（环境工程专业论文）新型炭法烟气脱硫材料研究.pdf

践川大学硬士学位论文 y6 5 4 4 7 9 新型炭法烟气脱硫材料研究 专业：环境工程 研究生：裴伟征指导教师；尹华强教授 由s o ：排放造成的“酸雨”严重破坏了生态环境，是全球性的重大环境阀题 之一。我国的二氧化硫污染和“酸雨”己成为制约经济和社会发展的重要因素， 研究开发烟气脱硫技术对解决二氧化硫和“酸雨”污染具有重要意义。炭法烟 气脱硫是一种在脱硫同时回收硫资源的技术，具有良好的应用前景。其技术关 键在于炭法脱硫材料的开发，本文研究开发了新型炭法脱硫材料糠醛渣球 形活性炭( s a c f ) ，并系统的研究炭材料脱硫工艺，采用扫描电镜( s e m ) 、光 电子能谱( x p s ) 、b e t 等测试手段，考察s a c f 的制各及其烟气脱硫性能，为 实现耨型炭法脱硫技术的工业化提供技术依据和指导。 本实验以糠醛渣为原料、酚醛树脂为粘合剂制备球形活性炭( s a c f ) ，初 步掌握了实验室条件下的制备参数以及脱除模拟烟气中s 0 2 的性能。实验结果 如下： l 。在实验室条件下，制备球形活性炭的综合最优条件为：炭化温度4 5 0 。c 5 5 0o c 、炭化时f 刮9 0 m i n 、活化温度8 0 0 8 5 0 c 、活化时间3 0 m i n 、升温 速度5 8 m i n 、e q 流量1 8 0 m i m i n 。 2 ，分别探讨了炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时问、升温速度、c o , 流量与s a c f 样品性能的关系，认为以上各因素是影响s a c - f 性能的主要因素。 3 进行模拟烟气脱硫实验，结果表明在“s o 。一8 0 。一n ，- h 。0 。”体系中，s o , 浓度3 0 0 0 p p m 条件下，球形活性炭( s a c f ) 脱硫效果优于c 碳以及日本颗粒碳 ( 粉碎后) 。脱硫再生实验( 反复浸泡再生4 次) 结果表明，球形碳保持高效脱 硫时闯远长于c 碳。 四门f 大学硕上学位论文 4 不同炭材料脱硫性能的差异是出于它们表面的物理性质和化学性质及 其系统特性所同决定。 5 反应器内压降对比实验表明，在相同的装填质量情况下，a c f 的床层压 降是s a c f 和g a c c 的1 0 2 6 倍，在相同装填高度的情况下约为2 5 倍，气 速越快，床层压降差别越大。 6 在有h 2 0 。和0 。存在的情况下s a c f 脱除s o 。过程并非仅发生物理吸附， 而是将s 0 ：催化氧化成为s 仉，然后s o a 与h z 0 生成h 。s 0 一。 关键词：糠醛渣球形活性炭制备烟气脱硫吸附催化 四川大学硕士学位论文 r e s e a r c ho fn e wa c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a lf o rf l u e g a sd e s u l f u r i z a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：p e iw e i - z h e n gs u p e r v i s o r ：p r o f y i nh u a q i a n g t h e “a c i dr a i n i so l l eo ft h em o s ti m p o r t a n tg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s w h i c hd e s t r o i e st h ee n v i r o n m e n ts e r i o u s l y i ti sm a i n l yc a u s e db yv e n t i n go fs 0 2 t h ep o l l u t i o no fs 0 2a n d “a c i dr a i n ”h a v eb e c o m eac r i t i c a lf a c t o rt h a tr e s t d c t st h e d e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n ds o c i e t yi nc h i n a r e c e n t l ym o r ea t t e n t i o ni sp a i dt o f i n dd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yd u et oi t si m p o r t a n tr o l ei ns o l v i n gt h ep r o b l e mo f s 0 2a n da c i dr a i np o l l u t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o nf r o mf l u eg a sb yc a r b o nm a t e r i a lc a n r e u