（材料物理与化学专业论文）掺in+cdznte核探测器材料热处理研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 c d z n t e 核辐射探测器可在室温下工作且具有很高的探测效率，并对x 、y 射线有较高的探测效率和较好的能量分辨率，广泛用于安检、工业探伤、医学 诊断、天体x 射线望远镜等方面。而高电阻率( 兰1 0 9 q - c m ) ，完整性好的c d z n t e 晶体是研制高性能的c d z n t ex 、y - 射线探测器的关键。掺i i l 的c d z n t e 晶体 不仅可进一步提高电阻率，而且对y 射线有较高的灵敏度。为获得高性能晶体 材料，除了进一步完善晶体生长工艺外，对i n 掺杂c d z n t e 晶体的热处理具有 重要的意义。本文的主要研究内容与结果如下： 1 、建立了c d t e 高温点缺陷平衡模型，首次采用类化学反应平衡理论研究 了掺i nc d t e 晶体中各类点缺陷浓度在不同的温度和不同i n 掺杂量下随c d 分 压而变化的关系，并导出了c d t e 晶体导电类型的转变临界条件。此模型也可 应用至c d 0 9 z n 0 - l t c 体系。 2 、首次尝试对非掺杂c d 09 z n o1 t e 进行i n 扩散研究，重点研究了扩散工艺 中的关键参数，包括扩散温度、c d 分压及i n 压对c d o9 z n ol t e 晶体电学性能和 各类结构性缺陷的影响。研究结果表明，在c d z n 平衡分压控制下进行汽相掺 i i l 热处理时，典型样片的电阻率达到1 6 1 0 1 0 q c m ，红外透过率达到6 3 4 ， 接近文献报道的掺i nc d z n t e 晶体的水平。并建立了i n 扩散c d o9 z n ol t e 晶体 电阻率变化的物理模型。利用实验数据，经推算首次获得了平衡c d 压下i n 原 子在c d o9 z n o 1 t e 晶体中的有效扩散系数：1 3 5 e x p ( 1 8 5 e v k t ) ( 8 7 3 k 1 0 7 3 k ) ， 此结果与国外报道的i n 原子在c d t e 晶体中的扩散系数较为接近。 3 、系统地研究了掺i nc d o9 z n ol t e 晶体热处理工艺。实验表明，对于p 型 i n 掺杂c d 0 9 z n oi t e 晶片，宜采用在c d z n 平衡分压控制下进行热处理，晶片的 电阻率可达到3 1 9 x 1 0 9 q c m ，而对于n 型i n 掺杂c d o9 z n ol t e 晶片，则适合单 独在t c 分压控制下热处理，晶片电阻率可达到5 7 1 0 8 q c m 。 关键词：碲锌镉、掺杂、高温点缺陷平衡、热处理、扩散系数 v 上海大学硕：i ：学位论文 a b s t r a c t c d z n t er a d i a t i o nd e t e c t o rn o to n l yc a nw o r ka tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u ta l s oh a sh i g h d e t e c te f f i c i e n c ya n dg o o de n e r g yr e s o l u t i o nf o ry a n dx - r a y s oi th a sb e e nw i d e l yu s e di n m a n yf i e l d ss u c ha ss e c u r i t yg u a r d ，i n d u s t r i a li n s p e c t i n g ，m e d i c i n ed i a g n o s e sa n ds p h e r ep h y s i c s r e s e a r c h h o w e v e r , c d z n t ec r y s t a l so f h i g hr e s i s t i v i t ya n dq u a l i t ya r ei m p o r t a n tt om a n u f a c t u r e h i g hp e r f o r m a n c ex r a y , r - r a yc d z n t ed e t e c t i v ed e v i c e i n - d o p e dc d z n t ee r y s r a lh a sh i g h e r r e s i s t i v i t ya n dm o r es e n s i t i v et or - r a y t h e r e f o r e ，i no r d e rt oa c q u i r eg o o dp e r f o r m a n c ed e t e c t o r m a t e r i a l ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h ea n n e a l i n go f c d z n t em a t e r i a le x c e p tt h a tt h ec r y s t a lg r o w t h p r o c e s s i n gh a st ob ei m p r o v e d ，t h em a i nr e s u l t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 h i g h t e m p e r a t u r ep o i n td e f e c te q u i l i b r i u mm o d e l l i n gh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya c h i e v e d ， a n dq u a s i c h e m i c a ld e f e c tr e a c t i o n sa r eu s e dt oc o n s t r u c tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed e f e c t c o n c e n t r a t i o na n dc a d m i u mp a r i t a l p r e s s u r e u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n d i nd o p a n t c o n c e n t r a t i o ni nt h ei n - d o p e dc d t e t r a n s f o r m a t i o nc r i t i c a lc o n d i t i o no fc d t ec o n d u c t i o nt y p e i sa l s od e d u c e d t h i sm o d e lc a na l s ob eu s e di nt h ec d o9 z n 0i t e 2 i nd i f f u s i o np r o c e s s i n gi nn o n - d o p e dc d o9 z n 0i t eh a sb e e ne x p l o r e d t h ee f f e c to f d i f f u s i o nt e m p e r a t u r e ，i np r e s s u r e ，c dp a r t i a lp r e s s u r eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n di ro ft h e c d o9 z n 0l t eh a sb e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i s t i v i t i e so f t h ei nd i f f u s e ds a m l e s c a nb ei n c r e a s e de f f e c t i v e l y ，u pt o1 6 x1 0 1 0 q c ma n dt h e i ri rt r a n s m i t t a n c ec a nr e a c h6 3 4 u n d e re q u i l i b r i u m p c da t8 7 3 k - 1 0 7 3 ki nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti nc d 0 9 z n 0i t ec r y s t a li sd e d u c e d i nt h ef i r s tt i m eb a s e do no u re x p e r m e n t a ld a t a ，a n di s1 3 5 e x p ( 一1 8 5 e v k t ) ，w h i c hi sc l o s et o t h er e s u l t 3 a n n e a l i n gp r o c e s so f i n - d o p e dc d o9 z n ot t es l i c e sh a sb e e ne x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w t h a t f o r p - t y p e i n - d o p e d c d 0 9 z n 0 1 t e ，t h er e s i s t i v i t i e so f t h ea n n e a l e ds a m p l e su n d e re q u i l i b r i u m c d z n p a r t i a lp r e s s u r e sc a n b e i n c r e a s e d t o31 9 x 1 0 9 q c m ，a n d f o rn i t y p e i n d o p e d c d 0 9 z n 0 1 t e ， t h er e s i s t i v i t i e so f t h ea n n e a l e du n d e r t e v a p o rc a nb e i n c r e a s e d t o5 7 x 1 0 8 q c m k e y w o r d s ：c d z n t e ，d o p i n g ，h i g h t e m p e r a t u r ep o i n td e f e c te q u i l i b r i u m ，a n n e a l i n g ， d i f m s i o nc o e m c i e n t 上海大学弼士学位谊立 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢豹地方矫。谂文中不包含其稔人融发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中俸了明确妁说明并表示了谢意。 签名：组臁堂堕国 本论文使用授权说明 本人完全了，解上海大学有关保留、使用学位论文的舰定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阙矛跬借阗：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此援定) 签名： 导师签名： h 敷旒 日期：砌 橱媚 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 s i ( l i ) 、高纯g e 等半导体探测器由于具有较高的效率和能量分辨率，长 期以来用作y 一和x 射线能谱仪，但是它们必须在低温i - t 作，这样大大限制了 应用范围。而c d z n t e ( c z t ) 化合物半导体探测材料具有较高的平均原子序数 和较大的禁带宽度，较高的载流子迁移率和寿命的乘积，所以由这些材料制成 的探测器具有较大的吸收系数，较高的计数率，体积小，使用方便，且能在室 温工作等优点”2 1 。而且各项性能指标都可以通过调整z n 的成分来人为地控制 和选择，优良的光电性能使其在许多领域都得到了广泛的应用。 c d z n t e 这种新型射线探测器具有很高的探测效率，与传统的碘化钠闪烁体 探头相比，它具有更高的能量分辨率，可在室温下工作，免除了添加液氮的烦 琐。而且，这种半导体探测器易于加工成像素阵列探测器。配合桥接的硅集成 信号读出电路，可做成紧凑、高效、高分辨率的z 射线成像装置，可广泛用于 安检、工业探伤、医学诊断、天体x 射线望远镜等方面【3 _ 7 】，另外，c d z n t e 材 料也可以用于制作其它光电器件，如全息光照相、光相位共轭运算器、太阳能 电池以及h g c d t e 外延生长的衬底材料等，因此己成为当前国际上研究的热 点。