（环境工程专业论文）海水沙滩界面石油污染与净化过程研究.pdf

摘 要 海水一沙滩界面石油污染与净化过程研究 摘要 海洋石油污染是全世界共同面临的一个主要环境问题。溢油事 故后采取的物理、化学应急措施能有效消除大片油污，而残余的石 油污染物会在波浪和海流的作用下向岸边漂移。在海水一沙滩这个多 介质环境中，同时存在着微生物对石油污染物的降解和沙土对石油 污染物的吸附作用，并且，沙土上吸附的石油污染物还会向环境中 释放，使海滩受到潜在的污染威胁。因此，开展海水一沙滩界面石油 污染与净化过程的研究具有极为重要的意义。 首先，采用批量实验方法，研究沙土对海水中溶解油的吸附规 律及其影响因素；接着，建立石油污染物受吸附和降解共同影响的 实验研究方法，探讨海水沙滩界面石油污染物的迁移和变化规律； 然后采用动态和静态相结合的办法，研究沙土中石油污染物的自发 解吸和促进解吸；最后，通过批量实验探讨降解石油微生物适合利 用的营养类型和配比；建立石油污染沙滩的实验模型，改进营养的 施加方式，探索石油污染海滩生物修复中的营养调控指标。通过实 验，得出了以下一些主要结论： ( 1 ) 沙土对海水中溶解油的吸附符合二级吸附动力学模式，平衡 吸附量达1 6 9 m g g ，且该值随着温度的降低、盐度的增加和粒径的 减小而增大。吸附等温线可以用h e n r y 吸附等温式来描述；该过程 中的吸附热为一2 6 9k j m o l ，属于物理吸附范畴。 ( 2 ) 吸附和降解作用共同存在时，吸附在实验初期对溶解油的去 除率高达2 0 2 5 ，而生物降解过程则相对较弱；实验中后期， 生物降解对石油污染物的去除起主导作用。沙土对海水中溶解油的 摘要 吸附能有效降低海水油浓度，使海水中石油污染物降解的半衰期从 3 1 9 d 缩短到到2 2 4 d 和19 5 d ，但是却有l9 2 5 5 的石油污染物 转移到沙土上。 ( 3 ) 沙土上吸附的石油污染物难以自发解吸，改变盐度和增加水 流紊动程度不能明显促进解吸。添加石油降解细菌可以显著促进解 吸过程。与自发解吸相比，营养充足的菌剂1 和菌剂2 可以分别使 沙土中石油污染物的释放量增加6 倍和1 4 倍，释放速率提高l 10 倍。研究还发现。能分泌表面活性物质的菌剂2 对解吸的促进效果 尤为明显。 ( 4 ) 通过施加营养可以有效促进石油污染物的生物降解。实验条 件下，降解石油细菌倾向于利用硝酸盐作为生长的n 源，且适宜的 n p 比为l0 ：l 。通过模型实验研究提出石油污染沙滩生物修复的营 养调控指标为：问隙水中n 、p 营养盐浓度分别为5 m g l 和0 5 m g l 。 研究中综合考虑了降解、吸附和解吸作用对石油污染物归趋的 影响，抓住了海水一沙滩界面石油污染和净化的关键因素；在批量实 验的基础上，研究了降解石油微生物适合利用的营养类型和配比， 并通过小型模拟装置，提出了石油污染沙滩生物修复的营养调控指 标，为研究沙质海滩石油污染机理及其污染控制提供了一定的数据 基础。 关键词：石油污染；吸附；生物降解；解吸；营养 a b s t r a c t p e tr0ie u mc o n t a min a tio na n dp urific a ti0 n in s e a w a t er s a n d yb e a c hin t er f a c e a b s tr a c t m a r i n eo i lp o l l u t i o ni soneo ft h em a i np r o b l e m si nt h ew o r l d a f t e rt h eo i lw a ss p i l l e di n t ot h es e a ，l a r g ea m o u n to fo i lw a sr e m o v e d b yp h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s h o w e v e r ，r e s i d u a lo i l p o l l u t a n t s w i l ld r i f tt ot h eb a n kw i t ht h ea c t i o no fw a v ea n dt i d e b i o d e g r a d a t i o n a n da d s o r p t i o na r eb o t hp r e s e n t e di ns e a w a t e r s a n d yb e a c hi n t e r f a c e ， a n do i ld e s o r p t i o nf r o ms a n d sw o u l db r i n gap o t e n t i a lp o l l u t i o nt h r e a t l o s a n d yb e a c h e x p l o r i n g t h em e c h a n is mso fo i l p o l l u t i o na n di t s p u r i f i c a t i o ni ns e a w a t e r - s a n d yb e a