橡胶材料-第2章硫化体系77.ppt

1 第二章硫化体系 2 第一节橡胶硫化体系概述第二节橡胶硫化剂第三节橡胶硫化促进剂第四节橡胶硫化活性剂和防焦剂第五节几个重要概念 3 第一节橡胶硫化体系概述 一 硫化定义 硫化是指橡胶的线型大分子链通过物理或化学交联而构成三维网状结构的过程 胶料的物理性能及其他性能也随之发生根本变化 橡胶分子链在硫化前后的状态如图所示 4 橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的阶段 也是最后的一道工序 这一过程赋予橡胶各种宝贵的物理性能 使橡胶成为广泛应用的工程材料 在许多重要部门和现代尖端科技如交通 能源 航天航空及宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用 生胶虽然也具有一些有用的应用特性 但也存在不少缺点 如强度低 弹性小 冷则发硬 热则发粘 容易老化等 硫化极大改进了生胶的性能 扩大了橡胶的应用范围 为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础 直到现在 绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化 5 二 橡胶硫化体系的发展历程 硫化反应是美国人CharlesGoodyear于1839年发现的 他将硫磺与橡胶混合加热 能制得性能较好材料 这一发现是橡胶发展史上最重要的里程碑 英国人Hancock最早把这一方法用于工业生产 他的朋友Brockeden把这一生产过程称作硫化 直至今天 橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语 硫化 的现代定义是 使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程 而一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质均可称为 硫化剂 6 7 1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法 1943年又发现了硫磺给予体的硫化 第二次世界大战以后 又出现了新型硫化体系 如50年代发现的辐射硫化 70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的平衡硫化体系等等 尽管如此 由于硫磺价廉易得 资源丰富 硫化胶性能好 仍是最佳的硫化剂 经过100多年的研究及发展 已形成几个基本的不同层次的硫磺硫化体系 组成层次表示如下 8 CV代表普通硫磺硫化体系 ConventionalVulcanization SemiEV代表半有效硫化体系 Semi EfficientVulcaniztion EV代表有效硫化体系 EfficientVulcaniztion EC代表平衡硫化体系 EquilibriumCure 以上4个不同的硫磺硫化体系在不同的橡胶制品中得到了广泛的应用 9 硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应 在形成网状结构时伴随着发生各种副反应 其中 橡胶与硫磺的反应占主导地位 它是形成空间网络的基本反应 一般说来 大多数含有促进剂 硫磺硫化的橡胶 大致经历了如下的硫化历程 三 橡胶硫化历程 一 橡胶硫化反应过程 10 11 二 硫化历程图 根据硫化历程分析 可分四个阶段 即焦烧阶段 热硫化阶段 平坦硫化阶段和过硫化阶段 12 在硫化历程图中 从胶料开始加热起至出现平坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间 也就是通常所说的 正硫化时间 它等于焦烧时间和热硫化时间之和 但由于焦烧时间有一部分被操作过程所消耗 所以胶料在模型中加热的时间应为B1 即模型硫化时间 它等于剩余焦烧时间A2加上热硫化时间C1 然而每批胶料的剩余焦烧时间有所差别 其变动范围在A1和A2之间 13 正硫化 又称最佳硫化 通常指橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态 正硫化点 也称正硫化时间 是指硫化过程达到正硫化所需的最短时间 注意 由于橡胶硫化是一个热交联反应过程 而橡胶是一个不良的热导体 所以不同厚度制品的正硫化点不同 因此 正硫化点具体包括三种不同概念 1 理论正硫化点 用硫变仪进行硫化实验时 扭矩达到最大值的时间 2 工艺正硫化点 在实际的生产过程中 因硫化结束后胶料不能随即降温 所以 硫化一般90 理论正硫化时间时就应结束 这一硫化时间即工艺正硫化点 对于厚制品的硫化 由于胶料散热更慢 因此工艺正硫化时间可能要更短 14 硫化曲线 在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间的关系曲线 橡胶硫化曲线目前可用硫化仪直接测绘 和硫化历程图相似 是一种连续曲线 下图为实际硫化曲线示例 最大扭矩MH最低扭矩ML焦烧时间t10理论正硫化时间tH工艺正硫化时间t90 15 胶料在过硫化阶段可能出现三种情况 如右图所示 16 由硫化曲线可以看出 胶料硫化在过硫化阶段 可能出现三种形式 第一种曲线继续上升 如图中虚线M 这种状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致 通常非硫磺硫化的丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶和乙丙橡胶都可能出现这种现象 