（环境工程专业论文）钛基纳米sno2电催化电极的制备及性能评价.pdf

1 1 舟尔演t 业火学t 学硕i 学位论文 摘要 电极材料、结构与制备方法是影响电极电催化性能与稳定性的 主要因素，本沦文以铁基纳米s n ( ) 。电催化电极的制备及性能评价为 研究内容，确定了纳米s n o 。电催化电极的制各方法，优化了电极制 备工艺参数，并研究了提高电极稳定性的新型工艺。 采用水、乙醇做溶剂的溶胶一凝胶法和电沉积法，分别制备了r 乜 极，以苯酚为目标有机物、以苯酚的电化学降解效率和电极的稳定 性作为指标，确定了电极制备方法为用水做溶剂的溶胶凝胶法。 优化了s b 掺杂纳米s 1 3 0 。涂层电极的制各工艺参数，实验确定了 s n c l 。溶液浓度、氨水浓度、热处理温度和时问等工艺参数。所制备 电极的性能较非纳米涂层的钛基二氧化锡电极大为提高，同等摄的 苯酚完全降解所需要的时间减少了3 3 3 。采用x r d 、s e m 、x p s 等方 法对所制各的纳米s n o 。电催化电极进行了表征，对纳米涂层的表面 形貌、颗粒粒径、元素组成、表面元素的化学环境等进行了研究， 结果表明：电极表面涂层主要是纳米s n o ：晶体，粒径在1 0 n m 以下， 且具有四方相金红石结构。 本论文亦对提高电极稳定性的新型工艺进行了研究，通过采用 阶梯升温的热处理过程利在纳米s n 0 ：涂层与钛基体之问加入含m n 中 问层的方法提高了电极的稳定性。 关键词电催化氧化；d s a 电极；纳米涂层；t s n o 。电极 哈尔滨t 、l k 火学1 一学倾l 学位论殳 a b s t r a c t e l e c t r o d em a t e r i a l sa n d s t r u c t u r e s ，t o g e t h e r w i t h p r e p a r a t i o n m e t h o d sa r et h em a i nd o n i n a n tf a c t o r st h a tc a ni n f l u e n c e t h e e l e c t r o - c a t a l y s isc h a r a c t e r i s t i csa n dt h e s t a b i l i t y o fe l e c t r o d e s t h is p a p e rf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e rs n 0 2e l e c t r o c a t a l y s is e l e c t r o d eb a s e do nt im e t a l ，a n di n v e s t i g a t i o no nt h e i rc h a r a c t e r i s t i c s a s c e r t a i n e dt h e p r e p a r a t i o n a n dt e c h n i c a lc o n d i t i o nso fn a n o m e t e r s n 0 2e l e c t r o - c a t a l y s i se l e c t r o d e ，a n dt h en e wt e c h n i q u et o e n h a n c et h e s t a b i l i t yo fe l e c t r o d ew a s a l s os t u d i e d u s i n gs o l g e lp r o c e s st h a tt a k i n gw a t e ra n de t h a n o la ss o l v e n ta n d e l e c t r o d e p o s i t ，t h e e l e c t r o d e sw e r e p r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t a k i n g p h e n o l a sm o d e l s u b s t r a t e ，t h ee f f i c i e n c y o fe l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o na n dt h es t a b i l i t yo fe l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e p r e p a r a t i o no f e l e c t r o d ew a ss o l g e lt a k i n gw a t e ra ss o l v e n t t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fs b d o p e ds n 0 2 e l e c t r o d ew e r e a s c e r t a i n e d ，i n c l u d i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t s ，t h et e m p e r a t u r e a n dt i m eo f p y r o l y s i s i t w a sf o u n dt h a tt h e e i e c t r o c a t a l y t i c c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m e t e rc o a t i n ge l e c t r o d e sh a v eh i g h e re f f i c i e n c y f o r p