（材料学专业论文）新型无卤阻燃abs复合材料的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本论文工作系辽宁省自然科技基金项目( 项目编号2 0 0 5 2 1 5 9 ) 及大连市青年科技基 金项目( 项目编号2 0 0 2 2 1 4 ) 的部分研究内容。针对目前含卤阻燃a b s 材料因燃烧释放 有毒、腐蚀性气体而受到生态环境制约的现状，本文选用无卤、低毒的膨胀型阻燃剂 ( i 豫) 作为a b s 树脂的无卤阻燃剂，系统研究了i f r 对a b s 的阻燃作用及阻燃机理， 分析探讨了i f r 分别与硼酸锌( z b ) 、分子筛( z e o l i t e s ) 、蒙脱土复配阻燃a b s 时的 协同作用及影响因素，并对比分析了不同接枝增韧方法对阻燃a b s 复合材料结构与性 能的影响。主要研究工作如下： 系统研究了由聚磷酸铵( a p p ) 兼作酸源和气源，季戊四醇( p e r ) 、聚酰胺6 ( 队6 ) 、 聚碳酸酯( p c ) 分别为炭源所构成的三种i f r 在不同配比及用量时对a b s 复合材料阻燃 性能、力学性能、加工性能及其炭化行为和微观结构的影响。结果表明，由a p p 、p e r 构成的i f r 阻燃荆对a b s 复合材料具有良好的膨胀阻燃效果，当两者配比为3 ：1 、加入量 为3 0 时，a b s a p p p e r 复合材料的阻燃性能、冲击与拉伸性能以及加工性能均高于 a b s a p p p a 6 和a b s a p p p c 两种复合材料。但三种i f r 对a b s 复合材料的力学、加工 性能均产生了不利影响，其中，尤以冲击强度的下降为重。 探讨了硼酸锌( z b ) 及4 a 、1 3 x 两种分子筛对a b s 脚p ，p e r 无卤阻燃复合材料 的阻燃增效机理。结果表明，在a b s a p p p e r 无卤阻燃材料中加入2 的z b 虽然能够 进步提高复合材料的阻燃性能，改善复合材料的弯曲强度、弯曲模量和加工性能，但 对复合材料的冲击、拉伸性能产生了不利影响。与z b 、1 3 x 型分子筛相比，硅铝比较 低、表面极性较强的4 a 分子筛具有最佳的阻燃增效作用，当加入1 的4 a 分子筛时， a b s 脚p p e r 无卤阻燃材料的阻燃性能、力学性能以及加工性能得到了全面提高和改 善。 选择十六烷基三甲基溴化铵( c 1 6 ) 、十八烷基三甲基氯化铵( c 1 8 ) 及双十八烷基 氯化铵( 2 c 1 8 ) 三种插层剂对蒙脱土进行了有机化改性，研究了插层剂种类及用量对有 机蒙脱土( 0 m m t ) 插层效果的影响。并以丙烯酰胺( a m ) 为单体，利用溶液接枝法制备 了载体功能化的蒙脱土母料( f m m t ) 。分别采用一步法和功能母料法制各了 a b s o m m t i f r 和a b s f m m t l 怔冒无卤阻燃复合材料，考察了两种蒙脱土与i f r 的协同 作用。结果表明，i f r 与0 m m t 、f m m t 均存在较好的阻燃协同作用，且以f k i t 与i f r 间的协 同作用更为突出。在i f r 添加量为2 0 p h r 时，母料法a b s f m m t i f r ( 9 6 4 2 0 ) 复合材料 的阻燃、力学性能优于一步法a b s 蝴i f r 无卤阻燃复合材料。与商品化的含卤阻燃a b s 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 ( p a - 7 6 6 、p a 一7 6 9 ) 相比，a b s f 岍i f r ( 9 6 4 2 0 ) 复合材料的拉伸性能、弯曲性能 及加工性能优于p a 一7 6 6 、p a 一7 6 9 ，冲击性能与p a 一7 6 6 、p a 一7 6 9 相当。 为了进一步提高无卤阻燃a b s 复合材料的冲击韧性，以丙烯酸( 从) 为单体，采用 熔融接枝制备了a b s g 一从增容剂。分别以直接添加增容法和原位反应增容法制各了添 加增容的无卤阻燃a b s 复合材料( t - a b s ) 和原位增容的无卤阻燃复合材料( y - a b s ) 。 分析比较了添加和原位反应两种增韧方法对a b s o m m t i f r 复合材料结构与性能的影响。 结果表明：采用添加法增韧a b s 0 m m t i f r 复合材料时，a b s g a a 增容剂对a b s o m m t i f r 复合材料虽具有增韧作用，但亦引起了复合材料阻燃性能和加工性能的下降，且随其用 量的增加，复合材料的阻燃性能和加工性能不断下降。与添加法增韧不同，原位生成的 增容剂在赋予y - a b s 复合材料更为优良的力学性能的同时，可使复合材料保持原有的阻 燃性能和加工性能，且成本较低，加工工序简单，从而使y - a b s 无卤阻燃复合材料的综 合性能好于t - a b s 无卤阻燃复合材料和商品化的p a - 7 6 6 、p a - 7 6 9 含卤阻燃a b s 。 