c hi n t e r f a c eiso fg r e a ts i g n i f i c a n c e f ir s t ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m s0 fd i s s o l v e do i lo ns a n d sa n di t s i n f l n c i n g f a c t o r sa r es t u d i e d u s i n g b a t c h s c a l ed e v i c e ；s e c o n d ， e x p e r i m e n l a lm e t h o d sa r e e s t a b l i s h e dt oa s s e s st h ec o i n f l h h c c s0 f b i o d e g r a d a t i o na n da d s or p t i o no no i lp o l l u t a n t s ，a n dt h e i rb e h a v i o r si n s e a w a t e r s a n d y b e a c ha r ee x p l o r e d ；t h i r d ，n a t u r a ld es o r p t i o na n d i n d u d i n gd e s or p t i o n o f0 i lf r o ms a n d sa r es t u d i e du s i n gs t a t i ca n d d y n a m i ce x p e r i m e n t s ；f o u r t h ，n u t r i e n t s t y p e a n di t sr e l a t i v ec o n t e n t s u i t e d t ot h eo i l d e g r a d i n gm i c r o o r g a n i s m s a r es t u d i e d u s i n g b a t c h s c a l ee q u i p m e n t ，a n dt h ec o n t r o li n d e x0 fn u t r i e n ta m e n d m e n ti n t h eb i o r e m e d i a t i o n0 fo i l _ p 0 1 1 u t e db e a c ha r epr o p o s e db yi m pr o v i n g t h ea d d i t i o nm e t h o d sa n de s t a b l is h i n go i l - p o l l u t e ds a n d yb e a c hm o d e l t h em a i nr e s u l t so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n ta r e1 is t e da sf o l l o w s ： ab s t r a c t ( 1 ) t h ea d s o r p t i o no fd i s s o l v e do i lo ns a n d sf i t st h es e c o n d o r d e r k i n e t i cm o d e l ，a n dt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yis 1 6 9 m g g t h ea d s or p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e a n de n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e ，a n dw i t ht h ei n c r e m e n t0 fs a l i n i t yo f s e a w a t e r t h eis o t h e r m sc a nb ed e s c r i b e da sh e n r y se q u a t i o n ，a n di h e a d s o r p t i o nh e a ti nt h ep r o c e s si s 一2 6 9k j t o o lt h a td e m o n s t r a t e st h e a d s or p t i o no fd i ss o l v e do i lo ns a n d sb e l o n g st op h y s i c a la d s o r p t i o n ( 2 ) w h e na d s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o na r eb o t hp r e s e n t e di nt h e s y s t e m ，o i lr e m o v a le f f