第二种情形是曲线保持较长平坦期 如图中虚线P 通常用硫磺硫化的丁苯橡胶 丁腈橡胶 乙丙橡胶等会出现这种现象 第三种曲线下降 如图中虚线R所示 这是胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致 例如天然橡胶的普通硫磺硫化体系就是一个明显例子 17 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件 1 硫化诱导期要足够长 充分保证生产加工的安全性 2 硫化速度要快 提高生产效率 降低能耗 3 硫化平坦期要长 18 四 橡胶硫化过程中的性能变化 一 物理性能变化 硫化过程中 橡胶的物理机械性能变化很显著 所以在生产工艺中 常常以物性的变化来度量硫化程度 橡胶的物性一般是指强度 抗张强度 定伸强度以及撕裂强度等 扯断时的伸长率 硬度 弹性 永久变形 溶胀程度等 不同结构的橡胶 在硫化过程中物理机械性能的变化虽然有不同的趋向 但大部分性能的变化基本一致 天然橡胶在硫化过程中 可塑性明显下降 强度和硬度显著增大 而伸长率 溶胀程度则相应减小 这些现象都是线形大分子转变为网状结构的特征 对于带有侧乙烯基结构的橡胶 如丁苯橡胶 丁腈橡胶等 在硫化过程中也有类似的变化 只不过是在较长的时间内 各种性能的变化较为平坦 曲线出现的极大或极小值不甚明显 19 20 1 可溶性硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低 而只能溶胀 硫化到一定时间后 溶胀性出现最小值 继续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向 2 热稳定性硫化提高了橡胶的热稳定性 即橡胶的物理机械性能随温度变化的程度减小 例如未硫化天然橡胶低于10 时 长期贮存会产生结晶硬化 温度超过70 塑性显著地增大 超过100 则处于粘流状态 200 便开始发生分解 但硫化后 扩大了高弹性的温度范围 脆性温度可降低到 20 40 以下 且不出现生胶的塑性流动状态 因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围 21 3 密度和气透性在一定的硫化时间范围内 随着交联密度的增大 橡胶密度有所提高 而气透性则随交联密度的增大而下降 这是由于大分子链段的热运动受到一定限制引起的 二 化学性能变化 硫化过程中 由于交联作用 使橡胶大分子结构中的官能团或双键活性逐渐减小 从而增加了化学稳定性 另一方面 由于生成网状结构 使橡胶大分子链段的运动减弱 低分子物质的扩散作用受到严重阻碍 结果提高了橡胶对化学物质作用的稳定性 22 橡胶的硫化体系可分为 硫化剂 硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 第二节橡胶硫化剂 硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化学键的形式连接起来的物质 硫化剂主要分为硫磺 硫给予体 有机过氧化物 金属氧化物 有机醌 树脂类硫化剂 胺类硫化剂等七类 23 一 硫磺 硫给予体 一 硫磺的品种及性质 硫磺在周期表中位于第 族第三周期 电子结构由于除s轨道 p轨道之外 具有5个空的3d轨道 因此与同族的氧元素比较能表现出不同的化学性质 24 天然硫磺分子是由八个硫原子组成的环状结构 空间结构呈稳定的冠型配位 这是由于电子参与3d轨道的 键 而形成的3d轨道共振效应的缘故 并且在其极限结构式 1 4 之间 3 的共振作用最大 25 硫磺由自然界含硫矿石经干馏 冷却 结晶制得 硫磺是浅黄色或黄色的块状物质 比重为2 0 2 6 熔点114 沸点444 在90 结晶 90 120 时属斜方晶系 目前采用从石油精制的废气中分离出硫化氢 再从硫化氢中回收硫磺的方法 硫磺经过处理可制得供橡胶工业使用的不同品种 1 粉末硫磺将块状硫磺 经过粉碎 脱酸等处理后可得到硫磺粉末 用于橡胶工业中的粉末硫磺的细度在200目 74微米 以下 特殊情况有用600目 20微米 左右 2 沉降硫磺将硫磺与氢氧化钙共同加热 生成多硫化钙化合物 再加入稀硫酸使硫磺沉降出来 这种硫磺的平均粒径为l 5微米 故在橡胶中分散性极好 用于制造高级橡胶制品 26 3 胶体硫磺 高分散性硫磺 在分散剂存在下 将粉末硫磺或沉降硫磺于球磨机或胶体磨中研磨 制成粘稠状物 再经干燥 粉碎制成粒径为l 3微米的胶体硫磺 这种硫磺适用于乳胶制品的生产 4 表面处理硫磺在硫磺粒子表面上包覆一层油类或聚异丁烯等物质 以免硫磺粒子被其它配合剂所包围 有利于分散 采用2 5 的油类与硫磺制成膏剂 分散效果很好 5 不溶性硫磺结晶状硫磺加热至200 250 的熔融状态 在20 低温下急速冷却即得到透明弹性体 这就是用S8n表示的链状 高分子 硫磺 27 二 硫磺硫化的作用机理 如前所述硫磺特殊的原子结构 由于 电子云的不稳定性 硫磺环的裂解随条件而异 可以是均裂成自由基或异裂成离子 即 28 因此 橡胶与硫磺的化学反应有两种可能性 这决定于反应系统和介质 如果硫环裂解按离子型方式进行 则以离子型或极性机理与橡胶分子链进行反应 如果硫环按自由基型方式进行 则硫磺与橡胶的反应按自由基机理进行 加热到高温时硫环即行打开 通常均裂成双基活性硫磺分子 继续加热 这些双基活性硫磺又分裂成含有不同硫磺原子数目的双基硫活性分子 即 29 1 自由基反应机理 当硫磺与橡胶共热后 产生了非常活泼的双基硫 