（应用化学专业论文）席夫碱开环配合物的研究.pdf

摘要 摘要 本论文选择新型多氮配合物为研究对象，以带侧臂多氮配合物的合 成、表征、性质及理论分析为主要研究内容，合成了4 个新的配合物三， 垄，一3 ，一4 ：4 - ( 2 ( 5 - 氟水杨醛亚氨) 乙烷基) 咪唑合镍 n i l l 2 】里，n ，n ，n ，n - 四( 2 一对甲基苯磺酰氨乙基) 一1 ，2 - 丙二胺合铜 c u l 2 】垄，四( 2 - ( 2 一( 5 - 氟水杨 醛亚氨基) 乙醇) ) 合四铜 c u 4 l 3 4 】兰和三苯氧基四氮开环配位双核铜( i i ) 配合物二聚体 c u 2 l 4 】24 。用红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振谱及 x 射线晶体衍射对合成化合物进行了表征，获得了四个配合物的晶体结 构；借助循环伏安法研究了配合物羔，王和生电化学性质；借助变温磁 化率实验研究了配合物三和垒的磁相互作用；测定了配合物兰，垄，兰的 切割超螺旋d n a 的活性。 主要工作如下： 1 合成了四种带侧臂的多氮配合物里垒。( 1 ) 带咪唑基侧臂的配合物 呈是对称结构。n i ( i i ) 的配位环境可看成为近似正八面体结构。分子之 间通过较强的氢键形成无限的二维结构。配合物2 为一具有手性碳原子 的单核铜配合物，其铜离子的配位环境为三角双锥结构，分子与分子之 间通过氢键相互作用，形成一维线性结构。( 2 ) 配合物兰是一个具有立 方烷型c u 4 0 4 核心的铜一氧簇四核铜配合物。其中c u 4 0 4 是畸变型立方 体。分子之间通过未配位的溶剂乙醇分子和水分子的氢键作用形成一维 链结构。配合物4 是以三个酚氧桥联连接的配位双核铜配合物组成的 二聚体，它们通过苯环平面的冗7 【堆积、氢键作用及c u o 的配位作用形 成二聚体结构，二聚体由两个完全等同的结构单元组成；通过冗7 c 堆积 形成一维链状结构；链与链之间通过s c h i f f - n 的相互作用构成二维平面 结构；层与层之间通过水分子的桥联作用堆积起来。 2 循环伏安法表明：配合物三在1 3 0 8v 范围内只有一对氧化 还原峰。配合物兰在2 o 1 o v 范围内存在两对准可逆一电子转移氧化 还原峰，实验结果与晶体结构有很好的一致性，并与相关文献报道值一 致。配合物垒在1 2 ov 范围内有两对氧化还原峰，其第一个还原峰 武汉工程大学硕士学位论文 的峰电位较同类闭合的大环配合物更负；表明其c u ( i i ) 较难得电子。 3 变温磁化率研究表明：配合物三具有铁磁性耦合，理论计算所 得耦合常数以= 9 1 1 6c m l ，j 2 = 7 11 7c m l ，3 - - 4 9 4 8 5c m 1 ，j 4 - 5 6 3 0c m 。 配合物4 虽然也是四核铜晶体结构，但由于二聚体中两个对称单元的 邻近的两个c u ( i i ) 之间距离较远，且无有效磁通道，因此仅考虑了两核 c u ( i i ) 之间的磁交互作用。通过b l e a n e y b o w e r s 磁化率公式进行理论计 算，拟合得耦合常数，= 一2 1 1 ( 2 ) c m l ，结果表明配合物4 存在反铁磁性 偶合。 4 紫外可见光谱跟踪研究表明：配合物兰具有较宽的p h 稳定范 围为p h - - 5 - 1 1 。因此可以在比较宽的p h 值范围内合成该配合物和测 定其生物活性。配合物羔的p h 值稳定范围很小，仅在p h = 7 左右稳定。 故席夫碱配合物稳定存在的p h 范围与形成的配合物的结构有关。 5 采用琼脂糖凝胶电泳手段，研究了配合物里，2 和兰对p b r 3 2 2 d n a 的切割作用，结果表明：配合物三和2 切割超螺旋d n a 的 能力很差。对于配合物1 的实验结果和相关文献报道不一致。反应机 理有待进一步研究。配合物兰随着与d n a 反应时间的增长具有很好的 切割超螺旋d n a 的能力。 割 关键词：含苯氧基多氮配体，开环配合物，立方烷结构，d n a 切 i i a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f o u rn e w c o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e d ，t a r g e t i n g o nt h en e wk i n d so f p o l y n i t r o g e nc o m p l e x e sa n df o c u s i n gi nt h es y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw i t hp e n d a n ta r l n s t h e y a r e n a m e d n i l l 2 】上， c u l 2 】互，i f l l 4 l 3 4 】羔， c u 2 l 4 2 垒，w h e r e ， 4 一( 2 一( 5 一f l u o s a l i c y l i d e n e i m i n o ) e t h y l ) i m i d a z o l