i c i e n c yo t 2a c c o u n to fa d s o r p t i o ni ne a r l ys t a g e s isu pt o2 0 - 2 5 ，w h i l et h eb i o d g r a d a t i o “p r o c e s si sr e l a t i v e l yw e a k t h eb i o d e g r a d a t i o np r o c e s s e sb e g i nt oe x c e e da n dp l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nt h em i d d l ea n de n do ft h e e x p e r i m e n t t h ea d s o r p t i o n0 f d i s s o l v e d0 i 1 b ys a n d sr e d u c e s o i lc o n c e n t r a t i o n i n s e a w a t e r e f f e c t i v e l y ，a n dt h eh a l ft i m eo fo i lb i o d e g r a d a t i o nd e c r e a s e sf r o m 31 9 dt o2 2 4 da n dl9 5 d r e s p e c t i v e l y w h i l e a b o u t19 2 5 5 o i l p o l l u t a n t si st r a n s f e r r e do ns a n d s ( 3 ) n a t u r a ld e s o r p t i o no fo i lf r o mb e a c hs a n d si s v e r yd i f f i c u l t a n dt h ec h a n g eo fs a l i n i t ya n dt h ei n c r e a s e0 ft u r b u l e n c ed on o th a v e m u c hi n f l u e n c eo nt h ed e s o r p t i o np r o c e s s a d d i n g o i l d e g r a d i n g m i c r o o r g a n i s m sc anp r o m o t ed e s o r p t i o np r o c e s se x t r e m e l y c o m p a r e d t on a t u r a ld e s o r p t i o n ，b a c t e r i ac o n s o r t i u mia n d2w i t hr i c hn u t r i e n t s i n c r e a s et h em o u n to fo i lr e l e a s e df r o ms a n d sa b o u t6a n d14t i m es ， a n dr a i s et h ev e l o c i t y1 10t i m e s d u et ot h eb i o s u r f a c t a n ts e cr e t e db y b a c t e r i aconsor t i a m2 ，t h ep r o m o t ee f f e c ti sr e m a r k a b l e ( 4 ) a d d i n gn u t r i e n t sc ani n c r e a s eo i l b i o d e g r a d a t i o ne f f e c t i v e l y u n d e rt e s tc o n d i t i o ns ，p e t r o l e u md e g r a d i n gm i c r o or g a n i s m s ( p d m s ) t e n dt ou s en 0 3 一na sns o u r c e ，a n dt h eo p t i m a ln pr a t i oi s1 0 ：1 t h e c o n t r o li n d e xo fn u t r i e n ta d d i t i o ni nt h eb i o r e m e d i a t i o no fo i l p o l l u t e d v a b s t r a c t b e a c ha r es t u d i e db ye s t a b l i s h i n gs a n d yb e a c hm o d e l ，a n d i t i s r e g a r d e dt h eo p t i m a ln ，pn u t r i e n tc o n c e n t r a t i o ni s5 m g la n d0 5 m g 1 r e s p e c t i v e l y c o n s i d e r