（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池关键材料研究.pdf

中国科学技术走学博士学位论文，2 1 1 0 4 年 摘要 固体氧化物燃料电池具有能量转换效率高、操作方便、对环境友好等诸多优 点。适用于大、中、小型电站以及移动式电源，是举世公认的二二十一时纪绿色能 源。论文以发展中温固体氧化物燃料电池技术为背景，研究适合于l 卜l 温( 5 0 0 一 8 0 0 0 c ) 操作的阴极材料和电池堆密封材料。 众所周知，随着固体氧化物燃料电池操作温度的降低，界面( 极化) 电阻迅 速增加，尤其是阴极电解质界面电阻。凼而，发展高催化活性的阴极材料具有 极其重要的意义。 钙钛矿型钻酸盐复合氧化物，如l a i 。s r 、c 0 0 3 ( l s c ) ，s m i 、s r 。c 0 0 3 ( s s c ) ，由 于具有高的电子导电率和离子导电率以及高的氧还原催化活性，受到，1 泛关注。 但很少有g d l x s r 。c 0 0 3 ( g s c ) 阴极的研究报道。论文采用两种不同的粉体制备技 术，固相反应法( s s r ) 和甘氨酸一硝酸剖i 法( g n p ) r 相j 备g s c 阴极粉体，采用交 流阻抗谱技术研究阴极制备技术对g s c 阴极性能的影响。 用固相反应法( s s r ) 合成g d o8 s r o2 c 0 0 3 粉体，在1 2 0 0 0 c 热处理4 小时后， 粉体已成单一的钙钛矿型结构。g s c ( s s r ) 阴极的最佳烧结温度为9 0 0 0 c 。当 添加等体积的s m 0 2 c e 98 0 l9 ( s d c ) 组成g s c ( s s r ) 5 0 s d c 复合阴极时，最佳烧 结温度为9 5 0 0 c 。与纯g s c ( s s r ) 阴极相比，g s c ( s s r ) 一5 0 s d c 复合川极的 界面电阻降低了3 5 倍。这主要是因为在提高阴极氧离子电导的同时，也提高 了电极反应的三相线密度以及孔隙率。 用甘氨酸一硝酸盐法( g n v ) f i i j 各的g d o8 s r o2 c 0 0 3 粉体，在9 0 0 0 c 时形成单一 的钙钛矿相，与传统的固相反应法相比，成相温度降低2 0 0 一3 0 0 0 c 。而日粉体 的颗粒均匀、比表面大，相的纯度高。实验显示，9 5 0 0 c 烧结2 小时的g s c ( g n p ) 阴极与电解质的结合良好，微结构均匀，界面电阻达到最小( 7 0 0 0 c 时为 0 2 6 f 2 c m 2 ) 。 实验还发现，在g s c ( g n p ) q b 添加等体积s d c 形成g s c ( g n p ) 5 0 s d c 复合 阴极，并没降低阴极界面电阻，与g s c ( s s r ) 5 0 s d c 复合阴极所得到的结果 不同。这是因为g n p 法制得的g s c 是蓬松的、比表而大。因此，添加s d c 后， 一方面降低了阴极的电子屯导，使阴极的欧姆损失增大；另一方面g s c 和s d c 实际结合界面不多，两者之间的协同效应基本消失。 阴极氧还原反应同时有离子( 或氧空位) 和电子参与，因此，阴极材料不但 要有良好的电子电导，同时还要有高的离子电导率。论文的另一个重要内容是研 究a g b i 2 0 3 基复合阴极，在中温条件下的电化学性能。b i 2 0 3 基电解质是迄今发 现的离子电导率最高的固体氧化物电解质材料。论文采用草酸盐共沉淀等技术， 制备y 2 0 3 、b a o 等稳定的b i 2 0 3 基电解质，并与电子导电性很好的银混合组成 复合阴极，研究复合阴极的组成对电极性能的影响。 中国科学技术大学博士学住论丈2 0 0 4 年 用草酸盐共沉淀法制备y o2 5 b i o7 5 0 l5 ( y s b ) 粉，粉体在9 0 0 0 c 已成面心立方 相结构，在6 0 0 0 c 和7 0 0 0 c 的电导率分别是00 5 7 s c m 利0 1 9 s c m 。当a g y s b 复合阴极中y s b 含量为5 0 v 0 1 时，界面电阻达到最小( 7 0 0 0 c 时为0 1 2 f ) c m 2 ) 。 实验表明，a g y s b 复合阴极具有良好的离子和电子导电性、氧的吸附和离解还 原催化作用，是一种比较理想的中温固体氧化物燃料电池的阴极候选材判。 用固相反应法制备b i o8 9 b a o l l 0 1 4 4 5 ( b s b ) 粉，7 0 0 0 c 粉已成单一的d 一$ - ：k h 六面 体结构。在7 0 0 0 c 时，b s b 电导率为o 0 9 3 6 s c m 。a g b s b 复合阴极中b s b 含 量为5 0 v 0 1 时，界面极化电阻达到最小( 6 5 0 0 c 和7 0 0 0 c 时分别为o 3 2 q c m 2 和 0 1 2 f 2 c m 2 ) 。实验表明，a g b s b 复合阴极具有良好的电子和离子导电性、氧吸 附和氧还原催化活性，是中温固体氧化物燃料l 包池阴极很好的候选材料。 电池堆密封材料是s o f c 技术中的另一关键问题。尤其是平板型s o f c s 电 池堆的密封，一直是制约s o f c 技术发展的一个重要因素。s o f c 对密封材料的 要求极为苛刻，不但要有良好的耐高温氧化、还原稳定性，同时要有与电池元件 良好的粘结密封性，电绝缘性，具有和电池堆元件相近的热膨胀系数( 1 1 x 1 0 。k ) 等。研究获得了两种适合于中温固体氰化物燃料电池堆使用的玻璃密封材料。 y 2 0 3 一b a o s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3 玻璃( 5 5 0 - - 6 0 0 0 c ) ，l a 2 0 s - b a o s i q - b 2 0 3 一a 1 2 0 3 玻 璃( 最佳使用温度，6 3 0 0 c 左右) 。l 、， 论文首先从传统的玻璃n a 2 0 s i 0 2 b 2 0 3 玻璃入手，采用添加a 1 2 0 3 的办法抑 制玻璃的晶化，添加c a o 来提高机械性能。