s es u l f i a rr e s o u r c e w h i c hi s ：f i tt ot h es i t u a t i o no fo u rc o u n t r ya n dh a v eab r i g h t p r o s p e c t t h e c r i t i c a lf a c t o ro ft h i s t e c h n o l o g y i st h e d e v e l o p m e n to fc a r b o n m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dak i n do fn e wc a r b o nm a t e r i a lf r o mw a s t e so f p r o d u c i n gf u r f u l 曲；s p h e r i c a l a c t i v a t e d c a r b o n ( s a c - f ) ，a n d s t u d i e dt h e d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yb yc a r b o nm a t e r i a l ss y s t e m i c a l l y w ea l s os t u d i e dt h e b e h a v i o ro fs a c fb ym o r d e nt e s t i n gm e t h o ds u c ha ss e m 、x p sa n db e t t h e r e s u l to ft h i sp a p e rc a no f f e rs o m et e c h n i c a lr e l i a n c ea n dg u i d a n c ei no r d e rt or e a l i z e t h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f n e wc a r b o nm a t e r i a l sd e s u l f u r i z a t i o n i nt h i sp a p e r , s p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( s a c f ) f r o mf u r f u r a lr e s i d u eh a db e e n p r e p a r a t e d ，a n dp h e n o l i cr e s i nw a s u s e da sa d h e s i v e t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e ra n d t h ep r o p e r t i e so ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o no fs a c fh a v eb e e ds t u d i e d t h er e s u l t s 四川大学硕士学位论文 s h o w e dt h a t ： 1 t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si nt h el a b o r a t o r yw e r e ：c a r b o n i z a t i o n ：9 0 m i n u t e sa t4 5 0 。c 5 5 0 。c ；a t t i v a t i o n ：3 0m i n u t e sa t 8 0 0 。c 8 5 0 。c ；h e a t i n gr e a r ：5 。c 8 c m i n ；c 0 2f l o w ：1 8 0 m l m i n ， 2 t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， c a r b o n i z a t i o nt i m e ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt i m e ，h e a t i n gr a t e ，f l o wo f c 0 2 ) o np r o p e r t i e so f s a c fh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d 3 s i m u l a t e df l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u t r e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fs a c fi sb e t t e rt h a nt h a to f g a c ca n dg a c - j ( c r a s h e d ) i ns 0 2 - 