i n g t h e c o m p r e h e n s i v e i n f l u e n c e so f b i o d e g r a d a t i o n ， a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，m u c hm o l ea t t e n t i o nh a sb e e np a l dt ok e y f a c t or so fp e t r o l e u mp o l l u t i o na n di t sp u r i f i c a t i o n o nt h eb a s i so f b a t c h s c a l ee x p e r i m e n t ，t h en u t r i e n tt y p ea n dr a t i ot h a to i ld e g r a d e r s t e n dt ous ew e r es t u d i e d f u r t h e r m or e ，t h r o u g hs i m u l a t e dm o d e l e q u i p m e n t ，t h ec o n t r o li n d e xo fn u t r i e n ta d d i t i o ni nt h eb i o r e m e d i a t i o n o fo i l - p o l l u t e db e a c ha r ep u tf o r w a r d a n do f f e r sad a t a b a s ef o rt h e s t u d yo fo i lp o l l u t i o na n di t sp u r i f i c a t i o ni nt h es a n d yb e a c h k e y n o r d s p e tr o le umc o n t 8 m in a t io n ，a d s or p t i0 r l bio d e g r a d a ti0 1 i d e s o r p tio n n u trie n t v 0 前言 0 前言 石油是一种成分非常复杂的混合物，由上千种有机化合物所组 成，其中一些有毒的化学物质具有致癌、致畸和致突变的潜在性。在 石油的开采、贮存、运输、加工和应用过程中，由于石油的泄漏和排 放对环境造成的污染曰益严重。2 1 世纪是海洋的世纪，海洋溢油污 染引起国际社会的普遍关注，溢油污染的机理及治理技术是当今环境 工作者研究的热点问题。 溢油经过物理、化学应急措旌处理后，残余的石油污染物会向岸 边漂移，与海滩及其生物相之间发生复杂的相互作用，在物理、化学、 生物因素的共同作用下，油的数量、性质及化学组成不断地发生变化。 与单纯水体或土体的环境不同，海滩中涉及到的环境介质更为复杂， 与相邻环境介质的物质和能量交换也更为剧烈，因此海滩石油污染的 研究是环境工程领域的一个难点问题。 在国家自然科学基金项目土一水系统石油污染与净化过程研究 ( 项目编号4 0 2 7 2 10 8 ) 和高等学校博士学科点基金项目沙质海滩 石油污染与释放过程研究( 项目编号2 0 0 4 0 4 2 3 0 16 ) 资助的资助下， 作者在批量实验和模型实验的基础上，对海水沙滩界面石油污染机 理及其生物净化措旋进行了比较系统的研究，建立了吸附和降解共同 作用下研究石油污染物归趋的实验方法，探讨了石油污染物的吸附和 解吸规律，并通过模型实验，提出了旋加营养修复石油污染海滩的浓 度调控指标，为沙质海滩石油污染研究及其治理提供了一定的数据基 础。 本课题的研究是郑西来教授的精心指导下，利用中国海洋大学环 境工程实验室、海洋地质实验室和青岛理工大学环境工程省级重点实 验室、化学分析监测中心的有利条件，在中国海洋大学、青岛理工大 学、青岛大学和国家海洋局北海分局多位教师和工程师的帮助和支持 0 前言 下完成的，在此对他们表示衷心的感谢。同时，中国海洋大学和青岛 理工大学的部分研究生和本科生参与了课题研究的实验工作，并为此 付出了辛勤的劳动和汗水，在此向他们一并表示感谢。 在攻读博士学位的4 年期间，有幸成为郑西来教授领导下的团结 向上、朝气蓬勃的研究生队伍中的一员，并在其中获得了科研的灵感 和前进的动力，使得自己在青岛理工大学承担着比较繁重的教学和科 研任务的同时，能够在新的专业领域上有所提高，深感荣幸。同时， 希望能够继续得到导师和师兄妹们的帮助，提高自身的综合素质。 4 年的时间既漫长又短暂，美好的回忆将永远珍藏在我的记忆 中。由于海水一沙滩系统石油污染问题的研究仍处于探索阶段，本人 的研究中难免有不足和疏漏之处，诚恳欢迎各位学者和专家提出宝贵 意见。 1 绪论 1 绪论 i i 海洋石油污染的现状及危害 1 1 1 海洋石油的来源 据联合国国际海事组织( i m o ) 统计，全球每年通过各种途径流 入海洋的石油及其制品已达1 0 1 0 8 1 5x 10s t 。海洋中石油按其来 源可以分为【1 1 ：自然来源( 约占9 2 ) 和人类活动来源( 约占8 ) 两种；按输入类型可分为慢性长期输入和突发性输入( 参见表1 1 ) 。 