从最近国际会议情况来看，c d z n r 探测器应用前景是明确的，目前的困 难和关键还是获得低成本、低缺陷的c d z n t e 单晶材料以及对相关晶体特性 鉴测技术。 由于在晶体的生长过程中，c d z n t e 熔体中的c d 、z n 组元分压相对较高而 易挥发损失，导致生长态的c d z n t e 晶体中存在大量的c d 、z n 空位，t e 夹杂 沉淀相和位错等各类电活性缺陷，降低了晶体的电阻率，破坏了晶体的结晶质 量，引起器件暗电流，严重影响器件电学，红外光学等各项性能。而要控制或 消除晶体内的各种缺陷，改善器件性能，就必须对晶体的微观组织和缺陷的结 构，形成过程以及在生长和后续热处理过程中的变化进行深入的研究。 l 海大学硕士学位论文 1 2c d l ；z n 。t e 材料的应用前景 1 2 1 化合物半导体探测器对材料的要求 半导体探测器是六十年代以来得到迅速发展的一种核辐射探测元件。它的 特点是：能量分辨率高，线性响应好，脉冲上升时间短，结构简单，探测效率 高，偏压低，操作方便，所以在核物理实验方面得到了广泛的应用，并在核科 学技术的许多应用中逐步替代了气体探测器和闪烁计数器。这也是核辐射探测 技术的一个重要发展。一般来说，半导体探测器可以分为元素半导体探测器和 化合物半导体核辐射探测器两类。 利用半导体探测射线是美国贝尔电信电话实验室的麦凯( m e k a y ) 在1 9 4 9 年首先提出的。他将用磷铜丝压在锗半导体块上构成了耐反向高压的点接触型 二极管成功制备成射线探测器。1 9 5 1 年他又用锗晶体的p - n 结型二极管记录了 q 粒子。于是，这种探测器很快就引起了世界各国的重视【8 。 第一个用于制作核辐射探测器的半导体是金刚石，它在1 9 5 6 年就开始被用 作核粒子辐射探测器。但这种材料不易获得，而且原子序数太低，使得探测器 的探测效率低。1 9 5 8 年前后戴维斯( d a v i s ) 等人【9 利用加反向偏压的锗和硅的 扩散型和面垒型p n 结构成了半导体核辐射探测器。 而对化合物半导体核辐射探测器的研制工作则是从1 9 6 6 年开始的，其中包 括化合物半导体单晶生长的研究。由于化合物半导体材料生长技术的不断改进， 材料性能、晶格完整性等不断的提高，促进了化合物半导体探测器的迅速发展 和性能的提高。所研制的用于核辐射探测器的化合物半导体材料主要有g a a s 、 h g i ，、c d t e 和c d z n t e 等 t o - n 。化合物半导体探测器除在核医学及临床诊断等 领域发挥着主要的作用外，在核电站安全检测系统、环境检测系统、x 、y 射线 剂量测量、核爆、空间物理学和工业等许多领域，也得到了广泛的应用 1 0 - 1 2 】。 无论我们使用哪种半导体材料，如果要获得具有良好光谱分辨率和高计数 效率的高性能光谱仪，它要求具备一定的材料性能。其中一些性能要求和其他 半导体器件工艺所要求的一样，而另一些则是这种器件所特别要求的。一些主 要的性能要求如下： 上海大学硕二l 学位论文 1 高原子序数( z ) ，以便产生有效的射线一原子相互作用。一定材料中的光电 吸收截面随着其原子序数而变化，其关系为z “，其中4 1 5 0 i 作温度( k )7 77 7l3 0 ( 3 0 0 13 0 03 0 03 0 0 漂移迁移率电子2 1x 1 0 43 6 1 0 48 6 0 01 0 0l 1 0 01 1 0 0 【c m 2 i s - v ) 】空穴11 1 0 44 2 1 0 4 4 0 041 0 05 0 电子0 4 20 7 8 8 6 1 0 51 0 41 0 。38 x 1 0 。3 a t 积( c m 2 v ) 空穴 02 208 4 4 1 0 。61 0 - 55 x 1 0 - 53 x 1 0 。