（环境科学专业论文）生物淋滤去除制药污泥中镉的研究.pdf

两南大学硕士学位论文摘要 滤效果愈差，l 、2 的处理c d 的去除率约9 0 n 0 ，4 0 , 的处理c d 的去除率为5 8 9 9 0 虽然 1 、2 的处理的去除率远大于4 的处理，但处理的量较低，而且5 8 9 9 0 的去除率已经达到 可以接受的范围，考虑到实际效果和污泥处理负荷，4 的固体浓度比较适合。 污泥类型的影响：三种污泥一级气浮池污泥、二沉池污泥和活性污泥除了一级气浮池污 泥在淋滤初期p h 略微上升外，随后与二沉池污泥和活性污泥一样开始下降，直至维持在2 附近 三个处理的去除率均达到6 0 以上。说明不同种类污泥对于c d 的去除差别不大j 生物淋滤中 起作用的硫细菌对于不同种类的污泥具有很好的适应性。 在1 0 ( 2 和4 2 条件下，c d 的去除率极低。而2 8 的处理，c d 去除率1 6 天后达到6 0 以上。因此中温区2 5 - 3 5 左右可以作为生物淋滤的适宜温度。 生物淋滤过程中，污泥中以碳酸盐结合态和硫化物及有机结合态的c d 分别由9 5 0 和 4 1 a 3 下降到0 2 0 和1 5 8 ，而溶解态及可交换态的c d 上升明显，其余形态的百分比没有 明显变化。说明生物淋滤过程中c d 的沥出主要是碳酸盐结合态和硫化物及有机结合态的c d 。 不同重金属的去除率有所不同。c d 和c u 的最大率去除率达6 0 ，z n 的去除率在第8 天 达到3 7 4 以后，一直没有变化，去除率难以进一步提高。淋滤过程中对应的p h 、o r p 的数 它们之问存在良好的线性关系。 生物淋滤后，污泥中c d 含量为8 7 3 m g k g ，比淋滤前大幅减少，仍超过了农用污泥中 污染物控制标准( g b4 2 8 4 - 8 4 ) ，但主要以稳定态存在。因此。农用风险大大减小。生物淋 滤流失的氮、磷和钾分别为3 2 a 5 、5 5 5 1 、2 0 9 2 ，有机质损失了3 4 2 3 污泥营养物质 有一定的流失，但仍能满足土地利用的需要。 生物淋滤还明显改变了污泥的自然沉降和脱水性能。对淋滤后的二沉池污泥进行沉降试验 结果表明：在1 2 h 内，原始污泥体积仅下降2 9 ，经生物淋滤后。其沉降性能为1 2 h 内污泥体积 下降了原体积的5 9 2 ，脱水性能明显改善。 关键词：污泥c d 生物淋滤 i i 西南大学硕l 学位论文a b s t r a c t t h es t u d ya b o u tr e m o v i n gc a d m i u m f r o mp h a r m a c e u t i c a ls l u d g e sb yb i o l e a c h i n g a p p l i c a t i o nf o rm a s t e rd e g r e e ：p a n g q i a n a s s o c i a t ep r o f e s s o r ：z h a ox i u l a n a b s t r a c t s c w a 铲s l u d g ei st h es e d i m e n to fs e w a g ed i s p o s a lp r o c e s s , w h i c ho c c u p i e d1 5 - 3 0 0 , 6o f s e w a g ed i s p o s a lq u a n t i t y a st h ew o r l dp o p u l a t i o ni n c r e a s i n gq u i c k l ya n de c o n o m yg r o w i n g f a s t , t h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yw o 啪i nr e c e n ty e a r s m a n y m u n i c i p a ls e w a g ei m a t m e n tp l a n t sh a v eb e e nb u i l t , w h i c he f f e c t i v e l ya l l e v i a t et h ep o l l u t i o no f w a t e re n v i r o n m e n tc a u s e db yt h ed i s c h a r g eo fm u n i c i p a ls e w a g ea n di n d u s t r i a lw a s t c w a t e r a tt h e $ a n l et i m e h e a v ym e t a li st h el i m i tf a c t o ro fr e s o u r l u t h em e t h o d st oi m l o v e h e a v ym e t a l c o n t a i n ：c h e m i s t r y , p l a n ta b s w a c f i e na n db i o l e a c h i n g t h eb i o l c a c h i n gp r o c e s s ，w h i c hc a u s e sa c i d i f i c a t i o na n ds o l u b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l s ，i 。 