（物理电子学专业论文）类金刚石薄膜的制备及光学性质研究.pdf

摘要 类金刚石膜( d i a m o n d l i k ec a r b o n ，d l c ) 是一类在性质上和金刚石很类似，具有s p 2 和 s p 3 杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，d l c 的性质可以 在非常大的范围内变化，既有可能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、 摩擦系数、热导率、光学带隙、光学透光率、电阻率等等都可以依据需要进行“调制 。 类金刚石薄膜集力学、热学、光学、电学等优异的性能于一身，这特性使d l c 深受研究 者和应用部门欢迎。我们采用脉冲激光沉积法( p l d ) 用k r f 准分子激光制备了一系列无 氢的类金刚石薄膜。通过改变试验参数，研究了各种实验条件对类金刚石薄膜的微结构和 光学性质的影响，对进一步推广类金刚石薄膜的应用具有重要的实用价值。论文的主要内 容有： ( 1 ) 在不周的激光脉冲重复频率，生长温度，和激光功率密度下制各了系列无氢的类 金石薄膜，发现当激光脉冲重复频率升高时，样品r a m a n 谱中的d 峰增强，同时g 峰上移， 紫外一可见光透射率降低，光学吸收系数变大，光致发光强度增强。在较低生长温度下生 长的样品中含有较多的s p 3 成分，而在高温下生长的样品中s p 2 成分增多。这说明沉积条件 发生上述变化时，样品中s p 2 相含量增多，s p 2 团簇的界域扩大，原子有序性增强。论文用 原子有序化模型和b e e m a n 理论解释了上述现象。同时，随着激光功率密度的变化，样品 的r a m a n 谱测量结果表明，随着激光功率密度的升起，样品中d 峰减弱，i 。i 。比值减小， 说明样品中金刚石成分的增多，但是随着激光功率密度的进一步升起，样品的金刚石特性 并没有得到进一步的增强。 ( 2 ) 测量了无氢类金刚石薄膜的光致发光，光学常数，透射光谱，并由此根据t a u c 公 式求得光学带隙，发现当激光脉冲重复频率或者生长温度升高时，样品的光致发光强度增 强，透射率降低，光学带隙减小，薄膜的电阻率减小。试验结果与r a m a n 谱中g 峰位的移 动和i d i 。的比值之间存在着一一的对应关系。样品的发光峰随衬底温度升高而增强和红 移。论文详细讨论了材料中局域电子状态和载流子的复合机制，认为样品的光致发光是由 于不同界域的s p 2 团簇中局域载流子辐射复合而产生的。 ( 3 ) 在氮气环境中制得了系列无氢类金刚石薄膜，发现当氮气的压强变大时，样品的 r a m a n 谱中d 峰明显变强，i d i c 比值变大，并且随着氮气压强的变大，样品的a f m 图显示 薄膜的表面变得不平整，薄膜表面有许多颗粒状的物质出现。说明在氮气环境中不利于制 备高质量的类金刚石薄膜。论文研究了不同氮压对薄膜结构和光学性质的影响，初步分析 了氮气在薄膜生长过程中的作用。 关键词：类金刚石薄膜脉冲激光沉积拉曼光谱光学性质 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t t h em i c r o s t r u c t u r eo fu n h y d r o g e n a t e dd i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m si sc o n s i d e r e dt ob e am i x t u r eo fs 矿a n ds p h y b r i d i z e dc a r b o na t o m st h a tc o n s t i t u t et h ea m o r p h o u ss t r u c t u r e t h e p r o p e r t i e so fd l cf i l m sc a nb et a i l o r e db yd e p o s i t i o nt e c h n i q u e sa sw e l la sd e p o s i t i o n p a r a m e t e r si naw i d er a n g ew h i c hc a na p p r o a c ht od i a m o n do rg r a p h i t ef i l m s i t sh a r d n e s s ， m o d u l u so fe l a s t i c i t y , b a n dg a p ，o p t i c a lt r a n s m i s s i v i t ya n de l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y , e t cc a l lb e t a i l o r e da c c o r d i n gt od i f f e r e n tc o n d i t i o n s a l lt h e s ep r o p e r t i e sm a k ed l ca t t r a c t i v e f o r r e s e a r c h e ra n da p p l i c a t i o nd e p a r t m e n t o n eo ft h em e t h o d so fc h o i c eu s e dt o d e p o s i t u n h y d r o g e n a t e dd l cf i l m si sp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u s i n gk r fe x c i m e rl a s e r b y c h a n g i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，w ei n v e s t i g a t et h er e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r e ， o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc o n d i t i o n s t h e r ea r es o m ep o i n t sa sf o l l o w e d ： ( a ) 1 1 1 ed l cf i l m sa r ep r e p a r e di nd i f f e r e n tr e p e t i t i o nr a t eo fp u l s el a s e r sa n dd e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e sa n dp u l s el a s e ri n t e n s i t y w h e nt h er e p e t i t i o nr a t eo rd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e ，t h edp e a k si nr a m a ns p e c t r ab e c o m es t r o n g e ra c c o m p a n y i n gw i t ht h eu p s h i f to fg p e a k s n l ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p zs i t e si n c r e a s ea n dt h ec l u s t e r sg r o wl a r g e w h e nt h er e p e t i t i o nr a t eo rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e si n c r e a s e t h em o d e lo fc a t o m so r d e r i n ga n d b e e m a nt h e o r yw e r eu s e dt oe x p l a i nt h eg r o w i n gm e c h a n i s m a tt h es a l t l et i m e ，谢t l lt h ei n c r e a s e o fl a s e ri n t e n s i t y , t h er a m a n s p e c t r as h o w st h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e si n c l u d e sm o r e s p 。b o n d i n gs t r u c t u r ew h i l ea st h el a s e ri n t e n s i t yi n c r e a s e sf u r t h e r l yn oi m p r o v e m e n ti nt h e q u a l i t yo ft h ef i l m sc a nb eo b t a i n e d ( b ) t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e s ，o p t i c a lc o n s t a n t s ，t r a n s m i t t e ds p e c t r u mw e r ed e e p l y s t u d i e d t h eo p t i c a lb a n dg a pw a so b t a i n e du s i n gt h et a u cf o r m u l a w h e nt h er e p e t i t i o nr a t eo r t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，t h ep li n t e n s i t yi n c r e a s ew h i l et h et r a n s m i s s i v i t ya n dr e s i s t i v i t y d e c r e a s e n ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r ec o r r e s p o n d i n gw e l lw i t ht h ei n i or a t i oa n dg p e a k sp o s i t i o n f r o mf i t st or a m a ns p e c t r a t h en a t u r eo fl o c a l i z e ds t a t e sa n dt h ec a r r i e rr e c o m b i n a t i o n m e c h a n i s mi nt h em a t e r i a lw e r ed e t a i ld i s c u s s e d t h ep lc a nb ea t t r i b u t e dt oc a r d e rl o c a l i z a t i o n w i t h i na ni n c r e a s i n gs p 2c l u s t e r s ( c ) t h ed l cf i l m sw e r ep r e p a r e di ni nn i t r o g e ng a se n v i r o n m e n t i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h eg a s p r e s s u r ew a si n c r e a s e dt h edp e a ki nt h em a m a ns p e c t r aw a sb e c o m i n ga p p a r e n t a n da tt h e s a m et i m et h ea f ms h o w st h a tt h e r ea l es o m es m a l ls p h e r i c a lp a r t i c l e so nt h es u r f a c eo ft