（材料加工工程专业论文）硅酸钙保温材料工艺与性能研究.pdf

摘要 硅酸钙保温材料一种是以水化硅酸钙为主要成分，与增强纤维复合而成的保温材 料，具有容重轻、强度高、导热系数低、使用温度高等优点，可以广泛应用于石油、 化工、电力、冶金、建材领域的窑炉、管道、反应釜等保温。根据其形成的水化反应 条件不同，硅酸钙保温材料的水化产物不同，又可分托贝莫来石型和硬硅钙石型两大 类。由于硅酸钙保温材料的在我国的推广应用起步较晚，目前存在着工艺单一、设备 简陋、科技含量低、产品性能不稳定等问题。具体体现在破损率高、高温性能差、吸 水率高等产品质量方面。这些问题的存在已经严重制约了硅酸钙保温材料的应用领域 和使用范围。 本论文采取动态水热法合成硬硅钙石料浆，主要研究了反应温度及保温时间对硬 硅钙石晶体形成的影响；水固比对硬硅钙石晶体形成以及硬硅钙石球形粒子微观形貌 的影响；搅拌工艺对料浆中硬硅钙石球形粒子平均粒度以及微观形貌的影响；锶类外 加剂对硬硅钙石晶体的形成以及硬硅钙石球形粒子的影响，探讨了此过程中影响硬硅 钙石晶体生成以及硬硅钙石球形粒子形成的因素及其作用规律。采用压制成型法制备 硬硅钙石型硅酸钙保温制品，主要研究了稳泡剂、发泡剂对制品密度的影响；压缩比 对生坯强度以及制品密度的影响；促凝剂对毛坯强度以及制品线收缩率的影响；纤维 掺加量对制品线收缩率和密度的影响，探讨了压制成型工艺中影响制品性能的工艺参 数。针对硅酸钙保温材料防水性能差的问题进行防水试验，研究了不同防水方法的防 水效果及其对硅酸钙保温材料相关性能的影响。 研究结果表明，反应温度和保温时间对硬硅钙石晶体的生成有十分重要的影响。 反应温度低于1 6 0 ，原料间基本上不发生反应；反应温度升至1 8 0 ，原料反应生 成硅酸钙水化产物为托贝莫来石；反应温度升至2 0 0 ，原料反应生成的硅酸钙水化 产物为硬硅钙石。在温度足够高的条件下，保温时间大于8 h 可保证硅质材料与钙质 材料充分反应，生成的硅酸钙水化产物全部为硬硅钙石。s e m 照片表明，水固比对硬 硅钙石晶体生成以及硬硅钙石球形粒子微观形貌有重要影响，动态水热反应过程中保 持适当的水固比，硬硅钙石纤维发育较好，球体表面纤维突起比较明显。搅拌工艺对 硬硅钙石球形粒子的形成有重要影响，动态水热反应过程中，对硬硅钙石料浆不加以 搅拌，s e m 照片表明，料浆微观结构中无球形粒子出现；在动态水热反应保温阶段对 硅酸钙保温材料t 艺与性能研究 料浆进行搅拌操作，料浆中出现硬硅钙石球形粒子且粒子平均粒径随搅拌速率增大而 降低。锶类化合物影响硬硅钙石的生成，硝酸锶利于硬硅钙石生长；氢氧化锶则阻碍 硬硅钙石晶体的生成。研究结果还表明，压制成型过程中，向料浆中掺加发泡剂、稳 泡剂可有效降低制品密度，其中采用十二烷基苯磺酸钠发泡剂效果最佳；适当的压缩 比利于提高毛坯强度，降低制品密度；料浆中掺加促凝剂可提高毛坯强度，但会导致 制品线收缩率的增大。增强纤维可降低制品线收缩率，但掺量过多会引起制品密度的 增大。硅酸钙保温材料防水试验表明，利用有机硅防水剂对制品进行浸涂防水处理， 可明显改善制品防水性能，同时会导致制品导热系数的升高。 关键词：硅酸钙保温材料；硬硅钙石；动态水热反应；压制成型工艺；防水性能 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a li sak i n do fc o m p o s i t em a t e r i a l b a s e do nc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sa n dr e i n f o r c e dm a t e r i a l c o m p a r e dt oo t h e rh e a t i n s u l a t i n gm a t e r i a l ，i ti sc h a r a c t e r i z e db yl o wb u l kd e n s i t y 、h i g hs t r e n g t h 、l o wc o e f f i c i e n to f h e a tc o n d u c t i v i t y 、h i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e a n di tc a nb iw i d e l yu s e dc o v e r i n gt h ef i e l d o ff o s s i lo i l 、c h e m i c a li n d u s t r y , e l e c t r i cf o r c e ，m e t a l l u r g ya n db u i l d i n g m a t e r i a l a n dt h i s l 【i n do fh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a li sc a t e g o r i