关键词：a b s 树脂；无卤阻燃剂：阻燃增效剂：纳米复合材料；接枝增韧 人连理上人学博士学位论文 a s t u d y o nn o v e ln o n - h a l o g e nf l a m er e t a r d a n t a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e s t y r e n e ( a b s ) c o m p o s i t e s a b s t r a c t t h i sw o r kw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fl i a o n i n g p r o v i n c e ( n o 2 0 0 5 2 1 5 9 ) a n dt h ey o u t hs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yf o u n d a t i o no fd a l i a n ，c h i n a ( n o 2 0 0 2 11 4 ) a tp r e s e n t ，f l a m er e t a r d a n ta c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ( a b s ) m a t e r i a l s c o n t a i n i n gh a l o g e na r er e s t r i c t e di ne c o l o g i c a le n v i r o n m e n tb e c a u s et h e yp r o d u c el o t so ft o x i c g a s e sa n dc o r r o s i v es m o k e sw h i l eb u r n i n g i nv i e wo fe x i s t i n gs i t u a t i o n ，i n t u m e s c e n tf l a m e r e t a r d a n t ( i f r ) w i t hh a l o g e n f r e ea n d l o wt o x i c i t yw a ss e l e c t e dt ob et h em a i nf l a m er e t a r d a n t f o ra b s t h ef l a m er e t a r d a n te f f e c ta n dm e c h a n i s mo fi f r0 na b sw a ss y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d t h es y n e r g i s t i ce f f e c t sb e t w e e ni f ra n dz i n cb o r a t e ( z b ) ，z e o l i t e ，m o n t m o r i l l o n i t e r e s p e c t i v e l yo na b sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tt o u g h e n i n gm e t h o d s o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff l a m er e t a r d a n ta b sc o m p o s i t e sw e r ec o m p a r a t i v e l ya n a l y s e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ca st h ef o l l o w s t h r e ek i n d so fi f rs y s t e m sw e r ee s t a b l i s h e d ，o fw h i c h ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a sa na c i ds o u r c ea n db l o w i n ga g e n t ，p e n t a e r y t h r i t o l ( p e r ) ，p o l y a m i d e - 6 ( p a - 6 ) ， p o l y c a r b o n a t e ( p c ) a s ac a r b o n i z a t i o na g e n t ，r e s p e c t i v e l y t 1 l ei n f l u e n c e so fr a t i oa n da m o u n t o ft h e s ei f rs y e t e m so nf l a m er e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p r o c e s s a b i l i t y ，b e h a v i o ro f c a r b o n i z a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fa b sc o m p o s i t e sw e r es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ti