h e f i l m sa st h ei n c r e a s eo fn i t r o g e ng a sp r e s s u r e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h en i t r o g e ng a s e n v i r o n m e n td o s en o tf a c i l i t a t et h ef o r m a t i o no fh i 曲q u a l i t yd l cf i l m s t h ee f f e c t so fa m b i e n t g a s e so nt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sa r ed e t a i ld i s c u s s e d w ea n a l y z ep r e l i m i n a r i l yt h e r o l eo fn i t r o g e ng a so nt h ep r o c e s so fd l cf i l m sg r o w i n g i i 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：d i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m s ；p l d ；r a m a ns p e c t r u m ；o p t i c a lp r o p e r t y i i i 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划“ ) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士囱论文类金刚石薄膜的 制备及光学性质研究，是本人在导师指导下，在曲阜师范大学攻读博士口 硕士眺浮位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文中除注明部分外不包 含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 作者签名：了把l 雨日期：。幻杪只争 ， 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口划“”) 类金刚石薄膜的制备及光学性质研究系本人在曲阜师范大学攻读博士口 硕士曰车位期间，在导师指导下完成的博士口硕士呼净位论文。本论文的 研究成果归曲早师范大学所有，本论文的研究内容不得以其他单位的名义发 表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。 本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复制手段保存论文，可以公开 发表论文的全部或部分内容。 作者签名：吖他酮 日期：。功厂幺石 导师签名少日期圳酝石口水峨比b 杯忉 第一章类金刚石材料综述 第一章类金刚石材料综述 1 1 引言 当今世界，新材料，新能源的发展已成为一个国家长期，可持续发展的基本策略。材 料、能源、信息等科学的发展已成为自然科学发展中的龙头。作为特殊形态的固体功能薄 膜材料，已在微纳电子学，光电子学，磁电子学，新一代太阳能电池等高新科技领域有着 十分广泛的应用。金刚石薄膜具有非常好的物理化学性能，如大的硬度，低的摩擦系数， 耐磨损，高的热导率，极好的透光性，宽的光学带隙，高的电阻率，好的化学惰性，好的 生物兼容性，无毒等等【1 啊一系列优异的性能。但是，纯正的金刚石材料在自然界中存量比 较少，而人工合成的金刚石的生长条件又比较苛刻，这样要想获得大量的金刚石材料就显 得比较困难。类金刚石材料由于具有非常类似于金刚石材料性能的优异特性，而且与金刚 石材料相比，类金刚石材料相对比较容易获得，因此类金刚石材料已经成为世界上许多 国家研究和开发的最热门的新材料之一。新材料的发展水平已经成为衡量一个国家技术水 平高低和综合国力强弱的重要标志。最近几年，通过脉冲激光沉积生长的类金刚石材料也 引起了众多的关注。用脉冲激光沉积的类金刚石薄膜干净，无杂质污染，同时由于薄膜是 在入射激光消融石墨靶的情况下生成的，薄膜生长过程中，不牵扯h 2 、c h 4 等气体，所以 生成的薄膜是不含氢的，而不含氢的薄膜当温度变化时是相对稳定的。同时由于用脉冲 激光沉积的类金刚石薄膜可以在低温下生长，这样就大大扩展了类金刚石薄膜在各种温度 敏感的材料上的应用。同时，作为很可能取代煤，石油等能源，而成为下一代新能源的太 阳能硅电池，如果表面镀上一层类金刚石薄膜的话，即可以做保护涂层，又增强了透光性。 因此，类金刚石薄膜集力学、热学、光学、电学、等优异性能于一身，在高科技领域有着 极为广泛的应用。同时，由于类金刚石薄膜既绝缘又导热很可能会成为新一代半导体芯片 材料，使超大规模和超高速集成电路的发展进入一个新时代。 1 2 类金刚石膜的微结构及分类 1 2 1s p 杂化及o 、兀键l ，1 c 的原子序数为6 ，电子壳层结构为( i s ) 。( 2 s ) 。( 2 p ) ：，最外层有4 个价电子，其中2 个 为s 电子，2 个为p 电子，如果其中一个s 电子变成p 电子，则最外层变成3 个p 电子，1 个s 电子，4 个未成对电子重新组合，形成新的杂化轨道：s p l ，s p 2 ，s p 3 杂化。 s p l 杂化：同一原子内由一个f i s 轨道和一个n p 轨道发生的杂化，称为s p l 杂化。杂化 组成的轨道称为s p 杂化轨道。s p 杂化可以而且只能得到两个s p l 杂化轨道，直线型的，键 角1 8 0 。 第1 页 第一章粪刚石材料综述 s p 杂化：同一原子内由一个n s 轨道和二个n p 轨道发生的杂化，称为s p 2 杂化。杂化 后组成的轨道称为s 矿杂化轨道。具有平面三角形的结构，键角为1 2 0 。 s f 杂化：同一原子内由一个n s 轨道和三个n p 轨道发生的杂化，称为s p 3 杂化，杂化 后组成的轨道称为s p 3 杂化轨道。s ，杂化可以而且只能得到四个s p 3 杂化轨道。为正四面 体结构，键角为1 0 9 。