5 探测器厚度( c m l 最厚1 c m300 l0 20 20 2 电阻率( ng i n ) 1 0 3 1 0 41 0 21 0 7 1 0 1 3 1 0 91 0 1 i 5 5 f e5 9 k e v0l3 60 2 9 5i i15 能量分 2 a m5 95 k e v04 00 3 006 4 ( 2 6 )12l53 辨率 5 7 c o1 2 2 k e v0 5 50 42 0 45 3 9 f w h m 1 3 7 c s6 6 2 k e v0 90 94 581 0 ( k e y ) ”1 a m 54 8 6 m e v1 3 51 66 4 8 6 上海大学硕：l 学位论文 1 2 3c d l 。z n 。t e 晶体材料的应用前景 由于高电阻率c d l x z n 。t e 材料可用于制造可在室温下工作的y - 、x 射线核 辐射探测器，而这一点正是g e 和s i 探测器所欠缺的【l3 1 ，因此c d l ，z n 。t e 探测 器得到了迅速的发展，目前它已可应用于生命科学、材料科学及环境科学等领 域。高电阻率大面积c d l 一。z n x t e 探测器最普通的应用是x 射线荧光分析( x r f ) 。 ye i s e n 等人认为珀尔帖冷却c d l x z n 。t e 探测器【1 4 , 1 5 1 在x r f 领域是h g l 2 和 s i ( l i ) 探测器较有力的竞争者。c d l 。z n 。t e 能谱仪在许多领域被认为是由光电倍 增管或p i n 光电二极管耦合的闪烁计数器的替代a t 。6 】。例如：医学成像、能 量分散的安全x 射线照相系统和用于武器监控和安全检测装置的大面积单元件 探测器m 当前国际上较大的注意力集中在用于医学成像器件上，这些器件包括由许 多单元探测器组成的列阵、单片一维列阵和单片二维列阵。s o r e qn r c 生产的 一种名叫n u c a m 相机的新一代大面积y 射线相机的探测头是由c d l ，z n ，t e 列阵 组成的，其分辨率明显高于俄歇型闪烁相机 i8 1 。这些新生代相机的目标是取代 俄歇型闪烁相机。n u c a m 相机可用于医学成像等领域，例如它被用于对心脏、 甲状腺、胸以及肾等器官的检查。另外，用于脑功能成像的正电子发射层x 射 线照相法是另一个潜在的应用领域。 此外在科学研究方面，c d l 。z n x t e 探测器在高能物理学方面有很大的应用 前景，例如它可用于高能粒子的加速设备上。虽然粒子物理学家至今对用半导 体探测器替换基于闪烁计数器的技术几乎不感兴趣，但化合物半导体探测器已 具有很大的竞争力，因此可以预料在粒子物理方面的应用会得到很大发展。此 外c d l 。z n 。t e 探测器在天文物理研究方面也具有广阔的应用前景。 由于c d z n t e 晶体实现高阻生长比较困难，人们开始对影响c d z n t e 晶体电 阻率的几个因素进行研究。前人发现，在与c d z n t e 晶体结构类似的c d t e 晶体 中，宏观缺陷及微观缺陷严重影响了晶体的性能，而微观缺陷主要表现为一系 列的点缺陷。 1 9 7 4 年d e n o b e l 1 9 埽口k r o g e r t 2 0 1 给出了一种c d t e 缺陷结构的分析，其指出 了本征c d t e 的缺陷结构存在三个方面。在高镉压下，电子浓度随p 。d 的平方根 上晦大学硕士学位论文 增加而增加。这可用以单电离本征施主( c d i 和v r e ) 和电子( e ) 作为主要带电 物的假设来解释。在此方面，电子浓度的温度依赖性在固定p 。d 下是一负值。在 中等p c d 下有一以电子和空穴为主要带电物的狭小的本征范围。在低p c d ( = 高 p t e 2 ) 下空穴和单电离本征受主( 一般认为是镉空位v f c d ) 占主导地位。 高p c d 下制备的施主掺杂c d t e 中的电子浓度与施主浓度相等，与p c d 无关。 在低p c d 下随p c d 的降低而降低，随温度的升高而升高。在此情况下，双电离本 征受主a ”。被认为是主要的带电物， d 】= 2 a ”小 此基于缺陷模型的无掺杂的c d t e 结果与s m i t h 2 1 1 关于高温下不同p c d 平衡 态的无掺杂c d t e 霍尔效应实验，与w h e l a n ，s h a w 22 1 ，z a l l i o 【2 3 1 ，r u d ，s a n i n 2 4 】 测得的高温电导率不一致，结果显示出电导率和电子浓度与p “3 。d 成正比。这暗 示了本征施主是单电离施主的两倍。