8 0 2 - n 2 - h 2 0 圆s y s t e m n er e g e n e m t i o n p e r f o r m a n c e o f s a c fi sb e t t e rt h a nt h a to f g a c - c a n dt h et i m eo f l d g he f f i c i e n c y i n f l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o n o f s a c f i s m u c h l o n g e r t h a n t h a t o f g a c - c 4 t h ed i s c r e p a n c yo fb e h a v i o ro fd i f f e r e n tc a r b o nm a t e r i a l sf o rf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o ni sd e t e r m i n e db yt h e i rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n ds u r f a c ep h y s i c a l a n dc h e r m a c a lp r o p e r t i e s 5 。t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e s s u r eo fa c f p a c k e di nt h e r e a c t o rw a st e nt ot w e n t y - s i xt i m e sm o r et h a nt h a to fs a c - fa n dg a c ca tt h e , 蜘t n l e p a c k i n g m a s s t h ep r e s s u r eo fa c fw a st w ot of i v et i m e sm o r et h a nt h a to fs a c - f a n dg a c ca tt h es a l n ep a c k i n gh e i g h t t h eq u i c k e rt h eg a sv e l o c i t y , t h eb i g g e rt h e p r e s s u r eo f t h ep a c k i n g b e dw a s 6 t h ep r e s e n c eo fw a t e rv a p o ra n d0 2p l a y sap o s i t i v er o l eo ns 0 2r e m o v a l f r o mf l u eg a sb ys a c f a n dt h ep r o c e s so fs 0 2r e m o v a l b ys a c f i sn o t o n l y t a k e p l a c ep h y s i c a la d s o r p t i o n s 0 2h a db e e nc a t a l y t i co x i d a t e dt os 0 3 ，t h e ns 0 3c a n r e a c tw i t hh 2 0t og e n e r a t eh 2 s 0 4 k e yw o r d s ：f u r f u r a lr e s i d u e ，s p h e r i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，p r e p a r a t i o n , a d s o r p t i o n , c a t a l y t i c 四川大学硕士学位论文 1 前言 由s 0 2 排放造成的“酸雨”是全球性重大环境问题之。目前，煤炭燃烧所 排出的s 0 。已占排放总量的9 3 9 ，2 0 0 1 年全国s o 。年排放量达1 9 4 8 万吨，居世 界首位“。s o 。的大量排放使城市的环境空气质量不断下降，目前国内已有6 2 3 的城市环境空气s o 。年平均浓度超过2 级标准，日平均浓度超过3 级标准。而且 还有不断扩大和恶化的趋势”。“。“酸雨”已经危害了世界的许多地区，包括我国 南方及西南部地区相当大片地域频繁发生酸雨及酸雾灾害，生态遭到破坏，人 类健康和生命受到危害。全国每年因酸雨引起的经济损失达1 0 0 0 亿元以上8 ， 酸雨和二氧化硫污染已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。由于我国以 煤为主的能源结构格局在短期内难以根本改变，如不加控制，二氧化硫排放 量还将逐年上升，酸雨的危害还会加重。因此，采取有力措施控制二氧化硫污 染已刻不容缓。日前控制二氧化硫污染有多种措施和手段，脱硫技术是控制二 氧化硫污染的主要技术手段，研究开发符合我国国情的烟气脱硫技术加以推广 利用是项艰巨的任务。高效化、资源化、经济化、综合化将是我过烟气脱硫 的发展趋势。 