（凝聚态物理专业论文）li离子嵌入和氧缺陷对v2o5电子结构的影响.pdf

摘要 v 2 0 5 是一种极其重要的无机材料，在化工和电子工业领域有着广泛的应用。 尤其是在电存储和毫致变色器件中的应用深受研究者昀关注。醺前，影响其未来 发展的难题主要有：l i 嵌入对v 2 0 5 电子结构的影响及其嵌入脱出的机理缺少理 论依据，此强，本征氧空位缺陷对材料特性的影响机制也滏不臻确。本论文通过 理论计算和实验研究，较深入地考察了v 2 0 5 体材料的电子结构及其分别受“离子 嵌入和氧空位的影响。理论上，我们分析了i 离子鲍嵌入机理以及氧空饿对体材 料的电子结构所产生的影响。实验上，我们分别利用物理汽相沉积和射频磁控溅 射技术制备了v 2 0 5 薄膜，采用包括电子显微镜、x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫 外光电子能谱( u p s ) 等技术，表征薄膜样品的各项性质。并将实验结果与理论 计算相比较，得到了一些较为有意义的结论： 在l i 离子的嵌入机理研究方面，通过对“离子的不同嵌入位置的理论模拟， 发现两种模型下的班o 5 v 2 0 5 总能相差不是很大，表囊在常温下“离子嵌入后可沿 着b 轴方向在一平台上进行扩散。当结构变为l i v 2 0 5 时，发现“位于层间两个桥 氧的闻隙位时，体系最为稳定。僵不管嵌入多少量的l i 离子，体系的电子跃迁方 式都没有改变，仍为间接带隙。但是体系的费米能级随着“离子浓度的增加而上 舞，并进入导带中，这极有可能是实验上发现h 离子嵌入后导致吸收边发生蓝移 的主要原因。 在氧空位的研究方面，通过x p s 测量出具有不同空位浓度的薄膜样l 链，发现 随着空位浓度的增加，v 的氧化态逐渐降低；u p s 表明体系的功函数随着氧空位 浓度的增加两降低；紫外可见光吸收谱发现随着氧空位浓度的增加，吸收边向高 能方向移动。理论计算同样发现v 的价态随着o 的缺失而降低，功函数也随之减 小。此外，氧空位的形成将转移一部分的电子给近邻的v 离子，使v 的电子结构 发生了明显的变化。同时，光学带隙也伴随氧空位的形成而增大。 根据以上对v 2 0 5 体材料的深入研究，为l i 离子的嵌入，脱如反应提供了理 论的依据，并为高质量v 2 0 5 薄膜的生长积累了宝贵的经验。 关键词：l i x v 2 0 5 ：v 2 0 5 - x ；电子结构 a b s t r a c t b e c a u s ei ti sap r o m i s i n gm a t e r i a li nm a n yt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，v a n a d i u m p e n t o x i d e ( v 2 0 5 ) h a sb e e nt h es u b j e c to fi n t e n s es t u d y e s p e c i a l l y , t h ea p p l i c a t i o n so f v 2 0 5i ne l e c t r o c h e m i c a lc h a r g es t o r a g ea n de l e c t r o c h r o m i cd e v i c e sh a v eb e e np a i d t h em o s ta t t e n t i o n h o w e v e r , s e v e r a lc r i t i c a lf a c t o r sh a v er e s t r i c t e dt h ed e v e l o p m e n t o fi t sa p p l i c a t i o n s ：1 ) t h em e c h a n i s mw h i c hc h a n g e st h ee l e c t r o np r o p e r t i e so fv 2 0 5 d u et ot h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl ii ss t i l ln o tc l e a r ；2 ) h o wd o e st h eo x y g e n v a c a n c ya f f e c tt h ep r o p e r t i e so fv 2 0 5a r es t i l lc o n t r o v e r s i a l i nt h i st h e s i s ，b o t h t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t sa r ea p p l i e df o r s t u d y i n gt h e s e f a c t o r s f o rt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h ei n f l u e n c e so nt h ee l e