（纺织化学与染整工程专业论文）阻燃粘胶织物的组织结构及染整加工对其阻燃性能的影响研究.pdf

摘要 h e l o n 纤维是一种新型的阻燃粘胶纤维，它既具有纤维素纤维的特性，又 有优良的阻燃和耐高温性能，拥有广阔的应用领域。但将该纤维织造、染整加工 后所得到产品的阻燃性能却大大降低。本论文主要确定了能充分体现纤维阻燃性 能的织物组织结构规律，揭示了常规化学试剂对纤维阻燃性能产生不良影响的原 因。 论文设计不同克重的单一h e l o n 纤维无纺布和h e l o n 纤维与其他纤维混 合制备的无纺布，通过测试极限氧指数( l o i ) 得到h e l o n 纤维无纺布的l o i 随克重的增加而提高；h e l o n 纤维与阻燃涤纶混纺制各的无纺布，h e l o n 纤 维的含量高于6 0 时，l o i 2 6 ；h e l o n 纤维与羊毛纤维混合制备的无纺布， h e l o n 纤维的含量高于2 5 ，l o i _ 2 6 5 。用摩擦系数法和扫描电镜观察到纺纱 过程能够使纤维表面的阻燃剂脱落。设计不同组织结构的织物，结果发现单层 h e l o n 织物阻燃性能缎纹 斜纹 平纹；织造时应选用号数大、捻度大的纱线； 纱线密度越大，织物的阻燃性能越好。双层h e l o n 织物的阻燃性能优于单层织 物，l o i 3 1 0 ；l o i 与织物重量呈线性关系并符合回归方程：l o i = 2 7 9 4 6 + 0 0 0 7 x 。 l o i 会随着织物紧度的增大而增加。 用染整试剂在一定工艺下处理h e l o n 纤维，发现n a o h 和h 2 s 0 4 能明显降 低纤维的阻燃性能；n a 2 c 0 3 影响较n a o h 小；氧化剂、中性盐、还原剂、沸水、 干热处理等对h e “) n 纤维的阻燃性能有一定的影响，但程度不同；h e l o n 纤 维适宜用活性染料和直接染料染色；h e l o n 纤维更适于阴离子型的表面活性剂 处理。热重分析法研究发现纤维经n a o h 和h 2 s 0 4 处理后失重率大于未处理纤 维，且残渣量降低，说明二者能大大破坏阻燃剂。h e l o n 纤维用实验得到的较 好织染工艺进行织造、染整所得产品的l o i 达3 2 6 ，具有良好的阻燃性能。采 用钼酸铵显色检测溶液中硅离子含量的方法，得到了聚硅酸聚硅酸盐在染整试 剂处理中的解聚规律，为染整后纤维阻燃性能下降提供了理论依据。 关键词：阻燃粘胶纤维；h e l o n 纤维；组织结构；染整试剂；阻燃性能 a b s t r a c t h e l o nf i b e ri san e wt y p eo ff l a m er e t a r d a n tv i s c o s ef i b e r h e l o nf i b e rh a s n o to n l yt h ep r o p e r t i e so fc e l l u l o s ef i b e r , b u ta l s ot h ee x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n ta n d h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ep r o p e r t i e s i tc a l lb eu s e di nm a n yf i e l d s i ti sf o u n dt h a t t h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fh e l o np r o d u c th a sd e c r e a s e dg r e a t l yw h e nt h e p r o d u c tw a sf i n i s h e db yw e a v i n g 、d y e i n ga n df i n i s h i n gi nt h ea p p l i c a t i o n t h i sp a p e r m a i n l yr e s e a r c h e st h er e a s o nw h yt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fh e l o nf i b e r d e c r e a s e d w eo b t a i n e dt h eo p t i m a lt e c h n i q u e sf o rk e e p i n gt h eb e s tf l a m er e t a r d a n t p r o p e r t yo ff a b r i cb yd e s i g n i n gt h ef a b r i ct e x t u r e 、d y e i n ga n df i n i s h i n gp r o c e s s e s i nt h i ss t u d y , w ed e s i g n e ds o m en o n - w o v e nf a b r i c sb ys i n g l eh e l o no f d i f f e r