而且，在常p c d 下电子浓度随温度的增加而 增加，并非是d e n o b e l 在淬火晶体中描述的随温度而下降。 p m f o c h u k 等人则研究了i n 及g a 掺杂情况下c d t e 晶体内部的电缺陷平 衡，并认为是由于点缺陷问的库仑相互作用而导致了一些复合缺陷的形成。 d m f r e i k 等人【3 】研究了掺c l 的c d t e 晶体内部的点缺陷平衡，建立了c d 压对应与 不同缺陷浓度的表达式，通过控制晶体内部的载流子浓度来实现n 型或p 型的 c d t e 晶体生长。 1 3c d z n t e 晶体中掺杂剂的补偿行为 目前，c 1 ，i n 及a 1 等元素经常被作为n 型杂质掺入c d z n t e 材料中。通常通过 补偿使浅、深能级缺陷相互之间达到平衡而将费米能级扎钉于禁带中问的方法 与用本征材料生长法相比，更易获得高阻晶体。事实上，据有关文献报导，即 使采用高纯度的原材料很难生长出高阻的本征c d z n t e 晶体；而如将定量的a l 作为旋主杂质掺入材料中则可得到高阻晶体【2 “。h a g e a l i 及s i f t e r 等人讨论总结 了通过补偿的方法可以获得高阻c d t e 晶体2 6 1 。c d t e 的例子同样也可用于说明 c d z n t e ，有文献报道，i n 及a l 等i i i 族元素可用于补偿c d 位。族元素可作为替 位式杂质补偿t e l 2 7 1 2 8 1 。此外，g e ，m g ，s e 或z n 2 9 以及c u ，f e 或v 等元素也可用 于补偿杂质。 近年来研究发现，掺杂布里奇曼法制备的c d z n t e 晶体不仅可进一步提高电 上海大学硕：l 学位论文 阻率，而且对y 射线有较高的灵敏度，同时在晶体生长过程中有相对低的结晶 温度，可降低点缺陷的浓度及容器壁的玷污 3 1 - 3 5 】。因此开展掺杂c d z n t e 晶体 生长的研究可为获得高质量、低成本的c d z n t e 探测器材料提供了一条良好的 途径。但是目前掺杂量、分压与晶体电阻率之间的关系在理论与实践上尚缺乏 一定的依据和规律性。晶体生长过程中的掺杂量与压力控制一般还由经验摸索 确定。 在进行本征c d z n t e 晶体热处理的时候，往往将一些掺杂剂作为一个扩散 源来处理，i n 及a 1 等i i i 族元素一般占据c d 位，形成i n c d 或者a l c d ，来补偿 v c d ，而族元素一般占据t c 位，可作为替位式杂质补偿在晶体生长中所逃逸 出的t c 。这些缺陷在晶体的表面先形成，然后通过间隙扩散或者替位扩散的模 式在晶体的纵向形成一定的浓度分布，常见的有余误差分布和高斯分布两种。 目前，如何正确处理掺杂剂在晶体里的扩散速度及扩散深度，分布均匀性是国 际上在进行c d z n t e 晶体热处理时尚待解决的问题。 1 4c d z n t e 晶体制备的现状及存在问题 近年来i 美国、俄罗斯、乌克兰和以色列等国在探测器级c d 。，z n 。t e 晶体 生长方面取得了很大的发展，如今这几个国家都已将c d i 。z n 。t e 晶体材料商业 化。如表1 - 3 所示，在美国，高压布里奇曼法( h p b ) 生长的c d l x z n 。t e 晶体 电阻率高达1 0 ”q c r n ( 图1 7 a ，1 8 ) ，美国e v - p r o d u c t s 推出的s p e a r 探测器 和各种阵列的c d z n t e 探测器所用的材料就是h p b 法生长出来的，其价格昂贵。 最近c d l 名n 。t e 晶体的低压布里奇曼法( l p b ) 生长取得新进展，r b j a m e s 等人用改进垂直布里奇曼法掺杂生长的c d 。z n x t e 晶体电阻率p 可达3 1 0 x1 0 9 q c m ，而且( ut ) e 值达到3 1 1 1 0 3c n l 2 v s ( 图1 7 b ) 。这些性能指标已经 达到了制作共面栅探测器的要求口6 1 。t e s c h l e s i n g e r 等人使用改进的水平布里 奇曼法生长出了高质量的晶体材料，单晶片有的尺寸可达4 0 m m x 3 8 m m x 5 m m ， 而且尺寸在2 0 m m x 2 0 m m 的晶片可占晶体体积的2 5 一v 3 0 ，晶体的电阻率高于5 1 0 9q - c m ，( ut ) e 值可达到1 1 0 3c m 2 v s 3 7 。