c t r o np r o p e r t i e so fv 2 0 5 b yi n t e r c a l a t i o no fl ia n do x y g e nv a c a n c yw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gf i r s tp r i n c i p l e m e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f o re x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，t w ok i n d so f v 2 0 5 h a v eb e e np r e p a r e db yp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dr a d i of r e q u e n c y ( 哟 m a g n e t r o ns p u t t e r i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( u p s ) w e r ee m p l o y e dt o d e t e c tt h ep r o p e r t i e so ff i l ms a m p l e s a tt h es a m et i m e ，s o m eu s e f u lc o n c l u s i o n sh a v e b e e no b t a i n e db yc o m p a r i n ge x p e r i m e n t a ld a t aw i t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s o nt h ea s p e c to fl ii n t e r c a l a t i o n ，d i f f e r e n ti n t e r c a l a t i o ns i t e so fl ii nt h ev 2 0 5 l a t t i c e sh a v eb e e nc o n s i d e r e d t h et o t a l e n e r g i e s a r es i m i l a r f o rd i f f e r e n tl i i n t e r c a l a t i o ns i t e sw h e nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni sl i 0 ，5 v 2 0 5 ，w h i c hi n d i c a t et h e r ei s af l a tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n dl ii o n sc a nd i f f u s ea l o n gt h ebd i r e c t i o n w h e ni ti s l i v 2 0 5 ，t h e r ei sal o w e s to n ew h e nt h ei n t e r c a l a t e dl ii o n so n l yl o c a t eo nt h eca x i s b e t w e e nt w ob r i d g i n go x y g e ni o n sa ts e q u e n t i a lv 2 0 5l a y e r s t h ei n t e r c a l a t i o no fl i i n t ov 2 0 5d o e sn o tc h a n g et h ee l e c t r o nt r a n s i t i o np r o p e r t yo f v 2 0 5 ，w h i c hi si n d i r e c t b a n dg a ps e m i c o n d u c t o r t h ef e r m il e v e ro fl i x v 2 0 si n c r e a s e sw i t ht h ea m o u n to fl i ， w h i c hm a y b et h em a i nr e a s o nw h yb l u es h i rh a sb e e nf o u n do nt h ea b s o r p t i o no f l i x 、，2 0 5 o nt h ea s p e c to fo x y g e n ( o ) v a c a n c i e s ，d i f f e r e n tv a c a n c yc o n c e n t r a t i o ns a m p l e s w e r ed e f i n e db yx p s ，a n dt h ev a n a d i u mi o n sw e r eg