e n tw e i g h ta n ds o m en o n w o v e nf a b r i c sm i x e dh e l o nf i b e rw i t ho t h e rf i b e r s t r o u g ht h el i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) t e s t ，w ef o u n dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y o fs i n g l eh e l o nn o n - w o v e nf a b r i c se n h a n c e da st h ef a b r i cw e i g h ti n c r e a s i n g w h e n h e l o nf i b e rc o n t a i n e dm o r et h a n6 0 ，t h el o io fh e l o n f r - p e tm i x e d n o n - w o v e nf a b r i cw a sh i g h e rt h a n2 6 w h e nh e l o nf i b e rc o n t a i n e dm o r et h a n2 5 ， t h el o io fh e l o n 脚o o lm i x e dn o n - w o v e nf a b r i cw a sh i g h e rt h a n2 6 5 s p i n n i n g p r o c e s sc o u l dd e c r e a s et h ef l a m er e t a r d a n to nt h es u r f a c eo fh e l o n f i b e rb ym e a n s o ff r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n ds e m t h ea u t h o rd e s i g n e dm a n yd i f f e r e n tf a b r i ct e x t u r e s t h r o u g hs y s t e m a t i c a lr e s e a r c h e s o nt h ec o m b u s t i o no ft h eh e l o nf a b r i c s ，w e c o n c l u d e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fm o n o l a y e rh e l o nf a b r i c sw a sa s f o l l o w i n g ：s a t i n t w i l l p l a i nw e a v ef a b r i c s t ok e e pe x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y , w es h o u l dc h o o s et h eh i g ht e x 、h i g ht w i s ta n dh i 曲d e n s i t yw h e nw e a v i n g t h ef l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e so ft h ed o u b l eh e l o nf a b r i c sw e r eb e t t e rt h a nm o n o l a y e rf a b r i c s t h el o io ft h e s ef a b r i c sw e r ea l lh i g h e rt h a n31 0 t h el o ia n df a b r i cw e i g h t s c o n f o r m e dt ot h el i n e a rr e g r e s s i o nr e l a t i o n s h i p ：l o i = 2 7 9 4 6 + 0 0 0 7 x t h el 0 1w o u l d e n h a n c ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ef a b r i ct i g h t n e s s t h es u b j e c th a si n v e s t e dt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fh e l o nf i b e rw h i c h t r e a t e du n d e rt h eg i v e nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s t r o u g ht h el o i t e s t ，w eg o tt h er e s u l t s a sf o l l o w i n g ：n a o ha n