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 技术是目前唯一大规模商业 化应用的脱硫方式，也是被普遍认为控制s o ：最行之有效的途径。国内外已研 究开发出百余种烟气脱硫技术。各种烟气脱硫技术按使用的脱硫剂，可分为钙 法、氨法、炭法、镁法和钠法等。目前世界上以“石灰石一石膏法”为代表的钙 法脱硫技术存在投资及运行费用较高、副产物大多只能作为废弃物抛弃、二次 污染和废弃物堆积场所等问题，不可能依靠现有的“改良”而得到根本克服，因 而采取各种新材料，新设备，新工艺变革等烟气脱硫技术的道路已成为2 l 世纪 烟气脱硫技术发展的大趋势。炭法脱硫技术的研究是烟气脱硫技术研究开发近 来热点之一n 。 四川大学硕士学位论文 1 1 炭法烟气脱硫技术现状与趋势 采用活性炭法脱除废气中的s o 。是7 0 年代以来发展起来的一项脱硫技术， 炭法脱硫技术具有以下优点：不需随时向系统中不断加入脱硫剂，脱硫剂消耗 少，运行费用低；脱硫产物可以浓s o ：、硫酸、硫磺等多种形式回收利用，适应 不同的市场需求，设备相对较少，工艺流程相对简单。因此，炭法脱硫技术被 认为是极具前景的烟气脱硫技术，成为各国竞相研究开发的重要技术。而我国 是一个硫资源相对缺乏的国家，为满足农业急需的氮磷肥料的生产发展，又需 进口大量硫磺和硫酸。将s o 。污染控制和硫资源回收利用相结合，能达到环境、 社会和经济三效益的统一，具有十分重要的意义。 有关炭法烟气脱硫技术的研究开发主要包括：( 1 ) 新型脱硫碳材料研发与 制备技术；( 2 ) 脱硫工艺及设备；( 3 ) 副产品回收技术。 1 1 1 炭法脱硫材料 炭法脱硫的脱硫材料主要是活性炭和活性焦。活性炭几乎可以用任何含炭 材料来制造，如木材、锯末、煤、泥炭类、果壳、果核、蔗渣、石油废料、废 旧塑料、废旧皮革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等。为提高活性炭的脱硫容 量，一方面可以通过改善其空隙结构，另一方面可以改善其表面化学特性。通 过改善其空隙结构和表面化学性能“”1 ，研制出的新型炭材料有含碘活性炭、 含氮活性炭、糠醛渣活性炭。传统的活性炭形状为粉状和颗粒状，随着研究的 深入，通过改变炭材料的形状和性质，出现了各种形状的活性炭如活性炭纤维、 炭分子筛，蜂窝状活性炭、活性炭板等“”1 。 1 1 1 1 含碘活性炭 德国鲁奇、美国杜帮和我国宜昌磷肥厂、松木坪电厂等都采用含碘活性炭。 含碘活性炭利用碘作为活性组分，使活性炭脱硫过程具有催化氧化特性，使脱 硫容量提高，脱硫产物为1 0 2 0 稀硫酸，这对废气的处理和利用十分有利。 然而国内外的实践表明，含碘活性炭在运行过程中因床层温度变化、洗涤再生、 2 列川大学硕上学位论文 蒸汽加热等情况皆可能出现碘流失。6 1 的稳定运行、使用寿命带来很大影响 的推广应用。 虽然可以用各种方式补碘，但会对脱硫 同时运于亍成本增高，因而阻碍了该技术 1 ，1 1 2 含氮活性炭 含碘活性炭的显著优缺点促使非碘活性炭的研究迅速发展，在各种非碘活 性炭研究中，含氮活性炭是较为成功的一类。日本、美国、德国等有相关报道 “7 ”1 。我国也有不少研究成果。含氮活性炭尽管同含碘活性炭一样有催化氧化 性能，且有不存在氮流失的炭种研制成功，但却因氮炭结构在脱硫过程中变化， 活性态氮衰减，活性炭使用寿命短，因而含氮活性炭的工业应用也受到限制。 1 1 1 3 糠醛渣活性炭。” 在“七五”期间的磷铵肥法烟气脱硫课题中，四川大学与四川省环科所、 大连物化所等兄弟单位对活性炭吸附剂进行了专题研究，筛选出烟气脱硫用的 新型活性炭催化剂糠醛渣活性炭炭( 简称渣炭) 。该渣炭由生产糠醛的废渣 ( 玉米芯制糠醛的废料) 经特殊改性处理后制成，经改性后的糠醛渣炭表面的 含氧络合物主要是酚羟基和醌羰基，基团数量提高使其对s 0 2 具有很强的催化氧 化能力，糠醛渣炭比表面积发达( 6 7 0 m 2 g ) ，平均孔直径l o o a 。，在2 5 5 0 0 a 。和数千a 。范围内都有相对较大的孔容( o 7 0 m l g ) 。由于糠醛渣炭的原炭具 有独特的表面含氧络合物基团和非常发达的孔结构，经改性后对s 0 2 的吸附、催 化氧化能力更强。糠醛渣炭由于自身催化氧化活性高，在烟气脱硫运行中很容 易操作，无需添加活性催化剂( 碘、氮等) ，受运行工况变化的影响也很小。同 时，糠醛渣炭因系废物利用，其成本比一般商业活性炭( 如含碘、含氮活性炭 等) 降低4 0 。 1 1 1 4 活性炭纤维啪“5 1 活性炭纤维( a c f ) 是由有机纤维经炭化、活化而得到的，根据生产中纤维 原材料的不同，可用于烟气脱硫的a c f 主要有粘胶基a c f 、酚醛基a c f 、聚丙烯 腈基a c f ( p a n a c f ) 和沥青基a c f ( p i t c h a c f ) 等。与活性炭相比，活性炭纤 维具有独特的结构和性能。a c f 的微孔结构不仅与g a c 不同，与一般的炭纤维 四川i 大学硕士学位论文 也不同。a c f 的孔径分布狭窄而均匀，微孔范围为5 1 4 n m ，不象g a c 那样有微 孔、过渡孔和大孔之分。