r a d u a l l yr e d u c e dt ol o w e r o x i d a t i o ns t a t e sw i t ht h ei n c r e a s eo fo v a c a n c yd e n s i t y s i m u l t a n e o u s l y , t h ef o r m a t i o n o f0 v a c a n c yl e a d st od e c r e a s et h ew o r kf u n c t i o no fv 2 0 5 x ，w h i c hw a sc o n f i r m e db y u p s a tt h es a m et i m et h ea b s o r p t i o ne d g em o v e dt oh i g h e re n e r g yd u et ot h e f o r m a t i o no f0v a c a n c i e s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sf u r t h e rp r o v e dt h a tt h ef o r m a t i o n o f0v a c a n c i e sw o u l dc a u s et h er e d u c t i o no fvi o n sa n dt h ed e c r e a s eo fw o r kf u n c t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fvi o n sa r es t r o n g l y a l e r t e db yt h er e m o v a lo f0i o n s n e a r b yd u et h ee l e c t r o nt r a n s f e rt ot h ev3 do r b i t a l s a d d i t i o n a l l y , t h eo p t i c a l b a n d g a pw a sb r o a d e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo v a c a n c i e sd e n s i t y i ns u m m a r y , w ep r o v et h et h e o r e t i c a lr e s u l t so nt h el ii n t e r c a l a t i o na n d0 v a c a n c i e so nt h ee f f e c t so fv 2 0 5e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s t h er e s u l t sw i l lh e l pu st o b e t t e ru n d e r s t a n dt h ei n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n sa n dp r e p a r eh i g hq u a l i t yv 2 0 5t h i nf i l m s k e y w o r d s ：l i x v 2 0 5 ；v 2 0 5 - x ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) 荽茗，加 ”毋年冬砖妇e t 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 彳 ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名：彳藿妇i iy 厢 。 聊签名：汛 日期：川年5 月如日 日期：训 年占月三日 第一牵绪论 1 1 引言 第一章绪论 二十世纪九十年代以来，随着电子信息技术的飞速发展，微型移动通信和微 型电子技术市场的急速扩大，极大地促进了对小体积，小容量的可充电且性能安 全的微型电池的需求；同时由于全球性的环境和能源问题，如空气污染、气候变 暖和不可再生能源的嗣益减少，人们需要寻找一种绿色的、高比麓量和长循环寿 命的微型电池。其中微型太阳能电池由于制备工艺较为复杂且价格昂贵，还未得 到广泛的应用；而燃料电池的工作温度较高，本身的工作特点也不麓成为微型电 子器件的能源；相比之下微型锂离子电池是目前工业上最好的选择。锂离予电池 是在锂电池研究基础上发展起来的一种新型蓄电渔，具有电蘧高、拢能量高、无 记忆效应、秃环境污染等特点，尤其与锂蓄电池相比循环寿命长、安全性能好。 因此自闻世以来，己广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电 子设备中；作为电源更新换代产品，还将在电动汽车、区域电子综合信息系统、 卫星及航天等地面与空闻军事领域得到广泛应用糙】。 锂离子电池的主要结构包括：负极、正极和把正负极隔开的离子导体电解质。 