（无机化学专业论文）尺寸可控的超微氧化锌粉体的制备及表面功能化改性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文采用改进的化学沉淀和熔盐辅助煅烧相结合的方法来调控合成超微 z n o 粉体。以氨水作为沉淀剂，在纯水体系中，不添加任何表面活性剂，制得z n o 前驱物，然后采用熔盐辅助煅烧的方法，制备得到了纳米级和亚微米级z n o 超微 粉体。讨论了氨水用量、氨水浓度、反应温度、反应时间、煅烧温度等因素对产 物尺寸的影响。结果表明，当反应温度为6 0 1 2 、氨水浓度为9 、氨水用量为3 5 m l 、 保温时间为1 5 h 及煅烧温度为5 5 0 时，得到的z n o 的粒径较小，约为6 2 n m 。t e m 、 x r d 和p l 测试都表明，与直接煅烧时相比，添加n a n 0 3 - k n 0 3 低共熔混合物煅烧 得到的产物团聚降低、粒径减小，约为2 2 n m 。在前驱物制备时采用醇水混合溶 液来替代单一水溶液作为反应介质，能有效控制粒径，并降低颗粒间的团聚；结 合熔盐煅烧，制得了1 0 a m 左右的z n o 。讨论了反应原料的滴加方式、反应温度、 煅烧方式、熔盐含量和醇水比例等因素对产物形貌的影响，结果表明，采用反向 滴定法，6 0 c 水浴温度下反应，并辅以熔盐煅烧得到的产物粒径较小。t e m 和 x r d 测试表明，随着乙醇在醇水混合体系中含量的增加，得到的产物的粒径减小， 分散性提高，平均晶粒尺寸由3 6 8 r i m 减小到1 0 2 r i m 。p l 光谱分析结果表明，熔 盐辅助煅烧时得到的纳米z n o 的结晶性能良好。文中还对水溶液及醇水溶液混合 体系中z n o 形貌和粒度调控机理和熔盐煅烧的影响机制进行了初步探讨。 本文通过无机包覆制各了化妆品用亲水性纳米z n o 粉体。沉降性实验和光度 法测定都表明，通过s i 0 2 改性的纳米z n o 水性悬浮液的稳定性提高，且当反应温 度为6 0 c 、改性时间为1 2 0 m i n 、p h 为1 0 、s i 0 2 包覆量为z n o 的9 ( 训) 时， 改性效果较好。光催化降解甲基橙的实验表明，改性后粉体的光催化活性明显降 低。u v 二v i s 漫反射测试表明，s l o e 改性z n o 粉体具有更好的可见光透明性及紫外 线遮蔽性。f t i r 和t g d s c 测试证明改性后s i 0 2 通过s i o - z n 键包覆到了z n o 表 面。 本文迸一步通过无机有机复合包覆制备了化妆品用亲油性纳* z n o 粉体。首 先在z n o 表面进行s i 0 2 或a 1 2 0 3 包覆，然后在改性后粉体表面进一步进行甲基硅油 或脂肪酸改性，分别制得了z n o s i 0 2 j 甲基硅油、z n o a 1 2 0 3 月桂酸、7 _ a o a 1 2 0 3 硬脂酸。无机包覆能够降低纳米z n o 的光催化活性，有机包覆能够提高粉体的分 散性和与有机基体的相容性。f t i r 测试表明甲基硅油、月桂酸和硬脂酸通过类 上海大学硕士学位论文 酯化反应成功地包覆到了无机粉体表面。 本文还对纳米z n o 进行了k h 5 7 0 接枝改性研究。结果表明，当溶液p h 值 为6 、6 0 超声反应6 0 m n 或者醇水溶液体系中8 0 c 机械搅拌1 2 0 m n ，得到的 z n o 粉体的改性效果较好。利用t e m 、t g - d s c 、f t i r 等手段表征了改性前后 粉体的表面形貌和结构特性，结果表明k h 5 7 0 与纳米z n o 表面发生了化学键合 作用，k h 5 7 0 成功地接枝到了粉体表面。改性后粉体的分散性明显提高、形貌 更加均一、粒度大小基本不变。润湿性实验表明，改性后z n o 的表面性质发生 了变化，纳米z n o 表面疏水性增强。电性测试表明，改性后粉体表面z e t a 电位 增加，粒子间排斥力增强。文中还对z n o 纳米粉体表面硅烷偶联剂的接枝改性 机理进行了阐述。 关键词：氧化锌超微粉体纯水醇水熔盐表面改性 本研究得到国家科技攻关世博科技专项( 项目编号：0 4 d z 0 5 9 0 3 ) 、上海市科委纳米专项( 项 目编号：0 5 5 2 n m 0 1 1 ) 等资助。 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eu l t r a - f i n ez n op o w d e rw i t hs i z ec o n t r o l e dw a sp r e p a r e db yi m p r o v e dl i q u i d c h e m i c a lp r e e i i t a t i o na n dc a l c i n i n gf o r e r u n n e ra s s i s t e dw i t hm o l t e ns a l tm e t h o d a d o p t i n ga m m o u l aa sp r e c i p r a t e ，z n of o r e r u n n e rw a so b t a i n e df i r s t l yi nt h ep u r e w a t e rs y s t e mw i t l l o ma n ys u r f a c t a n t ，t h e nd i f f e r e n ts i z e so