z e di n t ot w ot y p ei n c l u d i n gh e a ti n s u l a t i n g m a t e r i a lo ft o b e r m o r i t ea n dh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lo fx o n o t l i t e i no u rc o u n t r y , c a l c i u m s i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a li sr e c e n t l yr e s e a r c h e da n da p p l i e d ，a n da tp r e s e n t , t h ep r o b l e m ss u c ha st h ee q u i p m e n tf a l lb e h i n ds o m ec o u n t r i e s ，p r o d u c t 谢t 1 1l i t t l es c i e n c e t e c h n o l o g y , u n d e v e l o p e dt e c h n o l o g ye t c a n dt h e s ep r o b l e m sf o c u so nh i g l lr a t eo f b r e a k a g e ，b a dh i g h - t e m p e r a t u r eb e h a v i o r a n dt h e s ep r o b l e m sh a v es e r i o u s l yp r e v e n t e dt h e c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lf r o mf u r t h e rd e v e l o p i n g i nt h i sa r t i c l e ，t h ef a c t o r st h a te f f e c tt h eg r o w t ho fx o n o t l i t ec r y s t a la n dt h ef o r m a t i o n o ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l ed u r i n gt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o g r e s so ft h eh e a ti n s u l a t i n g m a t e r i a lo fx o n o t l i t ea r er e s e a r c h e d a n dt h ei n f l u e n c eo ft h er e l a t i v et e c h n o l o g yp a r a m e t e r t o t h ep r o p e r t i e so ft h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a ld u r i n gt h e c o m p r e s s i n gp r o g r e s si sa l s or e s e a r c h e d t h em a i nr e s e a r c h e dc o n t e n t sa r ea st h el i s t e d ：t h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m et ot h eg r o w t ho ft h ex o n o t l i t e c r y s t a l ；t h ei n f l u e n c eo ft h er a t i oo ft h ew a t e ra n ds o l i di nt h em i x t u r et ot h eg r o w t ho ft h e x o n o t l i t ec r y s t a la n dt h em i c r o - s t r u c t u r eo ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l e ；t h ei n f l u e n c eo ft h e c h u r n i n gt e c h n o l o g y t ot h e a v e r a g ed i a m e t e ro ft h e x o n o t l i t e p a r t i c l e a n dt h e m i c r o - s t r u c t u r eo ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l