就锂离子电池的发展丽言，近几年来，碳负极性能不断改善和提离，并且屡有新 的高性能负极体系出现。另外，电解质的研究也取得了很大进展。相对而言，锂 离子电池的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的 关健因素。目前“常用的锂离子电池的一个缺点是正极材料的选择面较小，主 要为l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 三种材料 2 1 ，其原因是这些金属氧化物具有独 特的高电压下释放锂离子的能力，在高能量水平进行电化学过程是最合适的，但 是这些材料具有价格费( l i c 0 0 2 ) 、放电速率温度依赖性强( l i m n 2 0 4 ) 和合成过程困 难( l i n i 0 2 ) 等缺点。因此寻找电化学性能稳定，性价比好的新的正极材料成为一 个关键的课题。 近年来，v 2 0 5 正极材料以其高能量、低成本和易制备等优点，成为最具有发 展前途的微型锂离子电池的芷极材料囝，受到人们的极大重视。 l i 离了嵌入和氧缺陷对v 2 0 5 电子结构的影响 1 2v 2 0 5 正极材料的研究进展 在2 0 世纪7 0 、8 0 年代，钒基化合物就被发现其有很好的嵌锂性能，这些化 合物主要集中于v 2 0 5 、v 6 0 1 3 和v 3 0 8 三类【4 】。从那时起网外研究者就没有放弃 对它们的研究，发现了缀多新的制备方法，制造邂了许多新的形态结构：如纳米 线、纳米带、纳米颗粒和薄膜等结构。人们还通过过渡金属掺杂和表面修饰等方 法使它们的电化学性能不断地提高。其中，由于v 2 0 5 具有更高比容量和比能量， 因而得到了最为广泛的研究。 对于v 2 0 5 正极材料的研究大致分为三个阶段。 第一阶段是对v 2 0 5 晶体作为正极材料的研究。 晶型v 2 0 s 属三斜晶系，每个钒原子与5 个氧原子形成5 个键【那，具有层状结 构，这种层状结构适合l i + 脱嵌。但以晶态v 2 0 5 作为锂离子电池的正极材料，当 开路电压约3 5 v 时，v 2 0 5 处于完全锂化状态，说明其氧化能力不是太高。这种 材料电导率比较低，循环性能不佳，放电鳇线存在多个平台且坡度大，l m o l 晶 态v 2 0 5 的可逆嵌锂量只有l m o l ，限制了在锂离子电池中的应用阐。现常用于晶 型v 2 0 5 薄膜咆极的制备方法有：射频溅射法【7 l 、直流磁控溅射法 8 1 、高温喷溅 法 9 1 、真空沉积法【、脉冲准分子激光法( p l d ) f l l 】、真空蒸镀等。 第二阶段是对非晶态v 2 0 5 作为正极材料的研究。 与晶态的v 2 0 5 相比，非晶态的v 2 0 5 具有更高的比容量、比能量和可逆嵌锂 容量，因丽是医前研究热点之一。匿前，制备菲晶态v 2 0 5 作为锂离子电池的正 极材料，较受重视的是溶胶一凝胶法【1 3 1 ，其工艺过程主要包括两步：制备v 2 0 5 凝胶和干燥v 2 0 5 凝胶。对v 2 0 5 凝胶用不同方式干燥，酉褥到3 种不同的物质 ( v 2 0 5 干凝胶、v 2 0 5 气凝胶和v 2 0 5 类气凝胶) ，它们的电化学性能有所不同【1 4 1 。 l 、v 2 0 5 干凝胶f v x g ) v x g 是通过对v 2 0 5 凝胶的简单蒸发而得到的。v x g 的结构类似于晶态 v 2 0 5 ，与之不同的是，v x g 中层闯v - o 键相对较弱，l i + 嵌入其中，晶格变化较 小，适合l i 十嵌入与脱出1 1 5 】，有利于在锂离子电池中的应用。但是v x g 的循环 性能还不够理想，在充放电循环2 次屠，比容量只恢复到初始容量( 2 0 0 m a h g ) 的9 0 。此外，v x g 的层间水可被有机溶剂替代，给应用带来不便，同时残余 2 第一肇绪论 水会影响电池的可充毫性。 2 、v 2 0 s 气凝胶( v a g ) v a g 是一种新型的纳米多孔材料，其孔隙率高、比表面积大，具有孔隙率可 调、纳米多孔结构可控等特点。由于其特殊的纳米多孔结构，具有许多奇异性质， 因而蕴藏着很大的应用潜力。以v a g 为正极的锂离子电池，1 m o lv a g 可逆嵌锂 4 m o l ，比能量高达1 7 0 0 m w h g ，其电化学性能优于v x g t l 4 ，- 6 1 。但v a g 的制备 对设备及工艺技术要求高，投赘比较大，限制了v a g 进一步工业化，需继续改 进超临界干燥技术，以提高v a g 的实用性。 3 、v 2 0 5 类气凝胶 v 2 0 5 类气凝胶的电化学性能不如v 2 0 5 气凝胶，但以v 2 0 5 类气凝胶复合材 料为正极的锂离子电池，嵌锂容量达4 0 0 m a h g ，比能量达1 0 0 0 m w h g ，经多次 循环，容量只衰减0 1 9 ，衰减速度极慢【1 7 】。不过，尽管在实验上可以得到较好 的结果，但仍受到商业化和制备价格昂贵等原因的制约褥难有突破。 第三阶段是对v 2 0 5 复合材料作为难极材料的研究，这是目前研究的主流方 向。 