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第 4 4卷 第 8期 2 0 1 5年 8月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mic a l I n d u s t r y V O 4 4 N o 8 A u g u s t 2 0 1 5 A s p e n P l u s软件模拟甲醇甲苯 制取对二 甲苯新工艺研究 赵金和 零鑫攀 龙庆标 姚凤照 何东华 蒙尉芳 百色学院 化学与生命科学系 广西 百色 5 3 3 0 0 0 摘 要 利用 A s p e nP l u s 软件研究甲醇甲苯烷基化制对二甲苯新工艺的反应物进料方式与比例 反应温度 催化剂 精馏塔板数等因素 对反应物甲醇甲苯的转化率 催化剂的催化效果 对二甲苯的提取率等的因素影 响 探讨发现在进料上将反应物汽化后转化率高于固体物质直接反应 达到节能的效果 甲醇与甲苯的进料比 例为 1 7 1 1 载气氢气与水比例为 1 7 7 1 催化剂二氧化硅与氧化铝比例为 5 1 反应最佳温度 3 1 0 关键词 As p e nP l u s 模拟 烷基化 新工艺 研究 中图分类号 T Q 3 4 T 2 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 5 0 8 1 8 8 5 0 3 Re s e a r c h o n Sim u l a t io n o f Ne w Pr e pa r a t io n Pr o c e s s o f P Xy l e n e Fr o m M e t ha no l a nd To l ue ne by As pe n Pl us So f t wa r e Z H A0J i n h e L I NGXi n p a n L O NGQin g b ia o Y AOF e n g z h a o HEDo n g h u a ME NG W e i f a n g De p a me n t o f C h e mis t r y L i f e S cie n ce B a is e U n iv e r s i t y G u a n g x i Ba is e 5 3 3 0 0 C h in a Ab s t r a ct As p e n P l u s s o ft wa r e wa s u s e d t o s t u d y n e w p r e p a r a t i o n p r o ce s s o f p x y l e n e f r o m me t h a n o l a n d t o l u e n e Ef f e ct o f f e e d in g wa y a n d r a t io o f r e a ct a n t s r e a ct io n t e mp e r a tur e ca t a l y s t a n d r e ct il y in g co l u mn p l a t e n u mb e r o n co n v e r s io n r a t e s o f me t h a n o l a n d t o l u e n e ca t a l y s i s r e s u l t s a n d e x t r a ct i o n y i e l d o f P x y l e n e wa s in v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e co n v e r s io n r a t e o f r e a ct a n t s wit h g a s s t a t e f e e d in g Wa y a f t e r v a p o r iz a t io n iS h ig h e r t h a n t h a t wit h t h e d ir e ct s o l id f e e d in g wa y t h e e f f e ct o f e n e r g y s a v in g c a n b e a ch ie v e d Th e b e s t r e a ct io n co n d it io n s a r e a s f o l l o ws f e e d in g r a t io o f m e t h a n o l a n d