ei nt h es l u r r y ；t h ei n f l u e n c eo fa g e n to fs r z 十t 0n l e g r o w t ho ft h ex o n o t l i t ec r y s t a la n dt h ef o r m a t i o no ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l e ；t h ei n f l u e n c eo f t h eb l i s t e rt ot h ed e n s i t yo ft h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t ； t h ei n f l u e n c eo ft h ec o m p r e s s i o nr a t i ot ot h es t r e n g t ho ft h eg r e e nw a t e rb o d ya n dt h e d e n s i t yo ft h ed e n s i t yo ft h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t ；t h e i n f l u e n c eo ft h ec o a g u l a n ta g e n tt ot h es t r e n g t ho ft h eg r e e nw a r eb o d ya n dt h er a t eo f c o n t r a c t i o no ft h ef i n a lt h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t t h e i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to ft h ea d d e dr e i n f o r c e df i b e rt ot h ed e n s i t ya n dt h er a t eo f c o n t r a c t i o no ft h ef i n a lt h ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t ；t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw a t e r p r o o fw a y st ot h ew a t e r p r o o fp r o p e r t yo ft h ec a l c i u ms i l i c a t e i i i 硅酸钙保温材科工艺与性能研究 h y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a lp r o d u c t 硼1 ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m e a r ev e r yi m p o r t a n tt ot h ef o r m a t i o no ft h ex o n o t l i t ec r y s t a l a n dt h em a t e r i a lw i l ln o tr e a c t s b e l o w16 0 ，a n dt h ex o n o t l i t ec r y s t a lw i l ln o ta p p e a ru n t i lt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s et o2 0 0 c a n dh e a tp r e s e r v a t i o nt i m eo f8 hw i l lg u a r a n t e et h ex o n o t l i t es l u r r yi n c o n d i t i o no fh i g he n o u g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er a t i oo ft h ew a t e ra n ds o l i di nt h e m i x t u r ei sa l s ov e r yi m p o r t a n tt ot h ef o r m a t i o no ft h ex o n o t l i t ec r y s t a la n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l e s e mp i c t u r e si n d i c a t et h a tp r o p e rr a t i oo ft h e