fu l t r a f m es p h e r i c a lz n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc a l c i n i n gf o r e r u n n e ra s s i s t e dw i t hm o l t e ns a l to rn o t t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o na n dc o n t e n to fp r e e i p i t a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec o t r o lo fp a r t i c l es i z e sa n dm o r p h o l o 舀e s o fz n ow e r es t u d i e d i th e l p e dt oo b t a i nt h es m a l l e r - s i z ez n o ( a b o n t6 2 r i m ) w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o u l aw a s9 ，t h ec o g e n t o fa m m o m aw a s3 5 m l ，t h em a i n t e u l n gt e m p e r a t u r ew a s1 5 ha n dt h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r ew a s5 5 0 t h ep r o d u c t sw i t hs m a l l e rs i z e ( a b o n t2 2 r i m ) r e u n i t e dl e s sb y a d d i n gn a n 0 3 - k n 0 3e u t e c t i ct ot h er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hw a sp r o v e dt h r o u g hx r d ， t e m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r m e a n w h i l e ，t h ep r e c u r s o rw a so b t a i n e db y p r e c i p i t a t i n gz n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0w i t hn h 4 h c 0 3i naw a t e r - a l c o h o lm i x e ds o l v e n t t h e i n f l u e n c e so nt h ep a r t i c l es i z e sa n dm o i p h o i o g i e so fz n o ，t h ed r o p p i n gm o d e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt y p e s ，m o l t e ns a l tc o n t e n ta n dt h ep r o p o r t i o no f e t h a n o lt ow a t e r , w e r es t u d i e dw i t h m ，t e m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r w h e n t h er e a c t i o nw a su n d e r6 0 a s s i s t e d 谢t hm o l t e ns a l tc a l c i n i n g , t h es i z eo ft h e p r o d u c t sw a sal i t t l es m a l l e r ( a b o n tl o n m ) u s i n gr e v i s e dd r o p p i n gm e t h o d t h er e s u l t s i n d i c a t e da l c o h o la n dm o l t e ns a l tp l a yi m p o r t a n tr o l e si ni m p r o v i n gd i s p e r s i t ya n d c o n t r o l i n gp a r t i c l es i z e t h em e a nc r y s t a ls i z ew a sf r o m3 6 8 n mt o1 0 2 n mw i t ht h e c o n t e n to fe t h a n o li n e a s i n gi ne t h a n o l - w a t e rm i x e ds o l v e n t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s o fb e t , m o l t e ns a l tc o u l da l s oi m p r o v et h ec r y s