a c f 大量的微孔都开口于纤维的表面。这不仅使a c f 具有较大的比表面积和吸附容量，也使a c f 的吸附和解吸过程中，分子吸附的 途径短，吸附质可以直接进入微孔，不像活性炭要经过有大孔、过渡孔构成的 较长的吸附通道，因此吸附和解吸速度较g a c 快得多。表面官能团对吸附有明 显的影响，活性炭纤维表面含有一系列活性官能团，如羟基、羰基、羧基、内 脂基等，有的活性炭纤维还含有胺基、亚胺基以及巯基、磺酸基等官能团。聚 丙烯腈基活性炭纤维存在含n 官能团，所以它对含n 、s 化合物具有吸附亲和力， 对n 、s 化合物表现出独特的吸附能力。 a c f 用于脱除二氧化硫和氮氧化物得到了广泛的研究和关注。虽然目前 对其脱硫机理仍在探索之中汹2 ，由于价格和反应器等原因，也没有长期运行 的a c f 脱硫装置，但与g a c 对比实验显示。1 ：无论有无液态或气态水存在，a c f 的脱硫率、累积脱硫量、高脱硫率持续时间等性能指标均优于g a c 。a c f 用于烟 气脱硫已经显示出了良好的工业化应用前景。可副产浓度为3 0 以上的硫酸， 可以用于氮磷复合肥的生产。a c f 具有脱除氮氧化物的能力，因此应用a c f 可 以实现脱硫脱硝。 1 1 1 5 超高表面积活性炭1 普通活性炭的比表面积为5 0 0 1 5 0 0 m 2 g ，比表面积超过1 5 0 0 m 2 g 的活 性炭称为高比表面积活性炭，而比表面积超过2 6 3 0 m 2 g 的活性炭被称为超高 表面积活性炭。高比表面积活性炭和超高表面积活性炭的孔径分布都较窄，主 要以微孔形式分布，孔直径全部小于l o n m ，超高表面积活性炭几乎全部由微孔 和超微孔构成，属单分散型活性炭，因而，也可将此类活性炭称为高比表面积 炭分子筛。 超高表面积活性炭的表面碳原于主要由类石墨原子即c - c 和c - h 键组成， 其次为c - o 、c = o 、o = c 一0 等，含有丰富的含氧官能团。超高表面积活性炭的 微子l 直接开口于表面，具有吸附路径短、孔径分布窄、有效吸附中心多、吸附 容量大和脱附速度快等特点。 4 四川大学硕上学位论文 1 i i 6 蜂窝状活性炭“” 将粉状活性炭与甲基纤维素、甲基纤维素与苯酚的混合物、甲基纤维素与 苯酚以及木质素的混合物加水混合，搅拌成型，在2 0 0 。c 下干燥后制成矩形、 圆形、椭圆形的蜂窝状活性炭。与颗粒活性炭相比，蜂窝状活性炭具有独特的 蜂窝状结构，开孔率高，流体通过时产生的压力损失很小。尹维东实验表明， 以床层高度o 6 m 、空塔速度1 3 9 m s 条件下，蜂窝状活性炭的压力降为8 0 3 p a ， 而颗粒活性炭压力降为1 1 8 9 3 k p a ，蜂窝状活性炭的阻力只有颗粒活性炭的 l 1 3 。 1 1 1 7 活性焦o “ 活性焦是以煤为原料生产的一种活性炭，其比表面积比活性炭小，但综合 强度( 耐压，耐磨损，耐冲击) 比活性炭大，有利于工业化应用，可减少其在 循环使用中的损耗，从而降低脱硫成本。活性焦脱硫效率可达9 9 以上，脱氮 效率可达7 0 以上，而且脱硫过程不用水。仅消耗以煤为原料生产的活性焦， 而我国许多地区富煤缺水，因此活性焦脱硫技术在我国有广阔的发展前景。活 性焦脱硫技术处理电厂烟气已经在德国、日本等国家实现了商业化运行，而且 大量应用与城市垃圾、医疗垃圾、石油精练等废气处理，建成的装置规模达到 6 0 万k w 机组的烟气净化工程。活性焦脱硫技术在我国也得到了重视，南京电 力自动化设备总厂与煤炭科学研究总院北京煤化所合作开发活性焦脱硫中试装 置，完成了1 0 0 0 m 3 h 的实验，脱硫效率达9 5 以上，目前，处理2 0 万n m 3 h 烟 气的工业示范装置已完成设计并在建设中。 1 1 1 8 其他形状活性炭”1 将石油沥青、煤沥青、合成树脂等熔融，分散在分散剂中，制成直径几十 - 罕- j l 百微米的微球，然后进行炭化和活化，可以得到吸附能力极强，机械强度 很高，比表面积高达4 0 0 0 5 0 0 0 m2 g 的微球炭。将活性炭在模具里压制成 各种形状，如圆形、方形、活性炭板等。 网川大学硕士学位论文 1 1 2 炭法脱硫工艺 炭法脱硫系统主要包括除尘器和脱硫塔( 见图卜1 ) 。工业应用脱硫系统的 脱硫设备主要有固定床和移动床两种。活性炭吸附s 吼，或将其催化氧化为s o ， 并与烟气中的水水合生成h 2 s o , ，实现脱硫的目的。s 0 2 吸附达到饱和或h 2 s o , 覆 盖在脱硫活性中心上，活性炭脱硫能力下降，因此达到脱硫容量以后，必须采 用一定的手段对其再生，恢复活性炭的脱硫能力。洗涤再生是用水或稀硫酸洗 出活性炭微孔中的h 2 s 0 4 ，再将活性炭进行干燥；加热再生是对吸附饱和的活性 炭加热，释放出较高浓度的s 0 2 ，可用来制硫酸或硫磺。”。 回j 马匝丕訇竺乌厨网型当 图1 1 炭法烟气脱硫技术的工艺简图 国外在六十年代就开始了活性炭脱硫研究，炭法脱硫技术已在日本、德国 等国得到工业应用。日本于1 9 7 7 年采用日立法建立了4 2 x1 0 4 n m 3 h 燃油烟气的 脱硫工业装置，德国的鲁奇公司进行了1 3 i 0 4n m 3 h 的硫酸厂尾气的处理。