表i i海洋石油的来源 t a b l e1 1t h es o u r c eo fo i li nm a r ir t ee n v ir o i q m e l 3 t 海上石油钻井正常、违章排放 突 运输开采船舶正常、违章排放发 人 海洋源钻井泄漏 性 事故性 类 输 输入船舶受损泄漏 活 入 动 沿海地区排放 来 大陆源 慢 大陆径流输入 性 源 含油大木材类燃烧 长 矿物燃料燃烧产生 期 输 天然 海底、大陆架泄漏 入 来源含油沉积岩缺损 其中，造成海洋石油污染的主要途径是沿海地区含油废水的排放 和海洋溢油、钻井泄漏等突发事故的发生。据联合国有关组织统计川， 每年海上油井井喷事故和油轮事故造成的溢油量高达2 2 l 07 t 。如 19 6 7 年3 月l8 日，t o r r e yc a n y o n 溢油事故共泄漏出原油1 0 5 吨，近1 4 0 k m 的海岸受到污染，其规模之大及对渔业、旅游业、海 1 绪论 洋环境造成的严重污染令世界震惊。19 7 8 年3 月利比亚的“阿莫科 一卡迪兹”号油轮失事，泄漏出的2 2 3 105 t 轻质原油和4 0 0 0 t 船用 燃油使法国3 2 0 k m 海岸受到溢油污染，7 5 0 0 人参加清油排污工作， 共清除1 0 5 t 污染物质。虽然在旅游季节到来之前已将大部分海滨地 区清理干净，但还有相当数量的油留在地下，造成这一年的旅游人数 比正常年度减少了l5 0 万人，滩涂养殖受到毁坏j 。 2 0 0 1 年中国海洋局环境质量公报显示1 4 i ：我国近岸海水石油烃类 超标率为l8 ，其中浙南、营口、盘锦均有样品超过一类海水标准 1 4 倍以上。2 0 0 2 年中国海洋局环境质量公报显示1 5 】：我国近岸海域 严重污染海域范围有所减小，但污染范围较上年略有扩大。 在我国，也发生过数次海洋溢油污染事件。1 9 8 3 年1 1 月2 5 日， 巴拿马“东方大使”号油轮在青岛港搁浅，一次溢油3 3 4 3 t ，造成胶 州湾2 3 0 k m 海岸和0 7 h a 滩涂受到严重污染，海水浴场被迫关闭，经 济损失近亿元。19 9 3 年3 月2 4 日发生在我国珠江口水域油轮溢涸事 故，约有l5 0 t 重质原油涌入海洋，造成了3 0 0 k m 2 海域面积和6 0 k m 海岸被污染，直接经济损失达7 0 0 0 多万元【6 j 。 1 1 2 海洋石油污染的危害 石油对水生生物危害很大，当海水中含油量为0 0 1 m g 1 时，2 4 h 能使鱼产生油臭味，而蚝则需】5 r n g l 7 1 ；油还会粘到鱼鳃上或附在 卵上，致使鱼类窒息死亡或影响鱼卵的孵化。但石油更主要的危害是 其中含有的致癌烃被鱼、贝富集以后，通过食物链危害人体健康。据 报道，水中的鱼、贝类对有害物质的富集浓度可以达到相应水相浓度 的2 0 0 3 0 0 倍1 8 】。从宏观上看，海洋石油污染会带来生态危害和 ：会 危害两大类【1 1 。 ( 1 ) 生态危害 影响海气交换：油膜覆盖于海面，阻断0 2 和c 0 2 等气体的交 换。0 2 的交换被阻碍导致海洋中的0 2 消耗后无法由大气补充。c 0 2 交换被阻碍破坏了海洋中c 0 2 的平衡，破坏了海洋从大气中吸收c 0 2 4 1 绪论 形成h c o3 - 和c 0 3 。盐缓冲海洋p h 值的功能，从而破坏了海洋中溶 解气体的循环平衡。 影响光合作用：石油阻碍阳光射入海洋，使得水温下降，破坏 了海洋中0 2 和c 0 2 的平衡，这就破坏了光合作用的客观条件。此外， 分散油和乳化油侵入海洋植物体内，破坏叶绿素，阻碍细胞正常分裂， 堵塞植物呼吸通道，进而破坏光合作用的进行。 消耗海水中的溶解氧：石油的降解大量消耗水体中的o z ，然而 海水复氧的主要途径一大气溶氧又被油膜阻碍，直接导致海水的缺 氧。 毒化作用：石油所含的稠环芳香烃对生物体呈剧毒，且毒性明 显与芳环的数目和烷基化程度有关。烃类经生物富集和食物链传递能 进一步加剧危害。有证据表明烃类有致突变和致癌作用。 ( 2 ) 社会危害 影响渔业生产：由于石油污染抑制光合作用，降低溶解氧含量， 破坏生物生理机能，海洋渔业资源正逐步衰退。我国近海渔业年产量 逐年下降，部分鱼类正濒临灭绝。烃类对于新兴海洋养殖业的伤害也 不能忽视，被污染海域使养殖池无法正常换水，恶劣水质会促使养殖 对象大量死亡，滩涂贝类也因为污染大量死亡。海洋中的石油吸附在 渔船网具上，加大清洗难度，降低网具效率，增加捕捞成本，造成巨 大经济损失。 影响工业生产：对于海滩晒盐厂，受污海水无疑难以使用，对 于海水淡化厂及其他需要海水为原料的企业，受污海水必然大幅度增 加成本。 影响旅游业：海洋石油极易贴近海岸，因而会污染海滩等极具 吸引力的海滨娱乐场所，严重影响海滨城市形象。 绪论 1 2 物理化学法清除海洋石油污染 1 2 1 物理处理法 在清除海面和海岸溢油时，采用物理方法和机械装置是最有效 的，但该法不适于乳化油的清除。 ( 1 ) 围油栏 围油栏的作用主要是阻止油的扩散，防止污染海域面积扩大， 并使海面窘勺浮油层加厚，以利于油的回收。 采用浮体漂浮于水面的围油栏，由浮体、水上部分、水下部分 和压载等部分组成 9 l 。