dh 2 8 0 4c o u l dd e c r e a s et h el o io fh e l o nf i b e rg r e a t l y t h e i n f l u e n c eo fn a 2 c 0 3o nt h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t yo fh e l o nw a ss m a l l e rt h a n t h o s eo fn a o ha n dh 2 s 0 4 t h ep r o c e s s e sm a yd e c r e a s et h ef l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y o fh e l o nf i b e ra tad i f f e r e n td e g r e eu s i n gs o m ea g e n t sl i k eo x i d a n t 、s a l t 、r e d u c i n g a g e n t 、b o i l i n gw a t e r 、d r y - h o ta i r , e t c d i r e c td y e sa n dr e a c t i v ed y e sw e r es u i t a b l ef o r d y e i n gh e l o nf i b e r a n i o n i cs u r f a c t a n t sw e r em o r es u i t a b l ef o rt h ef i b e r t h r o u g h t h ea n a l y s i so ft g a ，w ef o u n d e dt h ew e i g h tl o s sr a t eo fh e l o nf i b e r st r e a t e dw i t h n a o ho rh 2 s 0 4w a sf a rm o r et h a nt h a to ft h eh e l o nf i b e ru n t r e a t e d a n dt h e r e s i d u e so ft h ef i b e r sb yn a o ho rh 2 s 0 4w e r ea l s od e c l i n e d i ts h o w e dt h a tn a o h a n dh 2 s 0 4m a yd e c o m p o s et h ef l a m er e t a r d a n t s i fh e l o nf i b e rw a sw e a v e da n d f i n i s h e d u s i n g t h e o p t i m a lt e c h n i q u e s ，t h e l 0 1w o u l dr e a c h3 2 6 t h e d e p o l y m e r i z a t i o nr u l e so fp o l y s i l i c i ca c i dw h i c hw a st r e a t e db ya l lk i n d so fd y e i n g a n df i n i s h i n gr e a g e n t sw e r ed e t e c t e db ys p e c t r o p h o t o m e t r y i tp r o v i d e dt h et h e o r e t i c g i s tf o rt h ed e c r e a s ei nt h eh e l o n f i b e r sf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y k e y w o r d s ：h e l o nf i b e r ；f a b r i ct e x t u r e s ；d y e i n ga n df i n i s h i n gr e a g e n t s ； p o l y s i l i c i ca c i d ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：姆击致撂 签字日期：瑚年f 月乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杼娠蒙 签字日期：砷d 孑年1 月z 日 导师签名：万更娠易 ：萄乏多 - 签字日期：7 年i 肚日 学位论文的主要创新点 一、用常规方法将h e l o n 纤维织造成织物后，纤维的阻燃性能下降 严重。课题研究结果得出h e l o n 纤维织物的l o i 与克重符合线性关 系：l o i = 2 7 9 4 6 + 0 0 0 7 x ，确定了双层上斜纹织物，经密4 9 3 根10 c m ， l 纬密2 0 5 根1 0 c m ，纱线为4 8 r e x 、8 3 7 捻m 时织物的阻燃性能较好， l o i 为3 3 1 。 