r e c o m m e n d e da sa l le c o n o m i c a la n de f f e c t i v ep r o c e s sf o rt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lf r o ms e w a g e s l u d g e i nt h i sp a p e r , t h r o u g hl a b o r a t o r y - s c a l ee x p e r i m e n t j b eo p t i m u mp a r a m e t e r so fb i o l e a c h i n go f s e w a g es l u d g ew h i c hh a v em u c hm i c r o b ea n da n t i b i o t i cw i t hd o m e s t i c a t e dt h i o h a e f l l ia ”b a s i c a l l y r e v i e w e d t h e s ep a r a m e t e r sc o n t a i ne u c w g ys o n r c e , p h ，s o l i d se o n c e n t r a t i o n , i n o c u l u ma n ds oo n b a s e do nt h e i rt h e o r e t i c a ls i m i l 却a n da n a l o g y , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e d t h es i g n i f i c a n c eo fs t a r t i n gp h ，t h es o l i d sc 瞅n l 糟h o na n dt h ea ”啦rs o u r c ei nb i o l e a c h i n g 础e v a l u a t e di nt h i sp a p e r r e s u l t ss h o wt h a tt a k i n gi n t oa c c o u n tt h ee x p e r i m e n t a le f f e c t , e c o n o m y a n de n v i r o n m e n ti m p a c t ，t h eb e s ta r n o m , ao f sa n dt h ei n o c u l u mr e s p e c t i v e l yw a s5 9 ，la n d2 s a sn u t r i t i o ni se c o n o m i ca n de f f e c t i v e a d j 峭咖gs t a r t i n gp hi sm m e c e s s a r y d u et ot h eb u f f e r i n g c a p a c i t yo fs l u d g es o l i d s ，t h er a t e so fp hr e d u c t i o na n dm e t a ls o l u b i l i z a t i o na l er e d u c i n gw i t ht h e i n c r e a s eo f t h es o l i d sc o n c e n t r a t i o n w h e nt h es o l i d sc o n c e n t r a t i o ni s4 ( w v ) h i g he f f i c i e n c i e so f m e t a ls o l u b i l i z a t i o na r ea c h i e v e d a l lt h er e m o v i n go fc a d m i u mi nt h r e es p e c i e so fs e w a g es l u d g e h a v er e a c h e d6 0 t h a tr e s u l ti n d i c a t et h a tt h e ma l en oe v i d e n td i f f e r e n c eb e 懈e e n 出f f e r e n t s e w a g es l u d g e t h ea d a p t a b i l i t yo ft h i o b a c i l l it od i f f e r e n ts e w a g es l u d g ei ss t r o n g t h eb i o l e a c h i n g i i i 西南大学硕i 学位论文a b s t r a c t t e m p e r a t u r e i sa b o u t 2 5 - 3 5 c 。 