h e n o ld e g r a d a t i o nt h a nt h a t o fn o n - n a n o m e t e rc o a t e de l e c t r o d e t h et i m eo fd e g r a d i n gp h e n o ld e c r e a s e d3 3 3 f o rd e g r a d a t i o no ft h e s a m ea m o u n t so f p h e n 0 1 t h em i c r o g r a l ：i h o ft h ee l e c t r o d es u r f a c e ， p a r t i c l es i z eo fn a n o m e t e rc o a t i n g t h ee l e m e n tc o m p o s i t i o no f d i f f e r e n t l a y e r s a n dt h ec h e m i c a le n v i r o n m e n to fs na n ds bi nt h ee l e c t r o d e s u r f a c ew e r ea n a l y z e dw i t ht h eh e l po fx r d ，s e m ，a n dx p s i tw a s f o u n dt h a tt h ec o a t i n go fe l e c t r o d ew a sm a i n l ys n 0 2c r y s t a lw i t hr u t i l e s t r u c t u r e ，a n di t sp a r t i c l es i z ew a su n d e r10n a n o m e t e r i no r d e rt oe n h a n c et h es t a b i l i t yo fe l e c t r o d e n e wt e c h n i q u e sw e r e a ls os t u d i e di n t h is p a p e r t h e yw e r ea d d i n ga ni n t e r l a y e rc o n t a i n i n g m ne l e m e n tb e t w e e l lt im e t a la n ds n 0 2n a n o m e t e rc o a t i n g ，a n dh e a t i n g u ps t e pb ys t e p ， k e y w o r d se l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n d s ae l e c t r o d e n a n o m e t e r 啃尔滨t 业人学t 学坝扛学位论文 c o a t i n g ，t i s n 0 2e l e c t r o d e 一1 i i 喻尔滨工业大学工学颂二 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 电化学水处理技术简介 在传统的水处理技术中，物理、化学和生物处理方法是应用时 n u 最长、范围最j 。的处理技术。其中物理和化学方法只能将污染物 转移( 如垃圾填埋) 、浓缩( 如活性炭吸附) 、移相( 如汽提) ，而且 可能引起二次污染；生物法以其经济性和较高的处理效率成为目f j i 使用最广泛的能将污染物最终无机化、矿物化的方法，主要用于处 理含有可生物降解的有机污染物的废水。当废水中含有难生物降解 或有生物毒性的污染物时，直接用生物法处理就比较困难。“。 近年来，高级氧化技术( a d v a n c e c to x id a t i o n r e c h r i 0 1 0 9 ie s ，简 称a o t ) ，即利用各种光、声、电、磁及其它无毒试剂催化氧化技术 处理有机废水，尤其是难生化降解、对人类健康危害极大的“三致” ( 致癌、致畸、致突变) 有机污染物，已逐渐成为各国水处理技术 研究的热点课题”，美圈还发行了以a o t 命名的期刊，电化学水处 理技术就是其中之一。 所谓电化学水处理技术，就是利用外加电场作用，在特定的电 化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、屯化学过程或物理过 程，达到预期设计的目的或效果”。 1 1 1 电化学水处理技术的特点 早在二十世纪四十年代国外就有人提出利用电化学方法处理废 水，但由于电力缺乏，成本较高，因此发展缓慢。二：十世纪六卜年 代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术开始引起人 们的注意。二十世纪八_ 年代以来，随着人们对环境科学认识的不 断深入和对环保要求的目益提高，电化学水处理技术因其具有其它 处理方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的很大兴趣 ： 在某些应用方面，对比现有常用的处理方法，电化学水处理技 喻尔滨t 业大学丁学坝十学位论文 术的独特优势如下。： ( 1 ) 具有多种功能，电化学方法除可用电化学氧化还原使毒物 降觯、转化以外，还可用于悬浮或胶体体系的相分离( 如_ 乜浮选分 离等) 。电化学方法的这种多功能性使电化学法具有广泛的选择性， 在污水、废气、有毒废物处理等多方而均可发挥作用。 ( 2 ) 化学过程中的主要运行参数是电流和电位，容易测定和控 制。可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，网此整个过 程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动捧制。 ( 3 ) 电子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极 及废水组分之间进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了由另外添 加药剂丽引起的二次污染问题。通过控制电位，可使电极反应具有 高度的选择性，防止有可能发生的副反应。 ( 4 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污 染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产 生二次污染。 ( 5 ) 电化学系统设备相对简单，设计合理的系统能量效率【| 王较 高，电化学过程一般在常温常压下就可进行，因而操作与维护费用 较低。作为一种清洁工艺，其没备占地面积小，特别适合于人口捌 挤的城市的污水处理。 ( 6 ) 兼具气浮、絮凝、杀菌多种功能，而且当废水中含有金属 离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有 机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时列收再利用有价值的化学品 或金属，从而避免二次污染。 ( 7 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处理方法相结合，例 如作为前处理，可以将难降解有机物或有生物毒性的污染物转化为 口j 生物降解物质，从而提高废水的可生物降解件。 e 述这些特点使得电化学水处理技术在多种污染物处理技术中 显示了与众不同的特点，被称为“环境友好”技术( e n v i r o n m e n t a l f r ie n d l vt e c hr i 0 1o g y ) ，在绿色一r ：艺方面极具潜力，可望得到广泛 应用。 喻尔滨r 业人学工学预l 学位论文 1 1 2 电化学水处理技术的基本原理 电化学水处理过程包括两个方丽：一是使污染物在电极t 发生 直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”，二：是利用电极表面产 牛的强氯化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的问接电化学过 程。这两个过程进行的同时均伴有放出h 。与0 ：的副反应，电流效率 的商低与析氧、析氢的程度密切相关，但通过电极材料的选择和电 位控制可以减少电流的析氧损失，提高电流效率。 问接电化学过程可利用电化学反应产生的氧化还原剂m 使污染 物转化为无害物质，m 可以是催化剂，也可以是伍电化学作用下产牛 的短寿命中间物，而后者是更常见的方法。已有报道指出的这类中 间物包括e 。( 溶剂化电子) 、h o 、h o 。、0 。等自由基，它们可以 分解污染物质，并且此过程足不可逆的“7 。此外，近年来也有报 道指出，0 。在阴极可发生还原，转化为h2 0 。，进向生成h o 用以氧 化有机物，可用丁处理含苯酚、苯的衍生物( 如：苯胺类物质) 、h c h o 及c n 等的有机废水“”j 。为了加速h 0 生成，可在溶液中加入少量 f e 2 ，发生类l e e i 3 t0 n 反应。蒋雄等”2 1 利用氧在石墨电极上还原生成 t i 。01 和铁阳极溶解生成f e ”的原理处理活性黑偶氮染料废水，c o d 和 色度的去除率分别达9 2 8 和9 9 5 。 上述直接、间接电化学过程的分类并不是绝对的，实际上一个 完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和 间接电化学氧化两个过程。贾谢慧等”研究了在含n a c l 废液中酚 氧化时存在两个反应途径：该氧化过程包括酚及其中间产物在阳极 的直接氧化；酚与溶液中在电化学作用下产生的c l o 一发生氧化反应， 总的反应速率可表示为： d p h o h d t = k 。 p h o h + k ： p h o h c 1 0 其中， p h o h 代表酚的浓度； c 1 0 代表c 1 0 一的浓度；k 。代表直 接电化学氧化的速率常数；k 。代表间接电化学氧化的速率常数。 c h c o m n i m e l l is 等”的研究也表明，苯酚在p t 电极表面的降解 反应由两个平行途径构成：其一为吸附在电极表面的苯酚或其芳香 族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为c o 。；另一过程为由 电化学过程产生的h o 对苯酚进行氧化降解过程。 f l 卉尔滨t 业犬学r 学坝l 。学位论文 1 1 3 电化学水处理技术的研究和应用现状 目前，国内电化学水处理技术的研究应用虽已有一定基础，然 而和国外相比还显得很零碎、彳i 系统，多集中在重金属及氰根离子 废水方面。随着水处理领域的热点转移到染料废水和含苯酚、氯酚、 硝基苯等有机废水的处理，电化学法在这方面的应用就成了人们注 目的焦点，但对其机理的研究还远远不够。 王慧等”研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理 效果。结果表明：电化学法对废水的色度和c o d 具有良好的去除效 果，电解过程中余氯的产生对色度和c o d 的去除有决定性作用，色 度和c o d ，的去除率分别为8 5 和9 9 8 。杨卫身等”研究了用复极 性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水，c o d 去除率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上：对于蒽醌染料废水，脱 色率近1 0 0 ，c o d 去除率可达9 0 以上。