二、研究发现n a o h 和h 2 s 0 4 能够严重降低阻燃性能，其它试剂影响 不显著；h e l o n 纤维织物的前处理适合用h 2 0 2 和n a 2 c 0 3 ；该纤维 适合活性和直接染料染色。 三、采用热重分析法研究得出h e l o n 纤维在2 5 2 5 0 范围内，失 重率高于普通粘胶纤维；2 5 0 - - 1 0 0 0 范围内，失重率远远小于普通 粘胶，残渣量远高于普通粘胶，这说明h e l o n 纤维的阻燃机理为脱 水、固体沉积机理。n a o h 和h 2 s 0 4 处理后纤维的失重率增大，残渣 量降低，说明n a o h 或h 2 s 0 4 处理后纤维中的阻燃剂受到了破坏。采 用钼酸铵显色检测溶液中硅离子含量的方法，得到了聚硅酸聚硅酸 盐在染整试剂处理中的解聚规律，为染整后阻燃性能下降提供了理论 依据。 第一章绪论 1 1 火灾及其危害性 第一章绪论 火给我们带来了光明，孕育了文化，推动社会的进步，火在人类历史上具 有划时代的意义。今天，火作为一种“无生命的自然力”，已成为人们随手可得之 物，并得到了广泛利用。但当火在时间和空间上失去控制，它会给人类带来巨大 的灾难，使人们劳动创造的文明、物质财富顷刻化为乌有，甚至吞噬生命。 随着社会的进步，城市建设的发展，高层建筑林立，公共设施增多，交通工 具增加，各类民用和产业用纺织品的消费量迅速增长，尤其是各种室内、舱内铺 饰织物如：窗帘、帷幕、墙布、地毯、家具布和床上用品( 睡衣、床罩、床单、 枕芯、絮棉) 的需求量与同俱增。但与此同时社会生活和生产领域中发生火灾的 危险因素也随之增加。据世界各国近数十年来火灾统计资料分析，各国火灾发生 率和火灾造成的损失都呈上升趋势。尤其那些经济发达的国家和地区，城市人口 密集，住宅和写字楼以及商贸等公共建筑密集化、高层化，社会物质财富的高度 集中，发生火灾往往造成极为惨重的损失，这些国家每年平均火灾损失达几亿到 几十亿美元【。 据统计，英国火灾死亡人数每年约1 0 0 0 人，其中由纺织品引起的火灾约占 一半。美国火灾死亡人数更多，每年约8 0 0 0 余人，受伤者达1 5 万2 5 万人， 经济损失达4 亿美元，其中床上用品、家具装饰用布和衣着用品是起火的主要原 因【2 】。我国这十几年来，平均每年发生的火灾次数为3 - 4 万起，死亡人数2 - 3 千人，火灾损失折款2 3 亿人民币。1 9 8 5 年，哈尔滨天鹅饭店大火死亡1 0 人， 受伤7 人，直接经济损失2 4 9 万元：1 9 9 4 年，克拉玛依大火，死伤3 0 0 多人， 也都是因纺织品燃烧引起的f 3 l 。火灾发生时，纺织品着火蔓延快，尤其是纺织服 装与人体皮肤直接接触，一旦燃烧，轻则部分皮肤烧伤，遭受痛苦，重则皮肤大 面积烧焦烧伤，危及生命。另外，纺织品燃烧产生的有害气体也危害人的生命， 如一氧化碳、二氧化碳、氰化氢、氧化氮、氨类和醛类气体等，都会造成人的窒 息或毒害死亡。因此，交通工具、公共建筑物、家庭和办公室的防火问题越来越 引起人们的关注。预防火灾，是人类社会安全的一个永恒主题。 第一章绪论 1 2 阻燃纺织品的应用前景 提高纺织品的阻燃性，生产品质优良的阻燃纺织品，对确保人身安全、减少 不必要的火灾损失，具有十分重要的意义。目前在工业化国家里，为了减少由织 物引起火灾所造成的危害，制定了纺织品的阻燃标准，以使用场所来限制使用非 阻燃织物【4 】。例如，美国已对窗帘、床单、睡衣、童装、汽车用织物、野营、帐 篷、玩具等各种纺织制品制定了有关可燃物的国家法令、州法令、都市条令，以 及各行业自行制定的标准和规定。日本已规定，3 1 m 以上的高层建筑、地下街道、 剧场、旅馆、会场、酒吧、幼儿园、托儿所等公共设施所使用的窗帘、帷幕、地 毯，以及老弱幼者使用的床上用品及服装必须达到规定的阻燃标准。所以，阻燃 纤维及织物在各国都得到了很快的发展。从6 0 年代起，我国也相继颁布了不同 行业阻燃防护服标准，按阻燃防护服标准规定，除以上室内用纺织品必须阻 燃外，还有消防、冶金、煤矿、石油、化工、森林等行业都需要阻燃防护服。所 以我国对阻燃纺织品的需求也很大，经预测目前阻燃防护服的年需求量为2 6 0 万 套，阻燃防护服使用人员在2 0 0 万人以上【5 6 1 。由此看来，阻燃纤维和阻燃纺织 品拥有广阔的应用前景。 1 3 纺织品阻燃方法 纤维及其纺织品的阻燃方法，按其生产制造过程及阻燃添加剂引入的方法， 大致可分为纤维阻燃改性和织物阻燃整理两大类【。7 1 。 纤维阻燃改性具体又可分为共聚法、共混法、皮芯复合纺丝法等。共聚法就 是在成纤聚合物的合成过程中，把含有磷、硫、卤素等阻燃元素的化合物作为共 聚单体引入到大分子链中，经纺丝制成阻燃纤维【8 j ；共混法就是将阻燃剂加入纺 丝熔体中，或纺丝原液中纺制阻燃纤维的方法。皮芯复合纺丝法就是以阻燃材料 为芯，普通聚合物为皮，通过复合纺丝制得阻燃纤维。我国已试制成功的共混法 阻燃纤维有阻燃涤纶、丙纶、腈纶、维纶和粘胶纤维【9 1 。本课题所用的h e l o n 纤维就是用共混法制备的阻燃粘胶纤维。 织物阻燃整理是通过化学键合、化学粘合、吸附沉积及分子间范德华力结合 等作用，使阻燃剂固着在纤维或织物上，从而使织物获得阻燃性能的加工过程。 常用的织物阻燃整理的方法有涂层法、浸渍烘燥法、浸轧焙烘法等。涂层法是将 阻燃剂混入树脂内，靠树脂的粘合作用使阻燃剂固着在织物上【1 0 】。