实验采用水淬快速冷却技术制备 n a 2 0 一c a o s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3 玻璃密封利制粉体。实验结果显示，该体系玻璃材料 与电池元件( 如y s z 、s d c 和不锈钢) 具有良好粘结密封性能。但其电m 率比 较小( n a + 离子导电) ，限制了它在电池堆上的应用。若在 n a 2 0 c a o s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 体系中添加5 - 1 0 、v t 的自由a 1 2 0 3 ( 第二相) ，其粘 结密封性能基本不变，但可一定程度地提高了它的电阻率。所以，添加5 1 0 w t 的自由a 1 2 0 3 后，n a 2 0 一c a o s i 0 2 b 2 0 3 一a 1 2 0 3 玻璃陶瓷可以用作单电池性能测试 的密封材料。 为了获得适合于电池堆密封使用的查塾挝型_ 又对b a o - s i 0 2 - b 2 0 3 玻璃体系 进行了研究。在b a o s i 0 2 一b 2 0 3 玻璃中添加适量的a 1 2 0 3 后，可以提高该体系的 玻璃化温度和玻璃的软化温度，同时使热膨胀系数降低。另外，添加适量的y 2 0 3 和l a 2 0 3 也可以降低该体系的热膨胀系数。y 2 0 3 - b a o s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 玻璃与电 池元件( y s z 、s d c 和不锈钢) 有很好的粘结性和良好的气密性。2 5 5 0 0 0 c 范 围内的平均热膨胀系数为1 1 6 4 1 0 - 6 k ，近似于s d c 的热膨胀系数。7 0 0 0 c 的电 阻率大于1 0 4 n + c m ，符合电池堆密封材料电阻率的要求。实验结果表明， y 2 0 3 - b a o - s i 0 2 - b ：o a a 1 2 0 3 玻璃符合吲体氰化物燃料l 包池堆密封剂的性能婴求， 用于5 5 0 - 6 0 0 0 c 操作的电池堆。 中国辑学技术太学博士学 妻撩丈，2 0 0 4 年 l a 2 0 3 b a o 。s i 0 2 b 2 0 3 一a 1 2 0 3 玻壤弓燃辩电池壤元 ， 嗣撵其煮很好戆鹈绥憝 力和良好的气体密封- 陛。2 5 - - 5 0 0 。c 其平均热膨胀系数为1 0 ，5 5 1 0 - 6 k ，7 0 0 0 c 电爨攀爨在1 0 5 q + e m 壤土。缝渠表蹋l a 2 0 p b a o s i 0 2 。b 2 0 3 a 1 2 0 3 玻璃可以 乍为 6 3 0 0 c 左右操作的固体氧化物燃料电池堆的密封材料。 洒迄翻戡 中国科擘技术大学博士学位论文，2 0 0 4 年 a b s t r a c t f u e le e l li sak i n do fe n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e w h i c hc a l ld i r e c t l yc o n v e r tt h e c h e m i c a le n e r g yo ff u e l st oe l e c t r i c a le n e r g y f u e lc e l li st h ef o u r t hg e n e r a t i o n t e c h n o l o g yo fm a k i n ge l e c t r i c a lp o w e ra f t e rw a t e r p o w e r , f i r e p o w e r , n u c l e a re n e r g y ， w h i c hi san e wa n df u n d a m e n t a l l yd i f f e r e n tw a yc o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lp o w e r g e n e r a t o r s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sr e g a r d e da st h eg r e e np o w e rs o u r c ef o rt h e 2 1 s tc e n t u r y ，d u et oi t sa d v a n t a g e so fh i g he n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，c o n v e n i e n t o p e r a t i o n ，a n dl o we m i s s i o n s s o f ci sf i tf o rl a r g e ，m i d d l ea n ds m a l lp o w e rs t a t i o n ， e v e na u t o m o b i l ep o w e r t h i st h e s i si n t e n d st or e s e a r c hn e wc a t h o d e sa n ds e a l a n t sf o ri n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r es o l i d o x i d ef u e l c e l l ( i t - s o f c ) ，a i m i n g a t d e v e l o p i n g i t s o f c t e c h n o l o g y i ti sw e l lk n o w nt h a ti n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ew i l li n c r e a s ea