f rb a s e do na p pa n dp e rh a dag o o df l a m er e t a r d a n te f f e c to na b s c o m p o s i t e s w h e nt h er a t i oo fa p pa n dp e rw a s3 ：l a n dt h ec o n t e nw a s3 0 t h ef l a m e r e s i s t a n c e ，i m p a c ta n d t e n s i l es t r e n g t h ，a n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s a p p p e rc o m p o s i t e sw e r e h i g h e rt h a nt h o s eo fa b s | 陋p p a - 6c o m p o s i t e sa n da b s | 心曙cc o m p o s i t e s 。h o w e v e r 。 t h r e ek i n d so fi f rb r o u g h tb a de f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s a b i l i t y ，o fw h i c h ， t h ed e c r e a s eo fi m p a c ts t r e n g t hw a sm o r es e r i o u s t h es y n e r g i s t i cm e c h a n i s m so fi f rw i t hz b ，z e o l i t e4 aa n d1 3 xw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ta d d i n gz bw i t h2 c o n t e n tt oa b s a p p p e rc o m p o s i t e se n h a n c e d t h ef l a m er e s i s t a n c ea n dm o d i f i e dt h ef l e x u r a ls t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u sa n dp r o c e s s a b i l i t y h o w e v e r ，z bp r o d u c e db a di n f l u e n c e so ni m p a c ta n dt e n s i l ep r o p e r t y c o m p a r e dw i t hz b a n dz e o l i t e1 3 x ，z e o l i t e4 aw i t hl o w e rr a t i os 心，s t r o n g e rs u r f a c ep o l a r i t yh a dt h eb e s t s y n e r 舀s t i ce f f e c tw i t hi f r w h e nt h ec o n t e n to fz e o l i t e4 aw a s1w t ，t h ef l a m er e s i s t a n c e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s ，a p p p e rc o m p o s i t e sw e r ei n c r e a s e da n d m o d i f i e do nt h ew h o l e i i i 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 m o n t m o r i l l o n i t ew a so r g a n i z e db yt h r e ek i n d so fi n t e r c a l a t i n g a g e n t s s u c ha s c e t y h r i m e t h e y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c 1 6 ) ，o c t a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( c 1 8 ) a n d b i - o c t a d e c y l d i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( 2 c 18 ) a n dt h ee f 琵c to fa m o u n to fd i f f e r e n t i n t e r c a l a t i n ga g e n t s o ni n t e r c a l a t i o no fo r g a n i cm o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) w a