它与橡胶反应生成橡胶硫醇化合物 然后转变为多硫交联键 为方便起见 橡胶大分子链可用R代表 生成的橡胶硫醇可以在橡胶分子链间进行加成反应生成相应的多硫交联键结构 亦可以在分子链的双键处进行加成 还可进行环化反应得到环化结构 30 31 32 当然 有时双基活性硫磺分子可直接产生有效的交联作用 不一定生成橡胶硫醇的中间产物 33 双基硫磺分子在橡胶分子链上可直接与双键加成产生一对连位交联键 其功能与单独交联键一样 34 天然橡胶的硫磺硫化过程中生成多硫交联键 由于分子链上的双键被诱导极化产生双键位置的移动 使交联位置可能产生置换或重排 35 在硫化过程中由于多硫键的断裂 夺取了 亚甲基 上的氢原子 产生共轭二烯或三烯类的结构 这种反应会改变橡胶分子链的结构 称为主链改性 共轭二烯或三烯成分越多 主链改性程度越高 硫化胶的老化性能就越差 36 2 离子型反应机理 当硫磺的开裂受到离子介质诱导时 它生成离子型的多硫化合物 而多硫化合物可能与体系中能容易极化的分子 例如不饱和橡胶的双键 反应 使大分子双键处的碳原子离子化 导致了离子型的反应过程或称极化反应机理 Mrpra和Wolf等用模拟化合物的研究和核磁共振的研究表明 其硫化过程如下 37 38 39 上述反应阐述了质子传递的机理 其关键步骤是形成三元的硫 碳荷电的环 这个机理也存在着异构化作用 链烯烃存在着顺式或反式的构型 Mrpra的研究人员指出环化结构的形成是由于硫磺交联键在弱的S S键处断裂 硫磺链与分子链内的双键反应形成环化结构 40 三 硫磺硫化胶的结构 据上述 橡胶与硫磺反应的机理非常复杂 除了橡胶与硫磺反应形成交联键外 还有许多副反应 例如环化反应和主链改性反应等 根据模拟化合物以及直接使用提纯的天然橡胶进行的硫磺硫化研究 天然橡胶的硫磺硫化胶结构图如图所示 41 对硫磺硫化胶的结构分析列于下表 随着硫化时间的增加 结合硫的数量 交联密度以及交联效率都增加 而多硫交联键变短 即每个交联键中的硫磺原子数目减少 环化结构的结合硫量增高 其中效率参数E值是表示形成每摩尔交联键所需要的平均的硫磺摩尔数目 量值越高 表示交联效率越低 无促进剂的硫磺硫化交联效率很低 在硫化初期生成一个交联键需要53个硫原子 在硫化后期也仍需43个硫原子才能生成一个交联键 在硫化胶结构中部生成大量硫环化合物 因此必须改善硫磺硫化体系 提高硫化胶网络的完善性 提高硫化效率 因而发展了有活化剂 促进剂的硫磺硫化体系 42 43 四 各种硫磺硫化体系 1 普通硫磺硫化体系 普通硫化体系 ConventionalVulcanization简称CV 是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化系统 可制得软质高弹性硫化胶 各种橡胶的CV体系如下表所示 44 不同橡胶 由于不饱和度 成分和结构的差异 CV系统中的硫磺用量 促进剂品种及用量都有差异 天然橡胶是高顺式 高不饱和度的橡胶 含有不少天然软化剂及氮碱成分 对橡胶活化 促进硫化有一定作用 硫化速度比较快 所以硫化剂用量较其他橡胶高 促进剂用量又比其他橡胶低 一般说来 合成橡胶的不饱和度比天然橡胶低 故相应的硫磺用量也低 且合成橡胶中残存的脂肪酸皂类能显著降低硫化速度 因此适当增加促进剂用量 提高硫化速度是必要的 对不饱和度极低的橡胶 例如IIR EPDM 其硫化速度较慢 硫磺用量一般较低 一般为1 5 2份 并使用高效快速的硫化促进剂如秋兰姆类TMTD TM及二硫代氨基甲酸盐类作主促进剂 噻吩类为副促进剂 45 普通的硫磺硫化体系得到的硫化胶网络大多含有多硫交联键 具有高度的主链改性 硫化胶具有良好的初始疲劳性能 在室温条件下 具有优良的动静态性能 它最大缺点是不耐热氧老化 硫化胶不能在较高温度下长期使用 2 有效硫化和半硫化体系 所谓有效硫化体系 EfficientVulcaniztion 简称EV 半有效硫化体系 Semi EfficientVulcaniztion 简称Semi EV SEV 实际指硫磺在硫化反应中的交联有效程度的高低 46 EV和SemiEV的含义为了提高硫磺在硫化过程中的有效性 一般采取下列两种方法 1 提高促进剂用量 降低硫磺用量 这种高促 低硫配合体系中 硫磺0 3 0 5份 2 采用无硫配合 即硫磺给予体的配合 例如采TMTD或DTDM的配合 以上两种硫化体系的硫化胶网络中 单硫交联键和双硫交联键占绝对优势 即90 以上 网络具有极少主链改性 这种硫化体系称为EV硫化体系 47 CV SemiEV EV硫化体系的硫化胶结构示意图 48 三个体系的优缺点如下表所示 49 3 平衡硫化体系 不饱和的二烯类橡胶 特别是天然橡胶的普通硫磺硫化体系硫化胶 不耐热氧老化 会产生严重的硫化返原现象 导致产品的动态性能急剧下降 影响轮胎等制品的使用寿命 虽然有效硫化体系能克服普通硫化体系的某些缺点 但都无法消除硫化胶的硫化返原性 1977年 S woff用Si69 双 三乙氧基甲硅烷基丙基 四硫化物在与硫磺 促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态 把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象 这种硫化体系称为平衡硫化体系 EquilibrlumCure 简称EC 平衡硫化体系即EC的硫化胶与CV不同之处是在较长硫化周期内 交联密度是恒定的 因而具有优良的耐热老化性能和耐疲劳性能 其硫化特性如图所示 50 51 平衡硫化机理 Si69是一种具有相当补强性的硫化剂 交联反应是由它的四硫基进行的 在高温下 它具有反应的不均衡性 