t a lc a p a b i l i t yo fz n on a n o p a r t i c l e s t h ep r i n c i p l eo ft h er o l et h a tt h ew a t e rs y s t e m ，e t h a n o l w a t e rs y s t e ma n dm o l t e ns a l t s y s t e mp l a y e di nt h ep r e p a r a t i o no f z n o w e r ed i s c a s s e di nt h i st h e s i s z n o n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t ht h e 嗣耐h c em o d i f i e dw i t hs i 0 2 t h er e s u l t s o f s e d i m e n t a t i o na n dp h o t o m e t r yi n d i c a t e dt h a tt h es t a b i l i t yo f t h es u s p e n s i o no f z n o i n c r e a s e dw h i c hw a sm o d i f i e d 谢也s i 0 2 办er e s u j t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e c o n d i t i 衄w a sa sf o l l o w s ：t h ec o n t e n to fs i 0 2w a s9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 0 ， r e a c t i o nt i m ew a s1 2 0 m i na n dp hw a s1 0 i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo fm o d i f i e dz n ow a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d t h e u v 一sa n a l y s i s i h 上海大学硕士学位论文 i n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dz u on a n o p a r t i c l e sh a v eb e t t e ra b s o r p t i o nt ou l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n dt r a n s m i t t a n c eo f v i s i b l el i g h t 兀la n dt g - d s ca l s op r o v e dt h a ts i 0 2 h a dc o a t e do nt h ez n 0s u r f a c e i nt h i st h e s i s w ef i l r i h e ri n v e s t i g a t e dt h ez n on a n o p a r t i c l e sw h i c hw e r em o d i f i e d w i t hs i 0 2o ra 1 2 0 3i n o r g a n i cc o m p o u n df i r s t l ya n dt h e ns i l i c o n eo i l ，l a u r i ca c i do r s t e 盯i ca c i do r g a n i cc o m p o s i t es e c o n d l y 珊ti n d i c a t e dt h a tt h es t e a r i ca c i da n d l a u r i ca c i dw e r em a d et oc l i n gt ot h eb x t r f a c eo ft h ei n o r g a n i cp o w d e r r 1 1 1 em a t e r i a l c a nn o to n l ya v o i dt h es e r i o u sr e u n i t eb u ta l s oc o n v e r tt h ep o l a rs u r f a c et ou n p o l a r s u r f a c e s ot h a tt h em o d i f i e dz n op a r t i c l e sc a nc o m b i n ev e r yw e l lw i t ht h eo r g a n i c m a t e r i a l t h er e a c t i o no fz n on a n o p a r t i c l e sg r a f k dw j t l lk h 5 7 0s i l a n ec o u p l i n ga g e n tw a s c a r r i e do u t r e s u l t so ff t i ra n dt g - d s cs h o w e dt h a tt h ed e s i r e dr e