t o lu e n e 1 7 1 1 r a t io o f ca r r ie r g a s h y d r o g e n a n d Wa t e r 1 7 7 1 r a t io o f s il ica a n d a l u min a in t h e c a t a l y s t 5 1 r e a ct io n t e mp e r a t u r e 3 1 0 Ke y wo r d s As p e n P l u s S imu l a t io n Al k y l a t io n Ne w p r o ce s s Re s e a r ch 对二 甲苯f P X 是重要 的芳烃产物 主要用途是 制取对苯二 甲酸 P T A 和对苯二 甲酸二甲 D MT 1 以两者为原料又可得到聚对二 甲酸乙二醇酯 从而 生产聚酯纤维和聚酯塑料 是重要的石化有机原料 之一 2 0 0 5年我国颁布相关政策鼓励对二甲苯的生 产 而现存的生产工艺由石油制取和煤化工制取存 在流程繁琐复杂 高能耗 污染严重 产量低难以 满足市场需求 为此 通过探讨新工艺甲醇 甲苯烷 基化的方法建立生产流程 由甲醇与甲苯反应获得 对二 甲苯具有很大的发展和开发潜力 而现在国内 甲醇 由煤化工得到存在产能过剩 而新工艺的高温 低压条件下生产大大提高了甲苯的利用率使得本工 艺具有极好的经济性 所 以对此工艺的大生产化建 立具有非常好的前景 为此本文将使用化工模拟流 程软件 A s p e n P l u s 对整个流程进行初步模拟 对从 进料配比开始到对二甲苯精馏提取的整个流程进行 参数的分析与探讨 1 工艺流程设计 流程的开始首先对物性方法进行选择 王天宝 等在甲醇甲苯烷基化反应器模拟与分析 中对该体 系反应的热力学分析和模型进行建立并进行了详细 计算 而 P R B M物性方程适用于所有温度及压力 下极l生 或非极l生 较弱的体系 对于此体系模型也适 用 并可在王天宝的模型分析上确定选用 P R B M 物性方法 此物性方法应用广泛而可靠 丁辉应用 P R B M物性方程对 1 0 0 0 d a 对二 甲苯 中试装置 流 程进行了模拟得出了甲醇 甲苯通过烷基化生产对二 甲苯的相关参数和操作单元的准确数据 徐颖运用 A s p e n P l u s 选择 P R B M物性方程对深冷净化工艺 进行模拟整合 对比其他物性方法 R K A S P E N R K S O A V E等 得 出选择 P R B M 物性方程更能达 到节能降耗的要求 以此更能满足深冷净化工艺的 工艺及模拟要求的结果 天津大学徐振凯等采用 A s p e n P l u s 选取 P R B M热力学模型对从 c9芳烃 摹拿项目 2 0 1 4年广西高校大学生创新创业计划项目 项目号 2 0 1 4 0 4 0 9 0 0 9 收稿 日期 2 0 1 5 0 2 i0 作者简介 赵金和 1 9 7 8 一 男 湖南常宁人 高级实验师 硕士 E m a il z h a o j in h e 2 0 0 3 1 9 7 8 1 2 6 co m 化 工 分离精制偏三甲苯工艺 进行研究得出与传统精馏 工艺流程相比 此模拟节能率可以达到 6 4 7 9 偏 三甲苯产品的纯度达到 9 8 5 l 收率为 9 0 5 4 的 结果 所以对二 甲苯物性方法选用 P R B M 对于 流程设计从原料进料的状态上将 甲苯 甲醇进行汽 化后进人反应器进行反应将很大程度的减少设备的 投入 从气态上考虑将大大增加反应的接触面积使 得反应更加完全 为此根据沸点甲苯 1 1 0 6 o C 甲醇 6 4 6 水 1 0 0 o C 将原料加热至汽化后 混合再加热后进入反应器进行反应 以氢气为载气 二氧化硅和氧化铝混合物为催化剂 以总酯化率为 优化指标 初步反应完成后首先经过闪蒸分离 出催 化剂 经过进一步的分离和可利用原料的循环利用 流程 再经过三个阶段的精馏分离出较为纯净的主 产品对二甲苯 具体流程如图 1 图 1 模拟反应全流程 Fig 1 An a l o g r e s p o n s e o f t h e wh o l e pr o ce s s 2 模拟参数优化设计 2 1 进料分析 采用单因素分析法 固定催化剂比例与用量 反应温度 总进料物料 以总酯化收率为优化指标 考察进料 比对反应 的影响 结果见图 2 从 图 2可 以看出在进料上 甲醇 甲苯从 比例 1 4 1到 4 l 的过程中甲苯的转化率先升高到达一个最高点后 又 下降的趋势 为此 在模拟数据中为取得出产率最 