w a t e ra n ds o l i di sg o o dt ot h eq u a n t i t yo ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l e ，w h i c hi sw e l lf o r m e dw i t h o b v i o u sx o n o f l i t ef i b e rt i pi nt h es u r f a c e d u r i n gt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o g r e s s ，t h e x o n o t l i t ep a r t i c l ei sm a i n l yr e s u l t e df r o mt h ec h u r n i n gt e c h n o l o g y , n oc h u r n i n gt e c h n o l o g y , n ox o n o t l i t ep a r t i c l e m e a n w h i l e ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ex o n o t l i t ep a r t i c l ew i l l d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc h u r n i n gr a t i of r o m7 5 t olo o r p m w ca l s of i n dt h a td i f f e r e n t c h e m i c a lc o m p o u n do fs ，m a k ed i f f e r e n td e v o t i o nt ot h ef o r m a t i o no ft h ex o n o t l i t e c r y s t a l t h es t ( n 0 3 ) 2w i l lp r o m o t et h ef o r m a t i o no fx o n o t l i t cf i b e r , w h i l et h es r ( o h ) 2w i l l p r e v e n tt h el a wm a t e r i a lf r o mr e a c t i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a tb l i s t e r a d d e dt ot h es l u r r yi sg o o dt or e d u c et h ed e n s i t yo ft h ep r o d u c t ，a n dp r o p e rc o m p r e s s i o n r a t i ow i l lg u a r a n t e eh i g hs t r e n g t ho fg r e e nw a r eb o d ya n dl o w - d e n s i t yc a l c i u ms i l i c a t e h y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a l i ti s9 0 0 dt or e d u c et h er a t eo fc o n t r a c t i o nb ya d d i n g r e i n f o r c e df i b e rt ot h es l u r r y b u tt o om u c hf i b e rw i l ll e a dt oah i g h d e n s i t yc a l c i u ms i l i c a t e h y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a l n l ew a t e r p r o o fe x p e r i m e n t so nt h ec a l c i u ms i l i c a t e h y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a li n d i c a t et h a td i p p i n gt h em a t e r i a li n t ow a t e r p r o o f i n g a d m i x t u r ei sg o o dt or e d u c et h ew a t e r - a b s o r b i n gc a p a c i t ya n db a dt ot h ec o e f f i c i e n to fh e a t c o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e