现在使用l p b 法生长的 9 上海大学硕二l 学位论文 c d l x z n x t e 晶体在性能上已逐渐赶上h p b 法生长的晶体，因此l p b 生长 c d i _ x z n 。t c 晶体目前已成为国际上研究的热点。 尽管h p b 法生长的c d l 一。z n 。t e 晶体己经商业化，但是由于该方法对设备的 要求非常严格，结构较复杂，价格昂贵，成本非常高，目前只有美国、俄罗斯、 乌克兰和以色列等少数几个国家使用高压布里奇曼法生长c d l x z n ，t e 晶体。l p b 法由于其相对低的成本和相对简单的操作引起了研究人员的兴趣，其前景是非 常光明的。 表1 3 近年来国际上c d z n t e 品体生长的进展 结果 年份 国生长 别方法 中 se p dp 料重 ( m m ) ( c m 2 )( 1 0 4 c m 2 ) r q a n ) ( k g ) h p v b1 4 0 4 0l 1 0 1 13 92 0 0 l m h b4 x 381 1 0 5 1 0 9 3 61 9 9 9 美国 m v b8 012 9 1 0 1 03 52 0 0 2 e d g9 20 1 l 1 0 1 042 0 0 2 俄罗斯 p v t5 01 905 2 8 x 1 0 1 01 9 9 9 乌克兰 h p v b5 0l0 2 3 2 0 4 7 1 0 i o2 0 0 1 日表 v g f1 0 0 4 6 3 71 9 9 6 中国v b 4 01 0 1 02 0 0 2 图1 7 高压布里奇曼法( a ) ( s a n d i a n a t i o n a ll a b o r a t o r i e s ，l i v e r m o r e c a ) 和低压布里奇曼法( b ) ( y i n n e lt e c h ) 生长出来的晶体 0 上海大学硕士学位论文 图1 8h p b 法生长的晶体的切面照片2 9 1 5c d z n t e 晶体研究发展方向 由于其内在的不利因素，要获得高质量的c d l _ x z n x t e 晶体材料非常困难。首 先由于其极低的热传导率，固化潜热难以及时散发，所以难以控制固液界面形 状，使得整个晶锭常由多个晶粒组成，难以获得单晶。其次是它的堆垛缺陷形 成能较小，在晶体生长过程中，温度波动等因素极易引起孪晶的出现。此外由 于它的临界切应力低，受到热应力或石英管壁的应力作用也极易产生位错。所 以很难获得完整性好的c d l _ x z n 。t e 单晶。同时由于其组成中，c d 的蒸气分压较 其它两种组分的蒸气分压高得多，因此易造成熔体富t e ，目前尚缺乏精确的分 压数据，且在晶体生长过程中c d 分压和熔体上方自由空间的体积都难以精确 控制，晶体容易偏离化学计量比，影响晶体的电阻率。此外在晶体生长的降温 过程中，高温下存在的固溶区其宽度在室温时将收缩至0 ，因此，容易形成 t e 沉淀夹杂，从而影响材料性能。为了适应c d l _ x z n x t e 晶体材料的广泛应用要 求，需要解决如下几个方面的问题： 1 5 1 材料提纯 一般来说，探测器级c d l z nt e 晶体生长对原料的纯度要求比较高，在合 成的过程中由于c d 、z n 、t e 原料的纯度限制及原料合成时高温杂质扩散、污 染，使合成后的c d t e 、z n t e 可能含有相当浓度的杂质，为了进一步降低原料 中杂质，特别是消除f e 、a u 、c u 以及n a 等有害杂质，以期获得近似本征的高 阻c d l _ x z n x t e 晶体，必须对合成料进行进一步的提纯。 上海大学硕士学位论文 1 5 2 分压控制 对于c d l 。z n x t e 材料，在其熔点附近，c d 的蒸气分压较其它两种组分的蒸 气分压高得多，约占总压强的9 0 以上，因此在晶体生长过程中容易产生c d 空 位，使材料富t c ，使得材料偏离化学配比，晶体的电阻率大大降低。对于低压 布里奇曼法来说，通常采用分压补偿的办法来达到降低空位浓度，控制化学配 比的。遗憾的是，目前分压数据一般都是依靠经验获得，关于c d l - x z n , , t e 熔体 的平衡蒸汽压的系统研究鲜有报道，虽然已有人对此作了一些尝试性的工作 1 1 , 3 9 1 , 但研究工作仅局限于c d l x z n ；t c 固体的平衡蒸汽压。