周明华”7 1 以经氟树脂改性的 0 一p b 0 。为阳极，处理含酚模拟废水，在电压为7 0 v ，p h 值为2 0 的条件下，降解模拟苯酚废水2 5 m i n ，其c o d 可降至6 0 m g l 以f ， 挥发酚可完全去除。匡少平“”在隔离阴阳极室的条件下进行电化学 法降解含酚废水试验，苯酚的转化率能达到9 5 以上。同时阳极分别 使用铅电极和钛金属上电沉积二氧化铅电极作对比试验，发现使用 t j p b o ：电极，苯酚降解得更加彻底。谢光炎等”以自制的p b 0 。为阳 极，在碱性条件( p l t = 1o ) 下，电解1 3 4 m i n ，将硝基苯酚溶液的质量浓 度从2 0 0 m g l 降低到1 m g l 以下，b o d c o d 值达到0 6 3 ，该工艺对 后续生化处理有重要的实用价值。 在国外，用电化学方法处理有机废水的研究非常多，对反应机 理的探讨也比较深入和系统。l ic h o u n g c h i n a g 等。用t j p b 0 。作阳 极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和e d t a 混合废水 的电化学预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有效地 破坏这些大分子，并且可降低其毒性，处理后废水的可生化降解性 提高。j n a u m c z y k 等”报道，纺织废水在电流密度为6 a d m 2 时经过 6 0 m i n 的电解，c o d 去除8 5 9 2 ，d o c ( 溶解性有机碳) 去除约8 j ， 不同的电极效果为：t i r u o 。 t j e t t i p t i r 。 c h c o m n ic l l is 等。4 ”+ 3 ”发表了数篇关于苯酚在电极表面氧化 哈力 滨，【业_ 凡学1 。学顾士学位论文 的文章。在这些文章中，作者提出了几个非常重要的概念：瞬时f f l 流效率( 1 1 3 s t a r l t a n e o u sc u r r e n te f f ic ie t i c y ，简称i c e ) ，电化学氧 化指数( e 1e c t r o c h e m c 1 o x i d a t i o ni n d e x ，简称e o i ) ，电化学需氧 量( e l e c t r o c h e m i c a l0 x y g o nd e m a n d ，简称e o d ) 及氧化度( d e g r e eo f o x i d a t i o n ) ，据此测定了不同条件( 包括p t 、s n o 。、s n 0 ：t i 、ir o ：t i 等不同口u 极、不同p h 和不同c 1 浓度) 下苯酚的电化学氧化参数，并 提出了反应机理，认为电极表面氧空位浓度在很大程度上决定金属 氧化物电极电催化特性的观点。也有研究者。“3 “认为，在电解过程 中产生的氧化能力极强的羟基自由基h o ( 其氧化电极电位达2 8 v ) ， 是使有机污染物得以氧化降解的主要原因。由于h o 非常活泼，在废 水均相和异相催化体系中浓度很低，存在寿命极短( 10 。4 s ) ，故很难 直接检测，因而对h o 氧化机理至今仍未见实验验证方面的报道。 尽管如此，由于大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，反应途径 尚停留在设想推测阶段，因而有关电化学降解机理的问题仍有待进 一步的深入研究。 1 1 4 电化学水处理技术存在的主要问题 电化学水处理技术从产生到现在，已经历了四十多年，未能广 泛应用的主要原因是效率不高，经济上不合理。我们认为电化学工 艺处理特种难降解有机物的主要难点在于两个“时间”问题：一个 是处理废水时问的问题，即电催化法的效率如何提高；另个是电 极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制商电 催化活性的电极材料和有效的反应器设计入手来解决；对于后者， 则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。工业电化学发展至 今，对于各种电化学反应器的理论及制造技术已经成熟，冈此，反 应器设计问题实际上已基本解决。当前的热点问题就是电极材料、 结构与制备方法，而这三者又是密切相关的。 卜2 电催化电极的研究与应用现状 尽管电催化电极种类各异，但对其共同要求是：良好的导电性 和耐腐蚀性，还应具有较高的析氧超电势，催化活性高，产生自由 喻尔滨工业人学t 学硕士学位论文 基速率和浓度高，电流效率高，选择性高，有良好的机械物理性质。”1 。 出于水处理领域的热点转移到有机废水的处理，而有机物的氧化降 解义多在阳极发生，凶此具有高的电催化活性的阳极材料成为 _ 前 研究的重点。 1 2 1 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，除碱金属和 碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道。这类 阳极导电性固然很好，但在使用过程中，最大的问题是金属电极容 易钝化，尤其是存氧化场中，金属电极很容易被氧化生成氯化物膜， 有时会使电极失去活性。如化学稳定性最好的铂电极，在有氧存在 的酸性电解质中，很容易被氧化生成p t 0 和p t 0 。另外，盒属电极 o i j _ 能会发生溶出现象，结果导致阳极损耗并向溶液弓1 入了新的杂质。 因此，会属电极并未得到广泛应用，如何改善电极材料的表面性能， 赋予电极所期望的电催化性能，便成为一个永恒的研究课题。 1 2 ，2d s a 电催化电极 尽管为数众多的阳极材料都有氧化有机物的功能，其处理效果却 有所不同。