浸渍一烘燥法 是将织物在阻燃液中浸渍一定时间后，再取出烘干，使阻燃液被纤维聚合体吸收 【1 1 】。浸轧焙烘法的处理过程为：浸轧一预烘叶焙烘_ 后处理【1 2 】。 第一章绪论 目前常用的纺织品阻燃剂大多是含磷或卤素的有机物或无机物，这些阻燃剂 虽然都能达到一定的阻燃效果，但有些还存在着发烟量大、有毒害气体放出、对 环境污染严重等问题。在大多数情况下，阻燃纺织品燃烧时会增强烟气的放出， 还可能生成有毒气体，这些有毒气体可能是阻燃剂本身带来的有毒分解物质，也 可能是基础聚合物的分解而生成的有毒物质【1 3 1 。阻燃的目的本来是为了安全，而 目前许多阻燃剂却导致对人类的危害。随着人们环保意识的提高，某些危害人体 或环境的阻燃剂已遭到了禁用。例如：国际生态纺织品研究和检验协会“o c k o - t e x 标准1 0 0 ”中已明确规定不得使用多溴联苯、三一( 2 ，3 一二溴丙基) 磷酸酯和 三一( 氮环丙基) 膦化氧这三种含溴阻燃剂1 1 4 】。鉴于烟雾和毒性的危害，人们开 始研制低烟无毒的阻燃纺织品。其中共混法制备的阻燃粘胶纤维，因阻燃剂粒径 小，分散均匀，所以纤维的可纺性好。阻燃粘胶纤维还具有与普通粘胶纤维相类 似的物理机械性能及优良的服用性能，深受人们的喜爱。 1 4 阻燃性与织物组织结构的关系 织物的性能与其所具有的结构是密不可分的。阻燃织物的结构( 组织、密度、 重量、纱线等) 能影响织物的许多性能，如服用性能中的拉伸性、弯曲性、折皱 弹性、悬垂性和刚柔性等；同时对织物的功能性( 阻燃性、防热性等) 也有很大 影响【1 5 1 7 】。织物结构紧密，透气性小，不易与周围空气充分接触，氧气的可及性 低，燃烧就较困难【1 8 】。同类组织结构的织物，单位面积的重量越大，越不易燃烧。 这是因为织物重量越重燃烧时所需的氧气越多，但燃烧织物周围单位时间所能供 应的氧气变化不大，所以氧气越不足，燃烧性能相对降低【l 纠。还有人试验得出下 面结果： 表1 1各种不同的聚苯并咪唑纤维斜纹织物的燃烧速率 表1 一l 说明织物的组织结构不同，织物的燃烧速率变化很大，所以织物的组 织结构会直接影响到织物的燃烧性能。 第一章绪论 1 5 阻燃粘胶纤维的国内外研究状况 1 5 1 阻燃粘胶纤维的国外研究状况 国外在2 0 世纪7 0 年代初就开始阻燃粘胶纤维的研究，瑞士s a n d o z 公司合 成了s a n d o f l a m e 5 0 6 0 焦磷酸酯类有机化合物。焦磷酸酯类阻燃剂，是一种有效 的用于粘胶纤维的共混型有机化合物，分子式如下 2 0 , 2 1 】： c h c h 2 划沙明夕h 3 ： c h 久h 州卢旬一p 眦h 久h ， 焦磷酸酯类有机化合物的阻燃机理为：添加于纤维中的磷化物，受热后分解 释放磷酸，受热较强时磷酸结合成聚磷酸，磷酸和聚磷酸都是较强的脱水催化剂， 可使纤维脱水生成焦炭，改变了纤维的裂解历程，达到阻燃的目的。同时生成的 焦炭又可隔绝纤维素与氧气的接触，使燃烧窒息。应用焦磷酸酯类阻燃剂，添加 量为纤维的1 5 时，即可达到阻燃指标要求，阻燃织物氧指数大于2 7 ，但可纺 性随着阻燃剂加入量的增大而变差。 奥地利开发出兰腈阻燃粘胶纤维，该纤维采用共混法制成，阻燃剂为含磷、 氮阻燃元素的磷酸类化合物。兰腈阻燃粘胶纤维具有良好的吸湿性、保暖性和类 似于棉的手感。目前，l e n z i n g 公司已经实现了该纤维的工业化生产。该纤维可 制成全防护阻燃服，它比普通棉织物更柔软、更舒适。l e n z i n g 公司最新推出的 用于阻燃粘胶纤维的阻燃剂具有以下结构【2 2 】： o ho h ii 彳mv 肛劬彳m 午h c 一弋尸一c 一f h c h 3 c h c h c h 3 ll 德国h o e c h e s t 公司开发的阻燃粘胶纤维的商品名为d a n u f il ，是以不含卤素 的有机磷作阻燃剂，阻燃剂以很细的分散形式直接加到纺前粘胶液中，纯纺织物 可作防护品、消防服、装饰布等【2 3 1 。 日本旭化成公司以1 种或1 种以上的环状和直链状化合物作为阻燃剂，按纤 维量的1 0 - 4 0 添加到粘胶液中，制得具有持久耐沈性的阻燃粘胶纤维，另 一种是波里诺西克阻燃粘胶纤维，商品名为t u r b a n ，它的吸湿和染色性好，适合 与其它纤维混纺制成阻燃纺织品。 芬兰k e m i r a 公司和s a t e d 公司分别生产出v i s i l 系列复合阻燃粘胶纤维。v i s i l 纤维是一种含有聚硅酸的纤维素纤维。在受控条件下，将硅酸钠加入到处理过的 第一章绪论 粘胶纺丝原液内，原液经喷丝孔喷出后进入酸性凝固浴中，在硫酸的作用下，硅 酸钠水解生成硅酸，硅酸进一步聚合成聚硅酸，湿纺成复合纤维。v i s i l 纤维束 切断后，在传统的后处理精炼机上用铝酸钠处理、水洗和整理等加工可制成v i s i l a p 纤维。v i s i l 纤维的阻燃性归功于纤维素基体内游离的聚硅酸分子链及其部分 结合铝。聚硅酸的结合水是s i l 纤维阻燃性最重要的因素。v i s i l 纤维受热分解 时，只发出少量的烟，同时释放少量的c o 、c 0 2 气体，移开火源则有自熄性， 燃烧后的残留物，仍可保持纤维形态。v i s i l 纤维外观类似于普通粘胶纤维，穿 着舒适性良好，具有良好的可染性。