高必须选择转化率最高的为 1 7 1 时 同样 固定 其他反应条件 考察催化剂用量比对反应的影响 结果见图 3 从图 3可以看出在 5 1 到 8 1阶段混 二甲苯的含量呈下降趋势 而催化剂进料比在 5 1 前难以模拟并出现数据错误 为此 本模拟催化剂 二氧化硅与氧化铝的比例混合为 5 1 即 Z S M一 5 分子筛催化剂 此催化剂具有较高的反应活性 稳 定性和更长的使用周期 使对二甲苯具有较高的选 择性 7 4 8 2 2灵敏度分析 通过灵敏度分析我们可以初步准确的掌握关键 操作及变量对整个流程 的具体影响 通过优化流程 的条件从中获取最佳的操作数据 Ol 8 5 0 8 4 0 8 3 艇0 82 0 8 1 鞲0 8 0 山0 7 9 0 7 8 O 7 7 0 7 6 甲醇 甲苯比例 图 2 甲醇甲苯进料比例分析 Fig 2 M e t h a n o l t o l u e n e f e e d in g r a t io a n a l y s is 26 0 0 25 5 0 25 0 0 嚷 蛹2 4 5 0 托 鞯2 4 0 0 旺23 5 0 噬2 3 0 0 22 5 0 22 0 0 2 1 5 0 二氧化 硅与 氧 化铝 比例 图 3 催化剂进料比例分析 F ig 3 Ca t a l y s t f e e d in g r a t io a n a l y s is 2 2 1 反应器温度控制分析 反应器反应的温度是影响反应温度和反应平衡 的主要 因素 具体的分析及优化才能确定最佳的反 应温度及反应器的操作温度 使得反应物转化率达 到最高 催化剂的效果达到最佳状态 从整个流程 的组成并对上图进行分析得出 在将甲醇 甲苯 水进行汽化后进入反应器进行反应 由于汽化的蒸 汽的温度达到 3 1 0 已达到反应的温度 在进入反 应器后经催化剂催化达到反应的最佳状态 从图 4 中得出随着反应器的加温则产品所占比例将不断的 下降即反应不能达到需要的产品 所以通过分析得 出反应 的优化温度为 3 l 0 图 4反应 器操作温度与生成的产品比例关 系 F ig 4 Th e r e l a t io n s h ip b e t we e n t h e r e a ct o r t e mpe r a t u r e a n d g e ne r at e d pr o duct s O 5 O 5 O 5 O 5 O 5 0 叭 毗 O O 0 O 0 0 O O 0 0 第 4 4卷第 8期 赵金和 等 A s p e n P l u s软件模拟甲醇甲苯制取对二甲苯新工艺研究 1 8 8 7 2 2 2 回流比分析 在能源的利用上 回流 比的分析起着相当重要 的 作用 减小则使得产品的质量下降 加大回流比会 使得产品的质量上升 但冷凝器和塔釜加热量也会 增加 为此 在流程 中对于回流 比的优化与选定 非常重要 为此选定第一精馏塔进行灵敏度分析理 论板数 与回流 比 月的关系如图 5所示 当回流比 减小到一定程度以后 理论板数 的增加很大 相反 由于回流比 增大 塔 内循环的气液相流量增 大 塔径要相应增大 导致设备投资费增大 由图 5的图形曲线分析可知 随着第一精馏塔塔板数 的 增加 回流比逐渐变小 根据图形选取最佳回流比 的原则 即回流比与塔板数做成的曲线的斜率最小 时即为最佳取点 为此 第一精馏塔塔板数为 4 8 块板 进料位置为第 2 0 块板 摩尔回流 比为 1 0 5 此时即可将未反应 的甲苯分离出来 图 5 摩尔 回流 比与塔板数 的关 系 Fig 5 M o l a r r e fl u x r a t io a n d t h e n u m b e r o f t r a y s 2 2 3 循环 回流分析 循环对于每一个化工产业的流程来说具有非常 的重要 的作用 在节能 环保 减少产品成本增加 收益上起到决定性作用 本模拟实验有催化剂循环 和甲苯循环两个 主要的循环流程 在催化剂上提高 催化剂的选择性可以抑制副反应的进行 节省了原 料 和后处理工序 在未循环与循环的产品产率 及能量的利用率进行对比分析可以得出在实现了循 环后在产 品产出及能量的利用上得到进一步提高 现对流程中的甲苯循环进行分析 通过模拟数据的对 比 在增加 甲苯 的循环流程 后可以实现 1 9 1 0 4 7 1 k mo l h的甲苯循环量 而 甲醇 转化率达到 9 9 左右 实现产品出品率提高 1 4 左 右 的效果 而所需能量在原有基础上增加 3 4 左 右 这与大能耗相 比一定程度达到 了节能 的效果 2 3 深冷结 晶工艺分析 