ss t u d i e d s e l e c t i n ga c r y l a m i d e ( a m ) 勰am o n o m e r ，t h ef u n c t i o n a l i z e dm a s t e r b a t c ho fm o n t m o r i l l o n i t e ( f m m t ) w a sp r e p a r e db yg r a f t i n gi ns o l u t i o n a b s o m m t i f ra n da b s f m m t i f r c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ya d o p t i n go n e s t e pm e t h o da n df u n c t i o n a l i z e dm a s t e r b a t c h m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so ft w ok i n d so fm o n t m o r i l l o n i t ew i t hi f rw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti f rh a das y n e r g i s t i ce f f e c tw i t ho m m t a n df m m t o f w h i c h ，s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e ni f ra n df m m t w a sm o r ep r o t r u d i n g w h e nt h ea m o u n to f i f rw a s2 0 p h r ，t h ef l a m er e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa b s f m m 研f r ( 9 6 4 2 0 ) c o m p o s i t e sw e r eb e t t e r t h a nt h o s eo fa b s o m m t i f rc o m p o s i t e s c o m p a r e dw i t h c o m m e r c i a lf l a m er e t a r d a n ta b sc o n t a i n i n gh a l o g e n ( p a - 7 6 6a n dp a 7 6 9 ) t h et e n s i l ea n d f l e x u r a lp r o p e r t i e so fa b s f m m l 佃限( 9 6 4 2 0 ) c o m p o s i t e sw e r es u p e r i o rt ot h a to fp a - 7 6 6 a n dp a 7 6 9 a n di t si m p a c tp r o p e r t yw a se q u i v a l e n tt ot h a to fp a 7 6 6a n dp a 7 6 9 i no r d e rt om a k ef u r t h e ri n c r e a s ei nt h et o u g h n e s so fn o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n ta b s c o m p o s i t e s ，a b s - g - a a 铲出w a ss y n t h e s i z e db ym e l tg r a f t i n gw h e na c r y l i ca c i d ( a a ) a sa m o n o m e r t a k i n ga b s g - a ag r a f ta sac o m p a t i b i l i z e r ，n o n h a l o g e nf l a m er e t a r d a n ta b s c o m p o s i t e s ( t - a b s ) t o u g h e n e db yt h em e t h o do fd i r e c ta d d i n ga n dn o n - h a l o g e nf l a m e r e t a r d a n ta b sc o m p o s i t e sf y a b s ) t o u g h e n e db yt h em e t h o do fi n s i t ur e a c t i o nw e r e p r e p a r e d t h ei n f l u e n c e so ft w ot o u g h e n i n gm e t h o d so fd i r e c ta d d i n ga n di n s i t ur e a c t i o no n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa b s 