a c t i o nc h a i n s h a v eb e e nc o v a l e n t l yb o n d e dt ot h es u r f a c eo fz n on a n o p a r t i c l e s t e mp h o t o g r a p h s s h o w e dt h a tt h em o d o f i e dz n oh a db e t t e rd i s p e r s ea b i l i t ya n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ep a r t i c l e s a c t i v a t i o ni n d e xt e s t ，v i s c o s i t yt e s t , z e t ap o t e n t i a la n dw e t a b i l i t ya l s o i n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c eo fn a n o s i z e dz n oc h a n g e df r o mh y d r o p h i l i c i t yt o h y d r o p h o b i c i t y a n dt h ed i s p e r s i o no ft h ez n on a n o p a r t i c l e sw a si m p r o v e d s i m u l t a n e o u s l y f i n a l l y ，t h em e c h a n i s mo fg r a f tm o d i f i c a t i o nw a sa l s od i s c u s s e di n t h i st h e s i s k e y w o r d s ：z n o ，u l t r a - f r e ep o w d e r , p u r ew a t e r , w a t e r - a l c o h o lm o l t e ns a l t , s u r f a c e m o d i f i c a t i o n t h i sw o r kw a sf i n a n c i a l l ys u p p o a e db yn a t i o n a lk e ys c i e n c ea n dt e d m o l o g yw o r l de x p o s i t i o n 2 0 1 0s h a n g h a ip r o j e c t ( n o 0 4 d z 0 5 8 0 3 ) a n dt h es h a n g h a in a n o - s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ys p e c i a l p r o j e c t ( n o 0 5 5 2 n m 0 11 ) i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：擞日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密 签名： 上海大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 超微粉体研究概况 所谓超微粉体( s u p e r f i n e 、u l l r a - f m e ) 有不同的定义，通常较严格且采用较多 的是将粒径小于3 p m 的粉体定义为超微粉体，它们一般分为三个层次：微米级 粉体( 粒径 1 岫1 ) 、亚微米级粉体( 粒径o 1 1 ”m ) 与纳米级粉体( 粒径 o ，1 凹1 ) 。由 于超微粒子的晶粒小，比表面积大，使得存在于晶粒表面无序排列的原子百分数 远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，从而使超微粒子处于既非长程有序又 非短程有序的状态。并且在同一超微晶粒内还存在各种缺陷，并有不同的亚稳相 共存，超微粒子的这种特殊结构造成了超微材料特殊的性质l l 捌。 超微材料最典型的性质是表面效应与体积效应i 圳。所谓表面效应是指超微 晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后，所引起的性质上的变 化。随着超微晶粒的减小，表面积急剧变大，致使表面原子百分数迅速增加，表 面原子周围缺少相邻的原子，原子配位不足，有悬空键，具有不饱和性，很容易 与其它原子结合，使其稳定化。块体物质含有无限多个原子，而超微粒子体积很 小，所包含的原子数不多，相应粒子的质量很小。超微粒子的很多现象都不能用 通常的大块物质的性质加以说明，这种由于有限个原子和极小体积而引起的超微 粒子所具有的特殊现象称为体积效应。 由于超微粒子的表面效应和体积效应，从而使其具有许多不同于大块物质的 特异的物理性质和化学性质。譬如，具有巨大的比表面积和表面压力；熔点比同 种物质块体要低的多；磁性强；光吸收性好；具有很强的吸附和催化活性。正是 由于超微粒子本身所具备的奇特性质，使其在催化、光电、磁性、力学等方面表 现出许多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的研究和应用价值【5 】。 