e l 1 ， n ，n ，n ，n - t e t r a k i s ( 2 - p m e t h y lb e n z e n e s u l f o n a t e - a m i n o e t h y l ) p r o p a n e 一1 ， 2 - d i a m i n el z ，( 2 - ( 2 一( 5 一f l u o s a l i c y l i d e n e i m i n o ) e t h a n 0 1 ) ) l 3a n dn ，n - b i s ( 4 一( 3 - f o r m y l 一5 - c h l o r o s a l i c y c l i d e n e ) i m i n o e t h y l ) 一4 - c h l o r o - 2 ，6 - b i m e t h y l i m i n o p h e n o ll 4 t h e s ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r , u v - v i s ，1 h n m ra n d x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n o l o g y , a n df o u rc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s h a v eb e e no b t a i n e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e so fl _ ，兰a n d 垒a n dt h e m a g n e t i s mi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a li o n si n 兰a n d4h a v eb e e ns t u d i e db y r e c o r d i n g t h e c y c l i cv o l t a m m o g r a r n s ，v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yd a t ao ft h ec o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ed n a c l e a v a g ea c t i v i t i e so f 曼，2a n d 兰h a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nw o r kc a nb ec l a s s i f i e da sf o l l o w i n g ： 1 f o u rn e wp o l y n i t r o g e nc o m p l e x e sw i t hp e n d a n ta r l n sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d 一1 - 一4 一1 i sam o n o n u c l e a rn i c k e l c o m p l e xw i t hs y m m e t r i c s t r u c t u r ea n di m i d a z o l ea r m , t h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no fn i ( i i ) c a nb e a p p r o x i m a t e l yd e s c r i b e da so c t a h e d r o n , a n dt h et w o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e a r em a i n t a i n e db yt h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n s 一2i sam o n o n u c l e a r c o p p e r ( i i ) c o m p l e xc o n t a i n i n gac h i r a l i t yc a r b o na t o m , t h ec o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o no fc u ( i i ) i st r i a n g l ed o u b l ep y r a m i d e ，t h eo n e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r ea r ef o r m e db yt h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n s ( 2 ) e s 兰i sac u o c l u s t e rt e t r a