0 m m m f rc o m p o s i t e sw e r ea n a l y s e dc o m p a r a t i v e l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t a d o p t i n gt h em e t h o do fd i r e c ta d d i n g ，a l t h o u g t ha b s g - a ah a da t o u g h e n i n ge f f e c to na b s o m m l 蚀rc o m p o s i t e s ，r e s u l t e di nd e c r e a s i n gi nf l a m er e s i s t a n c e a n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s o m m t i f rc o m p o s i t e s a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa b s g a a a m o u n t ，f l a m er e s i s t a n c ea n dp r o c e s s a b i l i t yo fa b s o m m t w rc o m p o s i t e sc o n t i n u a l l y d e c r e a s e d u r d i k et h em e t h o do fd i r e c ta d d i n g ，c o m p a t i b i l i z e rs y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f i n - s i t ur e a c t i o nc o u l d i m p a r t e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st oy a b sc o m p o s i t e s ， m e a n w h i l ei tm a d ea b s 0 m m t i f rc o m p o s i t e sm a i n t a i ni t sf l a m er e s i s t a n c ea n d p r o c e s s a b i l i t y a n dm a d ey a b sc o m p o s i t e sh a v el o w e rp r o d u c t i o nc o s t a n d s i m p l e m a c h i n i n gp r o c e s s a sar e s u l t ，t h ec o m p h r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fn o n - h a l o g e nf l a m e r e t a r d a n t y a b sc o m p o s i t e sw e r eb e t t e rt h a nt h o s eo ft - a b sc o m p o s i t e s n 0 7 6 6a n dp a - 7 6 9 k e yw o r d s ：a e r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s 了r e n er e s i n ；h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t ； s y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n t ；n a n o c o m p o s i t e s ；g r a f tt o u g h e n i n g i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：1 薹 日期： 芝! 兰：主! 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 1 苌 大连理工大学博士学位论文 引言 a b s 树脂是一种应用极广的通用型热塑性工程塑料，是丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、 苯乙烯( s ) 三单体的三元共聚物。兼具有聚丙烯腈的刚性和耐药品性，聚苯乙烯的光 泽性和加工流动性以及聚丁二烯的抗冲击等特性，可广泛应用于电子电器、交通运输、 建筑材料等领域l l 剖。 然而，随着人类环境保护意识的不断增强，世界各国对上述领域所用材料阻燃性能 的要求也日益严格。这就使得氧指数仅为1 9 、极易燃烧的a b s 树脂在应用上受到了巨 大的限制和挑战。如何提高和改善a b s 树脂的阻燃性已成为各国竞相解决的问题。 目前，a b s 的阻燃改性以添加含卤化合物( 如十溴联苯醚、八溴醚、四溴双酚a 、 溴代环氧树脂齐聚物等) 和锑类化合物( 如三氧化二锑) 为主，这种利用卤锑协效阻燃 的a b s ，虽然阻燃性能优良，但燃烧时会产生大量烟尘和有毒气体。