v i s i l 纤维可应用于防护服、家具装饰布、 褥垫、无纺布及其它高性能织物等产品中，该纤维密度低，柔韧度高，能够很好 的适用于现代纺织加工工艺，用现有的技术可将v i s i l 短纤维加工成高附加值的 纺织品。而v i s i la p 纤维提高了耐碱洗性能，可以用于服用纺织品【1 3 , 2 4 】。 另外，国外阻燃粘胶纤维商品还有日本大和纺的d f g 纤维，其阻燃剂为氯 化磷酸酯；日本k a n e b o 公司的b e l lf l a m e 纤维；美国的p e rr a y o n 永久性阻燃 粘胶纤维，其阻燃剂是有机酯类；法国的罗纳普郎克t f 一8 0 纤维等等【2 5 1 。 1 5 2 阻燃粘胶纤维的国内研究状况 我国相继颁布了各行业阻燃防护服标准后，人们开始大量的生产和应用阻燃 纤维。保定天鹅化纤集团有限公司、丹东化纤公司、南京化纤公司、上海化纤三 厂，相继试验或小批量生产了阻燃粘胶纤维产品。但是国内生产的阻燃剂存在粒 径大、粒径分布宽及阻燃剂分散液稳定性差等质量问题，而进口阻燃剂价格过高， 所以阻燃粘胶纤维最终没有进行大规模的工业化生产。 2 0 0 3 年青岛大学与山东潍坊海龙股份有限公司联合研制采用溶胶一凝胶法 制备无机纳米阻燃粘胶复合纤维h e l o n 阻燃纤维。该纤维中无机成分含量 可高达2 0 - - 4 0 ，由于采用纳米工艺，阻燃成分分散均匀，原液可纺性好。h e l o n 纤维具有良好的耐高温和阻燃性能。纤维中起阻燃作用的主要成分是聚硅酸和聚 硅酸盐，其结构中含有大量的化学结合水【2 6 1 ，纤维遇热后，化学结合水受热蒸发， 带走大量热量，降低纤维周围的温度，从而起到阻燃作用；聚硅酸聚硅酸盐的 网状结构可以起到屏蔽热的作用，使燃烧过程中的热量不易向纤维内扩散【2 7 】。此 外，纤维燃烧时不会产生有毒气体，只产生少量的烟雾和c 0 2 、c o 气体，而且 织物燃烧后保形性好。h e l o n 纤维的物理机械性能与普通粘胶纤维相类似，具 有穿着舒适、防止起毛、起球、抗静电、吸湿透气好、易染色等棉纤维的特性【2 8 - 3 0 】。 h e l o n 纤维用途却极为广泛，它可用于儿童玩具和家庭用纺织品、交通工具、 公共场所的装饰织物、工作服和防火衣、军用和工业用防护服装等。 第一章绪论 1 6h e l o n 纤维存在的问题 h e l o n 纤维不仅具有棉纤维一样优越的物理机械性能，而且穿着舒适，其 优良的耐热性、高阻燃性能和环保性，使得h e l o n 纤维很快用于防护纺织品的 生产中。但生产实践证明：h e l o n 纤维制成一定厚度的无纺布，或是一团散纤 维时具有良好的阻燃性，但若将该纤维纺成纱、织成布，其阻燃性能显著下降。 经过染整加工后，纤维的阻燃性能降低更加明显，严重影响了该纤维的推广应用。 在国外，日本o m i k e n s i 公司采用无机阻燃剂氧化硅生产的阻燃粘胶纤维，商品 名 h o p e f r ，也遇到了同样的问题： h o p e f r 纤维的耐碱性差、耐染化试剂 性差，染色后阻燃性能降低【3 。对于阻燃粘胶纺织品阻燃性能下降的原因，国内 外在这方面比较系统的研究还很少。 h e l o n 纤维制成无纺布后具有良好的阻燃性能，而织成布后阻燃性能下降， 所以有必要进一步探讨无纺布的规格如克重及与其它纤维混纺后的阻燃性能，以 期得到更好的阻燃效果。织物的组织结构与阻燃性能有重要关系，组织结构的变 化会影响到织物阻燃性能。所以为了得到高阻燃性的h e l o n 织物，我们应探讨 它的阻燃性能与组织结构之间存在的关系。 h e l o n 纤维共混法纺丝后，又与铝酸钠交联改性，这使得阻燃剂成分 聚硅酸聚硅酸盐均匀的分布在纤维内部和纤维表面，改性后生成的聚硅酸铝则 分布在纤维表面。纤维在物理加工( 开松、梳理、整经、穿综等) 过程中会受到 机械力的作用，阻燃剂有可能从纤维上脱落导致阻燃性能降低。 h e l o n 纤维在染整加工，如：丝光、漂白、印染及后处理过程中，要使用 各种化学品，而服装在穿着使用过程中也可能会接触多种化学品，因此必须了解 纤维的耐化学品性能。经过沸水、硫酸、纯碱、保险粉、氢氧化钠和染料等各种 染整试剂处理后，纤维内尤其是纤维表面的聚硅酸聚硅酸盐在某些试剂的影响 下会发生解聚，破坏聚硅酸网络状的大分子结构，使纤维阻燃性能下降。例如， h e l o n 阻燃织物经过碱煮练后，极限氧指数由3 2 0 降至2 1 6 ，阻燃性能大大降 低。研究各种染整试剂处理对h e l o n 纤维阻燃性的影响，有利于制定合理的染 整加工工艺。 1 7 本课题研究的主要内容 针对h e l o n 纤维存在的问题，本课题主要从以下几个方面进行研究。 ( 1 ) 剖析h e l o n 纤维的物理机械性能，将其制备成无纺布后讨论克重对阻燃 性能的影响。将h e l o n 纤维与阻燃涤纶、羊毛等其它纤维混纺，讨论混纺后织 第一章绪论 物的阻燃性能。 ( 2 ) 探讨开松、梳理等物理加工过程对纤维阻燃性能的影响。 ( 3 ) 研究h e l o n 阻燃织物的组织、密度和纱线号数及捻度对其阻燃性能的影 响，分析织物克重、紧度与阻燃性能的关系。 ( 4 ) 探讨染整加工中常用的染整试剂如硫酸、纯碱、保险粉、氢氧化钠和染料 等对h e l o n 纤维阻燃性能的影响。