对二甲苯的分离提纯一直以来都是各国在生产 上不断探索的一项技术难关 有法 国的法国石油研 究院 I F P 发表文章表明开发的对二甲苯分离新技术 E l u x y工艺 熔融结晶工艺 美国 G T C公司与美国 L y o n d e l l 公司 前 A r co 公司 联合开发 的 G T C r y s t P X工艺 P X P l u s X P工艺等工艺 在本工艺中初步 反应得到的对二 甲苯的质量分数仅为 1 9 0 5 而经 后序处理后将达到 5 0 5 详见表 1 表 1 甲苯模拟数据对比参照表 T a b l e 1 Co mpa r is o n o f t o l u e n e a n a l o g da t a r e f e r e n ce t a b l e 没有甲苯循环模拟数据 有 甲苯循环模拟数据结果 结果 物流 反应器 精馏塔物 物流 流 Mo l e F l o w k mo l h r CH4 O 2 5 0 E 1 0 0 0 2 4 6 E 一1 O 0 0 C H 1 9 6 0 7 0 0I 9 l 7 2 4 9 0 01 H 1 9 3 E 9 0 0 1 8 5 E 一 9 0 0 C 8 H o 一1 2 4 6 4 3 4 2 4 E一1 6 21 4 7 0 4 O 7 E l 6 C Hm 2 7 5 3 4 2 0 1 6 6 5 5 8 9 0 1 7 C s H 一3 2 3 5 7 1 1 3 8 8 3 2 0 5 1 5 1 3 9 2 2 Cs H o 3 0 4 2 9 8 2 6 4 2 5 9 C H6 1 O 4 2 3 9 5 E一1 2 9 2 6 3 5 1 E 1 2 CH 1 4 6 8 1 9 2 E 1 2 1 4 O 5 1 8 2 E一1 2 Av e r a g e MW 5 6 4 6 1 0 6 1 6 5 4 6 O 1 0 6 1 6 P r e s s u r e b a r 1 O l 1 O O E一 7 1 01 1 O O E一 7 En t h a l p y 一 5 8 5 3 9 7 7k 6 0 6 6 9 7 7 e a l mo l De n s it y 4 1 0 8 3 2k 4 01 8 3 2 mo l cu m 2 4 深冷结晶工艺分析 对二甲苯的分离提纯一直以来都是各国在生产 上不断探索的一项技术难关 有法国的法国石油研 究院 I F P 发表文章表明开发 的对二甲苯分离新技术 E l u x y工艺 叫 熔融结晶工艺 美 国 G T C公司与美国 L y o n d e l l公 司 前 A r co公 司 联 合 开发 的 G T C r y s t P X工艺 P X P l u s X P 工艺等工艺 司 在本工艺中 初步反应得到的对二 甲苯的质量分数仅为 l 9 0 5 而经后序处理后将达到 5 0 5 在产品的纯度上达 到 9 8 0 4 虽很大程度上提高了纯度的要求 但也 需降温至一 9 1 9 在设备上提出了更高的要求 在能源的投入也将大幅度增加 在采用分离工艺上 吸附分离不适用于高浓度的对二 甲苯即在和处理上 将难以达到需要的纯度 而深冷结晶和熔融结晶却 适用提取高纯度的对二甲苯 为此本工艺在设计改 进上应采用吸附分离与深冷结晶分离联合方法 可 达到更高的纯度标准 在低纯度时经吸附分离工段 进行初步处理再进入深冷结晶工段进行提纯 达到 所需产品的纯度要求 3 结 论 通过利用 A s p e n P l u s 软件对 甲醇甲苯烷基化制 取对二甲苯工艺流程的模拟 选用正确的物性方法 并对模型进行 了灵敏度分析 下转第 1 8 9 3页 第 4 4卷第 8 期 李睿 等 出口结构对循环流化床提升管内气固流动的约束影响 l 8 9 3 2 1 黄卫星 易彬 循环床气 固提升管中颗粒浓度的轴向分布 J 四川大 3 4 3 3 5 0 学学报 3 2 程科学版 2 0 0 0 3 2 6 3 8 4 1 2 3 王德武严超宇 卢春喜 分布器型式对组合式气固环流反应器流体 力学特性的影响f J l石油炼制与化32 2 0 1 1 4 2 5 5 0 5 6 2 4 自跃华 高金森 李盛昌 工业应用f J 石油炼制 2 5 王巍 谢朝钢催 化裂解 术经济 2 0 0 5 2 l 1 8 1 3 2 6 崔守业 许友好 程从礼 等 M r P 技术工业应用及其发展 J 齐鲁石 油化工 2 O l O 3 8 3 1 7 3 1 7 7 2 7 席亮 熊绍锋 谭强强 等 多级串联复合流化床制备四氯化钛试验的 