特别是1 9 8 6 年瑞 士科学家首次报道了多溴联苯醚阻燃剂在燃烧时会产生多溴代二嗯烷和多溴代二苯并 呋喃( 两者都属于国际癌症中心所列的致癌物质范畴，在欧洲已经明令禁止) 以来，引 起了全世界对含卤阻燃剂危害的广泛关注【5 , 6 】。为此，2 0 0 3 年欧盟各成员国公布了关 于报废电子电器设备指令( w e e e ) 和关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物 质指令( r o h s ) ，指令中要求2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气和电子产品 中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚( p b d e ) 和多溴联苯( p b b ) 等6 种有 害物质，这就使得以卤锑协效阻燃为主的阻燃a b s 树脂受到了严重冲击【7 。因此，研 究开发符合国际阻燃标准和环保要求的无卤阻燃a b s 树脂已迫在眉睫。 目前，针对a b s 树脂无卤化阻燃研究较为成熟的技术是采用难燃聚合物树脂聚碳 酸酯( p c ) 与a b s 熔融共混。但此法因p c 价格较高、粘度较大而导致a b s 成本增高， 加工困难。而采用氢氧化镁、红磷、含硅化合物等无卤阻燃剂阻燃的a b s 复合材料， 要么因阻燃剂添加量过大、力学性能太差而无法使用；要么因阻燃剂颜色深、价格高而 在应用上受到极大限制。为此，本文选用以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂( 陬) 作为a b s 树脂的无卤阻燃剂，通过探讨i f r 不同组成、用量对a b s 阻燃、力学及加工 等性能的影响，确定适宜于a b s 树脂的i f r 膨胀体系。并在此基础上，寻求能够进一 步提高a b s 阻燃性能及其他性能的阻燃增效剂。利用纳米改性技术、接枝增容技术不 断提高和改善a b s 无卤阻燃材料的各项性能，以期制备出价格适宜、力学性能和加工 性能较佳的新型无卤阻燃a b s 复合材料。 本论文工作系辽宁省自然科技基金项目( 项目编号2 0 0 5 2 1 5 9 ) 及大连市青年科技基 金项目( 项目编号2 0 0 2 2 1 4 ) 的部分研究内容。 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 1 文献综述 1 1a d s 树脂简介 a b s 树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。1 9 4 7 年，美国橡胶司( u s r ) 首先采用共混法实现了a b s 树脂的工业化生产。该法工艺虽简单，但产品耐老化性能 和加工性能较差，目前已经被淘汰。1 9 5 4 年，美国b o r g w a r n e r ( 博格华纳) 化学品公 司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制成了乳液接枝型a b s 树脂， 并首先实现了工业化生产。乳液接枝聚合法a b s 树脂生产技术的开发，为a b s 树脂工 业的迅速发展奠定了基础。之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进a b s 树脂生产 技术建厂，并在引进技术的基础上各自开发a b s 树脂生产技术，进而实现工业化生产。 其中，奇美、拜耳、l g 化学、b a s f 、g e 塑料、台湾化学和纤维公司是a b s 树脂的主 要生产厂商【1 0 , 1 1 】。 目前，a b s 树脂生产方法主要有乳液接枝法、乳液接枝掺混法、连续本体法、本 体悬浮法、乳液接枝悬浮法、乳液接枝连续本体法等。其中乳液接枝掺混法又可细 分为乳液接枝乳液s a n 掺混法、乳液接枝悬浮s a n 掺混法和乳液接枝本体s a n 掺 混法3 种方法。经过多年的实际运行和市场竞争的考验，乳液接枝本体s a n 掺混法和 连续本体法这2 条技术路线成为目前生命力最强的a b s 生产技术路线【1 2 - ”】。 我国a b s 树脂的研制始于1 9 6 3 年，并于1 9 7 5 年建成国内第一套千吨级a b s 树脂 生产装置。由于a b s 树脂生产工艺复杂，工序配套难度大，到1 9 9 0 年底，我国a b s 表1 1 我国a b s 树脂主要生产厂家 t a b 1 1t h em a i nf a c t o r i e sf o rp r o d u c i n ga b sr e s i ni nc h i n a 生产厂家生产能力万吨年 中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂 中石油吉林石油化工公司合成树脂厂 中石油大庆石油化工总厂 江苏镇江国亨有限公司 江苏镇江奇美公司 浙江宁波甬兴l g 化学有限公司 辽宁盘锦乙烯工业公司 江苏常州塑料集团公司 台湾化纤( 宁波) 公司 合计 1 2 8 2 5墙5坫弱5加垢 大连理工大学博士学位论文 树脂的生产能力仅为3 3 万妇，产量仅为1 - 3 5 万妇。