n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e xw i t had i s t o r t e dc u b i cc u 4 0 4c o r e ，t h e o n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r ei sf o r m e dt h r o u g ht h eh y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o n s - 4i st h ed i m e r , c o n s t r u c t e db y 兀一7 【s t a c k i n gb e t w e e np h e n y l i 武汉工程大学硕士学位论文 r i n g s ，h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sa n dc u - oc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n s ，t h e d i m e ri sc o m p o s e do ft w oi d e n t i c a ls t r u c t u r eu n i t s ，o n e - d i m e n s i o n a lc h a i ni s c o n s t i t u t e db y7 c 一7 cb e t w e e nd i m e r s ，t w o d i m e n s i o n a ls t r u c t u r eb ys c h i f f - 7 c i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec h a i n s ，a n dt h eb r i d g e df u n c t i o no fw a t e rm o l e c u l e s l e a d st ot h et h r e e d i m e n s i o n a ls t a c k i n gd i a g r a m 2 t h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m se x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：1h a so n ec o u p l e o fr e d o xp e a ki nt h ep o t e n t i a lr a n g eo f 一1 3 - 0 8v3h a st w op a i ro f p s e u d o r e v e r s i b l er e d o xp e a k sa tt h ep o t e n t i a lb e t w e e n - 2 o 1 0 v , s h o w i n g t w oo n e e l e c t r o nr e d o xp r o c e s s t h i sr e s u l t s a g r e ew e l lw i t ht h ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h e c o m p l e xa n dt h eo n e so fs i m i l a rc o m p l e x e s t h ef i r s t r e d u c t i v ep o t e n t i a lo fc o m p l e x4i sm o r en e g a t i v et h a nt h o s eo fi t sa n a l o g s c o m p l e x e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec u ( i i ) i nt h i sc o m p l e xi sd i f f i c u l tt oo b t a i n e l e c t r o n 3 v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yd e t e r m i n a t i o n ss h o w t h a t ：兰d i s p l a y sf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n ，t h em a g n e t i cp a r a m e t e r s c a l c u l a t e da r e 以= 9 116c r n l ，a = 7 117c m 1 ，, 3 = 4 9 4 8 5c r n 1 ，印5 6 3 0c r n 1 ， r e s p e c t i v e l y a l t h o u g h4h a sat e t r a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) s t r u c t u r e ，t h ed i s t a n c e o ft w oa d ja c e n tc u ( i i ) i o n sb e t w e e nt h et w os u b u n i t s ，w i t hn oe f f e c t i v e m a g n e t i cp a t h w a y ，i st o ol o n gt oc o n s i d e rt h em a g n e t i ci n t e r a c t i o n s t h e m a g n e t i cp a r a m e t e r ，j = - 2 11 ( 2 ) c m ，i sc a l c u l a t e db yt h ee q u a t i o no f b l e a n e y b o w e r sf o rd i n u c l e a rc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e s ，i l l u s t r a t i n gt h a t 一4h a s s t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s 4 t h es t u d yo fu v - v i ss p e c t r ar e v e a lt h a t ：1i ss t a b l ei naw i d e rp h r a n g e f r o m5t o11 ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s y n t h e s i s a n d b i o a c t i v i t y d e t e r m i n a t i o nc a nb ep e r f o r m e di nt h ew i d e rp hb o u n d 一3h a san a r r o w s t a b l ep ha b o u t7 t h es t a b l ep h r a n g e so ft h ec o m p l e x e sd e p e n dl a r g e l yo n t h e i rs t r u c t u r e s 5 t h ec l e a v a g er e a c t i o n so fs u p e r c o i l e dp b r 3 2 2d n a w i t h 里，2 a n d 3 w e r em o n i t o r e db ya g a r o s eg e le l e c t r o p h o r e s i s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e i v a b i l i t yo fc l e a v a g ed n a o fl ，2a r ev e r yl o w t h er e s u l to f1i sn o ta g r e e w i t ht h er e l a t i v ev a l u er e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e s t h ea b i l i t yo fc l e a v a g e d n ao f3w o u l di n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h er e a c t i o nt i m eo f3 a n dd n a k e yw o r d ：p o l y n i t r o g e nl i g a n d sc o n t a i n i n gp h e n o x i d eg r o u p ， o p e n - l o o pc o m p l e x ，c u b a n e ，d n ac l e a v a g e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曼 釉i ) , o - vs 年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密彭 ( 请在以上方框内打“v ”) 学位论文作者签名：墨p 爨乍 j , l 川年；月；e t 指导教师签名：闱组 分年6 月3e l 第1 章绪论 第1 章绪论 由伯胺与醛、酮类活泼羰基化合物的发生缩合反应，可生成含亚甲 胺基( a z o m t h i n eg r o u p ) ( 一r c = n ) 的一类化合物，这类化合物称为s c h i f f 碱化合物。自s c h i f f 碱年首次报道以来，s c h i f f 碱配体和金属配合物一 直是人们研究的热点。现在把含酰胺基团的化合物也归为s c h i f f 碱【l 】。 s c h i f r 碱中，除了亚甲胺基的氮原子可以和金属原子或离子配位而形成 金属配合物外，席夫碱中其它具有一定配位能力的原子或基团，如羟基 ( o h ) 、羰基( 一c = o ) 、羧基( c o o h ) 或其它含氮、氧、硫等杂原子 的基团等，以可分充当双齿或多齿配体参与配位。