t h et r a n s f o r m a t i o na m o n gd i f f e r e n th e a v ym e t a l sf o r md u r i n gb i o l e a c h i n gc o u l d b ed e s c r i b e d b yc o n t i n u o u sm e a s u r e m e n t , a n dt h eb i o l e a c h i n gm e c h a n i s mc o u l d b ei n d i r e c t l yp r e s u m e dw i t h v a r i a t i o no f h e a v ym e t a l sf o r m s c da ti n i t i a ls l u d g em a i n l ye x i s t e da ss u l f i d ea n dc a r b o n a t e p r i p i = t ef o r m , m o s to f w h i c ht u r n e dt oe x c h a n g e a b l ef o r md u r i n gb i o l c a c h i n g p ha n do r pm - e l i n e a rc o r r e l a t i v ew e l l 。 a f t e rb i o l e a c h i n g ，t h ec o n t e n to fc di s8 7 3 m g k g , d e c r e a s e dg r e a t l y t h o u g he x c e e d e d c h i n ea g r i c u l t u r a lu s i n gs t a n d a r d ( g b4 2 8 4 - 8 4 ) 。i tm o s t l ye x i s t sw i t hs t e a d yc o n d i t i o n w h e r e f o r e ，a g r i c u l t u r a lu s i n gr i s km i n i s h e sf a ra n da w a y t h o u g ht h el o s so fn i t r o g e n , p h o s p h o r o n s , p o t s s s i u ma n do r g a n i cm a t e r i a l sf r o ms l u d g ea f t e r b i o l e a c h i n gw a sl 巾t 0 3 2 4 5 、5 5 5 1 、2 0 9 2 a n d3 4 2 3 , r e s p e c t i v e l y , t h es l u d g es t i l lr e m a i n e d w i t hs a t i s f a c t o r yf e r t i l i z e rv a l u e t h ee x p e i i l n e i rs h o w e dt h a tt h eb i o l e a c h i n gp r o c e s si m p r o v e d m a r k e d l yt h ea b i l i t yo f t h es e t i l e m a n ta n dd e h y d r a t i o nf o rt h eb i o l e a c h e ds l u d g e t h ev o l u m eo f t h e b i o l e a c h e ds l u d g ed e c r e a s e d5 9 2 a f t e r1 2 1 1s e t t l i n g , m e a n w h i l et h eu n t r e a t e ds l u d g eo n l yr e d u c e d 2 9 t h eb i o l e a c h e ds l u d g ew a se a s i e rt od e w a t e rt h a nu n 仃e a t e ds l u d g e a sar e s u l t , t h ei n o r g a n i c o ro r g a n i cf l o c c u l a t i n ga g e n tw a sn o tr e q u i r e df b rd e w a t e r i n gt h eb i o l e a c h e ds l u d g e l o wp 8 w s u l t e df r o mt h es u l f u re l e m e n ti ns l u d g es e a m st ob er e s p o n s i b l ef o re n h a n c i n gt h ea b