国产a b s 树脂的快速发展期是在 2 0 世纪9 0 年代，随着我国a b s 树脂需求量的急剧增加，a b s 生产厂家的生产规模通 过改造、新建、联建三种方式得到了不断扩大。截止到2 0 0 5 年底，我国a b s 树脂的主 要生产厂家有9 家，总生产能力达1 2 8 万t ，约占世界a b s 总生产能力的1 7 1 2 ，其 中浙江宁波l g 甬兴化工有限公司的3 0 万t a a b s 树脂生产装置是目前我国最大的a b s 树脂生产装置，生产能力约占国内a b s 总生产能力的2 3 4 4 。2 0 0 5 年我国a b s 树脂 的主要生产厂家情况见表1 1 【1 引。 a b s 树脂牌号众多，应用领域很广。依据a b s 树脂的生产方法及聚合单体比例的 不同，调整a b s 树脂中橡胶的含量，可得到高冲击型、中冲击型、通用型和特殊类型 等几大类。根据a b s 树脂应用领域的不同，又可分为通用注射级a b s 、挤出级a b s 、 耐热a b s 、管材a b s 、透明a b s 、电镀级a b s 、耐候级a b s 、高流动性a b s 、高光泽 品级以及阻燃级a b s 等品种【4 - l 丌。 我国是世界上最大的a b s 树脂消费国，目前的年消费量接近美国和日本的总和。 产品主要集中在电子、电器配件上。其中电冰箱、电视机、电话、办公机械以及其他小 家电等，约占总消费量的8 0 左右，玩具和汽车配件各占1 0 1 1 7 1 。然而，随着人们对 健康、环境及生态保护的日益重视，上述领域所用材料的阻燃标准及环保标准也日益严 格。瑞典的t c o 9 9 及北欧的e c o l a b e 9 ( 白天鹅) 环保标志要求，计算机材料不能采 用聚氯乙烯树脂及含溴阻燃剂。德国的蓝天使标志( b l u ea n g e l ) 也要求打印机和复印 机外壳材料不含卤素。欧洲的e b o l b e le u 9 9 要求计算机的外壳塑料中不含溴系阻燃剂。 特别是2 0 0 3 年欧盟各成员国公布w e e e 指令和r o h s 指令后，研制开发无卤阻燃a b s 取代现行的含卤阻燃a b s 己刻不容缓【体捌。 近年来全球a b s 需求一直保持着5 左右的年均增长率，亚太地区尤其是中国大陆 是带动消费增长的主要地区1 2 1 捌。随着我国居民消费结构的升级、出口加工贸易和汽车 产业的发展，a b s 树脂的需求量将会继续增加。预计2 0 0 5 。2 0 1 0 年我国a b s 树脂需求 量的年均增长率约达到9 ，2 0 1 0 捌1 5 年需求量的年均增长率约达到6 ，到2 0 1 0 年。 我国a b s 树脂市场的年需求量将达到3 9 0 万吨左右；2 0 1 5 年总需求量将达到4 9 0 万吨 左右。其中，用于汽车配件的高抗冲、耐热型a b s ，用于冰箱的板材级a b s 和用于计 算机的阻燃级a b s 将成为新的需求增长点【1 3 1 。尽管在未来几年内我国a b s 的生产能力 将在目前的水平上能够具有再增加2 倍左右的巨大产能，但国内市场仍将每年进口百万 吨以上的高光泽、高流动性、耐热、阻燃等高性能、高价格的a b s 产品才能满足各行 业生产的需求p 二4 】。这对于我们来说，既是一种严峻的挑战，也是一个不可错过的历史 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 机遇。因此，研制开发综合性能良好、价格适中的无卤阻燃a b s 有着重要的社会意义 和不可估量的市场前景。 1 2 无卤阻燃剂及其作用机理 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。作为塑 料制品加工的主要助剂，阻燃剂近几年来的需求一直呈增长趋势。目前，全球阻燃剂总 用量己达1 0 5 万t a ，今后每年仍将以年均4 n 一5 的速度增长。2 0 0 5 年，阻燃剂在塑料 添加剂市场的占有率由2 0 0 0 年的1 7 增至1 9 ，成为消费量仅次于增塑剂的第二大品 种【2 5 1 。 按照阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大 类。前者是在被阻燃基材( 一般为聚合物) 的后处理加工过程中加入的，与基材及基材 中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中而赋予基材阻燃性，多用 于热塑性聚合物。后者是在制造被阻燃基材的过程中加入的，它们或者作为聚合物的单 体，或者作为交联剂等辅助助剂而参与化学反应，赋予聚合物阻燃性，多用于热固性聚 合物。采用添加型阻燃剂阻燃聚合物的工艺简单，适用范围广，阻燃剂品种多，但需要 解决阻燃剂在聚合物基体中的分散性、相容性等一系列问题：而采用反应型阻燃剂阻燃 的聚合物虽阻燃性持久，毒性较低，对被阻燃聚合物的性能影响较小，但工艺复杂，成 本高，可供选择的阻燃剂种类较少l 捌。目前使用的阻燃剂8 5 为添加型阻燃剂，仅1 5 为反应型阻燃剂1 2 7 j 。 按照阻燃元素的种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系、 锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等。其中，卤系阻燃剂特别是溴系阻燃剂是有 机阻燃剂中的一个重要系列，也是使用最早的一类阻燃剂。