裂解成由双 3 三乙氧基甲硅烷基丙基 二硫化物和双 3 三乙氧基甲硅烷基丙基 多硫化物所组成的混合物 52 这时Si69是作为硫磺给予体作用机理与橡胶反应 生成橡胶 橡胶桥键 Si69交联反应所形成的交联键化学结构与促进剂类型有关 其示意图如下 53 平衡硫化体系的胶料具有高强高 高抗撕性 耐热氧 抗硫化返原 耐动态疲劳性和生热低等优点 因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎 大型厚制品制造等方面有重要应用 54 4 高温硫化体系 为了提高生产效率 橡胶工业自动化联动化已成为一个必然趋向 因此高温快速硫化也被广为采用 例如注射硫化 电缆连续硫化和超高频硫化都是建立在高温快速硫化的基础上 所谓高温硫化就是指温度在180 240 下的硫化 比传统的硫化温度140 150 高得多 根据硫化温度效应 硫化温度系数变化范围在1 8 2 5之内 则每升高温度10 硫化时间约可缩短一半 大大提高了生产效率 但硫化温度升高时 硫化胶的物理机械性能 如拉伸强度 弹性模量 扯断伸长率 硬度 回弹性都会降低 这和高温硫化时 交联密度下降有关 如下图所示 55 56 二 有机过氧化物 过氧化物不但能硫化饱和的碳链橡胶 杂链橡胶 而且也能硫化不饱和的碳链橡胶 硫化胶的网络结构是碳碳键 有很高的键能 非常稳定 具有优越的抗热氧老化性能 化学稳定性高 压缩水久变形小 因此在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用 57 一 有机过氧化物类型 在有机过氧化物中主要有烷基过氧化物 二酰基过氧化物和过氧酶三种 它们能硫化大部分橡胶 其中 二烷基过氧化物获得广泛的应用 DCP 过氧化二异丙苯 和DBP 二叔丁基过氧化物 在含炭黑补强的胶料中得到优良的硫化胶 但因DBP分子量小 易挥发性 安全性低 DCP就成为硫化橡胶最普通的硫化剂 常用的有机过氧化物如表所示 58 59 60 二 有机过氧化物作用机理 1 不饱和二烯类橡胶的硫化 过氧化物的硫化反应是过氧化物均裂产生自由基 可经热裂或辐射而得 上表中的三类过氧化物中 烷氧过氧化物产生二个烷氧自由基 二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基 过氧酯则产生一个烷氧自由基和一个酰氧自由基 如 61 62 在热反应交联过程中 叔烷氧和叔酰氧自由基可能经受进一步裂解产生烷基自由基 63 对于丁二烯类和异戊二烯类橡胶如NR SBR等与过氧化物的反应有二个比较有利的反应活性中心 即 亚甲基上的活泼氢和双键 过氧化物产生的自由基可夺取 亚甲基上的活泼氢使之形成大分子自由基 并进一步形成交联键 或与双键加成产生大分子自由基 并发生交联反应 在天然橡胶中 交联反应以夺取 亚甲基反应形成大分子自由基的方式进行 因为侧甲基的存在限制了自由基对双键的加成反应 但在丁二烯类橡胶SBR和BR条件下 交联反应可通过自由基加成反应或夺取 亚甲基活泼氢进行 在加成反应中 不断形成交联键 但自由基并没有丧失 因此这些橡胶具有较高的交联效率 64 夺取 氢的交联反应 65 与双键的加成反应 66 2 有机过氧化物硫化饱和橡胶 这种橡胶的交联效率因橡胶的支化而降低 其反应机理主要是夺取氢的加成交联反应 1 硫化PE 67 2 硫化EPM 68 由于侧甲基的存在 EPM存在着 断裂的可能性 即 在上述情形下 必须加入助硫化剂 如加入适量硫磺 肟类化合物 提高高分子大自由基的稳定性 提高交联效率 69 3 有机过氧化物硫化杂链橡胶 甲基硅橡胶的硫化与聚乙烯交联相似 过氧化物除了交联橡胶外 还可以交联塑料 聚氨酯等 70 三 金属氧化物 对橡胶有硫化作用金属氧化物主要是ZnO MgO及PbO 其它金属如钙 钛 铁的氧化物无硫化作用 金属氧化物对氯丁橡胶 卤化丁基橡胶 氯磺化聚乙烯 氯醇 聚硫橡胶以及羧基聚合物都具有重要意义 特别是氯丁橡胶 卤化丁基橡胶 常用金属氧化物硫化 下面我们就以氯丁橡胶为例来阐述金属氧化物的硫化机理 71 氯丁橡胶的金属氧化物硫化有二种机理 1 72 2 73 应该指出的是 氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶 两者并用最佳 最宜比率为5 4 ZnO MgO 单独使用氧化锌 硫化速度快 易产生焦烧 单用氧化镁 则硫化速度慢 氧化锌的主要作用是硫化 并用使胶料具有良好耐热性能 保证硫化的平坦性 氧化镁可提高胶料防焦性能 增加胶料贮存安全性和可塑性 在硫化过程中起硫化和促进作用 氧化镁能吸收硫化过程中放出的HCl和Cl2 保证胶料安全稳定性 若要制取耐热胶料 可提高氧化锌用量 增至15 20份 若要制造耐水制品 可用PbO代替MgO和ZnO 用量高至20份 单用PbO 安全稳定性差 可使用PbO ZnO系统代替 74 在氯丁橡胶中 一般不单独使用硫磺硫化系统的促进剂 因为各种促进剂对氯丁橡胶硫化影响不同 有些对氯丁橡胶的硫化起滞后作用 有的使硫化速度太快 最好的是TMTD S D ZnO MgO并用的体系 能获高的硫化状态 较高的强力 凹弹性及伸长率 硫化胶具有良好加工安全性和网络稳定性 75 四 树脂硫化剂 二烯类橡胶可用下列通式的化合物来硫化 以提高耐热性 曲挠性 酚醛树脂硫化剂特别适合于丁基橡胶 下列左图X代表OH基 卤素原子 其中R是烷基 通常是树脂类物质 右图结构的酚醛树脂 76 硫化机理采用VanderMeer和Thelamon的以下反应 77 酚醛树脂硫化很慢 要求高的硫化温度 可用氧化锌使X或卤原子活化 