从热重分析的角度研究各染整试剂处理后 h e l o n 纤维在受热过程中的重量变化。 ( 5 ) 为了进一步了解染整加工中常用的染整试剂对h e l o n 纤维内的阻燃剂成 分一聚硅酸聚硅酸盐的影响，课题模拟h e l o n 纤维的制备工艺自制聚硅酸。 然后取出部分聚硅酸按染整工艺条件用染整试剂进行处理，通过研究聚硅酸的溶 解和解聚行为来找到染整试剂引起h e l o n 纤维阻燃性能下降的依据。 希望课题研究的结果能够为纺织技术人员和科研人员选取适当的织物组织 结构，及制定合理的染整工艺提供理论依据，有利于h e l o n 纤维的推广和应用。 第二章理论部分 第二章理论部分 2 1 纺织纤维的燃烧机制 纺织纤维的燃烧是由于纤维受热后发生裂解，产生可燃性气体、不燃性气体 和炭化残渣等，然后可燃性气体与空气混合，当温度达到着火点或遇到其它火源 时，着火燃烧并释放出热、光和烟。燃烧产生的大量热又促使纤维进一步裂解燃 烧，引起火焰蔓延【3 2 1 。纤维燃烧的循环过程见图2 1 ： 氧气 图2 1纤维燃烧的循环过程示意图 可见，可燃物、氧气和热源是物质发生燃烧的必要条件，三者缺一不可。燃 烧过程就是可燃物、氧气、热源三个要素构成的循环体系，制备阻燃材料实质上 就是切断这个循环体系。 纤维的化学组成、分子结构及物理状态不同，其燃烧难易程度也不同。常用 纤维的燃烧特性见表2 1 ： 表2 - 1 常见纤维燃烧特性【3 3 1 第二章理论部分 研究工作中常用极限氧指数法( l i m i t i n go x y g e ni n d e x ，简称l o i ) 定量地 描述纤维的燃烧性能。l o i 值越大表明维持燃烧所需的氧气浓度越高，即越难燃 烧。空气中氧气的体积百分比浓度为2 l ，从理论上讲，纤维的l o i 值只要超过 2 1 ，在空气中就能自熄，但实际上发生火灾是由于空气的对流、空气的相对湿度 等环境因素的影响，达到自熄的极限氧指数必须超过2 7 。一般将l o i 值低于2 0 的称为易燃纤维；2 0 2 6 之间的称为可燃纤维；2 6 - - - 3 4 之间的为难燃纤维；3 5 以上的为不燃纤维。 2 2 纤维素纤维的热裂解和燃烧性 纤维素纤维的燃烧性能与纤维的热裂解过程及热裂解产物有十分密切的关 系。纤维素的裂解是纤维燃烧最重要的环节，因为裂解将产生大量的热裂解产物， 其中可燃性气体和挥发性液体将作为有焰燃烧的燃料，燃料燃烧后产生大量的热 又作用于纤维，使其继续裂解【”】。纤维素的分子结构为： h h 从其结构看，纤维素纤维为c 、h 、o 三种元素组成的多糖化合物，该纤维 受热后不会软化、不熔融，但易于分解，遇火焰后燃烧较快，是一种易燃性纤维。 纤维素的裂解是个相当复杂的过程，其中涉及许多物理、化学变化。纤维素 的裂解过程见图2 2 【3 2 】。 第二章理论部分 图2 - 2 纤维素纤维的裂解过程 ( 左旋葡萄糖) 如上图，纤维素纤维的裂解反应分为两个方向：一个方向是纤维素脱水炭化， 生成水、二氧化碳和焦炭；另一个方向是纤维素分子间脱水，同时发生大分子链 l ，4 甙键断裂，并通过醚键的交换而解聚成不挥发的液体左旋葡萄糖，而后左 旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量易燃的挥发性产物，并形成二次焦炭；在氧 的存在下，左旋葡萄糖裂解产生的易燃挥发物发生氧化，燃烧并产生大量热，此 热量传递到纤维素又引起更多纤维素发生裂解。这两个方向的反应互相竞争，始 终存在于纤维素裂解的整个过程中【l5 1 。如果改变纤维素的裂解历程，使裂解向焦 炭方向进行，减少左旋葡萄糖的生成，将有利于提高纤维的阻燃性能。 从热重分析的角度可将纤维素纤维的热裂解过程分为三个阶段：初始裂解阶 段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段【”】。 初始裂解阶段：温度低于3 7 0 时的裂解为初始裂解阶段。此阶段主要表现 在纤维物理性能的变化以及少量的失重，约1 4 左右。该阶段纤维素的聚合度往 往开始时下降很快，然后趋向于稳定值。初始裂解阶段主要发生在无定形部分， 无定形部分基本被消耗尽。 主要裂解阶段：温度在3 7 0 - - - , 4 3 1 的裂解为主要裂解阶段。纤维素纤维的 大部分失重在此阶段发生。这阶段的失重速度快，主要产物为左旋葡萄糖，由它 再分解成各种可燃气体【3 5 1 。纤维素纤维的主要裂解阶段发生在纤维的结晶区。 残渣裂解阶段：温度高于4 3 0 。c 时的纤维素纤维裂解称为残渣裂解阶段，在 此阶段中，纤维素的残留部分脱水、脱羧，放出h 2 0 和c 0 2 等，c h 比不断上 升，残渣中含炭量越来越制3 6 】。 可见由初始裂解阶段到主要裂解阶段，其实质就是从纤维无定形部分到结晶 区逐步裂解的过程。如果能控制初始阶段和主要阶段的热裂解反应，或改变裂解 历程，使其失重率下降，就能控制或减少可燃气体的产生，从而达到阻燃的目的。 第二章理论部分 2 3 纺织品的阻燃理论 2 3 1 纺织品的阻燃机理 阻燃是指降低纤维材料在火焰中的可燃性、减慢火焰蔓延速度，当火焰移去 后能很快自熄。从燃烧过程( 图2 1 ) 看要达到阻燃目的，必须切断由可燃物质、 热和氧气三要素构成的燃烧循环系统【3 7 】，如移去热源，阻止纤维进一步发生热裂 解，从而控制左旋葡萄糖的生成，也就降低了火焰蔓延的速度，抑制了纤维的燃 烧反应。