物酸碱度、染色牢度、异味等【1 2 】。 我国于2 0 0 3 年证式出台了具有技术法规属性的国家强制标准g b t1 8 4 0 1 - - 2 0 0 3 国 家纺织产品基本安全技术规范，该标准参照2 0 0 2 版o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 标准，尽管 北京服装学院0 8 级硕十学位论文 其部分检测项目同样缺乏配套的检测方法，但它却是中国第一个以国家标准形式出现的生 态纺织品标准，意义重大。该标准的出台，标志着中国在生态纺织品领域的法制化和标准 化方面迈出了实质性的一步。它涉及以天然或化学纤维为主要原料的服用或装饰用纺织产 品，为保证纺织产品对人体健康无害提出了最基本的五项要求，包括p h 值、甲醛含量、 色牢度( 耐水、耐汗、耐干摩和耐唾液) 、禁用偶氮染料和异味，所有在我国境内生产、销 售、使用的服用和装饰用纺织产品均必须执行该标准【1 3 】。 1 2 纺织品异昧检测现状 目前国内外标准中对异味项目的检测都没有单独的客观检测方法，国际上通用的方法 为嗅觉评定法，且主要是在产品的标准中或标准的附录中进行规范，而每个标准对异味的 具体检测方法和评定过程又存在一定的差异( 见表1 ) 【3 卅。其中，g b1 8 4 0 1 - - - 2 0 0 3 国 家纺织产品基本安全技术规范标准6 7 条规定：有霉味、高沸程石油味( 如汽油、煤油) 、 鱼腥味、芳香烃气味中的一种或几种，则判为有异味，并记录异味类别；o e k o t e xs t a n d a r d 2 0 0 则规定纺织产品不得有发霉、汽油味、鱼腥、芳香烃或香水等特殊气味，其4 7 条提 到如送检产品有气味，则表明制造方式不完善，产品不得进行其他项目的检测等。 由表l 可以看出，国内外纺织品认证标准对气味的检测方法并未给出统一的检测标准， 且均利用人的嗅觉感官来判定气味种类及级别，这类工作通常需要经验丰富或经过专业培 训的专职人员进行。尽管如此，仍不免存在以下主要问题： ( 1 ) 培养一名专职的嗅味鉴别人员不仅要投入大量的费用，而且周期很长，没有相当经 验的积累，难以得到可靠的结果； ( 2 ) 人工鉴别带有很大的主观因素，易受个人情感等影响： ( 3 ) 嗅觉的鉴别是一种吸入的过程，长期工作会对身体健康有一定影响，尤其是鉴别一 些有毒、有害( 包括累积性、慢性中毒) 挥发物时，影响更大； ( 4 ) 某些特别难闻或令鉴别人员比较敏感的气味，往往由于得不到仔细的品闻而使结果 有误； ( 5 ) 人工鉴别的时间不能太长，否则嗅觉容易疲劳等。 可见这种主观的评价方法受众多因素影响，致使评定结果往往存在一定的误差，使其 准确性受到质疑，需要进一步研究更为准确客观的评价方法。 第1 章文献综述 表l 国内外标准对气味的检测方法的比较 项目 o e k o t e xs t a n d a r d2 0 0g b 厂rl8 8 8 5 - 2 0 0 2g b l 8 4 0 1 2 0 0 3f z 厂r 8 0 0 0 1 - 2 0 0 2 原理采川嗅辨法测定。将试样置丁规定系统中平衡后，利i h 人的嗅觉感官米判定其气味 除地毯、褥垫纺织地毯、褥垫以除纺织地板覆盖除规范附录中水洗羽毛羽绒 及泡沫等外的及泡沫和非用于制物以外的所有纺不属于范围内 范围 纺织品造服装的火面积涂织品的所有纺织品 层制品 经一定训练和嗅觉止常的检验 人员 考核的专业人员 要求 员 织物试样尺寸不抽取5 0g i - o 5g g 小于2 0c m x 2 0洗羽毛、羽绒 试样 c m ：纱线和纤维试 样质量不少t - 5 0 9 有盖无味容器，容 仪器洁净无气味的密 积为4 0c m x 4 0 设备闭容器 c m x 4 0c m 测试沽净无异常气味沽净、无异常气 环境的测试环境味的测试环境 样品开封后， 将测试物置丁一密 将试样放丁试验样品开封后立室温卜由5 个嗅觉 立即进行检闭系统中，记录下台上，操作者洗净即检测。操作者正常的检验员嗅 操作测。