烷基酚醛树脂硫化时 采用的活性剂是含结晶水的金属氯化物 如SnCl2 2H2O FeCl2 6H2O ZnCl2 1 5H2O 它们能加速硫化应 并改善胶料的性能 该硫化机理与间苯二酚 甲醛 胶乳的交联机理相似 78 用这种材料浸胶的帘线 在硫化过程中 把橡胶与帘线键合一起 也就是橡胶类胶粘剂 即 79 五 醌类衍生物硫化剂 苯醌以及它的许多衍生物都能使二烯类橡胶硫化 提高硫化胶的耐热性 但一般通用橡胶极少采用 因为它的成本昂贵 未能真正工业化 且仅用于丁基橡胶中 对苯醌二肟是常用硫化剂 使用时需使用氧化剂 机理如下 80 Sulllvan认为 亚硝基与橡胶双键发生如下作用 最新研究表明 橡胶最后是通过胺键连结在一起的 详细机理至今尚未清楚 用对苯醌二肟作硫化剂需加入氧化剂氧化铅 加入氧化铅可改善胶料性能 此外促进剂M可提高交联效率 并改善胶料焦烧性能 81 六 马来酰亚胺硫化剂 用马来酰亚胺硫化不饱和二烯类橡胶是新近发展的一种方法 最有效的是一个分子中含有一个以上官能团的马来酰亚胺 如间亚苯基双马来酰亚胺 一般并用DCP 过氧化二异丙苯 进行自由基引发反应 Kovacic等人的反应机理如下 82 83 除了过氧化物与马来酰亚胺并用外 其他促进剂如DM也能催化并促进马来酰亚胺的交联反应 在硫化温度下 不用引发剂 马来酰亚胺也能进行硫化反应 机理如下 84 促进的硫磺硫化与酚醛树脂 醌的衍生物 马来酰亚胺的硫化都是通过相似的化学反应机理进行的 各类硫化剂对橡胶分子的攻击如图所示 85 86 以上各类硫化剂的化学结构的基本条件可归结为橡胶分子必须含有烯丙基氢原子 即如果不饱和双键上没有 活泼氢 上述的反应都不能进行 87 七 多元胺硫化剂 胺类化合物是氟橡胶的专用交联剂 一般情况下可使用1 1 5份N N 二肉桂叉 1 6 己二胺等 当含矿质填料时 可增加至1 5 2份 某些金属氧化物 如氧化镁 氧化锌等能起硫化活性作用 可加深硫化程度 并能吸收在硫化反应中或制品在高温下使用时放出的氮化氢 加入15份氧化镁的胶料具有很好的抗焦烧性 硫化胶耐热性好 但耐酸性差 若用等量氧化铅 则硫化胶有较好的耐酸性 抗焦烧性较差 88 二胺类化合物与氟橡胶的交联反应如下 89 八 辐射硫化 二烯类橡胶可以来用高能辐射硫化 用高能射线照射高分子 交联反应与裂解倾向并存 哪种反应占主导决定于高分子结构 若用一般式来代表二烯类橡胶 X Y都为氢原子 则易产生交联 若其中的一个氢被取代 则聚合物交联和裂解并存 但交联仍占主要地位 若X Y都为侧基或其他基团取代 则以断裂为主 下表列举了交联和裂解的高聚物 90 91 辐射交联的硫化程度与辐射剂量成正比 但防老剂以及其他游离基接受体的存在 将会影响交联效率 辐射硫化是游离基反应 反应过程大约如下 辐射硫化有许多优点 无污染 无副反应 能获得高质量卫生健康制品 配方简单 辐射穿透力强 可硫化厚制品 硫化胶耐热氧老化性能好 但它的机械性能差 辐射设备昂贵 因此未能广泛应用 92 第三节橡胶硫化促进剂 含促进剂的硫磺硫化体系是橡胶工业生产中应用最广泛的 历史最长的主要硫化体系 使用无机和有机促进剂来活化和促进橡胶的硫化反应是橡胶工业技术的巨大进步 橡胶硫化时使用有机促进剂已有90多年的历史 橡胶工业大量使用促进剂是在1921年布鲁尼 G Bruni 发现了噻唑类促进剂以后 自那时起 橡胶工业进入一个重要发展阶段 橡胶配方日臻完善 橡胶硫化体系形成了一个由硫化剂 促进剂 活性剂构成的完整硫化体系 它不仅大大缩短了硫化时间 减少了硫磺用量 降低了硫化温度 而且对橡胶工艺性能和物理机械性能也有较大改善 93 促进剂就是指能降低硫化温度 缩短硫化时间 减少硫磺用量 又能改善硫化胶物理性能的物质 本质就是提高硫化效率 提高生产效率 降低能耗 提高产品质量 第二次世界大战前 主要以噻唑类促进剂为主 如促进剂M MBT DM MBTS 同时也发现了次磺酰胺类迟效性促进剂CZ CBS 但当时未被大量采用 二战后到上世纪60年代 相继又发现了超速级促进剂秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类 但噻唑类促进剂仍占主导地位 上世纪70年代 由于合成橡胶工业及炉法炭黑的巨大发展 高温及大型橡胶制品硫化技术的要求使次磺酰胺类促进剂得到广泛应用 出现了噻唑类和次磺酰胶类促进剂主导并存的局面 目前合成橡胶的更广泛应用使次磺酰胺类应用的比例超过了噻唑类促进剂 94 将来促进剂的发展方向是朝着 一剂多能 方向发展 即它是兼备着硫化 促进及防焦功能且无环境污染的化合物 在选择比较理想的促进剂时 应该备有下列条件 1 焦烧时间长 操作安全 2 热硫化速度快 硫化温度低 3 硫化曲线平坦性好 4 硫化胶具有高强度及良好耐老化性能 5 无毒 无臭 无污染 6 来源广泛 价格低廉 95 一 促进剂的分类 有机促进剂品种繁多复杂 系统分类比较困难 过去都按天然橡胶的硫化速度快慢分类 但合成橡胶的大量使用 使得原来的分类变得不适应 也有的根据橡胶硫化反应中产生的硫化氢与促进剂反应呈现酸 碱 中性或它本身呈酸 碱或中性性质特性分类 目前用得最广泛的分类方法是根据促进剂的化学结构分类 96 一 按促进剂的结构分类 97 二 按pH值分类 促进剂的酸性或碱性性质对硫化速度有重要的影响 特别是在多种促进剂并用的硫化体系中 系统的协同效应或加和效应都会对工艺过程有重要影响 其分类如下表所示 98 三 按硫化速度分类 国际上习惯于以促进剂对天然橡胶的使用效果 并以促进剂M为标准来比较促进剂的硫化速度快慢 凡硫化速度快于M者属超速级或超超速级 而低于M者属中速或慢速 