so p e r a t i o nt e m p e r a t u r e i sd e c r e a s e d ，e s p e c i a l l yt h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c eb e t w e e nc a t h o d e sa n de l e c t r o l y t e s i n c r e a s er a p i d l y , h e n c ed e v e l o p i n gh i g he l e c t r o c h e m i c a lc a t h o d e si s i m p o r t a n tf o r i t s o f c t h ec o b a l t i t ep e r o v s k i t es y s t e m ，s u c ha sl a l x s r x c 0 0 3 ( l s c ) a n ds m , x s r x c 0 0 3 ( s s c ) ，i si n v e s t i g a t e dw i d e l y ，d n et oi t sh i g he l e c t r i c a l ，i o n i cc o n d u c t i v i t ya n d c a t a l y t i ca c t i v i t yf u rr e d u c t i o no fo x y g e n h o w e v e rf e wp a p e r sc o n c e r n i n g g d l x s r x c 0 0 3 ( g s c ) c a t h o d e sw e r er e p o r t e d i nt h i st h e s i s ，g s cp o w d e r sw e r e p r e p a r e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ( s s r ) a n dg l y c i n e z f i t r a t e s p r o c e s s ( g n p ) p r e p a r i n gm e t h o d si n f l u e n c e dt h ep e r f o r m a n c e so fg s cc a t h o d e sb y a ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e n l e n t s g s cp o w d e r s ，p r e p a r e db ys s r ，h a df o r m e dt o s i n g l ep e r v o s k i t ep h a s ea f t e r f i r i n ga t1 2 0 0 0 cf o r4 h t h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rg s c ( s s r ) c a t h o d e si s 9 0 0 0 c t h ea d d i t i o no f5 0v o l s m o2 c e o8 09 ( s d c ) t og s c ( s s r ) r e s u l t e di n a d d i t i o n a lf a c t o ro f3 - 5t i m e sd e c r e a s ei nt h ei n t e r r a c i a lr e s i s t a n c e ，b e c a u s ea d d i n g s a ct og s c ( s s r ) c a ni n c r e a s e i o n i cc o n d u c t i v i t y , t h ed e n s i t yo ft r i p l e - p h a s e b o u n d a r i e sa n dp o r o s i t yo fc a t h o d e s t h eo p t i m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rg s c ( s s r ) 5 0 s d ci s9 5 0 0 c g s cp o w d e r s ，p r e p a r e db yg n p , h a v ef o r m e dt os i n g l ep e r v o s k i t ep h a s ea t9 0 0 0 c i t sf o r n a e d p h a s e t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a nt h a tp r e p a r e db ys s r g s c ( g n p ) v 中国科学技术大学博士学位论文，20 0 4 年 p o w d e r s w e r e u n i f o r m ，h i g hs u p e r f i c i a l ，p u r e t h eg s c ( g n p ) c a t h o d e m i c r o s t r u c t u r ea p p e a r e du n i f o r ma n ds h o w e dg o o db o n d i n ga u dc o n t i n u o u sc o n t a c t w i t ht h ee l e c t r o l y t ea f t e rs i n t e r i n ga t9 5 0 。