gr g o w a r d 等报道了用聚毗咯、聚噻吩和v 2 0 5 的复合纳米正极材料，结果 表明其容量可提高4 0 f 1 8 1 。a vm u r u g a n 等采用纳米级的聚乙撑二氧噻吩 ( p e d o t ) 与e v 2 0 5 复合，结果表明容量大于3 0 0 m a h g 1 9 1 。此外，基于对导 电聚合物层状金属氧化物纳米复合材料进行的广泛研究，人们发现导电聚合物 与无枧材料在分子水平上的相互作用展示出它们性能上的协同，在导电聚合物和 层状金属氧化物相互交织的结构中，导电聚合物能够提高电子传导率，同时参与 电化学氧化还原反应，导电聚合物通过促进锂离子的扩散动力学过程恧增强锂离 子的嵌a 脱出能力，从而提高充放电容量 2 0 - 2 2 。为此日本采用了聚苯胺c v 2 0 5 ( p a n e - v 2 0 5 ) 复合物作为锂离子电池的王极材料，测得电池的开路电压已达 3 5 v ，大于无p a n 的c v 2 0 5 做正极的放电电压( 3 2 v ) ，这说明p a n 与伽v 2 0 5 在铿离子储存积传递中有协同作用 2 2 1 。 3 l i 离子嵌入和氧缺陷对v 2 0 s 电子绪构的影响 1 3v z 0 5 及其薄膜的其它应用 1 、催化剩 由于v 具有多种氧化物，如v o 、v 2 0 3 、v 2 0 、v 3 0 6 、v 2 0 5 等，而其中v 2 0 5 是较为稳定的。因此，研究者利用其还原一氧纯的可逆过程将其运用到催化剂方 面。如s a c a r a b i n e i r o 等人将v 2 0 5 作为催化剂来研究n o 、n 0 2 、c 0 2 与活性 碳之闻的反应过程瞄】。此外，人们还对v 2 0 s t i 0 2 ，v 2 0 5 s i 0 2 等复合物作为催化 剂方面进行了广泛的研究 2 4 2 5 1 。 2 、湿敏传感器 v 2 0 5 凝胶薄膜具有特殊的层状结构，它的电导率包括两个方面：一方面是电 子电导，一方面是离子电导。其中离子电导主要e l j 质子迁移决定，跟材料的水分 含量即环境中水的分压有关，电导率会随着相对漫度的增加面增大。基于此，v b o n d a r e n k a 等人研制出了具有湿敏特性的复合钒钼酸( h 2 v 1 2 x m o x 0 3 1 v - n h 2 0 ) 薄膜，其中x = 0 ，l ，2 ，3 1 2 6 。朱云松等人也对一种玻璃一陶瓷复合型材料 z n o ，l i 2 0 v 2 0 5 进行了研究，认为该湿敏电阻材料是一种较为理想的感湿体f 捌。 3 、气体传感器 不含水的v 2 0 5 薄膜经常因为氧空位的存在，而使得薄膜中含有v 4 + ，相当予 v 5 + 加上一个电子，因此材料常呈现为n 型半导体性质，且对还原气体敏感。0 s c h i l l i n g 等研究发现，通过真空蒸镀的v 2 0 5 薄膜对还原气体( 如h 2 ) 很敏感。 他们认为在反应过程中不仅有表面的吸附氧参加，丽量晶格氧也参与了氧化过程 【2 引。晶格氧参与表面氧化反应就会引起品格氧空位缺陷。i r a i b l e 等人也利用具 有n 型半导体性质酶v 2 0 5 纳米纤维制得了具有对有机胺气体敏感的传感器溯。 e m a c i a k 和s c h u n g w o n 研究小组在v 2 0 s 纳米纤维或薄膜上面覆盖一层钯后也 制得了跟o s c h i l i i n 等一样对氢气敏感的气体传感裂3 h 。此外还有报道说v 2 0 5 薄膜亦可制得对氧气敏感的传感器【3 2 】。 4 、电致变色器件 因前，一股电致变色器件的研究热潮正在形成，人们利用它来制作汽车的灵 巧窗，阳光控制节能窗，非辐射显示器等等。通常，电致变色器件由五层薄膜组 成，外边两层为透明导电薄膜，里面依次为电致变色薄膜、离子导体和离子储存 4 第一章绪论 薄膜( 或反电极) 蹦。其中离子储存薄膜性能好坏直接影响器件的耐用健和光学 对比度。在众多无机离子储存材料中，v 2 0 5 薄膜可能是最有实用价值的候选材 料之一，因药它具有较好的l i 离子嵌入7 脱出的可逆性【硼。研究发现v 2 0 5 具有 阴阳双重电致变色效应f 3 5 】：一方面，在锂离子注入过程中，伴随注入电子浓度的 增加，使得费米能级进入导带，并向上移动，从而使电子吸收光子向更高能级跃 迁，增加了禁带宽度，吸收边缘蓝移，导致较强的阳极致色；另一方面，随着电 子和离子的不断注入，在v 2 0 s 薄膜中产生了小极化子，电子在妒+ 和v 5 + 之闻跃 迁产生的小极化子吸收是阴极电致变色的来源。m b e n m o u s s a 等人研究了射频 溅射的v 2 0 s 薄膜的光电性质，计算了越离子注入后对材料的吸收边缘的影响， 并解释了低能区域吸收尾巴存在的原因【3 6 】；f u j i t a 等人也研究了不同电子和锂离 子注入量的v 2 0 5 薄膜的吸收光谱【翊，为7 2 0 5 在电致变色器件中的应用提供了 实验上的依据。 此外，v 2 0 5 还被用来制作压电开关和各种光电开关等。 - l 。