1 9 6 8 年，b e e r ”“等开发了d s a 电极( d i m e n s io n a l l y s t a b l ea n o d e s ) ，这种电极以其良好的稳定性和催化活性迅速获得 人们的青睐。所谓d s a 电极，就是在金属基体( 如t i ，z r ，l a ，n b 等) 上 沉积一层约几个微米厚度的金属氧化物薄膜( 如s n o 。，i r o 。，r u 0 ：，p b o ： 等) 而制作的电极。d s k 电极的出现，不但克服了传统的石墨电极、 铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极等存在的一些不足，而且也 为电催化电极的制备提供了一条新思路，即：可根据具体电极反应 的要求，设计电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂覆工艺， 可以使本身4 ；具备结构支撑功能的材料( 尤其是大量的具有电催化 功能的金属氧化物) 在电极反应中获得应用。由于d s a 电极的化学 和电化学性质能够随着氧化物膜的材料组成和制备方法的改变而改 变，3 0 多年来人们围绕d s a 电极作了许多工作，包括制备方法、电 哈尔滨工业人学t 学坝f 1 学位沦义 催化氧化机理等，并已在许多领域获得了应用，例如氯碱i ：业应用 的r u o ：电极、铅酸蓄电池中应用的p b 0 。电极等，日前应用最多的是 阳极析氧和析氯性质。而对于电化学水处理而言，此类电极是用于 环境污染物去除的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。钛基 涂层电极是d s a 电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂覆催化涂 层已成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称。 与金属电极相比，d s a 电极在有机物阳极氧化降解方面更不易被 玷污，而且有更高的效率。例如，c h c o m n i n e 儿is 等3 “认为，无 论是从苯酚的消失情况，还是从t o c 值的降低情况柬看，s b 掺杂的 s n o 。电极都比p t 电极效率要高得多，k 5 t z 等”也得出了同样的 结论。1 9 9 1 年，s s t u c k i 等人”“”3 研制”发了s b 掺杂钛基s n o 。 电极，得到了较高的析氧电位，这意味着取得了较高的降解效率； 而b c o r r e a l o z a 等。“发现，若在钛基上先涂覆一层i r 0 ：，制成 t i i r ( ) ：s n o ：一s b 。0 j 电极，其使用寿命会大大增加。s s t u c k i 等” 在研究s b 掺杂的t i s n o ：电极时指出，若按电流效率为3 0 4 0 计 算，当c o d 浓度为5 0 0 15 0 0 0 m g l 时，处理费用约为3 0 j o k w h k g o o d ，与0 ，、i i ：0 。、湿空i 氧化以及超临界流体氧化等需高 温高压的方法比较，电催化氧化处理高浓度有机废水的方法更具经 济性。d oj s 等1 以t i s n o 。一p b o r u o 。一t o 。为阳极，在n u c l 介质 中处理甲醛，电流效率可达9 9 3 。梁镇海等”】研制出t l s n o ：一s h 。0 。一m n 0 。一p b 0 ：阳极，用于氧化处理焦化含酚废水，在槽电压 3 5 v ，电流密度0 0 2 a c m2 下，酚的转化效率达9 5 8 ，电极使用寿 命可达8 年。电催化性能比p b 电极更优良，并且可节能3 0 。 由于电催化氧化过程面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出 ( 对于含c 1 _ 比较多的废水，也可能是c 1 ：的析出) ，因此催化电极 的一个必要条件就是要有较高的析氧电位。而d s a 电檄则很容易通 过改进材料及结构( 如改变涂层结构、掺杂情况等) 做到这一点， 因而它成为目前在电催化领域应用最广泛的一类电极。 1 2 3d s a 电极的催化氧化机理 按有机物电化学氧化的最终产物，采用电化学方法处理有机废 水丰要有以下两个方面： 晗匀 滨工业大学i 学硕卜学位沦文 ( 1 ) 电化学转化法：即通过电化学方法把1 i 可生物降解的有机 物质转化为可牛物降解的物质，然后再进行生物处理将其彻底降解 为c o ：，其通式为： 不可生降物质丑举可t 卜降物贡j 望j 坐斗氧化碳+ 生物物质 应用于这种方法的理想电极材料应该对芳香族化合物( 难生降 物质) 的开环表现高反应活性，同时对脂肪族羧酸( 可生降物质) 的进 一步氧化降解表现低反应活性。 ( 2 ) 电化学燃烧法：即通过电化学方法把有机物质彻底氧化成 为二氧化碳和水。应用于这种方法的电极材料应具有很高的电催化 活性，否则不能使有机质彻底氧化为c o ：和h2 0 。 c h c o r i f i if i e l l is 等人”4 ”3 】对不同电极材料处理有机污染物的 效果进行了研究，包括中问产物的分析、电流效率的测量等。结果表 明：p t 、t i i r o ：、t i r u o 。等阳极材料倾向于电化学转化过程，即以 各类脂肪酸为最终产物，且伴随较低的电流效率，而若以t i s n 0 。、 t i p b 0 。等为阳极材料，则可进行电化学燃烧过程，有机物可彻底氧 化，且电流效率较高。 对t - d s a 电极的催化氧化机理，目前尚兀定沦。c h c 0 m n in e l lis 在对大量d s a 电极及传统电极的电催化活性研究的基础上提出了 电催化活性与电极表面结构相关的理论。