我 国于1 9 7 6 1 9 8 1 年期间在湖北松木坪电厂进行了5 0 0 0 n m 3 h 的烟气水洗再生含 碘活性炭脱硫中试；于1 9 9 0 年在四川豆坝电厂进行了磷铵肥法烟气脱硫5 0 0 0 n m 3 h 的中试，并于1 9 9 7 年建立了1 0 1 0 4 n m 3 h 的磷铵肥法烟气脱硫工业装置 3 引 日本的月立造船法。” 平口住友一关电法。“州使用的脱硫设备为移动床吸附 器，再生方法为加热再生。日立造船法用水蒸气进行脱附，而日立一关电法用 惰性气体进行脱附。进入吸附器的烟气与活性炭逆向流动，烟气中的s o 。被活性 炭吸附氧化为s 0 3 或硫酸，处理过的烟气排空。移出吸附器的活性炭用筛子筛出 炭末，然后进入脱附器由过热水蒸气加热再生。经空气处理器装置恢复活性并 补充新炭后，重入吸附器进行吸附。含高浓度s o 。的水蒸气离开再生器后，经冷 却器冷凝分离后得到浓度约为8 0 的s 0 ：气体。由于热再生法每脱附1 摩尔s 0 2 需消耗1 摩尔炭，因此该工艺炭消耗量大，运行成本高。 德国的l u r g i 法、日本的日立一东电法。“1 、旋转淋浴法“4 以及我国湖北 松木坪电厂烟气脱硫和四川豆坝电厂的磷铵肥法烟气脱硫技术均采用固定床水 6 四川大学颤士学位论文 洗再生工艺。德国的l u r g f 法的工艺流程是将含s o ，的烟气先在文丘里洗涤器内 被来自循环槽中的稀硫酸洗涤、冷却和除尘。洗涤后的气体进入固定床活性炭 吸附器，经活性炭吸附后的气体排空。在气流连续流动的情况下，从吸附器顶 端间歇喷水，洗去在吸附剂上生成的硫酸，得到1 0 1 5 的硫酸。此硫酸在文 丘里冷却器中冷却尾气时，被蒸浓到2 5 3 0 ，再经浸没式燃烧器等的进一步 提浓，最终浓度可达7 0 。由于该法一边吸附，一边水洗再生。没有设置单独 的再生装置，因此操作简便。但所得到的水洗液硫酸浓度较低，增大了硫酸浓 缩的难度和能量消耗。 同本日立一东电法的吸附装置由五个并列的活性炭固定床吸附器组成，运 转时由电厂锅炉来的部分烟气经过空气预热器、除尘器后进入其中的四个吸附 器内吸附脱除s o ：。同时，第五个炭床进行洗涤再生。该工艺可以得到硫酸浓度 为2 0 的水洗液，经浓缩得到浓度为6 5 的硫酸。与l u r g i 法相比，该工艺得到 的洗液硫酸浓度较高，用水量较少，但设备复杂，需多次切换，操作较繁。 日本的旋转淋浴法也是一种固定床吸附水洗再生活性炭脱硫方法，该工艺 是在吸附器内的活性炭床层中设置一中空旋转轴，由外来动力牵引。在该轴上 安装与旋转器连通的淋浴器，洗涤液由旋转器的中心轴管进入淋浴器内。淋浴 器随轴旋转，对活性炭床层进行径向洗涤再生。由床层下端流出的稀硫酸从排 液管排出。旋转轴转动时，一部分床层进行吸附，一部分床层进行洗涤，保证 了脱硫与再生的连续进行。该法集中了l u r g i 法和目立一东电法的优点，成功 地将吸附器与再生器结合起来，因此该法不需切换，连续性较好，且设备紧揍 占地面积小。 湖北松木坪烟气脱硫是我国在炭法脱硫方面早期的研究，用含碘0 5 的活 性炭作为脱硫剂。活性炭装在劳列的四只填充塔中，含s o , 的烟气通过脱硫塔时， 烟气中的s 0 。被活性炭吸附。吸附达到一定程度以后，用不同浓度的硫酸和水五 级依次洗涤。该工艺的脱硫效率大于9 0 ，洗涤液酸浓度为2 0 ，最后经浸没燃 烧方式浓缩为7 0 的硫酸。该工艺的主要技术问题是对烟气温度的要求和碘流 失问题。进入活性炭脱硫塔的烟温应高于烟气的水露点，以免在炭上凝结出水 膜，影响脱硫传质。但烟温不得高于1 2 0 c ，以免在炭上的碘升华流失。同时 沈涤再生及再生后用蒸汽加热干燥活性炭，均造成碘的流失，从而造成脱硫性 能下降。 7 四川大学硕士学位论文 四川i 豆坝电厂磷铵肥法烟气脱硫是以副产物为磷铵肥料而命名。经高效除 尘、喷水降温调湿后的烟气进入四塔并列的活性炭脱硫塔组，三塔运行，一塔 再生。采用稀硫酸及水的三级洗涤再生，获得浓度为3 0 左右的硫酸，活性炭 脱硫后的烟气进入二级脱硫塔，用磷铵溶液洗涤，净化后的烟气排放。在常规 单槽多浆萃取槽中用脱硫制取的稀硫酸分解磷矿粉，萃取获得的稀磷酸加氨中 和得磷铵，作为二级脱硫的洗涤液。二级脱硫后的肥料浆经浓缩、干燥，获得 固体磷铵复合肥料。该法采用的活性炭为糠醛渣活性炭，并按脱硫需要作了改 性处理，避免了使用含碘活性炭的碘流失问题，因此脱硫稳定性较好。该工艺 采用三级洗涤再生方式，与国内外沿用的五级洗涤再生相比简化了操作工序， 再生效果满足磷铵肥法的脱硫工艺要求。同时该法脱硫效率较高，且能回收 价值较高、目前农业急需的肥料产品，解决了脱硫制取的稀硫酸的利用问题。 虽然活性炭脱硫技术在国内外均比较成熟，其磷铵肥法脱硫工艺具有我国 自主知识产权，但其真正大规模工业应用的关键是解决副产物应用市场和提高 其脱硫性能。就工艺和设备而言，若采用吸附和再生在两个不同的装置中进行， 如日立一东电法、磷铵肥法，虽副产硫酸浓度较高，但需要频繁再生。若吸附 和再生在一个装置进行，避免了频繁的再生操作，但副产硫酸浓度较低，浓缩 难度和能量消耗增大。日本的旋转淋浴法结合了两者的优点，值得借鉴。因此 在一个装置同时进行吸附再生，并且提高副产硫酸的浓度，是活性炭脱硫应当 努力的方向。 