超微粉体，特别是纳米级和亚微米级粒子的制备研究，在当前的高新技术中 已成为一个热门领域，在材料、化工、轻工、冶金、电子、生物医学等领域得到 广泛应用 6 1 。 上海大学硕士学位论文 1 1 1 超微粉体的制备方法 1 固相法 固相法是近几年发展起来的一种简便易行的方法。首先通过研磨制备出固相 前驱体，然后将前驱体在一定温度下进行热分解，得到超微粉体。姜炜等 7 1 以 n h 4 h c 0 3 和金属盐为原料，采用低温固相反应合成了单相的c o f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 和c o o5 z n 05 f e 2 0 4 的纳米粒子，它们属于异质同构体，均为立方晶系尖晶石结构 的铁氧体。周立群等 $ 以n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 和n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 螈料，采用室温固相 反应，经过研磨分离首先合成粒径为1 0 r i m 的前驱物n i c 0 3 。纳米n i c 0 3 在3 0 0 c 灼烧2 h 可以获得最小粒径为5 8 r i m 、最大比表面积为11 6 6 m 2 g 的n i o 。固相反应 合成法无需溶剂且产率高、工艺简单、反应条件易掌握，可以克服传统湿法所存 在的粒子易团聚的缺点。但分解过程中易产生某些有毒气体、污染环境。 2 液相法 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是指在一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 。、 c 2 0 4 2 。、c o a 2 等) ，或在一定温度下使盐浴液发生水解，使得原料液中的阳离子 形成各种形式的沉淀物从溶液中析出，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧和热分解而 得到所需氧化物的方法。赵燕禹等【明以硫酸锌和硫化铵为原料，加入表面活性剂 1 6 3 1 ，利用液相沉淀法制得晶粒尺寸在5 3 0 n m 的z n s ，并最终确定了最佳的原料 配比，b p n ( z n s 0 4 ) ：n ( n h 4 ) 2 s = i ：( 1 o 8 ) 。郭光美等1 0 1 以t i c l 4 和z n s 0 4 为原料， 以尿素为沉淀剂，用均匀沉淀法合成了粒径分布较均匀( 约为2 0 h m ) 、颗粒团 聚现象少的球形钛酸锌复合粉体，在波长4 0 0 - 石0 0 n m 的可见光区有明显吸收。该 方法得到的产物纯度较高，工艺简单，操作方便，对设备、技术要求不太高，有 较好的化学计量性，生产成本较低，易于放大进行工业化生产；而缺点则是粒子 粒径分布较宽，分散性较差，有团聚，且洗除原溶液中的阴离子较繁杂。 ( 2 ) 水解法 有醇水解法和强迫水解法。前者是利用醇盐溶于有机溶剂并发生水解生成氢 氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。其优点是从溶液中直接 分离合成所需的高纯度纳米粉体；而缺点则是原料成本昂贵，金属有机物制备困 难，合成周期长。薛涛等1 以a 1 c 1 3 为原料，用金属醇盐水解法制备了粒径为 2 上海大学硕士学位论文 1 0 - - 3 5 n m 的球形a 舢2 0 3 粉体，粒子分散均匀。后者是盐溶液直接强迫水解得到纳 米氧化物粒子。该法工艺简单，反应温度低且时间短，颗粒尺寸大小可以人为控 制，生产成本低，易实现工业化。徐瑛等【1 2 1 采用低温水解沉淀法以廉价无机盐 t i c l 4 为原料制备了分散性好、粉体粒径小、不同比例的锐钛矿型和金红石型的 纳米t i 0 2 复合晶体，研究了太阳光激发下纳米t i 0 2 对甲基橙的光催化降解性能。 结果表明，纳米t i 0 2 的分散性越好，粒径越小，光催化降解能力越强；以锐钛矿 为主的复合纳米t i 0 2 晶体比纯锐钛矿晶相具有更优异的光催化活性。张理平等【1 3 】 首次以f e ( i i i ) - n h 3 复合水溶液为前驱体，采用超声辐射水解法成功地制备出了分 散性好、粒子大小均匀、平均晶粒尺寸约为1 5 n m 的球形a - f e 2 0 3 粒子。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 它是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的后处理 而得到所需的材料，经低温化学手段在相当小的尺寸范围内剪裁和控制材料的显 微结构，使之均匀达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。陆军等1 1 4 j 采用溶胶 凝胶法，以钛酸丁酯为原料制备纳米级t i 0 2 。探索了制备纳米t i 0 2 粉体的最佳工 艺条件，即为：室温，p h - 2 ，n ( 钛酸丁酯) ：n ( 无水乙醇) ：1 1 ( 二次去离子水) ：n ( 冰 醋酸) = 1 ：1 0 ：2 ：l 。采用a b s 树脂作成膜剂制备的t i 0 2 薄膜能有效地清除室内甲 醛及芳香化合物污染。该法的优点是：高纯度、化学均匀性好，副反应少，颗粒 细小且单分散性好，粒径分布较窄；合成温度低，可在低温( 通常在常温) 进行； 设备及工艺操作简单，过程重复性好。