水上部分起围油的作用，水下部分是防止浮油 从下部漏出；压载的目的是确保围油栏直立在水中；浮体提供浮力， 使围油栏漂浮在水中。 围油栏在风大浪急的情况下使用起来比较困难，效率也不够高。 因此一般在港湾内使用1 0 j 。 围油栏除了可在发生溢油事故后使用外，还可在港口码头、污 水排放口及海滨浴场附近使用，作为预防事故发生的一项措旌。 除了上述固体围油栏，还有用气体或化学药荆来阻止油扩散的 气体围油栏和液体围油栏。在海底敷设气泡发生管，通入高压空气， 气泡e 升形成气体围油栏i 。该类围油栏的气孔易被堵塞，应定期 进行检查。从飞机或船上向受污海域喷洒化学药剂，药剂入水后能迅 速扩散，并抑制油的扩散，形成液体围油栏( 也称化学围油栏) 。因 该类药剂成本过高，难以在大规模溢油事故中使用。 ( 2 ) 油回收器( 船) 油回收器( 船) 主要用来回收水面的浮油。其工作原理是利用 油和水的密度差，用泵汲取油水界面上的油。卓诚裕研制出一种抽汲 式浮油回收装置( 专利号n 8 8 2 1 7 4 6 8 0 ) ，利用油水分离器所配的泵， 通过浮油回收器，将油、水混合液送入高效油水分离器进行分离9 1 。 除采用抽汲原理工作的浮油回收器外，还有吸附式和旋涡式浮 油回收装置。 绪论 将浮油回收器配以动力装置就组成浮油回收船。该船可以直接 回收水面的浮油，也可与围油栏配合使用。 由于海况和气象条件不同，油回收器( 船) 的能力变化很大， 有时能下降2 0 9 0 【】。因此，它们一般在平静的海域内作业。 ( 3 )吸油材料 使用吸油材料处理海上溢油是最早采用的手段之一。吸油材料 应该具有如下特征【l i l ：a 表面具有亲油疏水性；b 比容大，集油能力 强；c 在集油状态时能浮在水面。制作吸油材料的原料有：高分子材 料( 如聚乙烯、聚丙稀、聚酯、聚氨酯等) 、无机材料( 如硅藻土、 珍珠岩、浮石等) 以及纤维( 如稻草、麦杆、木屑、草灰、芦苇) 等。 日本一家化学公司研制的“a s s w ”新型吸油剂，以稻壳制成的 活性炭为原料，撒在海面上呈网状物吸附原油。每1 k g 吸油剂能吸收 约6 8 k g 原油，对海洋环境无害。 美国使用的一种重约2 0 0 9 的羽毛枕头，能在15 分钟内吸附重 约3 5 k g 的溢油，并可反复使用。 德国专家采用特种橡胶材料制成敛油毡，仅重6 0 k g ，由船在海 面上拖行，每小时可回收溢油5 0 吨【1 0 】。 山东淄博学院的任京成等人将膨胀石墨用于溢油污染治理，发 现膨胀石墨对水中油类有超大吸附量，且易于回收循环和再利用，是 一种优良的吸油材料2 1 。 中国环境科学研究院的谷庆宝【l3 l 等人对p h b v ( 1 3 - 羟基丁酸和 b 羟基戊酸的共聚体) 进行了表面改性实验研究，发现p h b v 可通过 改性来增加表面的疏水性，从而改善其吸油性能。因p h b v 是生物 町降解材料，它代表了今后海上吸油材料领域的重点发展方向。 1 2 2 化学处理法 在油膜较薄，难以用机械方法回收油，或可能发生火灾等危急情 况下，可以通过向水中喷洒化学药剂的方法来进行化学消油。若化学 绪论 将浮油回收器配以动力装置就组成浮油回收船。该船可以直接 回收水面的浮油，也可与围油栏配合使用。 由于海况和气象条件不同，油回收器( 船) 的能力变化很大， 有时能下降2 0 9 0 i 。凶此，它们一般在平静的海域内作业。 ( 3 )吸油村料 使用吸油材料处理海上溢油是最早采用的手段之一。吸油材料 应该具有如下特征j ：a 表询具有亲油疏水性；b 比容大，集油能力 强；c 存集油状态时能浮在水面。制作吸油材料的原料有：高分子材 料( 如聚己烯、聚丙稀、聚酯、聚氨酯等) 、无机材料( 如硅藻土、 珍珠岩、浮石等) 以及纤维( 如稻草、麦朽、木屑、草灰、芦苇) 等。 日本一家化学公司研制的“a s s w ”新型吸油剂，以稻壳制成的 活性炭为原料，撒在海面上呈网状物吸附原油。每1 k g 吸油剂能吸收 约68 k g 原油，对海洋环境无害。 美国使用的一种重约2 0 0 9 的羽毛枕头，能在15 分钟内吸附重 约3 5 k g 的溢油，并可反复使用。 德国专家采用特种橡胶材料制成敛油毡，仪重6 0 k g ，由船在海 面上拖行，每小时可回收溢油5 0 吨【1 ”。 山东淄博学院的任京成等人将蟛胀石器用于溢油污染治理，发 现膨胀石墨对水中油类有超大吸附量，且易于回收循环和再利用，是 一种优良的吸油材料”l 。 中国环境科学研究院的谷庆宝3 1 等人对p h b v ( b 羟基丁酸和 p 一羟基戊酸的共聚体) 进行了表面改性实验研究，发现p h b v 可通过 改性来增加表面的疏水性，从而改善其吸油性能。因p h b v 是生物 可降解材料，它代表了今后海上吸油材料领域的重点发展方向。 1 2 2 化学处理法 在油膜较薄，难以用机械方法凹收油，或可能发生火灾等危急情 况下，可以通过向水中喷洒化学药剂的方法来进行化学消油。若化学 况下，可以通过向水中喷洒化学药剂的方法来进行化学消油。若化学 绪论 药剂能将油品在水中分散成极微小的油滴，就称为分散剂或消油剂： 如果药剂能使油滴集聚，使油膜增厚，便于机械回收，该药剂就称为 集油剂，也称为液体( 化学) 围油栏( 参见前述) ；如果药剂使原油 凝固成胶状油团，漂浮于水面，然后用拖网回收，这类药剂称为固化 荆，也叫凝油剂【】。 ( 1 ) 分散剂 分散剂是由表面活性剂、溶剂和少量的助剂( 润湿剂、稳定剂等) 所组成。与其它应急措施( 如机械回收，就地燃烧) 相比，使用分散 剂的主要优点是f “i ： 可用于恶劣的天气条件下。此时，机械处理受到限制，而强风、 急流等却能有效提高分散剂的效力。 可用大型飞机进行大面积的快速处理。对于发生在遥远地区、 难以接近的溢油来说，喷洒分散剂是最合适的选择。 鉴于以上优点，分散剂得到了广泛应用。特别是英国，由于其海 域经常波涛汹涌，难以用机械回收，溢油应急处理一向以飞机或船舶 施加分散剂为首选手段。 分散剂使用方法主要有两种：在海面上或在海岸线上使用。 在海上使用时，可通过安装于船和飞机上的喷洒设备进行喷洒。 船舶喷洒分散剂处理速度低，确定油膜准确位置难，且有可能使分散 剂喷洒在清洁海面。用飞机在空中喷洒作业可以克服这些不足，笋且 能够有效监视喷洒效果，因此适应大量的溢油。 海岸线上使用分散剂最好是在涨满潮之前进行喷洒，在非潮汐海 岸线可以考虑用盐水轻轻冲洗。由于对海岸线上的溢油量进行预测比 较困难，在进行大规模清洗作业之前，最好进行一个小规模清洗作业 试验。 关于分散剂对环境的影响，目前还没有一致的看法。一种观点认 为，将油分散后进入水体要比任其直接进入海岸线要更理想一些，因 为前者带来的效应是短期的、有限的1 。有研究表明，一旦油进入 1 绪论 海岸，岩石岸及盐沼地的生态恢复需几年，而敏感生境( 如红树林) 的生态恢复则需几十年以上i i6 1 。 以著名的毒理学家w e l l s 1 为代表的另一种观点认为，几百p p m 的分散剂在水体中存留好几天，才有可能造成急性、亚急性毒性。而 实际上使用的分散荆浓度通常低于1 0 p p m ，并且由于海水的混合、稀 释作用，很快就会降低至小于1 p p m 。由于新一代分散剂产品的毒性 非常低，且以极低的浓度存在于水体中，不会增加分散后的油的毒性。 然而也有一些学者却认为，油经过化学分散后会使更多的水生生 物暴露于溶解或分散态的油中，增加了对水生生物的毒性【懈矗们。另 外的一些研究结果则是不确切的2 1 。2 引，有的毒性增加，有的毒性减 小。在决定是否采用分散剂作为应急措施时，考虑的不应该只是分散 剂对水生生态的毒性。其他因素，如分散剂产品的效力，分散油的毒 性，优先保护的物种或生境，敏感物种或生境的潜在恢复能力等，都 是值得重视的【2 1 。建议对相关环境下得到的毒性数据进行比较，并 进行环境风险评价。 ( 2 ) 固化剂( 凝油剂) 固化剂是在分散剂之后发展起来的，其优点是毒性低，溢油可 回收，不受风浪影响，能有效防止油扩散，提高围油栏和回收装置的 使用效率i l 。由于其在治理海上溢油方面的独特作用，各国都开展 了广泛的研究和实验。目前常见的有山梨糖醇类、氨基酸衍生物、高 分子聚合物类、蜡类、天然酯类、蛋白质、蛋白质衍生物类等。 美国s t r i c k m a n 公司发明的s p i l la w a y 为白色颗粒物，添加量为 溢油的5 10 ，凝胶油回收后，经压榨可回收油7 0 。该产品的成 分尚未公开，估计主要成分可能是降冰片稀之类的物质i lo l 。 a m e r a c e e s n a 公司出品的s t r i c h i t e ，其主要成分为羊毛脂肪酸， 施用量为溢油的1 2 1 3 。使用时先将产品撒在油层上，随后使油胶 化。美国海军曾在旧金山湾使用过该产品。 在美国海军溢油回收计划中，曾使用氨基甲酸盐胶化溢油。但 绪论 该法的缺点是施加脱氢松香胺后，必须追加干冰。因此须研究一步作 业即将溢油胶化的方法。 对于深海区的溢油i “i ，可先用沉降型凝油剂使之沉入海底，再 进行生物处理。 物理化学法在溢油初期能够有效地防止溢油的扩散和漂移，对大 片油污的去除效果比较显著。 1 3 石油污染的生物净化技术 用物理方法清除石油，很难去除表面的油膜和海水中的溶解油； 采用化学法实际上是向海洋投加人工合成的化学物质，很有可能会造 成二次污染。海洋微生物具有数量大、种类多、特异性和适应性强、 分布广、世代时间短、比表面积大的特点，用细菌来清除海水中的可 溶性油具有物理、化学方法不可比拟的优点。利用生物尤其是微生物 来催化降解环境污染物，减少或最终消除环境污染的过程称为生物修 复1 26 】。 从2 0 世纪7 0 年代起，国外就开始了生物修复海洋溢油的研究， 迄今已进入实用研究阶段。美国已经利用此技术成功地消除了e x x o n v a l d e z 溢油造成的大面积石油污染，开创了生物修复海洋污染的先 河。 1 3 1 生物修复的适用性 溢油事故发生后，石油污染区域会进行自然恢复，恢复的快慢与 海岸带的自然状况有关。由于海岸带的暴露及掩蔽程度不同，受波浪 冲刷及潮汐作用的强度也不一样。根据暴露程度及潮水输送能力的强 弱，常将其分为暴露型( 高能量) 和掩蔽型( 低能量) 两大类。