仔细闻试时间、温度、湿度，双手，戴上手套，戴手套，双手拿觉判断容器内的 程序样所带气味由6 个人评判舣手拿起试样靠起试样靠近鼻羽毛羽绒是否有 近鼻腔，仔细闻试腕，仔细蚓试样异味 样所带气味气味 l 霉味l 级：无气味l 霉味l 霉味0 级：无异味 2 高沸样彳i 油2 级：轻微气味2 高沸科彳i 油味2 高沸科，f i 油味l 级：极微弱异味 气味 味3 级：可容忍气味3 鱼腥味3 鱼腥味 2 级：弱异味 种类 3 鱼腥味4 级：讨厌气味4 芳香烃气味4 芳香烃气味3 级：明显异味 4 芳香烃味5 级：不可容忍气味 5 香味 6 名检测人员独立3 名检测人员独5 名检测人员中3 评定 进行立评判，以2 人人评定结果相同 结果一致结果为样 时，即以此为评定 晶测试结果 结果 4 北京服装学院0 8 级硕十学何论文 1 3 纺织品异味来源 纺织品中异味的主要来源：一是由纺织品上残留的化学整理剂和助剂生成；二是纺织 品在生产、加工、运输、储存、销售过程中容易被微生物污染，以及自身的多孔性易于从 环境中吸收异味。 棉织物中鱼腥味即是在树脂防皱整理工艺中产生的，并且有可能会残留在整理好的织 物中。树脂防皱整理工艺大致可分为四类，即干态交联法、潮态交联法( 纤维部分膨化， 即在一定含湿情况下进行交联) 、湿态交联法( 让纤维素纤维在充分膨化状态及在较低温 度下进行交联) 、分步交联法( 先干后湿) 。因后三种工艺由于反应时间长不能进行连续化 生产，且潮态工艺难以控制，故目前防皱工艺一般均采用干态交联法。干念交联的常用工 艺流程为：半制品准备_ 浸轧整理液一预烘_ 拉幅烘干_ 焙烘一后处理。 棉织物经过焙烘后，可能会产生一种具有鱼腥味的副产物。这种气味主要是由甲胺类 物质，特别是三甲胺n ( c h 3 ) 3 所引起的，纵然是极微量的三甲胺，也会产生难闻的鱼腥味。 一般认为甲醛和氨( 或铵盐) 的存在是甲胺类副产物产生的主要原因，特别是甲醛量较多时 更易生成。因此整理剂和催化剂种类不同产生甲胺的程度也不同。根据催化剂的性能和成 本，目前工厂一般选用氯化铵或硫酸铵，铵盐催化剂的使用可能会使织物带有鱼腥味；工 业上普遍应用的防皱整理剂或称交联剂是n 一羟甲基酰胺类，在不采用铵盐或有机胺做催 化剂的情况下，产生甲胺的可能性随所采用整理剂中酰胺的热稳定性而异，例如脲的热稳 定性较差，易发生热分解而形成氨，环亚乙基脲和三聚氰胺等热稳定性较高。当焙烘温度 过高、时间过长时，易在树脂反应时产生三甲胺 ( c h 3 ) 3 n ，而使整理的织物有鱼腥臭。 1 4 其他领域气味的客观检测 目前，针对气味的客观检测，常见的有两种方法，一种是顶空分析与气相色谱联用的 方法，又称顶空气相色谱法：另一种是利用电子鼻技术( 又称人工嗅觉系统) 对气味进行 鉴定。 在食品、医药、植物学等领域，顶空气相色谱技术很早就被应用于气味的检测【1 4 , 1 5 】， 能够将气味的不同成分加以分离，并进行定性及定量分析，且已有比较成熟的检测方法， 形成了一个相对较为完善的分析体系，但其检测成本高、检测周期长、设备昂贵且需培训 专业的检测人员。 电子鼻虽然起步比较晚，但近十年来，随着对其研究的不断深入，该技术在气味检测 方面也得到越来越多的应用。虽然与顶空色谱法相比，电子鼻对气味成分的定性与定量能 力不如前者，但它具有测定范围广，检测周期短、费用低、无需样品自i 处理等优点，已在 第1 章文献综述 烟草、食品、饮料等领域得到应用。 1 4 1 气相色谱质谱联用技术 气相色谱技术是利用不同物质在固定相和流动相分配系数的差别，使不同化合物从色 谱柱流出的时间不同，已达到分离目的，并依据色谱峰保留时间定性、依据色谱峰峰高或 峰面积定量1 1 6 1 。气相色谱法对于可挥发且热稳定的样品能够直接分离和定量，其最大的优 点即具有高效的分离能力和高的灵敏度。 质谱法则利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按其质荷比的差异实现分离分 析，测定离子质量及其强度分布。通过测试分析，能够给出化合物的分子量、元素组成、 经验式及分子结构等信息【1 7 】，具有定性专属性强、灵敏度高、检验快速等优势，但要求样 品单一、纯度高。 气相色谱质谱联用技术( g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y , g c m s ) 可以充分发 挥两者的优势，将待测样品用气相色谱分离后直接导入质谱进行检测，可得到质量、保留 时间、强度等信息，既达到了高效的分离又能准确定性样品类别，极大地提高了混合物的 分离、定性、定量分析效率。至今为止，现代c - c m s 的分析速度、灵敏度、专属性和通 用性仍是很多其他联用技术难以达到的【1 8 , 1 9 。 1 4 2 顶空前处理技术 顶空技术除可以作为一种独立的样品处理技术，也可作为一种样品预处理手段并与气 相色谱进行联用的分析方法，在常规分析中也已形成相对较为完善的体系，按照顶空前处 理的差异，主要可分为三类【2 0 】：静态顶空分析法、动态顶空分析法( 吹扫捕集法) 、顶空 固相微萃取法。 