阻燃是由物理的、化学的或两者结合等多种方式进行的。根据现有的研 究结果，纺织品的阻燃理论可归纳为以下几种： 1 ) 覆盖层理论 阻燃剂受热后，在纤维材料的表面熔融形成玻璃覆盖层，成为纤维材料和火 焰之间的屏障，这样既可隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热量向纤 维内部的传递，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制纤维的热裂解和燃烧反应。 有许多无机阻燃剂遵循此机理，例如硼砂一硼酸混合阻燃剂对纤维的阻燃机理， 可用此理论解释为。在高温下，硼酸脱水，软化熔融形成不透气的玻璃层粘附于 纤维表面【3 8 l 。 h 3 b o 警船0 2 1 2 6 0 - 2 萨7 f f cb 2 0 3 0 翌软僻坠熔融一玻璃层 2 ) 热沉降理论 阻燃剂一部分填充于纤维的无定形区内，另一部分填充于织物的孔隙内( 见 图2 3 ) ，将纤维的结构分隔成孤立的区域，纤维要达到热分解温度就需要更多的 热量，从而使纤维的热裂解反应变得困难，结果是降低了升温速率和纤维的热裂 解速率，起到了阻燃的作用。 未添加阻燃剂的纤维素结构添加阻燃剂后的纤维素结构 图2 3 阻燃剂在纤维内的分布 3 ) 吸热理论 某些热容量高的阻燃剂在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热反应，降 第二章理论部分 低了纤维材料内部和火焰区域的温度，抑制了热裂解产生左旋葡萄糖的数量，减 慢纤维的热裂解反应速度，从而抑制可燃气体的生成，降低了燃烧速度。例如， a 1 2 0 y 3 h 2 0 吸收一定的热量后可发生分解反应，释放出化学结合水。反应式为： a l 2 0 3 - 3 f h o 垫 ，a i ，2 0 3 + 3 h 2 0 4 ) 催化脱水理论 通过阻燃剂的作用，改变纤维大分子链的热裂解历程，促进纤维发生脱水缩 合、环化、交联等反应，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生。催化脱水理论 阻燃作用的效果，与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系，如含磷 化合物对纤维素纤维的阻燃机理主要以此种方式进行。磷酸盐及有机含磷化合物 的阻燃作用，一方面是由于它可以同纤维素分子中的羟基( 特别是第六位碳原子 上的羟基) 形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，改变了纤维素纤维的裂解历程，增 加固体碳的形成；另一方面磷酸盐及有机含磷化合物，在高温下分解出磷酸，磷 酸对纤维素具有催化脱水作用【3 9 1 ，使纤维素脱水生成不饱和的双键，纤维素分子 之间形成交联，促进纤维炭化。其它一些具有酸性或碱性的阻燃剂也有类似作用。 酸催化脱水反应表示如下【b l ： c h 2 0 h 圳一一删m 厂 h + + ( h _ f r 厂| 一_ h 2 0 +f r 土 c i i 2 + h 一 5 ) 气相阻燃理论【4 0 】 阻燃剂在气相中发挥阻燃作用，通过阻燃剂的热裂解产物，在火焰区大量地 捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相 发挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维的化学结构不敏感。 纤维在热分解过程中产生可燃性气体，通过下列反应释放出大量的热，使火 焰蔓延： h + o 2 一o h + o 第二章理论部分 o h + c i 卜啼c 0 2 + h 含卤素阻燃剂( m x ) 在高温下释放出卤原子和卤化氢，按下列反应消除自 由基，抑制放热反应，产生阻燃作用： m x m + x 凇m ”+ h x r h + x 。一r 。+ h x h + h d ( h 2 + x 。 h o + h xh 2 0 + x 其中m 和m ”分别为阻燃剂分子中失去x 和h x 后的残留部分；r h 为可然 性气体；r 活泼性较低。 6 ) 熔滴理论 在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚、熔融，增大了熔点和着火点之间的 温差，使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融成为熔融液滴而滴落，带走大量 的热量，从而中断了热反馈到纤维材料上的过程，最终中断了燃烧，使火焰自熄， 但熔滴会成为二次火源。许多化学纤维的阻燃如涤纶就是以此方式实现的【】。 7 ) 热裂解理论 在纤维大分子中引入芳环或芳杂环，增加大分子链间的密集度和内聚力，提 高纤维的耐热性；或通过大分子链交联环化，与金属离子形成络合物等方法，改 变纤维分子的结构，提高炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体的产生1 1 5 】。例 如，羊毛就是运用与金属离子六氟锆酸盐或六氟钛酸盐等络合起阻燃作用的。毛 纤维受热时，络合物就