由于价格便宜，阻燃效率高 以及优异的性价比使其在阻燃剂市场中始终处于主流地位。然而含卤阻燃材料在燃烧时 会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性的气体，且气体的扩散速度远大于火焰，从而造成严 重的“二次灾害”。据统计，火灾中烧灼致死的人数仅占1 5 ，而8 5 的人是死于毒 烟导致的窒息【矧。近年来，在电缆塑料包皮中，美、英、德、法等国家已明令禁止使用 卤系阻燃剂。因此，随着高分子材料阻燃技术的发展和应用领域的拓展，有关新型无卤 环保型阻燃剂和阻燃技术的应用研究将会日益受到关注。 一4 一 大连理t 大学博+ 学位论文 1 2 ，1 聚合物阻燃机理 1 2 1 1 聚合物燃烧过程 聚合物的燃烧是一个非常复杂的物理、化学过程。现在普遍认为由热、氧、可燃材 料、自由基反应四个要素组成。当聚合物在空气中受到外部热源或火源作用时，会产生 降解，继而分解生成挥发性可燃物，当可燃物浓度和体系温度足够高时，聚合物就会着 火燃烧起来。聚合物燃烧所放出的一部分热量通过传导、辐射和对流等途径又被正在降 解的聚合物所吸收，于是挥发出更多的可燃性产物。如果燃烧着的聚合物能充分吸收自 己燃烧时所放出的热量，则即使移去最初的热源，聚合物也仍将会继续燃烧，维持图1 所示的燃烧循环过程。所以高聚物的燃烧涉及聚合物在凝聚相的热氧降解、分解产物在 固定相及气相中的扩散、分解产物与空气混合形成氧化反应场以及气相中的链式燃烧反 应等一系列环节。因而聚合物的阻燃实质上就是利用各种物理或化学的方法破坏燃烧过 程中的某一环节以设法阻止聚合物分解、抑制可燃物的产生，或通过隔离热和空气以及 冲稀可燃气体实现阻燃目的【2 9 j 。 +。 f 0 0 2 + r 1 2 0 + 热量i 聚合物+ 热量 图1 1 聚合物燃烧过程示意图 f i g 1 1 t h es c h e m eo fp o l y m e rc o m b u s t i o np r o c e s s 1 2 1 2 阻燃作用机理 由聚合物的燃烧过程可知，聚合物在空气中的燃烧一般可分为三个阶段：即聚合物 受热分解产生可燃性气体；可燃产物在空气中燃烧；燃烧产生的部分热量使固体物质或 熔融态物质继续分解，并使燃烧继续。因此，阻燃剂的作用就是通过气相阻燃、凝聚相 阻燃以及中断热交换阻燃等化学和物理的途径设法中止上述三个阶段中的一个或几个 阶段，达到阻止或减缓燃烧的目的而赋予材料一定的阻燃性【3 0 】。 1 2 1 2 1 气相阻燃机理 聚合物的燃烧与其他材料的燃烧相似，热裂解时可产生与大气中氧反应的物质，形 成h 2 0 2 系统，并可通过支化反应使燃烧传播。燃烧过程中可以发生以下一系列游离基 链式反应： h + 0 2 一o h + - o 一5 一 新型无卤阻燃a b s 复合材料的研究 o + h 2 一o h + h o h + c o c 0 2 + h o h + r c h 3 一r c h 2 + h 2 0 r c h 2 + 0 2 一r c h o + o h 为了减弱或终止燃烧，应阻止这些链式反应。气相阻燃的作用就是在气相中使这些 燃烧链锁反应中断或延缓燃烧链锁反应。下列几种情况均属于气相阻燃【3 0 川： ( 1 ) 阻燃剂受热分解产生能捕获促进燃烧反应链增长的游离基。 目前广泛使用的卤素阻燃剂主要按此机理发挥阻燃作用。当卤素阻燃剂在高温下分 解释放出h x 时，i i x 可与火焰中链反应活性物质o h 、o 等游离基发生反应，形成 能够自身结合为稳定卤素分子的x ，从而降低游离基浓度，减缓或中止燃烧的链式反 应，实现阻燃。 h x + o h h 2 0 + x h x + o ，0 h + x h x + h 一h 2 + x h x + r c h 2 r c h 3 + x ( 2 ) 阻燃剂受热分解产生能够促使自由基相互结合以终止燃烧链式反应的细微粒 子。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解能够产生大量惰性气体。通过惰性气体降低聚合物分解生成的 可燃物温度、稀释空气中的氧和气态可燃物，使燃烧中止。 ( 4 ) 阻燃剂受热释放出能够覆盖于燃烧物表面、隔离可燃性物质与空气中氧接触的 高密度蒸汽，使燃烧窒息。 1 2 1 2 2 凝聚相阻燃机理 凝聚相阻燃机理是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应或 凝聚相表面的燃烧反应。主要有脱水成炭和交联成炭两种主要的反应模式。下述几种情 况属于凝聚相阻燃【3 1 ，3 2 】： ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止聚合物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体和 维持链式反应的自由基。 ( 2 ) 在被阻燃聚合物中加入大量既可储热，又可导热的无机填料，提高被阻燃物的 热分解温度。 大连理工大学博士学位论文 ( 3 ) 阻燃荆受热分解吸热，阻止被阻燃物温度升高。如工业上大量使用的氢氧化铝 和氢氧化镁属此类阻燃剂。 ( 4 ) 加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层，此炭层