其主要观点是：在阳极表 面可能存在两种状态的“活性氧”，一种是物理吸附的活性氧，叩吸 附的羟基自由基；另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化物品格 中的氧原子。当目标有机物存在时，物理吸附活性氧在“电化学燃 烧”过程中起主要作用，而化学吸附活性氧则主要参与“电化学转 化”过程，即对基质进行有选择性的氧化( 对芳香类物质起作用而对 脂肪酸不起作用) 。c h c o m n i r l 儿is 对不同材料阳极表面的羟基自由 基所作的检测结果表明：p t 及t i i r 0 。电极表面r i o 浓度几乎为零， 而t i s n o ：电极表面则有h o 的积累。因此，根据上述机制，t i s n 0 ： 电极应倾向于完全氧化，而t i i r 0 ：电极应倾向于选择性氧化。 尽管c h c o m n i n e l l is 提出了一个针对d n a 电极反应可能的普遍 机制，但仍只是一种理论上的推测，尚未被大量实验直接证实。冯 玉杰等“”指出由于此类电极多具有半导体的性质，因而具有许多 特殊性质，例如空间电荷层、表面态等，给机理研究带来了很大难 度，但也f 是这些特殊性质给d s a 电极带来了许多特异性能。其中， 哈尔滨= _ r = 业夫学f 学顾 学位论文 电极表面氧空位和内部氧空位浓度是对电催化性能影响最大的一个 因素。 1 3 纳米涂层电极制备方法的研究现状 向基体上覆膜的电极制备技术到目前为止已发展成一个庞大的 体系，电是1 个极富挑战性的领域。由于膜的电学及光学性质强烈 依赖于它的微观结构、化学计量比以及掺杂物质的性质，伴有不同 参数的每一种制备技术都会导致膜的不同品质i 此外，存制备过程 中，基体的影响也不容忽视。例如基体与膜之间的附着力问题，不 但与制备技术有关，也与膜和基体本身的性质有关。 目前，在基体上制备纳米薄膜的主要方法有溶胶一凝胶法、电沉 积法、高速超微粒沉积法、等离子体化学气相沉积技术、溅射法、 化学气相沉积法( c h e m i c a l v a p o u rd e p o s i t i or 1 ) 等。 1 3 1 溶胶一凝胶法 1 3 1 1 溶胶一凝胶法概述溶胶凝胶法( s o 卜g e l ) 是2 0 世纪6 0 年 代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的湿式化学法。2 0 世 纪3 0 年代，g e f f c k e n 。证实用这种方法可以制备氧化物薄膜。2 0 世纪7 0 年代，l e v e n e 和d i s l ic h 分别使用这种方法制备出了用传统 方法无法合成的多组分玻璃陶瓷，溶胶一凝胶法才逐步为材料学家重 视起来。溶胶凝胶法是制备纳米材料的特殊工艺，因为它不仅从纳 米单元， ：始，还在纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构 特征的材料。另外，由于这种方法能够通过低温化学手段剪裁和控 制材料的显微结构，并且可以制得用传统烧结方法较难得到的材料， 因此，在制备精确化学计量比材料的领域，探讨采用溶胶一凝胶法制 备陶瓷烧结体和纳米薄膜的研究受到广泛的重视。 溶胶凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝 胶而固化，在经过热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。 其工艺过程为：将前驱体金属赫( 或金属醇盐) 溶于溶剂中( 水或 有机溶剂) 形成均相溶液，先制得溶胶，在使前驱体在溶液中发生 水解( 或醇解) ，水解产物缩合聚集成l n m 左右的溶胶粒子，溶胶粒 子进一步聚集生长形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，主 喻尔簇t 业火学i 学硕i 学位睦文 要取决r 丁胶粒间的相互作用力足否能够克服胶粒溶液间的作用力。 从溶胶出发，形成凝胶的过程可以认为是聚沉过程的一个特殊阶段， 它不同于完全聚沉过程，因为凝胶体系只失去聚结稳定性，仍然具 有动力稳定性，不产生沉淀。从大分子溶液 5 发形成凝胶的过程则 类似于结晶过程。由于大分子链很长，不能完仝伸展，所以只能在 较小区域内发生缠绕、交联，形成聚合物小簇，进一步形成凝胶。 通常可以通过改变温度或加入非溶剂来实现从人分子溶液形成凝 胶。另外，利用溶剂化效应和空间位阻效应，或使胶粒表面带电荷 可以实现浴胶向凝胶的转变- “。 概括而言，溶胶一凝胶法的基本原理可用3 个阶段来表述： ( 【) 前驱体经水解、缩合， 成溶胶粒了( 初生粒了，粒径为2 n m 左右) ： ( 2 ) 溶胶粒子聚集生长( 次 二粒予，粒径为6 n m 左右) ： ( 3 ) 长大的粒子相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成 三维嘲络结构，形成凝胶。 由于溶胶的前驱物可以提纯且溶胶一凝胶过程在常温卜i 可液相 成膜，设备简荦，操作方便。因此，溶胶一凝胶法是常见的纳米溥膜 的制备方法之一。 1 3 1 2 溶胶一凝胶法制备纳米薄膜的原理和特点溶胶一凝胶法制 备纳米薄膜的基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物溶于溶 剂中，在低温液相合成为溶胶，然后将衬底( 如s i o ：玻璃衬底等) 浸入溶胶，以一定速度进行提拉或甩胶，使溶液吸附在衬底上，经 胶化过程成为凝胶，再经定温度处理后即可得到纳米微粒的薄膜， 膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制。 与其它几种常用的制各纳米薄膜材料的方法相比，溶胶一凝胶法 具有以卜优_ 、i ： ( 1 ) 利用基片浸渍溶胶后热处理的简单方法即可制备薄膜。设 备简单，生产效率高； ( 2 ) 反应在溶液中进行，均匀度高，多组分均匀度可达分子或 原了级。