h r v y d y a n a t h 等人 p 9 】研究了不同温度时不同组成的c d i _ x z n 。t e 晶体与二元c d l x z n 。合金蒸汽压之 间的平衡关系，并通过对c d l x z n 。平衡蒸汽压的计算间接推出6 7 3 1 2 7 3 k 时与 c d l 。z n 。t e 固体相平衡的c d 压和z n 压。q i f e n gl i 等人【4 0 】依靠简单的实验估 算了c d o8 z n o2 t e 晶体在熔点附近c d 的分压值，w e n _ b i ns a n g 等人则通过理 论估算了c d l x z n 。t e 熔体各组份分压与温度及组成之间的关系，并利用估算的 结果成功的生长出了高阻c d o8 z n o 2 t e 晶体，进一步的研究还在进行。 1 5 3 掺杂技术 目前，主要使用布里奇曼法以及在富t c 的条件下生长用于制作辐射探测器 的c d z n t e 材州5 6 】。c 1 ，i n 及a 1 等元素经常被作为n 型杂质掺入c d z n t e 材料中。通 常通过补偿使浅、深能级缺陷相互之间达到平衡而将费米能级扎钉于禁带中间 的方法与用本征材料生长法相比，更易获得高阻晶体。事实上，据有关文献报 导，即使采用高纯度的原材料很难生长出高阻的本征c d z n t e 晶体；而如将一定 量的a l 作为施主杂质掺入材料中则可得到高阻晶体 4 2 1 。h a g e a l i 及s i f f e r t 等人讨 论总结了通过补偿的方法可以获得高阻c d t e 晶体1 4 。c d t e 的例子同样也可用于 说明c d z n t e ，有文献报道，i n 及a l 等i 族元素可用于补偿c d 位。族元素可作 为替位式杂质补偿t e l 4 4 4 5 1 。此外，g e ，m g ，s e 或z n 【4 6 1 n y r c u ，f e 或v 4 0 1 等元素也 可用于补偿杂质。 上海大学硕士学位论文 近年来研究发现，掺杂布里奇曼法制备的c d z n t e 晶体不仅可进一步提高电 阻率，而且对y 射线有较高的灵敏度，同时在晶体生长过程中有相对低的结晶 温度，可降低点缺陷的浓度及容器壁的玷污【4 8 - 5 2 1 。因此开展掺杂c d z n t e 晶体 生长的研究可为获得高质量、低成本的c d z n t e 探测器材料提供了一条良好的途 径。但是目前掺杂量、分压与晶体电阻率之间的关系在理论与实践上尚缺乏一 定的依据和规律性。晶体生长过程中的掺杂量与压力控制一般还由经验摸索确 定。 1 5 4 热处理技术 传统的b r i d g m a n 方法生长的c d z n t e 晶体中存在点缺陷，位错，杂质和 t e 沉淀等缺陷，而无法直接应用。为了减少这些缺陷及提高晶体的电阻率，人 们希望通过一些后续处理手段来减少缺陷，将生长后的c d z n t e 晶片在c d ，i n 或者t e 的气氛下进行热处理。目前，对于c d z n t e 晶体热处理研究的重点放在 处理前后晶体中电学性能( 主要包括电阻率和导电类型) ，t e 沉淀相夹杂、红 外透过率、和结构性缺陷( 如位错、孪晶等) 的对比上。对于c d z n t e 晶体快速热 处理的报道大多集中在异质结，外延技术方面 5 ”，而常规的热处理手段常被作 为晶体生长阶段后的原位退火工艺进行研究。 由于在h 1 掺杂的c d z n t e 晶体中，通常存在v c d ， v c d 。， c d i 2 + ，t e i 。， v t e 2 十，i n c d + ，a i n 等点缺陷，人们常常希望通过改变点缺陷的浓度或使各类点 缺陷相互复合来使c d z n t e 晶体达到较高的电阻率。由于c d o 丑n ol t e 中z n 的 含量较少，一般可以用c d t e 的点缺陷模型来作为参考。d m f r e i k 等人研究 了c l 掺杂的c d t e 晶体再c d 气氛下退火的点缺陷模型5 “，发现了t c c d 2 + ，v c d 2 一。 c l t c + ，( c 1 t e 卞v c d 2 ) 的浓度与c d 压以及退火温度的对应关系。也有文献曾报 道c