cf o r2h ，m e a n w h i l et h ei n t e r f a c i a l r e s i s t a n c eo fg s c ( g n p ) i sl o w e s t ，( o 2 6 i q c m 2a t7 0 0 0 c ) i nt h ee x p e r i m e n tw ea l s of i n dt h a t ，a f t e ra d d i n g5 0 v 0 1 s d ct og s c ( g n p ) ， t h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c eo fc a t h o d ed i d n td e c r e a s e t h i sr e s u l ti sd i s s i m i l a rw i t ht h a t o fg s c ( s s r ) 一5 0 s d c t h er e a s o ni st h a tg s c ( g n p ) i sf l u 毋a n dh i g hs u p e r f i c i a l w h e na d d i t i o no fs d c t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s 、s ot h eo h mi o s s w i l i i n c r e a s e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ea c t u a li n t e r f a c eb e t w e e ng s c ( g n p ) a n ds d ci sn o t s u f f i c i e n t ，t h u st h es y n e r g i s t i cp r o c e s s e sb e t w e e ng s c ( g n p ) a n ds d c w i l ld i s a p p e a r n e a r l y t h eo x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nn e e di o n ( o ro x y g e nv a c a n c y ) a n de l e c t r o n ，s o c a t h o d i cm a t e r i a ln o to n l ys h o u l dh a v eh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y ，b u ta l s os h o u l dh a v e h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y a n o t h e ri m p o r t a n tt o p i ci nt h i st h e s i si st oi n v e s t i g a t et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa g - b i 2 0 3b a s e dc a t h o d e sa ti n t e r m e d i a t et e n l p e r a t u r e i t i sw e l lk n o w nt h a tb i 2 0 3b a s e de l e c t r o l y t ei st h es o l i d - s t a t ee l e c t r o l y t em a t e r i a lw i t h t h eh i g h e s ti o n i cc o n d u c t i v i t yb yn o w i nt h i st h e s i st h ey 2 0 3 ，b a o - s t a b i l i z e d b i s m u t he l e c t r o l y t e sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n dt h e nm i x e dw i t ha g ， w h i c hh a sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt of o r mc o m p o s i t ec a t h o d e s t h a tc o m p o n e n t s o f c o m p o s i t ec a t h o d e sa f f e c to nt h ec a t h o d i cp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d y t t r i u ms t a b i l i z e db i s m u t h ( y 0 ：s b i o7 5 05 ) ( y s b ) w a ss y n t h e s i z e d u s i n ga l l o x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d y s bp o w d e r sh a v ef o r m e dt of f cs t r u c t u r ea t9 0 0 。