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共 沉积，其化学均匀性可达到原予水平。而对于醇溶胶体系，若会属 醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子 水甲。因此溶胶一凝胶法增进了多组分体系的化学均匀性”1 ； 喻尔债r 业犬学二 ：学颂l 学位给文 ( 3 ) 对衬底的形状及大小要求较低，可以大而积征各种不同形 状、不同材料的衬底上制备薄膜，甚至町以存粉末材料的颗粒表面 制备一层包覆膜； ( 4 ) 后处理温度低，再远低于陶瓷烧结或玻璃熔化的温度下进 行热处理即可获得所需的材料，容易获得组成和结构均匀，品粒绌 小的薄膜，尤其是在热稳定性较差的衬底卜制膜或把热稳定性筹的 薄膜沉积在衬底上，采用溶胶一凝胶法具有特别重要的意义： ( 5 ) 化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽，可以有 效地控制薄膜成分及微观结构： ( 6 ) 对多元组分膜，几种有机物互溶性好。 当然，溶胶一凝胶法也存在一定的局限性。如p i 值、反应物浓 度比、温度、有机物杂质等过程变量都会影响凝胶或晶粒的粒径和 比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性”。 i q 前，采用溶胶一凝胶法制备薄膜的方法， = 要有3 种：浸渍法、 旋涂法、层流法”“，这3 种方法各有其特点。其巾浸渍法和旋涂法 较为常用，可根据衬底材料的尺寸与形状以及剥所制各薄膜的要求 而选择不同的方法。 1 3 1 3 溶胶凝胶法的分类目前采用溶胶一凝胶法制备材料的具体 技术或工艺过程相当多，但按其产生溶胶、凝胶过程机制不外乎三二 种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。相应凝胶形成过 程如图卜l 所示。 喻尔摈1 一业人学工学硕l ：学位论文 化学霖加剂 前驱体溶液 h 2 0 i 络台剂 催诧剂l 徽越匏形成( g e l ) ll 翦驱体水解产物( s 0 1 ) l 络合物 黧静卜 加入电解质中和l 缩聚臣应 微粒表面电荷l 蒸发溶剂l 凝荻( g e l ) 减压蒸发 幽11 不j 司溶腔一凝腔过样中凝胶的形成 f i g i 一1f o r m i n go fg e li nd i f f e r e n ts o l g e lp r o c e s s 1 3 1 4 溶胶一凝胶法的研究现状与存在问题溶胶一凝胶法早期采 用传统胶体型成功地制备出核燃料，其过程在制各粉末方面表现出 一定特长，目前此型倍受重视。在2 0 世纪8 0 年代前后科学家对溶 胶凝胶法科学和技术研究主要集中在无机聚合物型，由于此型溶胶一 凝胶过程易控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上说相当均匀， 并且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料。此型在以s i 0 ：为 基材应用方面已相当成功，但其过程一般需要可溶丁有机溶剂的醇 盐作为前驱体，而许多低价( 4 价) 金属醇盐都不溶或微溶于有机溶 剂，使此型溶胶一凝胶过程在制各其他组成为主材料的应用方面受到 限制。为此人们将金偶离予形成络合物，使之成为可溶性产物，然 后经过络合物型溶胶凝胶过程形成凝胶。此法可以把各种金属离子 均匀地分布在凝胶中，从而显示出溶胶凝胶法最基本的优越性，因 而目前受到重视。早期采用柠檬酸作为络合剂而形成络合物凝胶， 但柠檬酸络合剂并不适合任何金属离子，并且其凝胶相当易潮解。 现已有报道采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而 又均匀透明凝胶”。 目前，溶胶一凝胶法的般化学理论己基本建立，但是，关于其 分子间反应的热力学和动力学理论体系还很不完善，对多组分凝胶 体系的系统理论研究也进行的较少。另外，尽管采用溶胶一凝胶法制 备纳米薄膜已在很多领域得到了广泛应用，但还有很多问题尚需解 哈尔滨丁业人学t 学颂：| ：学位论文 决。如薄膜在基体上附着力差，薄膜厚度太薄，易丌裂等。凶此， 溶胶凝胶法的反应机理和反应规律都是我们应当深入研究的问题， 这对于进一步改善这类方法具有重要意义。 1 3 2 电沉积法 r 乜沉积获得纳米晶体的方法可以分为直流电沉积、脉冲电沉积、 复合共沉积和喷射电沉积等技术。纳米晶体的获得，关键在于制备 过程中有效地控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法电流密度 小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。制备纳米晶体要求的 电流密度远大于一般电沉积的电流密度，晶核的生长速率高，品体 长大的速率小，所以晶粒的尺寸可以控制在纳米范围内。 直流电沉积纳米晶体往往采用比较大的电流密度，在加入有机 添加剂的条件下，通过增大阴极极化，使得结品细致，从而获得纳 米晶体。 脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比以及平均电流密 度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一 定特性的纳米晶体镀层。 复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过 程中加入纳米微粒，使得纳米微粒与金属共同沉积，由于纳米微粒 的加入，在适当工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控制 在纳米范围内，即使电流密度较小时，仍可以获得纳米晶体。 