目前工业应用的炭法烟气脱硫主要是在固定床反应器中迸行的。如德国的 l u r g i 法、日本的日立一东电法、旋转淋浴法以及我国湖北松木坪电厂烟气脱 硫和四川豆坝电厂的磷铵肥法烟气脱硫技术，均采用固定床吸附器，只有日本 的日立造船法和住友一关电法用的是移动床吸附器。随着新型反应器( 如旋转 床、径向床“。“1 的成功开发。将这些研究成果应用于炭法烟气脱硫，或降低烟 气通过床层的压降，降低脱硫的运行成本；或通过改善气液传质特性，加快s o ： 的吸附速率。将这些研究成果应用到炭法烟气脱硫具有较好的前景。 对于活性炭的再生方式，目前工业应用的主要是加热再生和水洗再生。新 发展的再生技术有微波再生、超声波再生和电化学再生删等。这些技术具有 高速率、低损耗的特点。 从上述炭法烟气脱硫工业应用实例可以看出，目前炭法脱硫技术主要是应 8 到川大学硕士学位论文 用炭材料的吸附性能。同时国内外绝大部分专家学者均把炭法脱硫视作吸附法 脱硫的典型代表0 7 ”1 。过程为吸附，必然存在吸附剂吸附容量有限，吸附饱和 后需脱附再生等问题。这种以吸附机理指导的炭法脱硫必然存在过程不连续、 设备庞大、装备投资和运行费用高等问题，成为制约炭法脱硫技术发展的关键。 由于烟气中含有0 ：，活性炭等炭材料能将烟气中的s o 。和0 2 同时吸附，使之 发生氧化作用生成s 0 3 ，在有水蒸汽存在的情况下生成h 。s o 。在这种情况下， 脱硫剂起到了催化剂的作用。国内外实践表明，催化是提高过程速率，实现过 程连续的最有效方法。把炭材料作为一种催化剂，变吸附法脱硫技术为催化脱 硫技术，实现炭法脱硫技术的“催化化”、“连续化”、经济化，是当代炭法脱 硫技术的主要发展趋势。 1 2 活性炭脱硫材料的制备工艺 1 2 1 影响活性炭脱硫性能的因素 影响炭材料吸附的主要因素是孔隙结构和化学结构。孔隙结构是指孔隙容 积、孔径分布、表面积和孔的形状。按照杜比宁( d u b i n i n ) 的分类“”，孔半径 r 2 n m 的叫微孔，2 n m r l o o n m 的叫大孔。不同孔径的孔 有不同的吸附机理“”：微孔吸附主要符合容积填充理论：过渡孔吸附时除单分 子层和多分子层吸附外，主要通过毛细凝聚机理产生容积填充；大孑l 主要发生 多分子层吸附，最有代表性的是b e t 理论。从吸附理论可以看出，活性炭的孔 径要和吸附质分子或离子的几何大小相匹配才能有效利用。一般认为孔隙半径 比吸附质分子大i 7 - 3 倍时，吸附效果最好，如果需要再生，则要大3 6 倍或 更高。r a y m u n d o p i n e r o o ”等认为s 0 ：的吸附、氧化是受活性炭材料孔径分布影 响的，最佳孔径为0 7 n m ，孔径分布变宽不利于s o 。的氧化，也不利于活性炭材 料对s o ：的吸附量。具有较大孔容的活性炭材料具有较大的贮存h 。s o t 的能力， 因此孔容亦影响着其脱硫性能。 活性炭材料对s o 。和s 0 。的吸附、氧化过程是在微孔中进行的，氧化产物h ：s n 亦贮存在微孔内4 “，活性炭材料对s 魄和s o 。的吸附量是有限的，但是对h 2 s o t 四川i 大学硕1 ：学位论立 的吸附容量比较高。“。而且能够吸附催化s 0 2 的活性位在微孔中。因此，活性 炭材料的微孔对其脱除烟气中s 晚能力影响很大，大孔不参与s o 。的催化氧化反 应，仅起到输送反应物分子和蓄积h ：s o 。的作用。 比表面积对活性炭材料吸附s 0 ：能力的影响没有一致的结论。有人认为，活 性炭材料脱除烟气中s 0 2 的能力与其比表面积无关8 “。在没有o ：和h 。o 的情况下， 活性炭材料对s o ：的吸附分为物理吸附和化学吸附，其中s o 。的物理吸附量与活 性炭材料的b e t 表面积( ) 有关，而化学吸附量与表面积无关“”。r u b i o 等认 为，较大的比表面积有利于h 。s o 。的贮存。 活性炭的键结构、碳结构中的杂原子、表面官能团以及灰分中的微量金属 或非金属元素都对吸附有显著的影响。一般认为，当活性炭表面形成碱性氧化 物时，活性炭更易于吸附酸性化合物。当表面形成酸性氧化物时，则有利于碱 性化合物的吸附“。 烟气除尘后温度大都降到8 0 1 5 0 1 2 之间，研究者一般认为在此温度范围 内活性炭脱硫以化学吸附为主，脱硫效率主要受比表面积和表面化学结构影响， 但对于两者中哪个因素起主要作用说法不一。d a v i n ic ”“定量研究了碱性基团 多少与硫容的关系，认为比表面积大小不是影响活性炭脱硫效果的主要因素， 而与表面化学结构有关。表面氧含量越高，碱性基团越少，s 0 2 吸附量越低，且 低温氧化( 活化) 主要形成酸性官能团，高温氧化( 活化) 形成碱性官能团。 通过x p s 谱图进一步研究发现，并非所有碱性基团都有利于活性炭脱硫。 仅一c - o c 一0 一c 一基团是s o ：的活性吸附位，该基团越多脱硫效果越好。l i z z i o 在实验中不仅发现吸附量与比表面积无关，而且发现经高温活化的脱硫剂硫容 高于低温活化的脱硫剂硫容，研究认为一c o 基团占据脱硫剂的活性吸附位，而 一c - o 在高温6 8 0 。c 左右才能被去除，因此要提高硫容必须经过商温处理释放出 活性吸附位。