c i t se l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw a sm e a s u r e dt ob e0 0 5 7 s c ma t6 0 0 0 ca n d0 19 s c ma t 7 0 0 0 c t h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e o fa g y s bc a t h o d ew a sf o u n dt ob es m a l l e s tf o r 5 0 v 0 1 y s b ，( o 1 2qc m 2a t7 0 0 0 0 t h er e s u l t ss h o wt h a ta g y s bc a t h o d eh a sh i g h i o n i ca n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , g o o do x y g e na d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o n ，a n dh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o n a g - y s bc a t h o d ei sa ni d e a lc a n d i d a t ef o r i t s o f c b a r i m ns t a b i l i z e db i s m u t h ( b i 08 9 b a oo la a s ) ( b s b ) w a ss y n t h e s i z e db ys s r b s bp o w d e r sh a v ef o r m e dt o1 3 - , h o m b o h e d l a ip h a s ea t7 0 0 0 c i t se l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y w a sm e a s u r e dt ob e0 0 9 4 s c ma t7 0 0 0 c t h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e o fa g - b s b c a t h o d ew a sf o u n dt ob es m a l l e s tf o r5 0 v o i b s b r 0 ，12qc m 2a t7 0 0 。0 t h er e s u l t s s h o wt h a ta g - b s bc a t h o d eh a sh i g hi o n i ca n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , g o o do x y g e n a d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o n ，a n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o n a g - b s b c a t h o d ec a nb ea na l t e r n a t ec a t h o d ef o ri t s o f c 中国科学技术大学博士学位论文，2 0 0 4 年 s e a l i n gm a t e r i a lo fc e l ls t a c ki s a n o t h e rk e yo fs o f ct e c h n o l o g i e s e s p e c i a l l y ， s e a l i n gp l a n a rt y p es o f c ss t a c k ，i sa ni m p o r t a n tf a c t o r , w h i c hr e s t r i c t sd e v e l o p m e n t o fs o f ct e c h n o l o g i e s s o f cr e q u i r e ss e a l i n gm a t e r i a ls e v e r e l y t h es e a l i n gm a t e r i a l n o to n l ys h o u l dh a v el o n g - t e r ms t a b i l i t ya tt h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa n dh a r s h e n v i r o n m e n t s ( o x i d i z i n g ，r e d u c i n g ，a n dh u m i d ) ，b u ta l s os h o u l dh a v eg o o db o n d i n g a n ds e a l i n gw i t hc e i l c o m p o n e n t s ，e l e c t r i c a l i n s u l a t i o na n dt h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ( t e c ) n e a rt oc e l ls t a c kc o m p o n e n t s ( l1 x 1 0 6 k ) ，e ta 1 t w ok i n d so f s e a l i n gm a t e r i a l s ，w h i c ha r es u i t a b l ef o ri t s o f cs t a c k s ，h a v eb e e ni r l v e s t i g a t e d y 2 0 3 - b a o s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3g l a s s ( 5 5 0 - - 6 0 0 。