i l i t yo ft h e s e t t l e m a n ta n dd e h y d r a t i o n k e y w o r d s ：s e w a g es l u d g e c d b i o l e a e h i n g i v 独创性声明 学位论文题目：生堑进滤去险劐蕴亚渥生氢的盟究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：叼：保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：庶为导师签名：玺秀兰 签字日期：沪7 年月日签字日期： 砌1 年6 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址：邮编： 西南大学硕卜学位论文文献综述 第1 章文献综述 污泥是污水处理厂处理污水过程中的必然产物。一个稳定运行的污水处理厂都会产生一定 量的污泥。污泥按其来源主要分为城市污泥和工业污泥。城市污泥主要来源于市政污水处理厂， 而工业污泥主要来自化学、制药、石油、冶金，制革、发酵，食品、屠宰等行业。由于来源的 不同，它们的物理性质和化学性质也有显著差异，这些差异主要表现在粘度、污染物质、含水 率、有机质比例、养分含量等多方面。 1 1 污泥的两大主要特征 1 1 1 富集大量有毒有害物质 重金属：污泥中的重金属种类繁多，主要有c u ，p b 、z n 、n i 、c r 、p b 、a s 等，是污泥资 源化利用的最主要影响因素。各地城市污泥所含重金属的种类大同小异，但其含量相差甚大。 以处理生活污水为主的污水处理厂所产生的污泥，重金属含量通常较低，而以处理工业污水 为主的污水处理厂所产生的污泥，重金属含量则往往较高。特别是制革污泥和电镀污泥含有 大量的铬、镍、铜、锌等重金属。有文献指出，我国制革污泥中c 睹量( 干重) 高达1 0 9 k g - 4 0 9 k g ”。对于重金属含量极高的工业污泥，资源化过程就是重金属的回收利用。 病原体：污水在净化处理过程中，其中的病原体大部分被颗粒物吸附而富集到污泥中， 主要的病原体有细菌类、病毒和蠕虫卵。其中以沙门氏菌、蛔虫和肠道病毒等最为常见各 种病原体在环境中的存活力取决于病原体本身，还与环境的光照，温度，湿度、p h 值等因素 密切相关有的仅存活几小时，有的则可存活数月甚至数年“1 。 毒性有机物：污泥中的有机有害成分主要包括聚氯二苯基( p c b s ) 和聚氯二苯氧化物氧芴 ( p c d d p c d f ) 、多环芳烃和有机氯杀虫剂等品0 1 。尤其在印染污泥中，有机物成分含量非常 高。据美国环境工作署1 9 8 8 年的调查结果表明在其污泥中含有稻瘟酞、甲苯、氯苯，并且在 每个样品中都发现了至少有4 2 种杀虫剂中的2 种。由于许多这类有机化合物对人体及动物 有毒，它们的存在也是影响污泥农田利用的重要因素。但现有的试验表明，能通过根部吸收 和在植物中转移的二恶英、呋喃及6 种重要的p c b 衍生物的量非常少，即使将含p c d d p c d f 较高的污泥过量用于冬小麦，夏小麦、土豆和萝b ，与未施用污泥的土壤相比也显示不出有 害物质含量的增高“1 ，因此目前普遍认为应用于农田土壤的污泥中有机化合物尚不会通过植物 吸收的途径进入营养链而引起重大的环境问题。 1 1 2 含有丰富的n 、p 、k 和有机质 污泥中含有丰富的n 、p 、k 和有机质，是良好的有机肥料资源，甚至优于猪牛粪等农家 肥。李艳霞，陈同斌等通过2 9 q 城市污泥组成的统计分析发现，中国城市污泥( 不包括工业污 泥) 的有机质平均含量达至l j 3 8 4 9 k g ，全氮、全磷和全钾分别为2 7 、1 4 3 和7 9 k g , 有机质、 全氮、全磷比纯猪粪分别高出1 3 - 2 3 ，但全钾比纯猪粪低1 3 ”1 。王春艳等对哈药总厂污 i 两南大学硕l 学位论文 文献综述 水处理车间排放的污泥进行化学成分分析试验，结果表明，污泥中有机质含量高达8 0 0r a g k g ，全氮含量达7 左右。全磷含t 1 3 - 1 6 9 k g ，是土壤中的十几倍，而有效p 含量是土壤的5 0 倍以上。1 。而对于电镀污泥，其中的n 、p 、k 和有机质因为污泥来源的不同，含量相对较低 1 2 污泥的处置方法综述 经过初步处理后的污泥主要采用海洋处置、卫生填埋、焚烧，土地利用及其它用途方 式进行最终处置。 1 2 1 海洋处置 该方法简单，不需花费大量其它资源，但是会对海洋生态系统造成不可逆转的生态影响， 造成无国界污染，对海洋生物及人类构成威胁。1 9 9 1 年起美国禁止向海洋倾倒污泥。欧共体 在1 9 9 1 年5 月颁布d i r e c t i v e c o n c e r n i n g u r b a n w a s t e w a t e r t r e a u n e n t ) 中指出：在1 9 9 8 年1 2 月 3 1 日起，不得在水体中处置污泥。中国政府于1 9 9 4 年初接受3 项国际协议，承诺于1 9 9 4 年2 月 2 0 日起不在海上处置工业废弃物和污水污泥“” 1 2 2 卫生填埋 如果污泥的质量比较差，不宜作其它用途，或者有现成的土地可供使用，则污泥的处置 可以采用就地填埋。