4 本文的研究设想 v 2 0 5 具有如此广泛的用途，特别是在l i 离子电池和电致变色器件方面的应 用，使得许多研究小组投入到该工作中，在实验方面已经得到了许多有意义的结 果。但是仅从实验上的数据缀难弄清楚珏离子嵌入的物理枧制，面理论方面的 研究目前还很少，理论计算还不是很成熟。因此，我们试图利用第一性原理计算 对乞i 离子的嵌入机制进行探讨，并分析其弓| 起的v 2 0 5 晶体结构、电子结构和光 学性质的变化，以寻得对l i x v 2 0 5 更准确的认识。希望能在以后的实验中起到事 半功倍的作耀。 此外，对v 2 0 5 的本征缺陷( 氧空位) 研究，大部分都集中在对材料的表面 上，瑟对体材料的研究甚少。杰予v 的氧纯态较多，有v o 、v 0 2 、v 2 0 3 、v 2 0 5 等，且都较为稳定，给v 2 0 5 的制备带来了一定的困难。因此，认清氧空位对v 2 0 s 电子结构带来的影响对于制备v 2 0 5 薄膜有着重要的意义。本文将结合实验和理 论计算对其进行讨论，使大家对氧空位的形成以及其带来的影响有一个更深刻的 认识。 5 “离子嵌入和氧缺陷澍v 2 0 s 电子结构的影响 参考文献 l 】。菠继强。键离子蓄电漕技本进展及市绣翦荣鞠。电源按拳，1 9 9 6 ，2 0 ：1 4 1 5 1 【2 】m w i n t e r , j o b e s e n h a r d ，m e s p a h r , e ta 1 i n s e r t i o ne l e c t r o d em a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l e l i t h i u mb a t t e r i e s 疆a d v m a t e r ，1 9 9 8 ，1 0 ( 1 0 ) ：7 2 5 - 7 6 3 【3 】k m i z u s h i m a , 只c j o n e s ，pj w i s e m a n ，e ta 1 l i x c 0 0 2 ( o “1 ) ：an e wc a t h o d em a t e r i a lf o r b a t t e r i e so f h i g he n e r g yd e n s i t y 网。m a t e r r e s ，b u l l ，1 9 8 0 , 1 5 ( ：7 8 3 7 8 9 。 【4 】a h a m m o u ，a h a m m o u c h e a l ls o l i ds t a t el i 2 l i l + x v 3 0 , s e c o n d a r yb a t t e r i e sf j 】 e l e e t r o c h i m 。a c t a ，1 9 8 8 ，3 3 ( 1 2 1 7 1 9 - 1 7 2 0 【5 】激茂松，戴图瑞，高鼎三溶胶w 凝胶法制备v 2 0 5 为基体的薄膜材料及其应用【j 】功能 糟糕，2 0 0 0 ，3l 3 ) ：2 3 0 - 2 3 2 【6 】j m m c g r a w , j d p e r k i n s , j t 3z h a n g ，e ta 1 n e x tg e n e r a t i o nv 2 0 sc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i r e c h a r g e a b t eb a t t e r i e s 【臻s o | 罐s t a t ei o n i c s ，1 9 9 8 ，1 1 3 - 11 5 ：4 0 7 - 4 1 3 ， f 7 】l o t t a v i a n o ，a p e n n i s i ，es i m o n e ，e ta 1 r fs p u t t e r e de l e c t r o c h r o m i cv 2 0 sf i l m sm o p t m a t e r ，2 0 0 4 ，2 鬻：3 0 7 - 31 3 。 f 8 】。l jm e n g , r 。a s i l v a , h - nc u i ，e ta l ，o p t i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fv a n a d i u m p e n t o x i d ef i l m sp r e p a r e db yd 。e 。r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g 翻t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 6 ， 51 5 ( 1 ) ：1 9 5 - 2 0 0 】+ s - hl e e , h - mc h e o n g , 秘0s e o n g , e ta l 。