sh e a ti n s u l a t i n gm a t e r i a l ；x o n o t l i t e ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；c o m p r e s s i n gt e c h n o l o g y ；w a t e r p r o o fe x p e r i m e n t i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 弦蠡1 氢 e l期：趔丝：f 臣 一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：星嚣螽，a 导师签名：垄! 丑塞二日期：鲨星： 济南大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 自从能源危机以来，节能受到各国的普遍重视。据资料报道，到目前为止，应用 节能技术使全世界的能源消耗总量减少2 0 - - 一3 0 。在各种节能技术中，保温隔热技 术由于节能效益显著、投资较少、回收较快而发展十分迅速。目前我国工业部门普遍 存在生产能耗高、能源浪费大的现象，主要耗能产品的能耗水平与工业发达国家相比 差距很大。硅酸钙保温材料是继膨胀珍珠岩、岩棉和矿棉之后的第三代保温隔热材料， 是一种以水化硅酸钙为主要成分，并与增强纤维复合而成的保温材料。这种保温材料 具有容重小、导热系数低、耐高温和强度大等特点。目前生产的硅酸钙保温材料有两 大类，一类是托贝莫来石型硅酸钙保温材料，这也是最先研制成功的硅酸钙保温材料， 它以托贝莫来石族水化硅酸钙晶体( 5 c a o 6 s 1 0 2 - 5 h 2 0 ) 为主体，其平均密度为1 7 0 2 2 0k g m 3 ，抗折强度大于0 3 m p a ，最高使用温度为6 5 0 c 1 1 ；另一类是硬硅钙石 ( 6 c a o 6 s 1 0 2 h 2 0 ) 为主要成分的耐高温硅酸钙保温材料，最高使用温度为1 0 0 0 。 目前在石化工业上大量使用的是前者，而冶金、化工、建材等高温工业中大量使用的 是后者，例如微孔硅酸钙板在铝电解槽上应用，具有明显的节电效果嘲。硅钙板用于 钢结构防火，可以起到很好的防火作用 3 1 。烘干机外壳保温壁板采用厚硅钙板，具有 制作、安装方便，成本低、保温性能良好等优点【4 】。同传统保温材料相比，它具有容 重轻、导热率低、使用温度高、不溶于水、受潮后再干燥性能不变、无毒、无腐蚀、 外形平整、色白美观，可锯、可切、施工方便、损耗低、可重复使用等优点。 硅酸钙保温材料在世界上已有5 0 多年的历史，硅酸钙保温制品在1 9 4 0 年前后 由美国欧文斯( o w e n c ec o m i n g ) 玻璃纤维( f i b e r - g l a s s ) 公司首先发明和试用，产品 名称为凯罗( k a y l o ) ，应用于工业和建筑保温方面。此后，j m 公司和联合石棉公司 也生产此类产品。其后，英国、日本和原苏联等国也进行了研究和生产，其中以美国 和日本发展最快。1 9 5 0 年日本石棉公司以干法生产容重为3 5 0 k g m 3 制品，1 9 5 2 年开 始用湿法生产容重为2 3 0 k g m 3 的保温制品，到了7 0 年代生产硅酸钙保温材料已有朝 日石棉公司、日本石棉公司、神岛化学工业公司、大限包装公司、关西保温公司等， 制品容重为2 2 0 k g m 3 和1 7 0 k g m 3 两种，这种保温材料采用静态法生产工艺，主要结 晶相为托贝莫来石，其最高使用温度为6 5 0 。7 0 年代日本研制成功了以活性料浆法 l 硅酸钙保温材科工艺与住就研冗 ( 动态水热合成法) 生产耐高温硅酸钙保温材料，主要结晶相为硬硅钙石，其最高使用 温度为1 0 0 0 。c ，制品容重为2 8 0k g m 3 。此后，这种耐高温硅酸钙保温材料又向超轻 方向发展，在1 9 8 4 年和1 9 8 9 年修订的标准中，制品的容重分为2 2 0k g m 3 和1 7 0k g m 3 两种。此外，三菱化成工业公司和大手保温公司还以“硅钙艾斯法”生产容重l o o k g m 3 的超轻耐高温硅酸钙制品。目前，国外生产耐高温硅酸钙保温材料还有美国和英 国等国家，制品容重分别为小于2 4 0k g m 3 和2 1 0 - 2 8 0k g m 3 。 我国从七十年代开始研制生产托贝莫来石型硅酸钙保温材料，通常称为微孔硅酸 钙制品，开始用浇注法成型。八十年代初发展为压滤法成型，到八十年代中期得到较 快发展，截止1 9 8 9 年底生产企业已发展到近5 0 家，总设计能力近3 0 万立方米。1 9 8 9 年1 2 月，我国颁布了硅酸钙绝热制品国家标准( g b l 0 6 9 9 - - 8 9 ) 。“七五”期间， 中国建筑材料科学研究院研制成功了无石棉耐高温硅酸钙保温材料，1 9 8 8 年在山东 省莱州市新型隔热材料厂建成我国第一条耐高温硅酸钙制品生产线，目前产品有容重 2 3 0k g m 3 和2 0 0k g m 3 两种。