卫生填埋是指用过滤器或离心机进行污泥脱水并将脱水后污泥进行土地 填埋。污泥可单独或与其它固体废弃物( 如城市垃圾等) 一起填埋。填埋操作简单、费用低、 适应性强但需要注意以下一些问题“”：( 1 ) 渗沥水属高浓度有机污水，必须收集处理以防二 次污染；( 2 ) 注意填埋场地的卫生，以防鼠、蝇孽生和臭味扩散；( 3 ) 当焚烧灰的挥发分在1 5 , 以下时，可不进行分层填埋。否则需分层填埋；( 4 ) 如果填埋厂位于海边要严格遵守有关法规 的要求。可见，填埋并没有最终消除污染，只是起到一个延缓的作用 1 2 3 焚烧 8 0 年代初，c o v e r 和g r e e n f i e l d 两人首先作了污泥燃料化的尝试；污泥焚烧发展至今已经成 为比较成熟的污泥处置技术，世界发达国家越来越多的采用这种方法，以e t 本，德国、奥地 利等国家所占比例较高，日本全国有6 2 5 的污泥都采用焚烧方法处理。一般大型污水处理厂 污泥通过焚烧达到无害化，产生的热能可以回收利用。污泥减容、减量化程度很高；但焚烧 投资巨大，操作管理复杂，能耗和运行费用均很高，且会不可避免的产生污染空气的气体( 如 s 0 2 ，n o i 、h c l 等) 和有害物质( 如甲苯、氯乙烯、二恶英等) ，如不加控制贝q 又会导致新的污 染阿题”“。 1 2 4 污泥农林利用 以上3 种处置方式都会给环境带来较严重的二次污染，而且也忽视了富含有机质和氮、 磷营养元素的污泥可资源化利用的价值。污泥土地利用则是利用污泥中大量的n 、p k 等营 2 西南大学硕十学位论文文献综述 养元素和丰富的有机质，改善土壤结构并供给植物养分，弥补土地贫脊的现状。正是基于污 泥的资源性特点。世界水环境组织( w e f ) 1 9 9 5 年己将污泥( s l u d g e ) 更名为生物固体( b i o s o l i d ) 。 从而更加明确了污泥应该作为资源来利用的观念“”。土地利用是欧美主要发达国家最主要的 污泥处置方式，其土地利用处置量占污泥总量的6 0 以上“”。 1 2 5 工业利用 污泥工业利用自往要形式有“”：污泥燃烧灰作建材、干污泥颗粒用于发电厂燃。，。w 、 污泥细菌蛋白制造蛋白塑料和胶合生化纤维板，污泥产生的沼气还可用作燃料、生产化工产 品。 1 3 污泥农用的主要方式和途径 1 3 1 污泥农用的主要方式 污泥农用主要有直接施用和间接施用两种方式“”： 直接施用是将未经处理的污水污泥直接施用在土地上，如农业用地，林业用地，严重破坏 的土地，专用的土地场所，这是美国及大多数欧共体国家最普遍采用的处理方法。我国已建 成的污水处理厂中，污泥未经任何处理直接农用的约占6 0 以上 间接施用是指将污泥经过处理后再进行农业利用 ( 1 ) 污泥消化后农用 对污泥进行厌氧消化处理，可以达到污泥减量化的目的，而且可以回收一部分能源，也 可为后续处理减轻负担。近年日本的污泥消化技术进一步提高，如机械浓缩和高浓度消化的 有机结合、搅拌和热效的改善、完全的厌氧消化法( 发酵工艺十甲烷发酵工艺的分离法) 使发酵 时间大大缩短，甲烷发生量和消化率提高。 ( 2 ) 堆肥后农用 堆肥是指将污泥等有机废弃物在一定的条件下( 如p h 、c n 、通气、水分、温度) 进行好 氧堆沤，使之转化成类腐殖质的过程。污泥经堆肥化后，病原菌、寄生虫卵等几乎全部被杀 死，可消除恶臭，重金属有效态的含量也会降低，营养成分有所增加，污泥的稳定性和可利 用性大大增加。赵丽君等对比堆肥前后污泥中有毒有机物含量发现，污泥中有毒有机物的降 解率平均在6 0 以上薛澄泽等1 的研究表明经过堆肥化处理的污泥质地疏松，容重减少， 可被植物利用的营养成分增加。病原菌和寄生虫卵几乎全被杀灭。郭眉兰等。3 1 对污泥堆肥作 为园林绿地肥源的研究表明，将污泥与生活垃圾以1 1 进行堆沤发酵处理后既提高了有效养分 的含量，又消除了污泥的臭味。降低了有害物质的含量，适用于城市园林绿化。 1 3 2 污泥农用的主要途径 ( 1 ) 农田施用 污泥中富含的n 、p 、k 是农作物必需的肥料成分，有机腐殖质( 初次沉淀污泥含3 3 。消 3 西南大学硕l 学位论文 文献综述 化污泥含3 5 ，腐熟污泥含4 7 ) 是良好的土壤改良剂1 。土壤施用污泥可明显提高土壤肥力， 具体表现在改善土壤物理性质( 土壤团聚体和团粒结构提高，容重下降) ；增加土壤有机质和n 、 p 水平，并增加土壤生物活性因此，施用污泥处理的作物产量较高，且可满足农作物生长的 营养需求。但污泥中的重金属以及病原菌含量仍是不可小觑的问题，如蔬菜对重金属的富集 使污泥对人体造成间接危害，以及污泥中的硝酸盐污染地下水的问题”有试验表明，用消 化污泥作为肥料，土壤持水能力、非毛细管孔隙率和离子交换能力可提高3 - 2 3 ，有机质提 高3 5 - 4 0 ，总n 含量增加7 0 ，但考虑到污泥中所含的重金属对作物的影响，应合理地施 用污泥，一般以作物对n 的需要量为污泥施用量的限度，污泥中的重金属含量必须符合农用 污泥标准以及污泥施用区土壤重金属含量不得超过允许标准。