这类配体存在的酚氧、 羰基、羧基或肼氮等具有配位能力的含氧、氮、硫的基团上的杂原子都 具有桥联多个金属中心的能力【2 】【3 】【4 】。因此，s c h i f f 碱配体与金属配位时， 可充当二齿或多齿配体，形成单核、双核、多核( 环状或链状) 的金属配 合物。s c h i f f 碱配合物的合成、结构和性质的研究己成为配位化学的一 个重要组成部分【5 】。随着功能配合物和生物无机化学的不断发展，人们 发现，某些s c h i 行碱及其配合物具有许多特殊的物理、化学性质及生化 功能。对它们的应用研究己涉足于药物、生物活性、模拟生物体系、催 化反应及工业产品的改性等领域。 对多核金属配合物的实验研究可追溯到1 7 0 4 年普鲁士兰的发现，但 直到1 9 7 0 年b u s c h 才单独报道第一个含双镍核大环配合物，以后的近二十 几年的时间人们对多核金属配合物进行了广泛的研究。近些年来单核和 多核金属配合物作为金属酶的模型化合物正引起人们的极大兴趣。生物 体系中金属蛋白的生物功能被认为与双金属中心有关。如血蓝蛋白每个 亚单元都含有两个配c u ( i ) 离子，它是以c u 0 ) 为辅基的一种结合蛋白质， 含有双核活化中心，具有传输双氧的功能。铜锌超氧化物歧化酶的活性 中心是一种以c u z n 为中心原子，咪唑基为桥联的二核配合物，在歧化 超氧离子的过程中，咪唑桥键和氧离子，可逆地断裂和生成。细胞色素c 氧化酶包含咪唑桥联的c u z n 单元。 双核或多核配合物不仅可用于金属酶的模拟，且由于其金属离子的 武汉工程大学硕士学位论文 相互作用而表现的独特的物理化学性质己引起人们极大的关注。无论是 作为金属酶的模拟研究还是寻求具有独特物化性质的具有潜在应用能力 的金属配合物的研究，其首要工作是设计合成新的结构的配合物，在对 其结构的表征的基础上，研究其相关性质。因此，本学位论文以合成具 有不同结构的配合物，探讨其物化性质，研究相关生物活性为选题领域。 1 1 主要s c h i f f 碱及其相关配合物的合成 1 1 1 含甲亚胺基基团的s c h i f f 碱及其相关配合物的合成 合成s c h i f f 碱常用到的醛类有水杨醛、香草醛、邻香兰素、吡啶醛、 噻吩醛以及它们的衍生物。水杨醛形成的s c h i f f 碱易于制备且具有丰富 多样的配位方式，良好的生理活性作用，多年来一直是研究的热点【6 。 以水杨醛作为合成原料与不同的伯胺反应可得到了多种多样的s c h i f f 碱 配体，主要的配体如下： 曝哗d 洲哞、贝r 晖o h n b c o 扎 n r d e 图1 1s c h i f f 碱主要配体 正o o i l c 蠢k 它们可与过度金属或非过度金属形成配合物。如：d u t t 1 川等合成了 镧系双水杨醛缩乙二胺配合物 l n 2 ( s a l e n ) 3 、双水杨醛缩邻一苯基丙二胺 配合物 l n 2 ( s a l p h e n ) 3 。铁、钴、镍、钒、锰、金等过度金属的双水杨 2 第l 章绪论 醛缩7 , - - 胺配合物【1 1 。1 6 】及其双水杨醛缩丙二胺与铁、钴、镍、锌、锰、 铜配合物已见报道【1 7 倒。水杨醛与氨基酸类缩合得到的s c h i f f 碱，它主 要是与过度金属钒、铜形成配合物【2 3 创。它们有较强的抗菌活性。高山 等人用水杨醛制得一系列水杨酰腙类配体( 图1 1 ( e ) ) 与钒的配合物 2 5 - 2 6 1 o a n s a r i 2 7 1 等以双( 香草醛) 缩苯胺( h 2 l ) 与l n c l 3 反应得到 l n ( l ) ( h 2 0 ) c 1 h 2 0 。而香草醛与口萘胺、对甲基胺缩合得到的s c h i f f 碱，它与稀土的组成比是1 ：2 ，其通式为 l n l 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 的配合物： 如图1 2 ，它们分别与稀土金属反应，得到通式为l n l ( n 0 3 ) 3 的配合物： 邻香兰素与乙二胺、丙二胺、邻苯二胺、苯甲酰肼等缩合得到的s c h i f f 碱配体也可与铁、钴、锰、镍、锡、钒等过度金属形成配合物 2 8 - 3 6 】，也多 为1 ：1 型 2 8 - 3 4 。 图1 2 通式为 l n l 2 ( n 0 3 ) 2 n 0 3 的配合物 吡啶醛类主要是2 甲醛吡啶及其衍生物。如：双吡啶醛缩乙胺的镧 系金属配合物l n x 3 l ( x = c 1 。，n 0 3 ) 了7 】。n 氧化吡啶2 甲醛与乙二胺缩 合得到双s c h i f f 碱的过渡金属配合物【3 8 1 ，近年，还报道了n 氧化吡啶2 一 甲醛缩氨基苯酚与锌、镍、铜、锰单核或多核配合物【3 9 1 。 噻吩类s c h i f f 碱主要是2 甲醛一噻吩与二胺类及二乙基三胺、三乙 基四胺、硫代胺基脉缩合得到的一系列席夫碱配体，其相关的配合物有 c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、s n ( i i ) 配合物一u j 。 