由于该产品生产工艺技术及其装备要求较高，我国生产 使用温度在6 5 0 以下的托贝莫来石型产品，起步于七十年代初，主要用浇注法成型， 其容重达5 0 0 - 1 0 0 0 k g m 3 ，八十年代后改为压制法工艺生产，容重降至2 3 0 k g m 3 以下，生产厂家全国有四十多家，多以乡镇企业为主。硬硅钙石高温型产品的研制工 作始于8 0 年代，1 9 8 9 年开始试生产，到1 9 9 0 年开始批量生产，目前只有少数工厂 生产此类型产品【5 】。进入九十年代，国家把超轻无石棉耐高温硅酸钙保温材料列入 “八五”重点科技攻关计划。尽管只有2 0 多年的历史，但产品已由单一向多元化发展， 不仅可生产使用温度6 5 0 的产品，而且可生产使用温度1 0 5 0 的产品，产品容重也 逐步向超轻质方向发展。 1 2 硅酸钙保温制品制备方法 硅酸钙保温材料根据水化产物的不同可分为两类，一类是以托贝莫来石 ( 5 c a o 6 s 1 0 2 5 h 2 0 ) 为主要成分的托贝莫来石型硅酸钙保温制品，最高使用温度6 5 0 ；另一类是以硬硅钙石( 6 c a o 6 s 1 0 2 h 2 0 ) 为主要成分的硬硅钙石型硅酸钙保温制 品，最高使用温度为1 0 0 0 。制备硅酸钙保温材料原料主要是石英粉 6 1 ，也可用瓷土、 沸石、高硅粘土、高岭土、长石粉、硅藻土、稻壳灰3 1 。托贝莫来石型制品主要通 过静态法制备，如图1 1 所示。在静态生产工艺中，无论采用何种成型方法，都要将 坯料送入蒸压釜进行蒸压，使胶凝体进一步反应，生成硅酸钙晶体，从而保证制品达 到所需的强度和使用温度。硬硅钙石型( 6 c a o 6 s 1 0 2 - h 2 0 ) 硅酸钙保温制品通常通过动 2 济南大学硕：卜学位论文 量皇葛葛曼皇暑皇暑! ! ! 曼曼皇葛鼍詈! 皇曼曼葛皇詈鼍皇曼鼍葛詈詈詈! 曼! ! 曼! ! ! ! ! 詈皇曼! 皇曼葛 1 1 鼍皇詈鼍鼍詈詈詈詈暑皇葛 态水热法制备出料浆，然后加入纤维，压滤成型，烘干即可得到制品，如图1 2 。 图1 1 静态法工艺流程图 图1 2 动态水热工艺流程图 1 3 硅酸钙保温材料的特点及存在的问题 1 3 1 硅酸钙保温材料特点 硅酸钙保温材料具有容重轻、强度高、导热系数低、使用温度高等优点，是目前 块状保温材料中性能最好的一种，它应用范围很广，可以广泛应用于石油、化工、电 力、冶金、建材各部门，具体特点如下： ( 1 ) 重量轻，容重仅为硅藻土砖的协左右，比珍珠岩制品轻，可使保温层重量减轻， 减少支撑物荷载。 ( 2 ) 导热系数低，可降低散热损失，节省燃料和缩短加热时间，改善劳动条件，如考 虑机械强度长期的稳定性，则具有最稳定的节能效果。 3 硅酸钙保温材料t 艺与性能研究 詈皇曼鼍暑皇皇詈毫詈! 曼暑皇曼皇量詈詈曼曼! 墨皇鼍皇罡! ! 詈! 曼! 鼍皇曼曼鼍曼曼皇曼曼曼鼍皇皇皇皇皇! 皇曼詈皇! 皇皇i iii i l k 鼍墨皇鲁暑皇暑! ! ! 曼! 暑 ( 3 ) 耐热温度高，最高使用温度为1 0 5 0 。c 。 ( 4 ) 耐久性好，长期使用其保温隔热性能不发生变化，可重复使用。 ( 5 ) 施工方便，主要体现在以下几个方面： 制品尺寸准确，施工时是拼装组合而且缝隙小； 加工性好，同木材一样，可锯、刨、钉、旋工方便省力： 与硅酸铝纤维比较，它具有施工无飞溅、不呛人、不刺人； 可牢固的粘在涂有粘结剂的金属壳体上，制品间也可牢固的相互粘结。 ( 6 ) 使用安全，其组分全部是无机材料，不会燃烧，不会分解有毒气体或烟气，硅酸 钙的水溶物呈中碱性或弱碱性，不会对设备和管道产生腐蚀作用。 1 3 2 目前硅酸钙保温材料制品存在的问题 目前，我国硅酸钙制品仅达到发达国家八十年代水平，并存在设备简陋、科技含 量低、工艺单一、产品性能不稳定等问题，具体表现在以下几方面： ( 1 ) 破损率较高、使用后易碎、回收率低； ( 2 ) 高温性能差。有的产品经高温受热后，出现高温性能降低、产生裂缝、收缩变形 等问题，导致保温层表面温度过高，散热损失超标； ( 3 ) 吸水率过高，硅酸钙保温材料的质量吸水率高达3 3 0 ，吸水后，保温材料的强 度急剧降低，导热系数急剧升高。 硅酸钙保温材料易出现的质量问题主要是破损率高、回收率低，有些产品最高耐 热温度达不到要求，受热时易产生裂缝、收缩变形等【1 4 1 。例如以硅酸钙板作为吊顶时， 吊顶经常会出现裂缝。裂缝的产生既影响美观又存在着安全隐患。解决这些问题应从 原材料的选用、生产工艺及增强纤维材料的选择上严格把关，以提高硅酸钙绝热材料 的性能。福建二建建设集团公司的曹建分析了硅钙板吊顶出现裂缝的机理，并提出了 一些建议和做法【1 5 】。中国建筑材料科学研究总院的石林针对硅酸钙保温材料不能被弯 曲、无柔性的特点，以微孔硅酸钙颗粒和硅酸铝陶瓷纤维为主要原料，制成了柔性硅 酸钙保温材料【m7 】。