r a m a ns p e c t r o s c o p i cs t u d i e so fa m o r p h o u s v a n a d i u mo x i d et h i nf i l m s 明s o l i ds t a t ei o n i c s ，2 0 0 3 ，1 6 5 ( 1 4 ) ：l11 - 11 6 l 搦。e + l u g s e h e i d e r , s b a r w u l f , c b a r i m a n i + p r o p e r t i e so ft u n g s t e na n dv a n a d i u m o x i d e s d e p o s i t e db ym s i p - p v dp r o c e s sf o rs e l f - l u b r i c a t i n ga p p l i c a t i o n sf j 】s u r f c o a t t e c h ，19 9 9 ， 1 2 0 1 2 i ：4 5 8 - 4 6 4 。 【1l 】。g mw u , k w f 跏，c sx i a , e ta l 。o p t i c a la b s o r p t i o ne d g ee v o l u t i o no fv a n a d i u mp e n t o x i d e f i l m sd u r i n gl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n 嘲t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 5 ，4 8 5 ( 1 。2 ) ：2 8 4 - 2 8 9 f 1 2 】a a b a h g a t , ea i b r a h i m ，m m e l d e s o k y e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fh i g h l y o r i e n t e dn a n o c r y s t a l l i n ev a n a d i u mp e n t o x i d e 黼。t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 5 ，4 8 9 ( 1 - 2 ) ：6 8 - 7 3 f 1 3 c + vr a m a n a , r j s m i t , o 黼h u s s a i n ，e ta 1 o nt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fp u l s e d l a s e r d e p o s i t e dv a n a d i u mo x i d et h i nf i l m s 翻m a t s c i e n g 。b - s o l i d ，2 0 0 4 , i l l 弦一3 ) ：2 1 8 - 2 2 5 【1 4 b o o n eb o w e n s , es t e f a n o ，h s w i l l i a m l i t h i u mi o ni n s e r t i o ni np o r o u sm e t a lo x i d e s 阴 6 第一帮绪论 e l e c t r o c h i m a c t a , 1 9 9 9 ，4 5 ( 1 乞) ：2 1 5 2 2 4 【15 r b a d d o u r , j p p e r e i r a - r a m o s ，r m e s s i n a , e ta 1 at h e r m o d y n a m i c ，s t r u c t u r a la n dk i n e t i c s t u d yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u m i n t e r c a l a t i o ni n t ot h ex e r o g e lv 2 0 s 1 6 h 2 0i na p r o p y l e n e 【j 】j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 9 1 ，3 1 4 ( 1 2 ) ：8 1 1 0 1 【1 6 。s p a s s e r i n i ，互j 。r e s s l e r , d 。b k 敷a l 。h i g hr a t e e l e c t r o d e so fv 2 0 sa e r o g e l 】 e l e c t r o c h i m a c t a , 1 9 9 9 ，4 4 ( 1 3 ) ：2 2 0 9 - 2 2 1 7 【17 。c 。f a b r i c e ，j 。l e e ，es t e f a n o , 娃越。