我国规定施用符合污染物控制 标准的农用污泥每年每公顷不得超过3 0 t ，连续施用不得超过2 0 a n e l ( 2 ) 林地施用 污泥在森林与园林绿地( 包括林地、草地、市政绿化、高速公路的隔离带、育苗底物、高 尔人球场、草坪等非食物链植物生长的土地谤自用可促进树木、花卉、草坪的生长，提高其观 赏品质，并且不易构成食物链污染的危害。张天红等人在杨树、泡桐、油松等林木上进行污 泥施用实验，结果表明，林木的高度和直径都随污泥施用量的增加而增加”1 ( 3 ) 退化土地的修复 用污泥对干旱、半干旱地区的贫疮土壤进行改良也有良好效果。污泥对于防止土壤沙化、 整治沙丘及被一氧化硫破坏地区的植被恢复均为一种优质材料。将污泥与粉煤灰、水库淤积 物以一定比例联合施用，可改善土壤的保温、保湿、透气的性质，同时污泥中的有机营养物 强化了废弃物组合体的微生物作用，使土壤加速腐熟化，达到增加土壤中有机质含量的作用。 另外，污泥还可以施用于各种严重扰动的土地，如过采煤矿、尾矿坑、取土坑，以及已 退化的土地、垦荒地、滑坡与其他因自然灾害而需要恢复植被的土地。 1 4 污泥农用的前景和面临的问题 我国是发展中国家，又是农业大国，污泥农林利用处置符合我国国情，有利于构筑循环 经济，实现资源利用。有利于城市和农业的可持续发展。 污泥农用尤其在林业、花卉业等与人类食物链无关的绿色产业上的应用，可以提供给污 泥的产品极好的出路，并具有良好的经济价值。农业利用这条出路所提供的潜在价格空间可 以覆盖污泥处理所需的大部分成本，减少污水处理厂的负担。因此，污泥农用在我国应当具 有良好的应用前景。 但是由于我国污泥农业利用的研究刚刚起步。人们对污泥农用的环境风险还没有深刻的 认识。长期无序施用易造成重金属以及其它有害物质在作物中的积累，影响产量和品质，影 响人体健康，并且对地表水和地下水的污染。 因此，在对污泥农业利用时，应该严格控制污泥使用量，尽量对污泥进行预处理，尤其 对于要进入食物链的农作物的施用，更要谨慎。 4 西南大学硕 学位论文文献综述 1 5 控制污泥中的重金属污染的途径 污泥农用的三大限制因子中，重金属是晟普遍存在，对农业利用影响最大的因子。控制 污泥重金属污染的途径主要有两种：第一，改变重金属中的存在状态，使其固定，降低其可 移动性和可利用性；第二，从污泥中去除重金属。 1 5 1 改变污泥中重金属赋存状态的方法 ( 1 ) 利用污泥堆肥改变重金属的形态 污泥堆肥是污泥稳定化、无害化处理的重要方法堆肥化实际是将要堆沤的污泥按一定 比例混合，借助于混合的微生物群落，在潮湿的环境中对多种的有机废物进行分解。污泥经 过堆肥化处理后，其中重金属的形态也有较大变化。 在污泥的堆肥化处理中，污泥的组成、堆肥化的条件等对污泥中重金属的形态有明显的 影响。一般污泥经过堆肥化处理，水浸态重金属的量减少，交换态和有机结合态重金属的量 总的来说有所增加，而残渣态的量不同的重金属变化不同。但比不同浸提剂所提取的其他形 态重金属的总量大得多。污泥经过堆肥化处理后，植物可利用形态养分增加，重金属的生物 有效性减小 ( 2 ) 利用钝化荆钝化重金属 据研究，目前常用的利用钝化剂钝化污泥重金属的方法主要有以下三类： 加入磷酸肥料。将磷矿粉作为重金属的钝化剂，在钝化重金属的同时，又可为土地提供 缓释磷肥。 加入石灰性物质。石灰性物质包括石灰、硅酸钙炉渣、粉煤灰等碱性物质。重金属的最 大特性是易受p h 控制，提高污泥堆肥的p h 值，使重金属生成硅铝酸盐、碳酸盐、氢氧化物 沉淀。火力发电厂排放的粉煤灰中含有丰富的c a o 、m g o ，p h 值能达到1 2 ，它和石灰一样能 起到钝化污泥中的重金属并杀死病原菌的作用利用粉煤灰更有着以废治废，变废为宝， 充分利用资源的优势。苏德纯等的研究为寻找合适的粉煤灰加入比例和粉煤灰钝化污泥施 用量提供了理论依据。 利用吸附能力大的斑脱士、膨滑土、合成沸石等硅铝酸盐钝化重金属。研究表明，具有 高阳离子交换量的合成沸石能降低重金属的生物可利用性1 1 5 2 去除污泥中的重金属的方法 ( 1 ) 化学方法 去除污泥中重金属的化学方法首先是通过溶解作用，然后进行淋滤。氯化作用，离子交 换作用、酸化作用、鳌合剂和表面活性齐j 的络合作用，均可使难溶态的金属化合物形成可溶 解的金属离子或金属络合物。先用h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h c i 等无机酸将污泥的p h 调到2 ，以溶解 重金属，然后用e d t a 等络合剂将其中的重金属提浸出来。此法的优点是能在短时间内大幅 5 西南大学硕十学位论文文献综述 度去除重金属( 滤取率可达到9 6 0 ) ，但耗酸量大、处理费用高、操作不便，使其难以付诸于工 程实际 3 2 1 。另外，酸化处理一定程度上会溶解污泥中的氮、磷和有机质，降低污泥的肥料价 值；如何妥善处理高浓度重金属的淋出液也是个问题。因此，此法仍需进一步研究和完善。 近来，有学者利用柠檬酸等有机酸去除污泥中重金属进行了研究，发现这种方法较传统 化学方法具有明显优势：( 1 ) 去除过程可在温和酸性条件下进行。( 2 ) 柠檬酸在好氧及厌氧条件 下均能降解，处理后废液或污泥中残存的柠檬酸，不会造成二次污染。( 3 ) 柠檬酸的络合能力 中等，去除液中的重金属可回收，降低处理成本。