缺点：由于凝胶化过程较慢，一般合成周 期较长；一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络 中，从而使得用该方法制备纳米复合氧化物的种类有限；另外，原料成本高，在 高温下作热处理时有团聚现象。 ( q 水( 溶剂) 热法 水( 溶剂) 热法是液相法中制备低维纳米材料的一种常用方法。一般是将可 溶性金属盐和沉淀剂及适量表面活性剂在聚四氟乙烯内衬的高压釜中反应。优 点：纯度高，分散性好，晶型好且尺寸大小可控。缺点：对设备要求高，操作复 杂，能耗较大，成本较高。 张建荣等”1 采用水热法合成了高纯度s n 0 2 基纳米粉体材料，晶粒尺寸为 1 0 2 0 n m ，分散性能良好。采用无压烧结技术对粉体进行了烧结研究，发现s n 0 2 粉体粒径的减小提高了粉体烧结活性，烧结助剂n i 离子的加入大大促进了s n 0 2 上海大学硕士学位论文 的烧结，当n i 离子掺杂为1 ( 原子个数百分比) 时，s n 0 2 陶瓷的烧结相对密度 最高可达9 8 6 。叶茵等【16 】以四水醋酸钴和无水乙醇为原料，采用溶剂热法在 1 5 0 制备了面心立方结构的纳米c o o ，晶粒尺寸约为5 0 n m ，大小均匀，分散性 好。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔化液体，水或油相在表面活性剂的作用下以极 小的液滴形式分散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有序的组合体。其结 构特点是质点大小或聚集分子层的厚度为纳米量级，分布均匀，为纳米材料的制 备提供了有效的模板或微反应器。具有装置简单，操作容易，微粒可控等优点。 但是成本高、有污染、产率低，不宜工业化生产。1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 等”l 首先 报道了用肼或氢气还原微乳液水核中金属盐制备的单分散金属p t 、p d 、r h 和h 纳 米颗粒( 3 5 r i m ) 。此后，利用微乳液技术制备纳米结构材料的报道不断出现。 韩冬云等1 3 1 以氯化镍和氨水为原料，以t r i t o nx - 1 0 0 环己烷正己醇水为反相微 乳体系，成功制备出纳米氧化镍前驱体；在5 0 0 进行热处理，得到立方结构的、 粒径为11 6 n m 的n i o 粉末。 砸) 模板法 利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和 排布等进行控制。模板法通常是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板， 结合电化学、沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀 在模板的孔壁上，形成所需的超微结构。 丛日敏等1 9 1 以4 1 5 代p a m a m 树形分子( 6 4 个酯端基) 为模板，在树形分子 空腔内原位合成了分散良好、尺寸均匀、平均粒径约为2 3 n m 的c d s z n s 核一壳结 构量子点。适当厚度的z n s 壳层可使光致发光效率提高至3 1 。p a m a m 树形分 子包在c d s - z n s 核壳结构量子点外，构成一层有机壳，有效地限制了粒子聚集， 钝化了c d s 量子点表面，提高了发光效率。另外，p a m a m 树形分子良好的溶解 性也赋予了量子点在不同极性溶剂中良好的溶解性，提高了其稳定性。 3 气相法 气相法主要包括真空蒸发冷凝法、高压气体雾化法、高频感应加热法、溅 射法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法等。利用气相法可以制备 4 上海大学硕士学位论文 出纯度高、颗粒分布性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒。但往往工艺复杂、对 设备质量要求严格、成本较高。 胡彦杰等【2 0 】设计了多重射流氢气燃烧反应器，以t i c h 和s i c h 为原料制备 了具有弥散结构的t i 0 2 s i 0 2 纳米复合颗粒。在纳米复合颗粒中存在t i - o - s i 键， n 0 2 以纳米晶的形式存在于无定形s i 0 2 基体中，其尺度在1 - 2 r i m 。s i 0 2 的加入 抑制了t i 0 2 晶粒的生长和锐钛矿相向金红石相的转变。c h e r t 等口1 1 利用喷雾热解 法制得的t i 0 2 纳米粒子的形状更加均一，球形度提高了4 0 。 通过各种制备方法的比较发现，目前大规模超微材料的制备还是以液相法为 主，但为了得到粒度分布均匀、团聚少的超微粒子，必须采取措施改善超微粒子 制备中的团聚问题，这也是得到粒径分布均匀的超微粒子、保证其实际应用效果 的关键。 1 1 2 超微粉体的团聚机理 粉体颗粒纳微化后，表面的原子数量随着粒子粒径的减小而迅速增加，从而 使总表面积和表面自由能增大。从高分辨率电子显微镜下观察可以看出，粒子表 面为原子排列，完全不同于体相的层状结构，有大量的孪晶、位错、层错等晶体 缺陷存在。导致了大量的悬键和不饱和键，使得粒子的表面积和表面活性点数目 显著增加，这增大了其化学活性 2 2 1 。