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术。电沉积时，一定流量和 压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在 喷射流与阴极表面冲击区发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了机 械活化，唰时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使 得镀层致密，晶粒细化“。 与传统的纳米晶体材料制备法相比，电沉积法获得的纳米晶体 具有以下一些优点： ( 1 ) 可以获得品粒尺寸在l 1 0 0 n m 的各种纳米晶体材料，如纯 金属( 铜、镍、锌、钴等) 、合金( 钴钨、镍锌、镍钼、镍铜、钴磷等) 、 半导体( 硫化镉等) 、纳米金属线( 金，银等) 、纳米多层膜( 铜镍，铜 钻等) 以及其他复合镀层( 镍碳化硅，镍三氧化二铝等) ，并且可以大 批量生产； l 旨尔滨工业人学l 学懒卜学位论义 ( 2 ) 所得的纳米晶体材料具有很高的密度和极少的空隙率： ( 3 ) 电沉积法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少； ( 4 ) 可以直接获得大批量的纳米晶体材料； ( j ) 电沉积方法获得纳米晶体的投资成本相对较低而产率义非 常高； ( 6 ) 电沉积方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，很 容易由实验室向工业现场转变。 1 3 3 高速超微粒沉积法 高速超微粒子沉积法( 气体沉积法) 的基本原理是：用蒸发或溅 射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过 喷嘴在基板上沉积成膜。 美国喷气制造公司z h a n g 等“4 l 采用该工艺成功的制各出纳米多 层膜、陶瓷有机膜、颗粒膜等。用此法可制备多组分膜，也可制 备多层薄膜。 1 3 4 等离子体化学气相沉积技术 等离了体化学气相沉积技术( p c v d ) 是一种借助等离子体使含有 薄膜组成原子的气念物质发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一 种方法，特剐适合于半导体薄膜和化合物薄膜的合成。 p c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改 变了反应体系的能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的 反应特征。当反应气体压力为1 0l 1 02 p a 时，电子温度比气体温度约 高卜2 个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制备纳米薄膜提供 了条件。由于等离子体中的电子温度高达1 0 1 k ，有足够的能量通过 碰撞过程傻气体分子激发、分解和电离，从而火犬提高了反应活性， 能在较低的温度卜获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸电易于控制。所 以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备，尤其是硅系纳 米复合薄膜的制备。马大衍等”采用工业型脉冲等离子体增强化学 气相沉积设备，在高速钢摹材表面于5 5 0 卜沉积由纳米晶t n 和纳 米非晶s i 。n 。组成的t i s i n 复合薄膜，薄膜的晶粒尺寸为7 5 0 n m 。 哈尔滨工业人学t 学顾卜学位论文 1 3 5 溅射法 溅射镀膜法( s p u r t e r i n g ) 是利用直流或高频电场使惰性气体发 生屯离，产生辉光波电等离子体，电离j “生的正离子和电子高速轰 击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成 薄膜。 美国p o t te r 和德国幕尼黑工大k o c h 研究组都采用这种方法制 备纳米品半导体镶嵌在介质膜内的纳米复合薄膜。b a r u 等人利用s i 和s i 0 。组合靶进行射频磁控溅射获得s i s i 0 ：纳米镶嵌复合薄膜发 光材料”。溅射法理论。卜可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳 米发光材料，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的方法。 1 3 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 主要是利用含有薄膜元素的一种或几种 气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其 薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、 表面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等步骤。c v d 内的输 运性质( 包括热、质量及动量输运) 、气流的性质( 包括运动速度、压 力分布、气体加热、激活方式等) 、基板种类、表面状态、温度分布 状念等都影响薄膜的组成、结构、形态与性能。利用该方法可以制 备氧化物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜。c l a ss e n 等“报道s i0 。 或s i ：，n 。基板上用c v d 法可以得到纳米尺寸的硅孤岛状晶粒。韩高荣 等用c v d 法成功地制备了s i s i c 纳米复合薄膜材料，薄膜是山大 量5 n m 大小的硅