c ) a n dl a 2 0 3 - b a o s i 0 2 一b 2 0 3 一a 1 2 0 3 g l a s s ( o p t i m a lo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，6 3 0 0 c ) i nt h i st h e s i s ，f i r s t l yw es t a r tw i t ht i l et r a d i t i o n a ln a ：o s i 0 2 一b 2 0 3g l a s s s m a l l a l n o u n t so fa 1 2 0 3w e r ea d d e dt or e d u c ec r y s t a l l i z a t i o na d d i t i o no fc a oh a sb e e n t r i e dt oe n h a n c em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e i nt h ee x p e r i m e n t ，n a 2 0 一c a o s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3g l a s ss e a l a n t sw e r es y n t h e s i z e db yw a t e r q u e n c h i n ga n dr a p i dc o o l i n g t e c h n o l o g y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h i ss e r i e so fg l a s sm a t e r i a l sh a sg o o d b o n d i n ga n ds e a l i n gp r o p e r t i e st oc e l lc o m p o n e l ! t s ( s u c ha sy s z ，s d ca n ds t a i n l e s s s t e e l ) h o w e v e r , t h e i rr e s i s t i v i t i e sa r el o w ( n a + c a l lc o n d u c te l e c t r o n ) ，w h i c hl i m i t t h e yc a n tb eu s e do nc e l ls t a c k i fa d d i t i o no f5 - 10 w t a 1 2 0 3a sas e c o n dp h a s et o n a 2 0 一c a o s i 0 2 一b 2 0 3 - a 1 2 0 3g l a s s ，t h e i rb o n i n ga n ds e a l i n gp r o p e r t i e sd i d n tc h a n g e a l m o s t l y , b u tt h e i rr e s i s t i v i t i e si n c r e a s ea c e r t a i ne x t e n t s on a 2 0 一c a o s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3g l a s s ( c e r a m i c ) w i t h5 - lo w t a 1 2 0 3s e c o n dp h a s ec a l lb eu s e da ss e a l i n g m a t e r i a lo nm e a s u r i n gs i n g l ec e l l t oo b t a i ns e a l i n gm a t e r i a ls u i t a b l et oc e l ls t a c k ，a sw e l la sb a o - s i 0 2 - b 2 0 3 s y s t e mg l a s sw a si n v e s t i g a t e d as e r i e so fg l a s ss e a l a n t st h eb a s i cc o m p o s i t i o n ，y 2 0 3 ( l a 2 0 3 ) 一b a o s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3w a ss y n t h e s i z e d s m a l la m o u n t so fa 1 2 0 3w e r ea d d e d t oi m p r o v et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dg l a s ss o f t e nt e m p m a t u r e ，m e a n w h i l e i t st e cw i l ld e c r e a s el i t t l e i na d d i t i o n ，a d d i n gy 2 0 3a n dl a 2 0 3c a nd e c r e a s et e c y 2 0 3 - b a o - s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3g l a s sh a sg o o db o n d i n ga n ds e a l i n gp r o p e r t i e st oc e l l c o m p o n e n t s ( s u c ha sy s z ，s d ca n ds t a i n l e s ss t e e l ) i t sa v e r a g et e cb e t w e e n2 5a n d 5 0 0 0 ci s1 1 6 4 x 1 0 - 6 k ，n e a rt ot e co fs d ci t sr e s i s t i v i t yi sa b o v e1 0 4 f 2 * c ma t 7 0 0 0 c i ta c c o r d sw i t ht h er e s i s t i v i t yr e q u i r e m e u to fs e a l i n gl n a t e r i a l si 1 1c e l ls t a c k s t h er e s u l t ss h o wt h a ty 2 0 3 - b a o s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3 g l a s sl n e e t st h ep r o p e r t y r e q u i r e m e n t so fs e a l i n gm a t e r i a l sf o ri t - s o f cs t a c k s o p e r a t i n ga t5 5 0 6 0 0 。