超微粒子的高比表面积和表面自由能，使得 它们很容易团聚在起，而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，从而 影响了超微粒子的实际应用效果。它的团聚过程可看作是小粒子内作用的结合力 不断形成、体系总能量不断下降的过程。该过程从热力学角度分析如下： 设团聚前粉体总表面积为4 d ，团聚后为4 c ，单位面积的表面自由能为y 0 ，则 分散状态体系的总表面能为： g o = 7 e a d ( 1 - 1 ) 团聚状态粉体的总表面能为： g c = 7 o a c ( 1 - 2 ) 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化为： g = g c c - , t , = 帕a c - 期a d = 7 o ( a c - a d ) ( 1 - 3 ) 显然，a c a d ，a g 0 ，因而团聚状态比分散状态更为稳定，分散的粒子一 有条件就要团聚。因此，在制备和应用过程中，需对超微粒子的表面进行处理改 上海大学硕士学位论文 性，以减少或阻止其团聚。 1 1 3 超微粉体制备过程中团聚的控制 超微颗粒的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚 2 3 j 。软团聚主要是由颗粒间的 静电力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的 方式来消除：硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用， 因此硬团聚体一旦形成，就难以消除。对超微粉体的硬团聚只能在粉体的制备过 程中加以限制。根据超微粉体硬团聚形成的机理，可从以下几方面实现对粉体硬 团聚的控制。 1 干燥方式的选择叫 毛细管作用是粉体液固分离过程中出现硬团聚的重要条件。采用普通的外加 热方式，介质气化过程在湿粉体团块的表面进行，团块内部液体通过毛细管输送 到表面，难以避免颗粒问毛细管作用的影响。而选择内加热方式，如红外加热和 微波加热方式对粉体进行干燥，由于介质的气化过程在湿团块的内部进行，从而 降低了颗粒之间的毛细管作用，可以减少超微颗粒之间的硬团聚。 2 有机物清洗法【2 5 l 超微颗粒硬团聚所赖以形成的化学键与粉体表面所连接的羟基有关，消除超 微颗粒表面与之相连接的羟基，是减少粉体团聚的有效途径。有机物清洗法是降 低超微粉体特别是氧化物粉体硬团聚非常有效的方法，一般用无水乙醇等有机试 剂多次清洗湿凝胶或超微粉末，然后烘干得到分散的干凝胶。普遍认为作用机理 是：有机试剂官能团取代胶粒表面部分非架桥羟基，起到一定空间位阻作用，并 降低了相邻颗粒表面金属离子间通过非架桥羟基脱水结合形成化学键的可能性， 从而消除硬团聚。 3 前驱物制备过程溶剂的选择 在前驱物制备过程中，醇的加入降低了溶液的介电常数从而降低了颗粒的形 核半径，并起到了一定的空间位阻作用，提高了粉体的分散性 2 6 1 。 李亚栋等 2 7 1 以n i ( n 0 3 ) 2 和n h 4 h c 0 3 为原料，在乙醇水混合溶剂中，通过化 学沉淀法制备出一种深绿色非晶前驱物，4 0 0 。c 分解即得粒度分布均匀( 平均粒 度为7 n m ) 、分散性好的球形纯立方相n i o 纳米晶。该法成功地克服了湿化学法 制备超微粒子过程中的团聚问题。 6 上海大学硕士学位论文 李东升等 2 8 1 将一定量物质的量之比为i ：l 的n a o h 与n a 2 c 0 3 混合液，以一定 速度滴x c u ( a c h 的乙醇水溶液( 体积比为2 ：1 ) 中，成功制得外貌呈球形、大 小均匀、分散性好、平均晶粒尺寸为1 5 n m 、对h 2 0 2 分解具有较高催化活性的c u o 粉体。随c u o 粒径从微米级尺寸向纳米级尺寸的递交，由于纳米尺寸表面效应、 量子效应及晶体场效应等影响材料红外光谱吸收峰变化的因素所起作用的不同， 导致c u - o 键特征振动吸收峰的精细结构消失，主峰呈现单一红移现象。 李霞章等【2 9 1 以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，h i v l t 是缓释沉淀剂，研究了甲醇、乙 醇、异丙醇、正丁醇分别与水组成复合溶剂对产物c e 0 2 纳米粒子粒径的影响。 结果表明，溶剂从甲醇到异丙醇变化时，颗粒逐渐增大；异丙醇到正丁醇时，颗 粒尺寸略有降低，且煅烧前颗粒尺寸均介于1 0 - 2 0 n m 之间。 陈志刚等 3 0 1 在醇水体系中以h m t 为缓释沉淀剂制备了纳米c e 0 2 粉体，并将 制备的不同粒径纳米c c 0 2 粉体配制成抛光液，对g a a s 晶片进行了化学机械抛光。 结果表明，醇水体系中制各的纳米c e 0 2 颗粒较水溶液中制备的颗粒粒径小，且 分散性好；随着煅烧温度的升高，颗粒逐渐增大，不同尺寸的纳米颗粒具有不同 的抛光效果；随着磨料粒径的增大，表面粗糙度值也随之升高。 邢德松等谰新颖、简单的异相化学反应方法，在乙醇体系中制备了粒径为 3 0 - - 4 0 n m 的z n s ，其晶胞粒径为5 7 n m 。荧光光谱分析表明，与在水溶液体系中 制得的z n s 体材料相比，该法制得的z n s 除了粒径更小、更均匀以外，其发光主 要集中在蓝光区，荧光谱带显著变窄，发光强度也有所增加。 c h e n 等 3 2 1 更加深入地研究了几种不同的有机醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇，正丁醇、已二醇对纳米c e 0 2 粉体性能的影响，实验发现，j 殖着溶剂介电 常数的降低，颗粒尺寸随之减小。 