基础研究 J 钛工业进展 2 0 1 0 2 7 2 1 6 1 9 2 8 B a i D K a t e K Q u a n t i t a t i v e e s t i m a t i o n o f s o l i d s h o l d u p s a t d e n s e a n d d il u t e r e g i o n s o f cir cu l a t in g fl u id iz e d b e d s J P o w d e r T e ch n o l o g y 1 9 9 9 1 01 f 3 1 1 8 3 1 9 0 2 9 B a i D K a t e K S a t u r a t i o n ca r r y i n g ca p a ci t y o f g a s a n d fl o w r e g i m e s i n C F B J J o u r n a l o f ch e m i ca l e n g i n e e ri n g o f J a p a n 1 9 9 5 2 8 2 1 7 9 1 8 5 3 O J I s s a n gya A S B a i D B i H T e t a 1 S u s p e n s i o n d e n s i t i e s i n a h ig h d e n s it y cir cu l a t in g f l u id iz e d b e d ri s e r J C h e mical E n g in e e r in g S ci e n ce 1 9 9 9 5 4 2 2 5 4 5 1 5 4 6 0 3 1 P i r s s i n e n J H Z h u J X P a r ti cl e v e l o ci t y a n d fl o w d e v e l o p me n t i n a l o n g a n d h i g h fl u x ci r cu l a t i n g fl u i d i z e d b e d r l s e r J C h e m i ca l E n g i n e e ri n g S ci e n ce 2 0 0 1 5 6 1 8 5 2 9 5 5 3 0 3 3 2 Z h a n g w T u n g Y J o h n s s o n F R a d i a l v o i d a g e p r o f i l e s i n f a s t f l u i d i z e d b e d s o f d i f f e r e n t d i a m e t e r s J C h e m i ca l E n g i n e e r i n g S ci e n ce 1 9 9 1 4 6 1 2 3 0 4 5 3 0 5 2 3 3 王德武 卢春喜 耦合流化床提升管内固含率径 向分布及沿轴向的 发展 J 过程工程学报 2 0 0 8 8 2 2 1 7 2 2 3 3 4 Wu X J i a n g F Xu X e t a 1 C F D s im u l a t i o n o f s m o o t h a n d T a b r u p t e x i t s in ci r cu l a t i n g fl u i d i z e d b e d ri s e r s J p a r t i cu o o gy 2 0 1 0 8 4 3 5 Y a n A P a r s s i n e n J H Z h u J X F l o w p r o p e rt i e s i n t h e e n t r a n ce a n d e x i t r e g io n s o f a h i g h fl u x cir cu l a t in g fl u id iz e d b e d r i s e r J P o w d e r T e ch n o l o gy 2 0 0 3 1 3 1 2 2 5 6 2 6 3 3 6 安恩科 徐通模 循环流化床锅炉 C F B 边壁下降流 的生成机理I J 1 动力工程 1 9 9 7 1 7 6 6 9 7 2 3 7 安恩 科 谭厚章 边 壁下 降流内循 环模 型 J 西 安交通 大学学 报 1 9 9 7 3 1 0 0 4 6 1 6 6 1 3 8 J V a n d e r M e e r E H T h o r p e R B D a