v 2 0 sa e r o g e l l i k el i t h i u mi n t e r c a l a t i o nh o s tf 翼s o l i d s t a t el o n i c s ，1 9 9 9 ，1 1 6 ( 3 4 ) ：2 7 9 2 9 1 【1 8 qr g o w a r d ，el e r o u x , l en a z a r p o l y ( p y r r o l e ) a n dp o l y ( t h i o p h e n e ) v a n a d i u mo x i d e i n t e r l e a v e dn a n o c o m p o s i t e s ：p o s i t i v ee l e c t r o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s 【j 】e l e c t r o c h i m a c t a , 1 9 9 8 ，4 3 ( 1 0 - 11 ) ：1 3 0 7 - 1 31 3 【1 9 a vm u r u g a n ，c - wk w o n ，qc a m p e le ta 1 e l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o ni n t oap o l y ( 3 ， 4 - e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) p e d o t v 2 0 5n a n o c o m p o s i t e 【j 】j 。p o w e rs o u r c e s , 2 0 0 2 ，1 0 5 ( 1 ) ： 1 5 【2 0 rep r o s i n i ，t f u j i e d a , s p a s s e r i n i ，e ta 1 e n h a n c e dp e r f o r m a n c eo fl i t h i u mp o l y m e r b a t t e r i e su s i n gav 2 0 5 一p e gc o m p o s i t ec a t h o d e 【j 】e l e c t r o c h e m c o m m u n 。，2 0 0 0 ，2 ( 1 ) ： 4 4 - 4 7 【21 b k o e n e ，l en a z a r s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a ll i t h i u mi n s e r t i o ni np o l y a n i l i n e h m w 0 6 ( m = 砥n b ) n a n o c o m p o s i t e s 阴s o l i ds t a t ei o n i c s ，1 9 9 6 ，8 9 ( 1 2 ) ：1 4 7 1 5 7 【2 2 1 s k u w a b a t a , t i d z u , c r m a r t i n ，e ta 1 c h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l m so f p o l y n i l i n ea n dc r y s t a l l i n ev 2 0 5p a r t i c l e s 【j 】je l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 8 ，1 4 5 ( 8 ) ：2 7 0 7 - 2 7 1 0 【2 3 s o n i aa c a r a b i n e i r o ，f b r a sf e m a n d e s ，a n am r a m o s ，e ta 1 v a n a d i u ma sac a t a l y s tf o rn o , n 2 0a n dc 0 2r e a c t i o nw i t ha c t i v a t e dc a r b o n 明c a t a i t o d a y , 2 0 0 0 ，5 7 ( 3 - 4 ) ：3 0 5 - 3 1 2 【2 4 s a l b o n e r i ，gb a l d i ，a b a r z a n t i ，e ta l 。c h l o r i n a t e do r g a n i c st o t a lo x i d a t i o no v e rv 2 0 t i 0 2 c a t a l y s t sp r e p a r e db yp o l y o l m e d i a t e ds y n t h e s i s 【j 】a p p l c a t a l a g e n ，2 0 0 7 ，3 2 5 ( 2 ) ： 3 0 9 _ _ 3 1 5 【2 5 】s 玎l 沁a o b u c h i ，j o i - u c h i s a w a , e ta 1 s y n e r g i s t i cc a t a l y s i so fc