如下表所示 99 日本科学家Yutaka等提出ABN字母加阿拉伯数字1 2 3 4 5的表示方法 使上面的促进剂按化学结构 pH值 速度分类三者结合为一 更科学全面地表征每一种促进剂的特性 ABN的含义为 A代表酸性促进剂 B代表碱性促进剂 N代表中性促进剂 阿拉伯数字中含义是 1代表慢速级 2代表中速级 3代表准速级 4代表超速级 5代表超超速级 应用ABN方法可以简要又全面地表示促进剂的作用特性 如下表所示 四 ABN分类法 100 101 这个方法的优点是简单而又科学化 且易于表示出促进剂的并用体系 A3B2B1表示一种酸碱并用型的复合促进体系 A3代表以酸性促进剂DM为主促进剂 B2代表以碱性促进剂D为辅助促进剂 B1代表以碱性促进剂H为亚辅助促进剂的并用体系 A4A5代表两种酸性促进剂的混合物 A4代表超速级的四取代秋兰姆的多硫或单硫化物 A5代表超超速级的酸性促进剂二硫代氨基甲酸盐类 N4代表超速级的中性促进剂次磺酰胺类 102 二 促进剂的结构和特征 各类促进剂都是由不同官能团组成的 不同基团在橡胶的硫化过程中发挥不同影响 促进剂中有多种基团可发挥不同功能 如防焦基团 辅助防焦基团 亚辅助防焦基团 结合辅助防焦基团 此外 促进剂还含促进基团 活性基团 硫化基团等 因为每种促进剂含有不同官能基 其促进活化或硫化特性就产生差异 103 1 防焦基团 SNNN SS 抑制硫形成多硫化合物 减少低温下形成游离硫 2 辅助防焦基团 酸性基团增强多硫物形成防焦基功能 使次磺酰胺具有优异的防焦功能 一 促进剂的官能基团 104 3 亚辅助防焦基团和结合辅助防焦基团其中某一官能基会进一步加强与其相连的辅助基的防焦功能 这个基团称为亚辅助防焦基 而亚辅助防焦基与辅助防焦基的结合称结合辅助防焦基团 例如 CBSA N 异丙基硫 N 环已基苯并噻唑磺酰胺中的苯并噻唑基团 增强了辅助防焦基 SO2的效能 所以称之为亚辅助防焦基团 而 和 的结合 称为结合辅助防焦基团 加强防焦功能 105 硫化过程中 分解出基团 起促进作用 4 促进基团 106 硫化过程中 放出胺基起活化作用 5 活性基团 107 硫黄给予体 分解出活性硫原子 参与交联反应 6 硫化基团 108 二 促进剂的特征 1 噻唑类该类促进剂一般结构式如下 109 常用的噻唑类促进剂的主要品种如下 110 这类都是酸性促进剂 M仅有一个促进基 临界分解温度125 焦烧时间短 易发生早期硫化现象 DM比M优良 它有一个防焦基团 二个促进基 焦烧时间比M的长 提高了生产安全性 噻唑类促进剂的特点是硫化速度快 硫化曲线平坦 硫化胶综合性能好 有良好的耐老化性能 应用范围广泛 适合于天然橡胶及各种合成橡胶 宜和酸性炭黑配合 与炉法炭黑配合须注意焦烧的危险性 无污染 可作浅色橡胶制品 有苦味 不适用于食品工业 噻唑类促进剂与秋兰姆 二硫代氨基甲酸盐类 硫脲等并用具有防焦功能 与碱性促进剂并用构成的活化噻唑类促进剂的硫化体系 缩短了硫化时间 提高了硫化速度 改善了胶料的性能 111 2 次磺酰胺类促进剂其一般结构式如下 112 国内外常用的主要品种如下 113 114 次磺酰胺类促进剂与噻唑类相同地方是促进基相同 但又比噻唑类多了一个防焦基和活化基 促进基是酸性的 活化基呈碱性 因此次磺酰胺类促进剂是一种酸碱自我并用型的促进剂 它兼有噻唑类促进剂的优点 又克服了焦烧时间短的缺点 其特点如下 1 诱导期长 硫化速度快 硫化曲线平坦 硫化胶综合性能好 2 宜与炉法炭黑配合 有充分安全性 利于压出 压延及压模胶料的充分流动性 3 适用于高温快速硫化和厚制品硫化 4 与酸性促进剂并用 形成一个活化的次磺酰胺硫化体系 115 3 秋兰姆类它的一般通式如下 116 秋兰姆促进剂也是当前橡胶工业中使用较为广泛的类别之一 117 从上面的结构式中可以看出 一般的秋兰姆都含有二个活性基和二个促进基所组成 因此硫化速度快 焦烧时间短 是一种超速级的酸性促进剂 应用时应特别注意焦烧倾向 在秋兰姆中当 2时 它含有硫化基团 硫化时析出活性硫原子 参与交联反应使胶料硫化 因此TMTD TETD TRA等可作硫化剂 用于无硫硫化 制取耐热胶料或者用于高温硫化的场合 118 秋兰姆类促进剂的特点秋兰姆类促进剂硫化剂的强度和定伸强度都很优越 耐热老化性能良好 秋兰姆的多硫化物可用做硫化剂 在无硫配方中 用量为3 4份 使硫化胶的耐热老化性能异常优越 使用秋兰姆类促进剂可采用并用体系 如选用噻唑类或二硫代氨基甲酸盐类做为第二促进剂 效果良好 也可与醛胺类促进剂并用 以显著发挥并用效果 当用秋兰姆作无硫配方的硫化剂时 加入少量的噻唑类促进剂将会获得优良的综合效果 119 4 二硫代氨基甲酸盐类它的一般通式如下 120 常用的主要品种如下 121 从二硫代氨基甲酸盐类结构式可以看出 它比秋兰姆类更活泼 除了活性基 促进基相同之外 它含有一个过渡金属离子 使橡胶不饱和双键更容易极化 比秋兰姆促进剂的硫化速度更快 是一种超超速级酸性促进剂 它诱导期极短 用于室温硫化及胶乳制品的硫化 也用于低不饱和度橡胶如丁基橡胶 三元乙丙橡胶EPDM的硫化 它赋予硫化胶优良的耐老化性能 122 它属中慢速碱性促进剂 是碱性促进剂中用量最大的一种 广泛用于天然橡胶和各种合成橡胶中 最常用的是DPG D DOTG 结构式如下 5 胍类 123 其结构待点是有活性基 没有促进基和其他官能团 因此硫化起步较慢 操作安全性好 但硫化速度较慢 适用于厚制品如胶辊的硫化 提高海绵的定伸应力 但胍类促进剂容易使产品老化龟裂 且有变色污染性 它的最大优点是与酸性促进剂 如与噻唑类 并用 活化了硫化体系 又克服了自身缺点 