v i d s o n J F F l o w p a t t e r n s i n t h e s q u m e cr o s s s e ct io n r is e r o f a cir cu l a t in g fl u id is e d b e d a n d t h e e f f e ct o f r i s e r e x i t d e s i g n J C h e mi ca l E n g i n e e r i n g S ci e n ce 2 0 0 0 5 5 1 9 4 0 7 9 4 0 9 9 3 9 Wa n g X L i a o L F a n B e t a 1 E x p e r i m e n t a l v a l i d a t i o n o f t h e g a s s o l i d fl o w i n t h e C F B r i s e r J F u e l P r o ce s s i n g T e ch n o l o g y 2 0 1 0 9 1 8 9 2 7 9 3 3 1 4 0 J K i m J S T a ch i n o R T s u t s u m i A E f f e ct s o f s o l i d s f e e d e r a n d r is e r e x i t co n f ig u r a t io n o n e s t a b l i s h in g h ig h d e n s it y cir cu l a t in g fl u id iz e d b e d s 叫 P o w d e r ch n o l o gy 2 0 0 8 1 8 7 1 3 7 4 5 4 1 H a r r i s a T D a v i d s o n J F T h o r p e R B I n f l u e n ce o f e x i t g e o m e tr y i n cir cu l a t in g fl u id iz e d b e d ri s e r s J A I C h E j o u r n a l 2 0 0 3 4 9 1 5 2 6 4 1 4 2 J S e n i o r R C C i r cu l a t i n g fl u i d i s e d b e d fl u i d a n d p a rt i cl e m e ch a n i cs mo d e l l i n g a n d e x p e r i me n t a l s t u d i e s w i t h a p p l i ca t i o n t o co mb u s t i o n M U n iv e r s it y o f B r it is h C o l u mb ia 1 9 9 2 4 3 P a t i e n ce G S C h a o u k i J B e r r u t i F e t a 1 S ca l i n g co n s i d e r a t i o n s f o r cir cu l a t in g fl u id iz e d b e d r is e r s J 1 P o w d e r T e ch n o l o gy 1 9 9 2 7 2 1 3 1 3 7 4 4 G u p t a S K B e r r u t i F E v a l u a t i o n o f t h e g a s s o l i d s u s p e n s i o n d e n s i t y i n C F B r i s e r s w i t h e x i t e f f e ct s J P o w d e r T e ch n o l o gy 2 0 0 0 1 0 8 1 2 l 一 31 4 5 j Wa n gD L u C Y a n C E f f e ct o f s t a t i c b e d h e i g h t i n t h e u p p e r fl u i d i z e d b e d o n fl o w b e h a v i o r i n t h e l o w e r r i s e r s e ct i o n o f a co u p le d r e a ct o r J P a r t icu o l o gy 2 0 0 9 7 1 1 9 2 5 上接 第 1 8 8 7