华南理工大学的曾可令等提出了将纳米技术应用于硅酸钙保温材 料中的设想，他们认为通过纳米技术将材料中的孔隙直径降低到纳米级，就会产生“零 对流 、“无穷多遮热板、“无穷长路径”等纳米效应，使材料热传递的能力下降到接 近到极耐1 8 】。北京科技大学的杨海龙、倪文、陈德平等人提出了制备条件对硅酸钙复 合纳米孔超级绝热材料导热率的影响【1 9 j 。日本的g t s u n e m a t s u 等人发现，过量硅质 4 济南大学硕士学位论文 材料有利予硅酸钙材料耐酸性能的提高1 2 0 。 硅酸钙材料的最大缺点之是吸水率高，不防水。通常通过三种方法提高微孔硅 酸钙材料的憎承性，鼯拌和法、浸涂法、渗透法。合肥工业大学戆苏勇、何顺荣等人 以有机硅为防水剂，通过渗透法处理工艺，在微孔硅酸钙的微孔表面生成了一层分子 级蓐的憎水薄膜，起到了缀好的防水效果掰l 。中匿石油天然气总公司工程技术研究院 的郑其俊等认为在水热合成过程中采用添加复合防水剂的方法可制得整体憎水的材 料游l 。深圳大学的刑峰提出了一种新的憎永剂添加方法，即以硅藻土为憎水剂的载 体，在水热过程中逐渐释放并均匀分布于坯体中，从而获得比较良好的硅酸钙憎水材 料瞄】。广东正业大学的张荣辉、何远航利用永性环氧树黯对硅酸钙板进行改性，研究 结果表明，改性后的硅酸钙板防水性能有明显改善【2 4 】。 4 本论文研究的内容、宣的及意义 1 。4 。1 本论文研究的目的以及意义 本论文主要针对动态水热法合成硬硅钙石料浆，压制成型法制备硅酸钙保温材料 展开相关工艺与性能的研究，掰的是明确相关工芑参数对硬硅钙石型硅酸钙保温材料 性能的影响规律。目前硅酸钙保温材料普遍存在着破损率高、高温性能差、吸水率过 高等问题，且在硅酸钙保温材料实际生产过程中，存在着产品质量不稳定的现象。所 谓的产品质量不稳定是指在原料、工艺条件相同的情况下，制备出的产品会出现次鼎 的现象，次晶的出现会引起原料浪费、能源的浪费，导致企业生产成本的增加；破损 率离、高温性能差、吸水率过高等问题的存在，严重制约了硅酸钙保温材料的进一步 推广应用。本课题研究制备工艺对硅酸钙保温材料性能影响规律，力求改善其相关性 能。改善硅酸钙保温材料的相关性能可提高其竞争力，从而可进步促进其推广应用， 对予企业的生存发展有积极的意义；降低次品率可有有效避免能源的浪费，对于节省 能源、构建节约型社会有重要意义。 1 4 2 本论文研究的主要内容 本论文的主要研究内容主要包括i 以下几个方面： ( 1 ) 研究反应温度以及保温时间对料浆成分的影响；， ( 2 ) 研究搅拌速率对料浆粒度以及微观形貌的影响； ( 3 ) 研究水固比对料浆微观形貌的影响； 硅酸钙保温材料丁艺与性能研究 ( 4 ) 研究锶类化合物对硬硅钙石晶体的影响； ( 5 ) 研究压制成型过程中相关工艺参数对制品性能的影响； ( 6 ) 研究纤维掺加量对制品性能的影响； ( 7 ) 对硅酸钙保温材料进行防水性能研究。 1 5 本论文采用的技术路线 针对上述研究内容，论文采用的技术路线如图1 3 所示。 图1 3 论文采用的技术路线 6 济南大学硕+ 学位论文 第二章相关文献综述 2 1 二氧化硅的溶解性质 二氧化硅在常温常压下不溶于水，在碱性和高温的情况下微溶于水，二氧化硅在 碱性环境溶于水后以 h 2 s i 0 4 】2 。阴离子团的形式存在。 二氧化硅的溶解度，随温度的升高而增大。对石英【2 5 之6 1 而言，在低温下溶解度很 小，即使在1 5 0 c 时其溶解度也仅为o 0 6 克升。而1 5 0 以后，溶解度增加较快，到 1 7 4 5 达0 1 8 克升，到2 0 0 达0 2 4 克升，2 4 0 时达o 4 3 克升。 石英在磨细的过程中，石英粒子的表面层无定型化，这样可以提高石英的溶解度。 当比表面增至1 5 , - - , 2 0 米2 克时，无定型层的厚度将达数百埃。在工业生产条件下， 一般磨细沙的比表面积为o 3 米2 克，此时，无定型二氧化硅含量约为0 1 5 o 2 0 。 溶解度在2 5 时为0 0 4 - 0 1 克升，9 9 时为o 2 0 3 克升，1 7 4 5 时为0 6 - 0 7 克升。 当c a ( o h ) 2 和二氧化硅同时存在时，二氧化硅的溶解度将显著增加，由于二氧化 硅在o h 一的作用下更容易生成 h 2 s i 0 4 】2 一阴离子团而溶解。同时，二氧化硅的溶解速 度随温度的提高急剧增加。 2 2 氢氧化钙的溶解性质 硬硅钙石合成中所用的c a o 一般通过石灰石在高温下分解制得，当磨细的生石 灰加水消化时，将发生如下的反应：石灰颗粒的表面立即开始水化，生成氢氧化钙， 由于反应产物溶解于水，所以立即进入溶液内并离解成钙离子和氢氧根离子。由于石 灰表层的最初水化物进到溶液内，石灰粒子的新表面层就露出来，它继续和水发生化 学反应，反应的产物再溶解。此过程一直进行到液体变成饱和溶液为止【2 7 2 明。 氢氧化钙的溶解度并不大，并且随温度的提高而减小，如表2 1 。 