黄翠红等在p h 为3 、柠檬酸摩尔浓度为0 2m o l l 、转速为2 0 0r r a i n 、温度为室温、反应时间为l d 左右的条件下，试验发现污泥中镉、铅 的最大去除率分别为9 1 5 和9 6 5 。 采用表面活性剂包括及铵盐表面活性剂，阴离子表面活性剂、阳离子交换树脂等作为污 泥重金属的去除剂是近年来开始研究的新技术。但由于表面活性剂对土壤中重金属有解吸作 用，且其自身容易给环境带来影响，必须采用易降解和无毒的表面活性剂。 ( 2 ) 电化学技术 电化学技术不会对环境造成二次污染。方便回收重金属，用该法来降低城市污泥中重金 属的含量也是目前很多学者致力于的研究方向。袁华山等研究了不同形态的c d 、知在电动力 作用下的去除率。结果表明，污泥经电动力作用5d 后，对c d 、z n 的总去除率分别为6 4 5 0 、 6 5 0 2 ，其中对易被植物吸收的非稳态何交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态) c d 、 z n 的去除效果尤为明显，去除率分别高达6 8 6 0 、7 5 7 3 ( 3 ) 植物提取 植物提取是广义植被修复技术( p h 如m e d 枷伽) 的一种。即将某种特定的对污染元素具有 特殊的富集能力的植物种植在重金属污染的土壤( 包括沉积物、污泥或地表、地下水) 上， 将植物收获并妥善处理后即可将该种重金属移出土体，达到污染治理与生态修复的目的。 黄庆等以锌累积药用植物白花蛇舌草为对照，进行了4 个紫花茉莉品种对污泥中重金属锌 处理能力的砂培试验，结果表明：当污泥锌含量为2 5 m g k g 时，黄花、红花和白花品种的净 化率达到最高，接近或超过3 o ，黄花、红花和白花品种具有明显的锌积累特征和修复污泥 锌污染的能力” ( 4 ) 生物淋滤 众所周知，重金属不能被微生物降解并且对它们有毒害作用，但是微生物对金属又有一 定的抗性和解毒作用，可以吸附和转化重金属。近年来，正是基于微生物对重金属的积累和 解毒作用，以净化有毒金属污染或回收有经济价值重金属为目的的生物处理技术日益成熟。 除k 、n a 、c a 、m g 等常量元素外，微生物在其生长代谢过程中还需要一些具有特殊生物学功 能的微量元素，其中有一部分重金属元素。例如c u 是多酚氧化酶的组分并维持铵化酶的功能； z n 是乙醇脱氢酶、r n a 和d n a 聚合酶的组分；c o 参与维生素b 1 2 合成及微生物与植物的共 生固氮作用：m o 不仅有利于微生物固氮，而且还是反硝化细菌中硝酸盐还原酶的辅助因子l ，6 】。 6 西南大学硕七学位论文文献综述 生物法主要是生物淋滤法生物淋滤过程中起作用的是硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 类细菌，它 们大多数属于严格的化能自养型，通过氧化还原态的硫化合物获得能量。这种方法起源于微 生物湿法冶金( 即利用微生物溶出难浸提矿石或贫矿中金属，以达到回收的目的) 其原理是在 氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌等嗜酸性细菌的作用下，污泥中难溶性的金属硫化物变成可 溶性的金属硫酸盐，通过固液分离达到去除重金属的目的该法耗酸极少、运行成本低、重 金属去除效率高，实用性强，具有许多化学浸提法不可取代的优点，因而近年来越来越受到 人们的关注。 1 6 生物淋滤概述 1 6 1 生物淋滤的概念 生物淋滤法是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的闻接作用，产生氧 化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分( 如重金属、硫及其它金属) 分离 浸提出来的一种技术。它应用于难浸提矿石或贫矿中金属的溶出与回收又称微生物湿法冶金 ( b i o b y d r o n l e t a n u q 劝”1 。2 0 世纪5 眸代美国就开始利用生物淋滤法浸出铜矿，2 0 世纪6 0 年代加 拿大浸出铀矿，以及2 0 世纪8 0 年代对难处理的金矿细菌氧化预处理的工业应用相继成功o 。 目前全世界，通过该法开采的铜、铀、金分别占总量1 5 - 3 0 、1 0 - 1 5 、2 0 。它的研究 和应用正扩展到环境污染治理等领域。例如，污水污泥或者其焚烧灰分中重金属去除；重金 属污染土壤、河流底泥的生物修复；工业废弃物如粉煤灰中重金属脱毒与钛、铝、钴等贵重 金属的回收；煤和石油中硫的脱除等。污泥生物淋滤已成为污泥得以再生利用成为优质农业 有机肥源，并妥善解决污泥处置出路的有效途径之一。 1 6 2 生物淋滤相关微生物 目前，可用来进行生物淋滤污泥中重金属的细菌有硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 、铁氧钩端螺旋 菌( l c p t o s p i r i u u mf e r r o o x i d a n s ) 、硫化杆菌属( s u l f o b a c i l h s ) 、酸菌属( a c i d i a n u s ) 、嗜酸菌属 ( a c i d i p h i l i u m ) 以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌，其中，应用最广泛的是氧化亚 铁硫杆菌f r f o r r o o x i d a m ) ，其次是氧化硫硫杆菌f r t h i o o x i d a m ) 和铁氧化钩端螺旋菌 ( l e p t o s v i r m u mf a t r o o x i d a n s ) 。 