124 6 硫脲类此类促进剂有下列通式 该类促进剂的促进效能低 抗焦烧性能差 除了用于促进氯丁橡胶 氯化聚乙烯的橡胶交联功能外 其他二烯类橡胶极少采用 NA 22是氯丁橡胶常用的促进剂 125 主要品种如下 126 7 醛胺类它是醛和氨的缩合物 主要品种是六亚甲基四胺 结构式如下 它是一种弱的碱性促进剂 具有4个封闭的活性胺基 是慢速促进剂 无焦烧危险 一般用作第二促进剂 与其他促进剂并用 此外还有乙醛胺 也称AA或AC 是一种慢速促进剂 127 8 黄原酸类该类促进剂的通式为 它是一种酸性超超速级促进剂 其硫化速度比二硫代氨基甲酸盐类的还要快 除低温胶浆相应加工业使用外 一般都不采用 其代表产品是ZIX 异丙基黄原酸锌 128 三 促进剂的作用机理 在硫化过程中 有机硫化促进剂可使橡胶的硫化反应发生很大变化 在硫化促进剂的存在下 降低了硫环的断裂活化能 由于促进剂本身的裂解 增加了体系中活性中心 自由基或离子 的浓度 加速了硫化链反应的引发和链增长反应 提高了硫化反应速度 与此同时 也改善了硫化胶的结构和性能 在促进剂存在下的硫化反应 根据硫化促进剂的种类 硫化条件 橡胶种类的不同 反应可能是自由基类型或离子类型 或两者兼有 下而讨论最常用的几种有机硫化促进剂的作用机理 129 一 噻唑类促进剂的作用机理 橡胶工业中 目前使用的含苯并噻唑基团的促进剂有两大类 即噻唑类促进剂和迟效性的次磺酰胺类促进剂 噻唑类促进剂参与的硫化反应被认为是自由基的反应过程 在硫化温度下 促进剂裂解出自由基 引起并参与了硫化的一系列反应 硫醇基苯并噻唑在硫化过程中 本身可发生还原反应 当体系中有过氧化物存在时 会消耗过氧化物 所以有如下反应 1 硫醇基苯并噻唑 促进剂M 的促进硫化作用 130 以上反应表明 促进剂M可分解出自由基 当硫化体系中含有元素硫时 在硫化条件下有如下反应 上式中 MSH代表硫醇基苯并噻唑 MS 代表苯并噻唑自由基 MSxH代表多硫醇基苯并噻唑 它不稳定 上述反应过程产生的HS 和S9 x 自由基 可引起硫磺硫化时的链引发和链增长作用 可有下列反应 131 2 二硫化二苯噻唑的促进硫化作用 二硫化二苯并噻唑 DM 在无ZnO存在的硫化条件下 可以发生对称结构的分裂 分裂出自由基 132 也可发生不对称结构的分裂 分裂出的MS MSS 及M 都能参与如促进剂M的硫化反应 此外 在硫化诱导期中还生成了多量的促进剂M 发挥了促进硫化作用 这些多硫化物很不稳定 可分解出双基活性硫 S S 或多硫基 Sx 它们都可使橡胶分子发生交联 反应主要发生在 次甲基位置 另外 和橡胶分子双键反应 亦可导致橡胶分子的交联 133 二 秋兰姆类促进剂的作用机理 秋兰姆类促进剂均属含硫化物 单用这些促进剂即可直接硫化橡胶 这种硫化体系称为 无硫 硫化 其实 就其本质来说亦是硫磺的硫化作用 称做 无硫 硫化是不确切的 而做为硫化剂使用的这些含硫化合物叫硫载体或硫给予体 橡胶工业中最常用的含硫化合物硫化剂是秋兰姆多硫化物以及吗啡啉多硫化物等 由于含硫化物结构不同 所含有硫磺量也不相同 生产中最常用的是四甲基秋兰姆二硫化物 TMTD 在硫化温度下 含硫化合物裂解出活性硫 参与大分子的交联反应 1 硫载体的化学结构 134 在硫化过程中 含硫化合物首先分裂成自由基 再与橡胶大分子的 次甲基作用 按自由基链反应完成硫化作用 例如 四甲基秋兰姆二硫化物的硫化反应如下 以X代表橡胶大分子自由基 2 单用含硫化合物的硫化作用机理 135 在含硫体系中 秋兰姆类也有很强的硫化促进作用 在硫化过程中 促进剂先分裂成自由基 与元素硫作用生成硫自由基 再与橡胶大分子发生链反应 完成硫化作用 如四甲基秋兰姆二硫化物 TMTD 在元素硫存在下的反应 3 在含硫磺的硫化体系中的反应 136 从上述硫化反应过程可看出 硫化胶结构中完全是具有较高键能的少硫交联或碳碳交联 在交联键中的硫原子数量 最多也只是两个 而且很少生成大分子内的硫环化合物 由于有机的含硫化合物在橡胶中较易分散 故生成的交联结构分布也较均匀 在橡胶中几乎没有游离硫存在 正是由于具有这种较为理想的硫化胶结构 所以能够显著地改善硫化胶的耐热性 这种硫化体系的缺点是硫化速度较慢 硫化胶的硫化程度不深 定伸强度和硬度较低 伸长率大 并且硫化胶易产生喷硫现象 4 含硫化合物 硫载体 硫化胶的结构及性能 137 三 含胺基促进剂的作用机理 这类促进剂有中等的促进效果 经研究认为 它与含硫促进剂的作用机理不同 属离子型反应 因为胺类化合物中的N H键在硫化温度下或在其它物质的诱导作用下 很易发生电子的不对称分裂 产生离子 与橡胶大分子产生离子型的链反应 作用机理可能有以下两个方面 一是硫化时含胺基促进剂与元素硫作用 发生氧化还原反应 产生能导致大分子交联的活性中心 138 另一是在硫化温度下 多硫胺的负离子基可分裂出活性硫 参与橡胶大分子的交联作用 即 这种情况说明有机碱 胺类促进剂 起到了硫化促进作用 139 四 促进剂的并用 目前的橡胶配方中 硫化体系的设计多采用两种或两种以上促进剂的并用体系 选用合理的并用体系 橡胶的硫化工艺性质如焦烧时间 硫化速度 硫化平坦性等都会得到显著改善 并且提高了硫化胶的物理机械性能 一 硫化促进剂的并用原则 工艺上所采用的二元或三元并用体系中 其中应有一种硫化促进剂是主要的 称为主促进剂 而另一种或两种是辅助的 称为副促进剂 140 一般是以酸性促进剂 称为A型 或中性促进剂 称为N型 为主促进剂 亦称第一促进剂 其中以噻唑类和秋兰姆类使用最多 但以促进剂M最为常见 使用含噻唑基的促进剂作为主促进剂时 其焦烧时间可有下列顺序 M DM MZ 次磺酰胺类促进剂 