有些反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期s c h i f f 碱，可将金 属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应，常可以得到含有 r 氇 甜 符 m 黼 的 武汉工程大学硕士学位论文 大环的s c h i 行碱金属配合物。常用的羰基化合物有：4 取代2 ，6 二乙酰 基苯酚、2 ，6 二乙酰基毗咤、2 ，5 二甲酰基呋喃、2 , 6 二甲酰基4 甲基苯 酚及芳香二醛。碱金属或碱金属离子作为模板，如：苟少华【4 l 】在大环席 夫碱的合成中系统地采用钠离子作模板，用4 取代的2 ，6 二乙酰基苯酚 的钠盐与一系列的多胺缩合，得到了 2 + 2 、【2 + 3 】、 3 + 3 和 4 + 4 多种类 型的多亚胺大环。其中 2 + 2 类型的多亚胺大环化合物的反应式如图1 3 。 h 堡三 l i g a n d x h2la(chzh h 2 l b ( c h 2 ) 3 0 ( c h 2 ) 2 h 2 l c ( c h 2 ) 3 n l l ( c h 2 ) 3 h 2 l d c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 2 h 2 l e( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 2 n h ( c h z ) 3 h 2 l f ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) b n h ( c h 2 ) 2 h 2 l g ( c h 2 c h 2 c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c 2 h 5 ) 2 h 2 l h ( c h 2 c h 2 c h 2 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n c h ， 图1 3 【2 + 2 】类型的多亚胺大环化合物的反应式 1 2s c h i f f 碱金属配合物的结构化学 过渡金属原子与配体形成配合物时，常表现出不同的配位数和配位 构型。金属原子的配位数可以是二、三、四、五、六或大于六的高配位 数。其中，常见的配位数就是四、五和六。而常见的配位构型有二配位 的直线型、三配位的平面三角形、四配位的四面体或平面正方形、五配 位的三角双锥或四方锥、六配位的正畸变八面体或三角棱柱等。由于 水杨醛形成的s c h i f r 碱c = n 键上只有一个氮原子与金属原子配位，因 此，很可能形成单核金属配合物。同时水杨醛s c h i f j f 碱的配体上如果带 有烷羟基，则很可能形成氧桥连四核立方烷结构金属配合物【4 2 1 。 1 2 i 镍的s c h i f f 碱配合物的结构化学 ( 1 ) 单核镍的s c h i f f 配合物的结构化学 4 第1 章绪论 单核镍配合物中，主要形成四配位的平面正方形【4 3 】和六配位的八 面体结构 4 o 】，还有少数镍配合物中的中心n i ( i i ) 原子具有五配位的三 角双钳5 1 】或四角锥【5 2 1 和六配位【5 3 】五角双锥的配位构型。 四配位的单核镍s c h i f f 碱配合物：n i ( c 1 9 h 1 6 n 4 0 5 ) 【5 4 】中( 如图1 4 ) ：前 一个晶体记为为l ，后一个记为2 。研究表明，晶体1 和晶体2 是同一 配合物n i ( c 1 9 h 1 6 n 4 0 5 ) 的二个同质异晶，二个晶体的分子构型相似，整 个分子具有c 2 对称性，多齿配体的二个酰氧原子( o ( 2 ) 、o ( 2 a ) ) 和二个 肼氮原子( n ( 2 ) 、n ( 2 a ) ) 与镍原子配位，组成n i 0 2 n 2 平面正方形。 图1 4 配合物n i ( c 1 9 h 1 6 n 4 0 5 ) 的结构 六配位的单核镍s c h i f f 碱配合物：n i ( c 2 2 h 2 0 n 6 0 5 s 2 ) 1 5 3 ( 图1 5 中的 n i ( i i ) 原子具有六配位八面体构型配位，其中o ( 1 ) 、o ( 1 a ) 、n ( 3 ) 、n ( 3 a ) 构成八面体的赤道平面，而轴向位置是由两个酰腙的n ( 3 ) 、n ( 3 a ) 参与 配位。n i 原子处于赤道平面上，轴向上的两上氮原子n ( 2 ) 和n ( 2 a ) 分别 距赤道平面为2 0 0 0 ( 3 ) a 和2 0 15 ( 3 ) a 。 图1 5 配合物n i ( c 2 2 h 2 0 n 6 0 5 s 2 ) 的分子结构 武汉工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 多核镍的s c h i f f 配合物的结构化学 多核镍配合物中，以双核镍最为常见。如：双核镍s c h i 行碱配合物 的两个镍原子之间可通过酚氧【5 5 - 5 7 1 ，硫氢基的硫 5 8 5 9 1 、吡啶氮 6 0 1 、草酰 胺基【6 1 1 、- - 7 , 酸根桥联【6 2 1 。