1 4 2 1 静态顶空技术 静态顶空就是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时问使气液或气固两 相达到平衡，然后取气相部分进行分析( 一般为气相色谱分析) ，所以静态顶空又称平衡顶 空或一次气相萃取【2 1 1 。静态顶空分析法装置简单，操作方便，但是浓缩倍数小，在定量分 析上存在一定的不足。如果样品中待分析组分的含量不是很低时，较少的气体进样量即可满 足分析的需要，此时静念法是一种非常简便而有效的分析方法【2 2 2 3 】。图l 为静态顶空示意图。 6 北京服装学院0 8 级硕十学何论文 1 顶空部分 j l 样品部分 j 郦一舸 气相色谱 图2 动态顶空示意图 动态顶空法不仅适用于复杂基质中较高挥发性组分的分析，对较难挥发或浓度较低的 组分也同样有效，可用于测定沸点低于2 0 0 、溶解度小于2 的挥发性或半挥发性有机物， 并且较静态顶空法和顶空固相微萃取法有更高的灵敏度。 1 4 2 3 顶空固相微萃取技术 顶空固相微萃取方法产生于1 9 9 3 年，主要由手柄和萃取头组成，其中萃取头为涂有 不同固定相或吸附剂的纤维头。分析时将纤维头置于待测体系的上空，首先通过萃取头的 涂层对顶空中的有机挥发性物质进行一定时i 日j 的萃取吸附，然后通过解吸附作用完成进样 7 第1 章文献综述 口 圄相萃取手柄 顶篆黼取 热解哑与进样过程 图3 顶空固相微萃取原理示意图 该方法适用于分析液体样品和固体样品中的挥发、半挥发性化合物，该方法集取样、 萃取、浓缩和进样于一体，操作方便，测定快速高效；无需任何有机溶剂，避免了对环境 的二次污染；仪器简单，使用携带方便，特别适于现场分析，易于操作；能得到比较低的 检测限和良好的精确度f 2 7 1 。 1 4 3 电子鼻技术 1 4 3 1 电子鼻的概念及系统组成 电子鼻也称作人工嗅觉系统，是一种2 0 世纪8 0 年代术发展起来的新颖的分析、识别 和检测复杂嗅味和大多数挥发性成份的仪器【2 引。j w g a r d e n t 2 9 】给出的定义是“电子鼻是一种 由一定选择性的电化学传感器阵列和合适的识别装置组成的仪器，能识别简单和复杂的气 味”。 电子鼻主要是是模拟人的嗅觉器官对气味进行感知、分析和判断，与任何动物的嗅觉 系统类似。电子鼻系统的构造也可分为三个层次： ( 1 ) 气敏传感器阵列，相当于嗅觉初级神经元，由具有广谱响应特性，交叉灵敏度大， 对不同气体的灵敏度不同的气敏器件组成，对气体进行吸附、解吸附或进行反应，并产生 电信号； ( 2 ) 调离电路及数据采集系统，对传感器阵列产生的信号进行放大、转换、采集和传输， 相当于二级嗅觉神经元，完成特征信号的提取； ( 3 ) 计算机及模式识别系统，相当于动物和人的大脑皮层，对信号进行模式识别，作出 判断并输出结果，电子冉的测试系统流程图如图4 所示【3 0 1 。 北京服装学院0 8 级硕十学位论文 图4 电子鼻测试系统流程图 其中，电子鼻阵列中的每个传感器对被测气体都有不同的灵敏度，即传感器阵列对不 同气体的响应图谱是不同的，此区别使其能根据传感器的响应图谱来识别气味。典型的工 作流程一般分为传感器的初始化、测定样品与数据分析和清沈传感器等步骤【”】。 气体传感器作为感知气味的基本单元，是电子鼻的心脏，具有较强的单一选择性，使 得单个传感器在检测混合气体或有干扰气体存在的情况下，难以得到较高的检测和识别精 度。因此，电子鼻的气味感知部分往往采用多个具有不同选择性的气体传感器，按一定阵 列组合，利用其对多种气体的交叉敏感性，将不同的气味分子在其表面的作用转化为方便 计算且与时间相关的可测物理信号组，实现混合气体分析【3 2 1 。 自1 9 9 4 年第一台商业化“电子鼻”诞生以来，目前，世界上该产品的供应商已达1 8 家， 从事该类研究丌发的机构也多达2 6 家【3 3 , 3 4 】，其中应用较广泛的有以下两种： ( 2 ) p e n 3 型电子鼻( 德国a i r e s e n s e 公司) 则是由l o 个传感器组成，其物质响应性 如表2 所示【3 5 】。 表2p e n 3 各传感器的响应性 序号传感器名称性能描述序号传感器名称性能描述 lw l c 对芳香成分灵敏 6w l s 对甲烷灵敏 2w 5 s 对氮、氧化合物灵敏 7w l w对硫化物灵敏 3w 3 c对氨水、芳香成分灵敏 8w 2 s 对乙醇灵