l i 等口3 以n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，在乙醇溶剂中成功制得分布 窄、低团聚、平均粒径为8 r i m 的n i o 纳米晶。 4 前驱体煅烧过程的控制熔盐法 熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料的合成方法。人们早期使用熔盐 法主要用于生长晶体，其主要原理是：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助 熔剂的熔液内，形成均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱 和溶液，从而使晶体析出。自1 9 7 3 年a r e n d t 首先用熔盐法合成出b a f e l 2 0 1 9 和 s r f e l 2 0 1 9 以来，该方法在合成电子陶瓷粉体方面得到了广泛的应用。近年来，随 7 上海大学硕士学位论文 着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，在合成金属间化合物材料、 无机非金属材料等方面应用越来越广泛d 4 , 3 5 1 。 法国里昂c l a u d eb e r n a r d 大学的d o c t e r s 等p 6 】以t i o s 0 4 为原料在碱金属硝酸 盐的熔融盐中制备出纳米啊0 2 ，作为光催化剂用于降解硫化物。经研究，采用 不同的盐可以得到颗粒尺寸不同的啊0 2 。 中国科技大学的w i n g 等【3 刀用l i n 0 3 和l i o h h 2 0 与i - f e o o h 充分混合后， 在2 5 0 下保温3 h ，冷却至室温后，用去离子水洗涤，经离心机分离后将沉淀在 8 0 c 下进行真空干燥，即可得到纳米级锂离子电池正极材料a - l i f e 0 2 ，经检验该 材料可充电容量可达8 0 m a h g 。他们采用同样的方法合成了l i m n 0 2 层状单晶， 经检验同样具有较高的可充电容量。 英国谢菲尔德大学的h a s h i m o t o 等p 8 1 采用六角板状的a a 1 2 0 3 作为前驱体， 以m g s 0 4 为熔剂，熔剂与熔质摩尔比为1 0 ：l ，在1 2 0 0 c 下加热1 2 h ，产物冷 却后用7 0 - 8 0 3 的h c 溶液溶解，将剩余的硫酸镁除去。产物经过滤、去离 子水洗涤，于8 0 1 0 0 干燥，可以得到六角板状的尖晶石晶体。经过研究发现， 熔盐法合成的产物对前驱体原料的尺寸和形状具有记忆效应，可以控制合成粉体 颗粒的形状及尺寸。 王健等p 叼以n i ( n 0 3 ) 2 和k 2 c 2 0 4 为原料，k n 0 3 为熔盐，采用熔盐法制备了一 系列平均粒径大小不同的n i o 纳米晶体，近球状，晶化良好，团聚很少，粒度分 布较集中，属于立方晶系。 1 1 4 超微粉体的表面改性 表面改性是根据需要对粉体的表面特性进行物理、化学、机械等深加工处理， 控制其内应力，增加粉体颗粒间的斥力，降低粉体颗粒间的引力，使粉体的表面 物理、化学性质，诸如晶体结构、官能团表面能、表面润湿性、电性、表面吸附 和反应特性等发生变化，从而赋予超微粉体新的功能，并使物性得到改善 2 2 , 4 0 a 。 表面改性的目的包括：改善或改变粉体粒子的分散性；提高粉体粒子的表面活性； 使粉体表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；改善粒子与其他物质之 间的相容性；改善超微粉体的耐久性，如耐光、耐热、耐候性等。 超微粉体表面改性的方法很多，分类的方法也很多，本文按照改性剂的种类 分为：无机物改性、有机物改性和偶联剂改性。 8 上海大学硕士学位论文 1 无机物改性 超微粉体的无机表面改性就是利用无机化合物与超微粉体通过一定的手段 在其表面沉积，形成包覆膜，或者形成核壳复合颗粒以达到改善表面性能的目 的。 邹建等【4 2 】用液相沉积法对纳米t i 0 2 进行表面改性，结果表明改性后在t i 0 2 表面存在致密非晶态的硅氧化合物膜。纳米髓。2 经s i 0 2 改性后，粉体与水的润湿 角增大，粉体的亲油性得到很大提高，且经充分分散后在水中的稳定性得到了有 效改善。崔爱莉等【4 3 1 研究t s i 0 2 包覆t i 0 2 的机理，提出了包覆过程是溶胶吸附 凝胶成膜机制，研究了表面成膜的动力学方程，考察了成膜剂浓度和成膜过程 中温度对成膜速度的影响，并通过实验对s i 0 2 膜形成的动力学方程进行了验证。 2 有机物改性 有机表面改性就是利用有机物分子中的官能团在颗粒表面的吸附或化学反 应，对颗粒表面进行包覆，使颗粒表面产生新的功能层。超微粒子表面存在一定 数量的羟基，这就使有机高分子极易在其表面吸附并为接枝聚合和酯化提供了场 所。有机分子包覆在粒子表面，其在溶剂中舒展开的碳链就阻止超微粒子的相互 靠近，以达到分散的效果；并且还可根据使用需要改变表面的性能，即由亲水憎 油变为憎水亲油，这样就能使超微粒子与有机相相容，从而使颗粒在有机相中达 到较好的分散效果。 徐存英等 4 4 1 采用水热法制备出表面包覆有硬脂酸的钛酸钡纳米粉体。产物粒 径较小( 平均约8 0 r i m ) 、粒度分布较窄、单分散性较好，