7 硅酸钙保温材料工艺与性能研究 表2 1 不同温度下氢氧化钙在纯水中的溶解度( g c a o 1 0 0 0 9 ) 2 3 水热条件下硬硅钙石的形成历程 关于动态水热法合成硬硅钙石的研究前人己经发表了大量的论文，对合成过程中 的化学反应历程已形成比较清晰的结论。合成硬硅钙石所用的硅质原料，通常采用超 细氧化硅粉，而钙质原料则是将石灰石煅烧后，加水消解成氢氧化钙。根据前人的论 述 2 9 - 3 2 】，水热合成硬硅钙石的过程可描述如下： ( 1 ) 氧化硅粉体表面的无定形s i 0 2 在高温下( 1 1 0 c 以上) 水f 嘁 h 2 s i o 4 一阴离子团与 c a ( n 2 0 ) 5 ( o h ) + 水合离子发生共棱反应，形成c a - o 键，其受到挤压变形生成托贝莫 来石特征的c a 0 2 芯片，出现非晶态c s h n ，反应式如下： 4 0 h 一+ 2 h 3 s 1 0 4 一+ 3 c a z + 一3 c a 0 2 s 1 0 2 3 h 2 0 c s - i n + l 2 0 ( 2 ) 随着温度的升高，部分活性较高的s i 0 2 聚合成s i 0 4 j 三节链，c a o 芯片的_ 侧与之连接，另侧与o h 一离子结合，形成c a s i 比为1 5 到2 o 的半晶态的c s h ( i i ) ， 在显微镜观察凝胶呈现为波锡箔状。 ( 3 ) 随着反应温度升至2 0 0 1 5 a t m 以上，c a 0 2 芯片的两侧都与f s i 0 4 j 三节链结 合，生成c a s i 比为1 的c s h ( i ) 半晶。在此温度下，层间水离解成o h 一，o h 吸引 游离c a 2 + 彼此相临的三节链缩合成 s i 6 0 1 7 】1 0 一。三节双链，c a 0 2 芯片随之畸变，c a - o 键在双链之间起连接作用，芯片特征消失，形成硬硅钙石。因此，2 0 0 c 以上c s h ( i ) 很难稳定存在。 j a m e sh a r d i ea n dc o y p r yl i m i t e d 的d a n i e l l es k l i m e s c h 曲等人研究后发现，在水 热反应过程中，在托贝莫来石形成之前，主要的硅酸钙水化产物是水榴石，并且水榴 石的存在对托贝莫来石的形成有重要的意义【3 3 1 。久保和彦等人的研究表明，将混合的 石灰和氧化硅粉末在水化处理过程中，温度升高到1 9 0 c ，保温4 小时。分步对产物 进行研究，发现氢氧化钙和氧化硅粉末最先生成c s h ( i i ) 的凝胶团聚体，接着c s h ( i i ) 凝胶转变为c s h ( i ) 凝胶团聚体。在1 9 0 c 时，形成含有托贝莫来石的球形颗粒， 8 济南大学硕士学位论文 其中部分的托贝莫来石转变为硬硅钙石。保温4 小时后，将完全形成托贝莫来石和硬 硅钙石组成球形颗粒，延长保温时间其最终产物为硬硅钙石。如果提高反应温度，则 生成硬硅钙石的速度将加快。 野间弘昭瞰1 用t e m 观察高温高压( 温度大于1 8 0 。c ) t 的硬硅钙石的形成过程， 使用通过c a c 0 3 在1 0 0 0 ( 2 下煅烧4 小时制得的c a o 和非晶质的氧化硅来合成硬硅钙 石，研究发现均质的箔状凝胶c - s - h 凝集成球形团聚体颗粒，硬硅钙石晶核在c s h 凝胶中形成并生成纤维状晶体，即硬硅钙石晶体从团聚体表面向内部延伸形成筋，最 后箔状物质消失，形成“球藻状团聚体。野间弘昭计算出硬硅钙石的晶体成核活化 能和晶体生长能几乎相等，它们分别是1 1 7 1 1 8 k j m o l 和1 1 1 1 1 5 k j m o l 。 李懋强认为动态水热合成硬硅钙石的反应历程分为四个阶段，即在动态水热条件 下，s i 0 2 和c a ( o h ) 2 在水中发生反应，首先生成半晶态的c s h ( i ) ，随着温度升高 再转化为c s h ( i i ) 絮箔状的半晶态凝胶，温度进一步升高，结晶为雪硅钙石 c a s ( s i 6 0 1 7 ) 2 h o 4 h 2 0 ，最后由雪硅钙石转化为硬硅钙石【3 5 1 。中国建筑材料科学研究 院高性能陶瓷及精细工艺实验室的梁宏勋，李懋强等人通过研究指出c s h 凝胶不能 在高于2 0 0 ( 2 温度下稳定存在，这导致硬硅钙石在1 8 0 c 和2 2 0 ( 2 时的形成历程不同， 他们同时发现反应温度升高时，有利于硬硅钙石纤维状晶体和球形团聚体的长大【3 6 1 。 总之，通过动态法合成硬硅钙石的过程中，氢氧化钙和二氧化硅首先在低温下成 c s h ( i ) 凝胶型物质，随着温度的升高，凝胶c s h ( i ) 向凝胶c s h ( i i ) 转变。温 度继续升高和反应时间的延长，c s h ( i d 凝胶结晶为托贝莫来石晶体，最后由托贝 莫来石转变成硬硅钙石。 2 4 影响硬硅钙石形成的因素 在动态水热法合成硬硅钙石的过程中，对硬硅钙石形成影响因素较多，如原料的 影响、外加剂的影响、反应温度以及反应时间等。 2 4 1 原料的影响 ( 1 ) 硅质原料的影响 硬硅钙石的合成过程中，二氧化硅在氢氧化钙的作用下溶于水，以 n