e x x o n 公司v a l d e z 油轮溢油后进行的调查表明1 27 i ，在不进行人工干预的情 况下，从19 8 9 年冬季至1 9 9 0 年冬季，在强暴露型海岸带表面，石油 浓度降至初始浓度的2 0 ；而中等暴露及掩蔽型海岸带的石油浓度分 别降至初始值的4 0 及5 0 ，说明高能量( 暴露型) 海岸带容易得 绪论 到自然恢复，而低能量( 掩蔽型) 海岸带的自然恢复过程较慢，需要 进行人工修复。 油污染海岸带是否适合采用生物修复，还应考察其对生物修复是 否敏感。通常情况下，与敏感度相关的因素主要有：海岸带对波浪及 潮汐能的暴露或掩蔽程度、海岸带的坡度、溢油品种及数量、海滩的 生物相等【28 1 。 总体来说，高能量( 暴露型) 海岸带对生物修复不甚敏感，而低 能量( 掩蔽型) 海岸带对生物修复比较敏感。这是由于生物修复需要 一个相对稳定的微生态环境，以便通过工程强化措施为微生物的生长 代谢提供最佳条件，促进其对石油污染物的降解。过强的波浪冲刷及 过多的湖水输送会影响强化措施的有效性，从而降低生物修复的效 力。对于低能量( 掩蔽型) 海岸带来说，相对封闭的环境使物理、化 学修复带来的负面影响进一步加剧：如果采用生物修复，则可以有效 地维持微生态系统高效、稳定地运行，最终达到清除污染的目的。 生物修复常用的技术包括：投加表面活性剂促进微生物对石油烃 的利用；提供微生物生长繁殖所需的条件( 提供o ；或其它电子受体， 施加营养) ；添加能高效降解石油污染物的微生物等。 1 3 2 投加表面活性剂 表面活性剂是同时具有亲水基和疏水基的两亲化合物，它可以使 油形成很微小的油颗粒，增加与0 2 和微生物接触的机会，从而促进 油的生物降解 2 9 1 。 c h u r c h i l l 等人研究了三种非离子型表面活性剂和亲油性肥料 l n i p o le a p2 2 对菲生物降解速率的影响。结果显示，i n i p o le a p2 2 能显著提高菲的生物降解速率。他们认为，i n i p o le a p2 2 之所以在 e x x o n 公司v a l d e z 号溢油的生物修复中表现出色，除了因为它含有 微生物所需的n 、p 营养外，其配方中的表面活性剂成分功不可没。 另外，在使用纯培养细菌p s e u d o m o n a sj 疗c c a r d p f 砌l和 p s e u d o m o n a ss a c c h a r o p h i l a2 时，三种表面活性剂也显著提高了菲的 绪论 生物降解速率30 1 。然而，他们使用细菌| 口p u t i d a 时，3 种表面活性 剂却阻碍了菲的生物降解。表面活性剂在各个研究中的效力不同，可 能是使用的细菌有差异的缘故。 近些年来，人们尝试利用微生物产生的表面活性剂加速石油降 解。生物表面活性剂是用生物方法合成的表面活性剂，是微生物在一 定条件下培养时，在其代谢过程中分泌产生的一些具有一定表( 界) 面活性的代谢产物1 引 。h a r v e y 等使用铜绿假单胞菌s b 3 0 产生的糖 脂类表面活性剂，测定了砾石样品中的石油的降解情况。结果表明， 温度在3 0 。c 以上时，比起只加水的对照组，这种微生物表面活性剂 使细菌利用石油的能力提高了2 3 倍1 3 2 1 。可以预见，在溢油现场使 用生物表面活性剂来促进生物降解，极具发展潜力。 1 3 3 提供电子受体 微生物氧化还原反应一般以氧作为电子受体，除了溶解氧，有机 物分解的中间产物和无机酸根也可作最终电予受体 3 3 1 。在油污染海 滩的生物修复中，一般不考虑供氧问题。然而在细砂质海滩上，氧的 迁移可能不足以补充微生物新陈代谢所消耗的氧气量i 】。 r a m s a y 等人在澳大利亚g l a s t o n e 港对油污红树林进行了生物修 复试验，他们采用空压机供氧( 流量为1 0 0 1 m i n ) ，将空气管埋入土 壤下2 - 3 c m ，连续供氧4 个月，并同时添加o s m o c o t e 肥料。研究 结果表明，供氧期间该处的烷烃降解菌的数量增加了1 0 0 0 倍，芳香 烃降解菌的数量增加了1 0 0 倍，说明机械供氧显著刺激了土著微生物 的生长i ”i 。 然而，即使石油烃在进行好氧代谢，添加的有机肥料有时也会导 致出现缺氧区13 6 1 ，因此最近几年有越来越多的人认识到石油烃厌氧 代谢的重要性。c a l d w e l i 37 1 等人的研究发现，在缺氧条件下，烷烃和 多环芳烃均发生了降解，但是其厌氧降解速率比好氧降解速率慢很 多：此外，在好氧条件下通常较难降解的姥鲛烷和植烷也发生了降解。 另外，还有人分离出了在缺氧条件下能降解简单芳香烃和脂肪烃的反 绪论 硝化菌及硫、铁、锰的还原菌1 3 4 1 。 1 3 4 投加菌种 用于生物修复的微生物有土著微生物、外来微生物和基因工程 菌。土著微生物降解污染物的潜力巨大，但生长速度慢，代谢活性低： 受污染物的影响，土著菌的数量有时会急剧下降。此时，添加外来的、 能降解污染物的高效菌，能够催化生物修复的限制步骤1 3 8 1 。 实验室研究表明，添加油降解菌确实提高了油的降解速率1 27 】， 而在岸滩进行的研究却表明添加油降解菌是徒劳的1 3 9 】。因为岸滩并 不是一个可控的实验室，风、浪、海流及微生物间的竞争及捕食都有 可能影响添加细菌的处理效果 2 9 1 。更为重要的是，所有的海洋环境 中均存在能降解石油的微生物，泄露的石油能刺激油降解