c l a 2 0 3 b a o - s i 0 2 - b 2 0 3 - a 1 2 0 3g l a s sa l s oh a sg o o db o n d i n ga n ds e a l i n gp r o p e r t i e s t oc e l lc o m p o n e n t s ( s u c ha sy s z ，s d ca n ds t a i n l e s ss t e e l ) i t sa v e r a g et e cb e t w e e n v 中国科学披术大学博士学位论文，2 0 0 4 年 2 5a n d5 0 0 。ci s1 0 5 5 1 0 6 k i t sr e s i s t i v i t yi sa b o v e1 0 5 q + c ma t7 0 0 。c i ta c c o r d s w i t ht h er e s i s t i v i t yr e q u i r e m e n to fs e a l i n gm a t e r i a l si n c e l ls t a c k s t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tl a 2 0 3 b a o s i 0 2 一b 2 0 r a l 2 0 3g l a s si sas u i t a b l es e a l i n gg l a s sf o r i t s o f cs t a c k so p e r a t i n ga r o u n d6 3 0 ”c v 】i l 致辩 申园辩学援求走孝博士学幢论文，2 0 0 4 年 致谢 罐：论文蕉：成毫际。佧稿 谨向卷己杏尊朔 孟广耀教授致以藏诚挚的 谢意。衷心感谢导师三年米在掌嗣、生活上对嫩生的抛微不麓的关心 和在论文选勰、实验以及端终遥搓中给吊的悉心指导。正是譬师的精 心指导导师提供的许多宝贵的学习锻炼机会。才使学生能够进八燃 料电池掌科的最前沿领域。三年泰。导师渊博的掌识、敏锐的科学润 察能力、严谨求实的治掌淹度给学生留下了深剁的e p 象。导师对事业 执着媲求、忘我工作的精神更是为学生树立了学习的榜样。 在此作者要特别感谢夏长荣教授在论文选题、奥验以投写作过 程中l 套予的惩，爨攀和。鸯活上垂套帮助。 三年来作者述得到了刘杏g - g k 授、彭定坤教授和高建峰老, a t f f 许 多宝赣 蠹奎嚣 尊承，建议。蕊：鼗，也向健，铲l a v - y - e 衷j 乜的感谢。 张学娥、伍晶年、王永红、仲洪海、方小红、朱广炎、攀海滨、 许兴燕、常寤兵、姜银珠、闫瑞强、马午里、朱威、鲍巍涛、樊燕、 尹丰包红等同学在论文工1 节中提供了有盖的合1 节和帮助作者也向他们 表示感谢。 作者还婴感谢举校罄晰白中j 扫描电镜室的潮；老甥r 、热机械分析室 的丁建j 师、化学匀| 雉护阵科攀掌院x 射线衍射宣的张老师等在样品绻构 耳a 性_ 奔邑钡n 试方面所拾予的大力帮a , 9 。 感谢我全家人在我求学期间给予的理解、鼓励、挟，乜和友持。来 自他孵1 的关缓：永远都是我克月艮困难、取得成绩的动力! 绶后向审阅论文和参加答辩的老师们表示衷心的感谢。 黄守国 二零零四年六月 中国科学技术大学博士学位论文，20 0 4 年 第一章中温固体氧化物燃料电池概述 本章介绍燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 的概念、发展及其分类。对固体氧化 物燃料电池( s o f c ) 的基本原理，各部件组成及其特点作进一步的阐述。探讨了 s o f c 中温化的意义及方法。并阐述了本论文的指导思想和工作意义。 第一节燃料电池概述 1 1 1 燃料电池原理 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种通过电化学过程直接将燃料的化学能转化为 电能的发电装置，是继水力、火力、原子核能之后的第四代发电技术，它是一种 与传统方式根本不同的能量转换装置“。其效率不受卡诺循环限制，可达 5 0 - 7 0 。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃 料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧的还原过程；导电离子在将阴阳极分开 的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电流回路。但是f c 的工作方式与 常规化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发动机。它的燃料和氧化剂不是储存 在电池内，而是储存在电池外的储罐中，当电池发电时，要连续不断的向电池内 送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作 温度的恒定。f c 本身只决定输出功率的大小，其储存能量由储存在储罐内的燃 料与氧化剂的量决定。 与其它化学电池一样，燃料电池的构造可用下式表达： ( 一) 燃料| | 电解质j 氧化剂( + ) 气体( 燃料或氧化剂) 在一侧多孔催化电极上发生电化学反应离解成离子， 离子在电解质内因浓度差迁移到另一电极，在另一多孔催化电极上发生电化学反 应，由于离子的定向移动，在两电极就产生了电动势，即产生了电能。 1 1 2 燃料电池优点 与传统发电技术相比，燃料电池具有以下儿个突出的特点： 1 ) 不受卡诺循环( c a r n o tc y c l e ) 的限制，能量转化率高。根据热力学第二 定律，热机至多只能将( t 2 - t 。) t ：倍的燃烧热转化为机械功。而燃料电池直接将 化学能转化为电能，不受卡诺循环限制，一般说来，其燃料电能转换率可达 4 5 6 0 。如果考虑余热联