n i n i 之间的距离在2 8 5 3a 之间。大环多 核配合物中，通过酚氧桥联的较多。 n i 2 l ( h 2 0 ) 2 b r 2 2 h 2 0 5 7 的结构如 图1 6 ，每个镍原子与大环配体中的亚甲胺基的三个n 原子、两个酚氧 原子，一个水分子中的氧原子形成六配位小畸变的八面体构型。在n i ( 1 a ) 的八面体中，n ( 1 a ) 、n ( 3 a ) 、o ( 1 a ) 、o ( 1 i i ) 构成赤道平面、轴向是由 n ( 2 a ) 与o ( 1 w ) 占据。分子中存在一个c 2 对称轴。两个酚氧与两个镍 原子共面，n i n i 的距离为3 1 4a 。 图1 6 配合物 n i 2 l ( h 2 0 ) 2 b r 2 2 h 2 0 的分子结构 1 2 2 铜的s c h i f f 碱配合物的结构化学 ( 1 ) 单核铜的s c h i f f 碱配合物的结构化学 对于四配位的配合物，过渡元素主要形成四面体的配位构型，但在 某些情况下，n i ( i i ) 和c o ( i i ) 尤其是c u ( i i ) 原子，它们的四面体和平面正 方形构型之间能发生迅速的转换。五配位的奇配位数配合物要比偶配位 数4 和6 的少见得多，通过角度偏离参数t 值( t = ( 夕口) 6 0 ，夕和口分 别为两个最大的配位键角) ，可以判断配合物具有什么样的配位构型【6 3 1 。 六配位的配合物最常见，六个配位体多半处于八面体或畸变八面体的顶 6 第1 章绪论 点。 四配位的单核铜s c h i f f 碱配合物：c u l l 【删( 图1 7 ) 包含了一个4 - - - 乙胺水杨醛缩对硝基苯甲酰肼( l 1 ) 配体，金属c u ( i i ) 原子以及一个吡啶 溶剂分子。该配体l 上的一个酚氧原子、一个酰氧原子和一个肼氮原 子及配位溶剂吡啶氮原子都和金属原子配位，从而形成了n 2 0 2 平面 正方形配位构型。 图1 7 配合物c u l l 的分子结构 五配位的铜配合物有两种配位构型。当角度偏离参数t 小于o 1 时 铜离子属于四角锥配位构型；当t 大于0 9 时铜离子属于三角双锥型配 位构型。如图1 8 所示，c u ( h b e z d o ) ( h 2 0 ) ( m e o h ) n 0 3 6 5 ，三齿配 体( h b e z d o ) 的n 51 、n 6 和0 5 2 三个配位原子和甲醇上的氧原子形成 四角锥的底平面( c u ( i i ) o w 键长为2 3 0 6 ( 1 ) a ) 。四角锥的顶点由一个水 分子的氧占据。角度偏离因子t = 0 1 3 。这说明了c u 0 i ) 原子具有畸变的 ( 4 + 1 ) 四角锥配位构型。配合物中，只有配体酚氧上的氢原子发生了去质 子化，可见，h b e z d o 。是以酮式的负一价阴离子形式存在。配合物 c u ( h s b z h ) ( n 0 3 ) 】h 2 0 6 6 禾1 c u ( h s b z h ) ( h p z ) c 1 h 2 0 具有类似的配 位构型。这些配合物中，c u ( i i ) 原子都与配体形成一个五员和一个六员 螯合环，二个螯合环基本共面。 武汉工程大学硕十学位论文 诊弘国 舔泓； 图1 8 配合物c u ( h b e z d o ) ( h 2 0 ) ( m e o h ) n 0 3 的分子结构 从图1 9 可以看出， c u ( m e h 3 n o ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】+ 【6 7 】阳离子中，c u ( i i ) 原子具有轴向拉长的( 4 + 2 ) 八面体配位构型。三齿中性配体( m e h 3 u t ) 的 三个配位原子( o ，n ，s ) 和一个o ( 1 w ) ( 配位h 2 0 ) 在c u ( i i ) 原子周围形成了 赤道平面，另一个配位h 2 0 分子的o ( 2 w ) 原子和单齿配位阴离子n o 孓 的一个氧原子在轴向与c u ( i i ) 原子配位。轴向的c u ( i i ) o ( 2 w ) 、 c u ( i i ) o ( n 0 3 。) 键长分别为2 516 ( 4 ) 矛i2 5 4 9 ( 5 ) a ，c u ( i i ) 原子位于偏向 o ( 2 w ) 原子离赤道平面0 0 4a 处。 图1 9 配合物 c u ( m e h 3 u t ) ( n 0 3 ) 饵2 0 ) 2 】+ 的分子结构图 六配位的单核铜s c h i f f 碱配合物：【c u ( s i p ) ( h s i p ) c 1 0 4 】e t o h t 6 s 中 二个配体的二个酰氧、二个肼氮a n - 个吡啶氮原子与中心c u ( i i ) 原子配 位。由于j a h n t e l l e r 效应，c u ( i i ) 原子具有轴向伸长的c u ( n o n ) ( n o n ) 八面体配位构型。其中，轴向c u o ( 酰) a nc u - n ( 肼) 的键长分别为2 3 3 4 ( 1 ) 和2 2 7 7 ( 4 ) a ，而赤道面相应的键长介于1 9 3 0 ( 4 ) 2 0 8 1 ( 3 ) a 之间。