r u b i o 和i z q u i e r a 研究与上述结论不一致，认为烟气中无0 z 时表 面含氧基团参与s o 。催化氧化，总碱性强活性炭脱硫效果固然好，但是碱性强弱 并不是决定因素，尤其是当烟气中存在o 。和h 2 0 时，比表面积大小决定着活性 炭的脱硫能力。 从脱硫机理分析“，不同研究者得到不同的结论主要原因是：( 1 ) s 0 2 、h z o 和o 。在炭表面的吸附受比表面积大小控制；( 2 ) s 0 2 催化氧化形成s o a ，进一 步生成h 。s q ，表面化学结构是主要影响因素；( 3 ) h ：s o , 从炭表面脱附，使吸 1 0 四川大学顾：匕学位论文 附继续进行，受孔体积大小制约。 从上述可以看出，由于对脱硫过程的主要因素不同，所以在制备脱硫剂时 对于低比表面积的炭化料，活化以增大比表面积为主；而高比表面积的炭化料， 活化的主要目的是改变表面化学结构。 1 2 2 影晌活性炭孔结构和比表面积的因素 影响活性炭的孔径分布及比表面积的因素很多，包括原料的选择、制备工 艺、后期处理等。其中影响较大的是前两个方面。 1 2 2 1 原料的影响 制备活性炭的原料对其孔结构有重要的影响。原料不同，得到的产品孔结 构有显著的差异，因此用途也不同。 植物类原料内部有许多天然孔隙，活化剂容易进入其内部，而且其反应性 能较好，因此得到的活性炭也具有较好的性能。以椰壳为代表的果壳和果核是 十分理想的原料，制得的活性炭微孔容积发达，比表面积大，吸附性能优良。 采用木材原料生产的活性炭不仅具有一定的微孔，而且具有发达的中孔，对于 脱除大分子物质有利。 我国的煤炭资源丰富，越来越多的活性炭以煤为原料制各。以不同的煤种 为原料可以得到不同孔隙结构的活性炭。褐煤和烟煤制得的活性炭有较发达的 中孔。可用于液相脱色和较大孔隙的催化剂载体。用无烟煤制得的活性炭微孑l 发达，孔容大，可用于水质净化和气体储存。次等煤易挥发成分高，反应性能 良好，彳导到的活性炭具有一定体积的中孔，可用于普通污水的净化油1 。 一些高分子物质，如芳香族化合物也是制各活性炭的优良原料。如以聚乙 烯为原料，用z n c l 2 在4 5 0 7 3 0 。c 无氧活化，得到的活性炭碘吸附量不低于 6 0 0 m g c m 3 ，可用于双层电容”“。 近年来，人们越来越多的注意到其它食品废渣，农副产品废料为原料生产 活性炭。这类原料来源广泛，成本低廉，采用适当的工艺条件，也能够获得性 能优良的产品。如用玉米芯制糠醛后的废渣( 本实验所用原料) ，橄榄果加工的 提取剩余物等都可以用来制备活性炭”“。 删j i i 大学硕士学位论文 1 2 2 2 炭化活化工艺的影响 目前广泛应用的活化方法主要是物理活化法和化学活化法。物理活化法通 常采用氧化性气体，如水蒸气、c o ：，q 等，这些气体使石墨微晶中的碳原子部 分气化，使炭化料内部形成新孔，并使原来的孔扩大，形成发达的孔隙结构。 化学活化法是采用不同的化学药品浸渍炭原料，在一定的温度下进行炭化活化， 化学活化机理复杂，一般认为炭化活化一步进行，化学药品影响热解过程或与 碳原子反应，从而形成发达的孔结构。常用的活化试剂有z n c l ：、h 3 p o , 、k 2 s o 。 等。本实验主要应用物理活化法制备球形活性炭，下面简要阐述物理活化法对 活性炭孔结构的影响”1 。 物理活化法制备活性炭主要包括炭化活化过程。炭化是在惰性气体( 本实 验中为高纯氮) 中进行，原材料经过热分解放出挥发分而变成炭化产物，此刻 炭化产物的比表面积只有每克几十平方米左右。活化过程包括有机物的热分解 作用、热缩聚作用而使非碳成分和部分碳挥发消耗掉，从而生成细微复杂的孔 道结构。 影响炭化产品的因素主要有炭化温度、炭化时间、升温速率及原料特性。 炭化温度的高低，升温速率的快慢直接影响石墨微晶的大小、定向和交联程度， 对活性炭的机械强度及吸附能力有很大的影响。1 9 1 9 年，l a m b 等就指出控制 炭化温度的重要性，认为合适的炭化温度为6 0 0 ，过高的温度会促使石墨化， 强度高，但不利于活化的进行，因此吸附能力较弱。较低的炭化温度微晶较小， 活化效率高，得到的活性炭具有较高的吸附能力，但是强度低“。因此需要平 衡吸附性能及机械强度两个方面，选择合适的炭化温度。 以较慢的升温速率到达炭化温度，有助于炭化反应均匀、充分的进行。使 炭粒中的挥发分及反应气体缓慢的逸出，有利于形成较多的初始孔隙。升温速 率太快，挥发分短时间内大量逸出，致使表观密度减小。 对于活化过程，物理活化法采用不同的氧化性气体，对发展孔结构和表面 化学结构所起的作用不同。k a z i m i e r z “研究单一气体活化褐煤半焦表明，无论 用水蒸汽，0 。或c o 。，低烧失率时主要形成微孔，用水蒸汽活化随烧失率的增大， 所有孔隙得到均匀发展。杨昭斌“7 1 发现活化气体浓度的降低和气速的提高都有 利于活性炭比表面积的增大，两者最大比表面积接近，但前者收率低。气体浓 心川大学硕士学位论文 度和气速提高使活化产品总i l 容积增大，用c o ：活化即使在高烧失率时孔结构仍 以微孔为主。用0 ：活化则不同，随烧失率增大，氧在炭表面形成表面络合物， 堵塞微孔入1 ：3 ，阻碍活化继续进行，所得