秋兰姆为主促进剂时 仅用于薄膜制品或硫化时间要求极短的模型制品 二硫代胺基甲酸盐作为主促进剂时 常用于乳胶制品或丁基橡胶 乙丙橡胶等低不饱和度的橡胶中 副促进剂亦常称为第二或第三促进剂 一般是采用碱性促进剂 称为B型 中的胍类 其中常用的如促进剂D DOTG等 其作用是与主促进剂互相活化 互相促进 采用D时焦烧时间较短 且有较大的污染性 采用促进剂H时焦烧时间有所延长 141 当以次磺酰胺类作主促进剂时 一般也可不选用副促进剂 因为在硫化温度下 这种促进剂能自动分解出促进剂M和胺类化合物 促进剂M便是A型促进剂 胺类化合物便是B型促进剂 构成了AB并用体系 但为了加快硫化速度 可并用少量的促进剂D或少量的秋兰姆类促进剂 副促进剂用量视主促进剂的种类而异 当以噻唑类或次磺酰胺类为主促进剂时 欲达超速级 其用量为主促进剂用量的10 准超速级时为30 中 慢速级时为30 40 142 二 硫化促进剂的并用类型及特性 常见的促进剂并用类型有下述六种 1 AB型并用体系称为互相活化型 并用后的促进效果比单用A型或B型促进剂效果都好 例如促进剂M为准超速级 促进剂D为中速级 但并用后能得到相当于超速级的效果 采用AB型并用体系制造相同机械强度的硫化胶时 可降低促进剂的用量 从而降低生产成本 此外 还提高了促进剂的活性 缩短硫化时间和降低硫化温度 同时改善了硫化胶的抗张强度 定伸强度和耐磨耗等性能 也使硬度增大 如果单独使用促进剂D 易促使耐老化性能恶化 使制品发生龟裂 与噻唑类促进剂并用即可克服这一缺点 这个体系焦烧倾向较大 硫化平坦性较差 143 现在 最广泛利用的AB型并用体系是促进剂DM和D的并用 最高活性的并用比是DM D 3 2 促进剂M和促进剂D并用时 很易发生焦挠 故采用不多 在实际生产中 噻唑类和六次甲基四胺 促进剂H 并用效果也很好 AB型并用体系的焦烧状态与所选用的促进剂种类有关 采用准超速酸性促进剂和准超速碱性促进剂并用时 焦烧倾向最大 当两者都是慢速促进剂时 焦烧倾向最小 以快速的酸性促进剂为主促进剂与慢速的碱性促进剂并用 也可防止焦烧现象 144 理想的AB型并用 一般皆采用噻唑类准超速促进剂做为主促进剂 第二促进剂采用少量的胍类或醛胺的弱促进剂 若只采用第二促进剂不满足时 可再补用少量的第三促进剂 AB型并用体系的优点是 提高了生产效率 并可减少促进剂用量 缩短硫化时间或降低硫化温度 硫化起点快 硫化胶的抗张强度 定伸强度及耐磨性均有显著的改善 弥补了单用促进剂时老化性能差的缺点 145 2 AA型并用体系称为相互抑制型 作用是使体系的促进活性有所下降 其中主促进剂是超速或超超速级的 而另一A型促进剂能起到一定的抑制作用 使前者的活性在较低的温度下就受到抑制 改善了焦烧性能 但在硫化温度下 仍可充分发挥快速硫化作用 例如促进剂ZDC单用一份时 焦烧时间为3 5分钟 若将其10 的用量换成促进剂M 则焦烧时间可延长到8 5分钟 并使抗张强度有一定的提高 在AA并用体系中 促进剂ZDC与DM并用比与促进剂M并用的焦烧性能更好 此外促进剂TMTD与DM并用也可起到相似的作用 146 AA并用体系的硫化胶较AB并用体系的硫化胶有较低的定伸强度和较高的伸长率 对于快速硫化体系来说 如电线连续硫化 要求在数十秒钟内完成 采用AA并用体系较为合理 也适用于制造模型制品 3 AN型并用体系这个体系主要是噻唑类促进剂与次磺酰胺类促进剂的并用 其特点是有损于硫化体系的迟效性 故较少采用 但是 当不需较高的迟效性时 可少量并用噻唑类促进剂 以提高硫化速度 147 4 BB型并用体系这类并用可弥补单用胍类促进剂所引起的老化性能不好以及易于龟裂的缺点 如促进剂D与促进剂808的并用即是 5 BN型并用体系这个并用体系作用与AN型并用相似 起到彼此活化作用 例如促进剂D与CZ的并用即是 148 6 NA型并用体系这个并用类型是活化次磺酰胺硫化体系 它是采用秋兰姆为第二促进剂来提高次磺酰胺的活性 加快硫化速度 这个并用体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短一些 但是和DM D并用体系相比 则焦挠时间长得多 同时成本也低 缺点是硫化平坦性稍差 该硫化体系的优点是交联程度高 硫化时间短 促进剂用量碱少 成本也低 焦烧性能虽有所下降 但仍具有较好的安全性 而与促进剂TMTD并用时 焦烧时间的缩短是有限的 但是 当用二硫化二乙基二苯基秋兰姆时 焦烧时间不但不缩短 反而略有增加 提高了加工安全性 而缩短硫化时间则不如使用秋兰姆类的促进剂TMTD和TMTM 必须注意的是 少量的超促进剂不易分散 最好是先与填充剂预温 这一体系的作用可能与生成各种类型的络合物相互活化有关 149 三 促进剂的最新发展 近代 随着橡胶工业的发展 促进剂品种也有了相应变化 现代橡胶制品以轮胎工业为中心 基础原料也发生了根本变化 原来以天然胶为主体的橡胶胶料被合成橡胶代替 槽法炭黑被炉法炭黑所代替 橡胶加工生产技术正朝自动化 联动化方向发展 因此生产安全性 硫化速度 制品性能以及卫生性 环境安全性等方面都提出了更高要求 由于大规模采用炉法炭黑 在混炼过程中产生大量的热量 迟效性的次磺酰胺类促进剂显得特别重要 近年促进剂品种开发最多的和耗量最大的是次磺酰胺类 150 目前美国固持里奇公司生产的新品种OTOS就是其一 其结构如下 产品特点是焦烧时间长 硫化速度快 促进效能高 加工安全性好 与促进剂OBTS并用具有协同效应 151 此外 拜德公司 Baydege 开发了三嗪促进剂 主要有3种 2 环已基氨基 4 硫代二乙氨基 6 硫代环已基氨基 1 3 5 三嗪 双