1 6 3 生物淋滤法的特点 生物淋滤法不仅可有效地去除污泥中重金属而且还具有以下优越性： ( 1 ) 与无机酸溶解法相比，耗酸量可节约8 0 * 0 “”； ( 2 ) 有研究表明，不需加酸对污泥进行预酸化，可和已有的好氧污泥消化法相结合，能充分 利用已有的运行设施，降低了操作成本和基建费； ( 3 ) 由于污泥中硫细菌生存适应能力强，繁殖快，能快速启动淋滤金属，淋滤效率高、 7 时间短； ( 4 ) 操作简单，运行过程无需特殊控制， 能淋滤金属1 ，在冬季也无需加热； ( 5 ) 任何类型污泥都能用此法淋滤金属， 沉池、厌氧消化、好氧消化等) 系统最佳运行温度2 5 3 0 ( 在l o _ 3 7 范围内均 因为硫细菌在任何污泥中均能快速适应生长( 二 ( 6 ) 能有效去除指示菌并使v s s 下降。污泥中的病原微生物易造成疾病传播，用硫细菌淋 滤金属既能有效去除金属又能杀灭病原菌； ( 7 ) 不损害污泥的肥效。研究表明，内源硫细菌淋滤污泥中金属不会对污泥中t n 产生明 显影响，但氮的形态则发生了较大变化； ( 8 ) 由于n l l 4 + - n 被生物吸收转化及h 2 s 被微生物氧化为h 2 s 0 4 ，污泥气味得到了有效改善 1 6 4 生物淋滤的原理 利用生物淋滤技术去除污泥中重金属的研究时间不长。近l o 多年来，对利用微生物方法 去除污泥重金属的研究中，使用最为广泛的微生物主要是接种的氧化硫杆菌( i h i o b a c i l l u s t h i o o x i d a n s ) 和氧化亚铁硫杆菌仃f e r r o o x i d a n s ) 它们均为专性好氧，化能自养的嗜酸短杆菌1 一般认为微生物溶出污泥中重金属的过程存在两种机理，即直接浸沥和问接浸沥： 直接浸沥 直接浸沥过程就是微生物的直接代谢过程，是指通过微生物自身的活动将污泥中的金属 硫化物氧化成金属硫酸盐的过程。直接浸沥过程中难溶金属硫化物的转化过程可用如下反应 方程式表示1 ： m s - i - 2 0 r d m s 0 4 m s o 。- - - - , m 2 + + s o ? 这里的m s 代表二价硫化物，主要包括n i s 、z n s 、c o s 、p b s 和c u s 等。在此过程中， 污泥中的重金属逐渐由碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机质结合态转化为游离的离子态，再 经过泥水分离从而实现污泥重金属的去除。 间接浸沥 微生物去除污泥重金属的间接机理主要是利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物硫酸高铁 与金属硫化物起氧化还原作用，硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属元素则以硫 酸盐的形式溶解出来，而亚铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫酸，构成了一 个氧化- 还原的循环系统这一过程可能的反应方程式可以表示如下： 2 f e 2 + + 0 2 + 2 l r 一2 f c 3 + + h 2 0 ( 噩铁氧化菌) m s + 2 f e 3 - m 抖+ 2 f e 2 + + s o ( 化学氧化) 2 s o + 3 0 z + 2 h 2 0 _ h 2 s 0 4 ( t f e t r o x i d a n s 、t t h i o o x i d a n s 等硫氧化菌) 1 8 西南大学硕仁学位论文文献综述 1 6 5 影响因素 ( 1 ) 起始p h 值 p h 是生物淋滤过程中的重要参数，不同的浸出过程要求不同的p h ，而每种细菌也有其 最适的p h ，因此，必须了解p h 对细菌生长的影响，以便控制浸出过程。p h 给微生物生长带 来的不利影响，主要表现在以下3 个方面”“ p h 的改变会引起微生物表面电荷的改变，进而影响它们对营养物质的吸收 p h 的改变会影响培养基中有机化合物的电离，改变它们深入微生物细胞的难易程度，因为 大多数非离子状态化合物比离子状态化合物更容易渗入微生物的细胞。 p h 的改变会影响酶的活性。从而影响微生物细胞内的生物化学过程的正常进行。 生物淋滤过程中p h 值的降低主要是由于在嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用下将底物氧化成 硫酸。p h 的降低往往表明了生物淋滤过程的启动，体系p h 降低的越多，说明生物淋滤作用 越强。细菌的生长速率与污泥p h 值的自然对数呈线性关系，即p h 值的下降和嗜酸杆菌生长 速率的提高两者之