二个 8 第1 章绪论 配体分别以酮式中性和烯醇式负一价阴离子形式存在，酮式中c o ( 酰) 、 c n ( 肼) 的键长分别为1 2 3 2 ( 5 ) 和1 3 6 4 ( 5 ) a ，而烯醇式中c 0 ( 酰) 、 c - n ( 肼) 的键长则分别为1 2 8 4 ( 5 ) 和1 3 2 7 ( 5 ) a 。二个配体中所有非氢原 子的最小二乘平面彼此接近垂直。配合物c u ( c 1 3 h g n 3 0 2 b r ) ( h 2 0 ) 【6 9 】具有 类似的配位构型。从图1 1 0 可以看出， c u ( m e h 3 u t ) ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 】h 7 0 】阳 离子中，c u ( i i ) 原子具有轴向拉长的( 4 + 2 ) 八面体配位构型。三齿中性配 体( m e h 3 u t ) 的三个配位原子( o ，n ，s ) 和一个o ( 1 w ) ( 配位h 2 0 ) 在c u ( i i ) 原 子周围形成了赤道平面，另一个配位h 2 0 分子的o ( 2 w ) 原子和单齿配位 阴离子n 0 3 。的一个氧原子在轴向与c u ( i i ) 原子配位。轴向的 c u ( i i ) - o ( 2 w ) 、c u ( i i ) - o ( n 0 3 ) 键长分别为2 5 16 ( 4 ) 和2 5 4 9 ( 5 ) a ，c u ( i i ) 原子位于偏向o ( 2 w ) 原子离赤道平面0 0 4a 处。m e h 3 u t 在c u ( i i ) 周围 形成了一个五员和一个六员螯合环，二个螯合环分别呈畸变的信封式 ( , , 2 = - 6 5 0 ) 和半椅式( 矽2 - - 3 4 0 ，0 - - 5 5 0 ) 构型 c 5 图1 1 0 【c u ( m e h 3 u t ) o q 0 3 ) ( h 2 0 h + 结构图1 1 1 c u ( c l l h l 5 n 7 0 2 ) c a 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 h 2 0 结构 七配位的单核铜 s c h i 行碱配合物： c u ( c 1 l h l 5 n 7 0 2 ) ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 h 2 0 【6 1 】的分子结构中( 如图1 1 1 ) ，五齿配 体2 ，6 二乙酰基吡啶缩硫脲二腙的五个配位原子( 0 2 n 3 ) 基本共面，共同 组成c u ( i i ) 的配位赤道面，二个配位h 2 0 的二个氧原子占据轴向位置， 从而形成了c u ( i i ) 原子畸变的( 5 + 2 ) 五角双锥配位构型。轴向的 c u ( i i ) o ( h 2 0 ) 键长( 1 9 2 2 ( 3 ) a ) 比具有类似配位环境的锌配合物r 7 1 】中相 应的键长( z n ( i i ) o ( 1 - 1 2 0 ) ，2 1 2 1a ) 短，这是因为z n ( i i ) ( d 1 0 组态) 的d ( z 2 ) 轨 道的电子云密度比c u ( i i ) ( d 9 组态) 的大，在其它五角双锥配位构型的配 武汉工程大学硕士学位论文 合物【7 2 】中能发现与这一致的能级图。具有类似结构的配合物还有 c u ( c ll h l 5 n 7 0 2 ) c l ( h 2 0 ) 。c 1 h 2 0 1 7 3 等。 ( 2 ) 多核铜的s c h i f f 配合物的结构化学 多核铜配合物中，以四核铜较为常见。根据4 个c u ( i i ) 原子的排列 方式，四核铜配合物结构类型主要分为三种，即构型i i i ( 直线型，l i n e a r ) ， 构型i v ( 方形，s q u a r e ) $ h 构型v ( 立方烷型，c u b a n e ) ( 图1 1 2 ) 。 c u m c u c u q u 囟一u c l 兰u c 构镬i l l ：l i n e a r构喇i v ：s q u a r e 图1 1 2 四核铜的常见三种结构类型 掏缓v ：c u b a n e 含构型i i i 的化合物：如图1 1 3 所示， c u 2 ( l 2 ) ( c h 3 c 0 2 ) 2 2 h 2 0 7 4 是两个酚氧原子桥联结两个双核铜配合物结构单元形成的线性四核铜 配合物分子。c u 2 ( 12 o ) 2 核心内二个c u ( i i ) 原子的赤道平面共面， c u o p h 舶0 l i c 键长为1 9 3 4 ( 4 ) 和1 9 6 5 ( 4 ) a ，c u c u 原子间距为3 0 5 3a ， c u o c u 的键角为1 0 3 1 ( 1 ) o 。双核结构单元 c u 2 ( l 2 ) ( c h 3 c 0 2 ) 2 则是以酚 氧原子和乙酸根充当桥，双核结构单元内c u c u 原子间距为3 3 0 3 。a 。 配合物 c u ( s a l m e d p t ) c u (