2 8 。 图11 为s p 。，s p ，s p 杂化轨道示意图 7 ： 罔i 一一，一矿和s 一杂化轨道示意嘲 f i g 1 s c h e t m t i co fs p 叩叩h y b r i d 捌b d i 咐 。键：如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式 重叠成键，称为。键。 n 键：把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为n 键。 金刚石中碳原子以s ，键结合成s p 4 杂化轨道与四个碳原子形成强。键，键长1 55 p m 键角 1 0 9 。2 8 ，构成正四面体。一个碳原子位于正四面体的中心，周围四个碳原子位于四个 顶点上，在空间构成连续的坚固的骨架结构。因此，可以把整个晶体看成一个巨大的分子。 由于c c 键的键能大( 为3 4 7k u m 0 1 ) ，价电子都参与了共价键的形成，使得晶体中没有自 由电子，所以金刚石是自然界中最坚硬的固体，熔点高达3 5 5 0 ，并且不导电。而石墨晶 体中，碳原子仅以s p 键结合成s p 杂化轨道与相邻的三个碳原子以。键结合，形成正六角 形蜂巢状的平面层状结构，每个碳原子还有一个2 p 轨道，这些p 轨道互相平行，并垂直于 s p 。杂化轨道构成的平面，形成n 键。 第2 页 第一$ 娄月目石材料综述 图1 2 为金刚石和石墨原子结构示意图 鸯 ( a ) ( b ) 图i2 金刚石( a ) 、石墨m ) 碳原子结构 i 2 2 类金刚石膜的微结构”1 类金刚石可以说是金刚石与石墨的中问态，其原子排列是无序的，电子结构上是s p 。、 s p 、s p 。键的混舍物。类金刚石薄膜是由一定比例的s p 、s p 。、s p 。杂化原予共同构成的短 程微区有序的非晶态结构。s p 和s p 4 碳原子的比例是决定非晶碳膜的结构和性能的重要参 数， 1 2 3 类金刚石膜的分类1 根据薄膜中碳原子的键合方式( c h 、c c 、c ；c ) 及各种键舍方式比率的不同。类金 刚石膜又有不同的称谓：非晶碳( a m o r p h o u sc a r b o n ，a - c ) 膜，膜中s p 2 含量偏高；含氢非晶碳 ( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ，a - c ：h ) 膜，膜中含有相当数量的氢；四面体非晶碳 ( c c f 出e d 耐a m o r p h o u sc a r b o n , 扭- c ) 膜，膜, o , 形成t s p 四面体框架。以上各类非晶碳膜的共 同点是其在空间结构上具有长程无序的特征。由于各类非晶碳膜的成分、微观结构、性能 相差较大，情况较复杂，所以有人就宏观性质而论把硬度超过金剐石的2 0 的绝缘无定 形碳膜称为类金刚石膜。 第3 页 第一章类金刚石材料综述 1 3 类金刚石膜的制备方法 d l c 薄膜的制备方法很多，采用射频c v d 口引、磁控溅射n4 | 、激光淀积( p l d ) z 5 - 2 0 、离子 束溅射旺、真空磁过滤电弧离子镀心乱、微波等离子体c v d 汹1 、e c r ( 电子回旋共振) c v d 暾1 等等都可以制备d l c 膜。弧光放电( a r c d i s c h a r g e ) 比副和热丝法比引是应用较早的制备d l c 薄膜的方法，但制备出的薄膜质量不高。目前最常用的方法为化学气相沉积( c h e m i s t r y v a p o r d e p o s i t i o n ，c v d ) 方法和脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 。c v d 制 备d l c 膜过程中常通入氢气或加以辅助电离以提高薄膜金刚石含量，辅助电离方法有直流 辉光等离子体和射频等离子体等。但c v d 制备的d l c 膜中含有大量饱和s p 3 键的氢成分， 性能不及无氢d l c 膜。另外为了分解反应气体，沉积过程中要求衬底保持较高的温度，不 利于在不耐高温的材料表面上沉积，极大限制了d l c 膜的应用。利用p l d 技术制备的d l c 膜硬度高、结合力好，又不需要较高的衬底温度，而且容易得到无氢的d l c 膜，这种技术 进一步扩展了d l c 膜的应用。 1 4 类金刚石膜的应用前景 近年来，类金刚石薄膜材料已经成为世界科技先进国家研究开发的最热门的新材料之 一。金刚石或类金刚石膜将会成为下一代电子元器件重要的新型材料瞄“。类金刚石薄膜之 所以受到广大研究者及应用部门的关注，是因为它有许多优良的特性口。 a ) 高的电阻率1 0 0 1 0 1 ”q c m ，介电系数低，可做半导体及绝缘体材料。 b ) 类金刚石膜与硅、锗等半导体材料具有相类似的结构，因此，它们被电子工业界视为 最有希望的新一代半导体芯片材料。 c ) 由于导热性好，几乎是纯铜的2 - - 3 倍，做电子器件时散热好，能提高器件的使用寿命。 d ) 透明度高，且透过波长范围大，能透过从紫外到红外的各种波长的光。 e ) 禁带宽度可调( 0 5 5 e v ) f ) 化学稳定性好，并且耐腐蚀，抗辐射，特别使用于军用和其他恶劣的环境。 综上所述，正是由于类金刚石薄膜集力、热、光、电学等优异的性能于一身，使其在 高新科学技术领域中，特别是电子技术中能够得到广泛的应用，因此，被认为是最有发展 前途的新型电子材料。利用类金刚石薄膜可以制成高电压的光速光电开关，还可以制成p i i 结、晶体管、紫外线传感器、激光传感器、热敏电阻等许多电子元器件。同时，由于是一 种优异的高温半导体材料，因此，对半导体器件的发展将起到举足轻重的作用。此外，类 金刚石薄膜还将使超大规模和超高速集成电路的发展进入一个新的时代。 第4 页 蚺一章类盒目材料综述 第二章p l d f # i i 备类金刚石薄膜及其性质测量 21 脉冲激光沉淀系统 脉冲激光沉积是一种真空物理沉积工艺。上世纪8 0 年代后期脉冲激光沉积得到了 迅速发展。它的基本原理比较简单，就是脉冲激光束经聚焦后以4 5 。角穿过光学窗口照射 到靶材上，由于强激光束的照射，靶材表面的局部温度骤升，从而靶材表面能够蒸发出原 子、分子或分子团簇。这些从靶面附近蒸发出来的原子、分子进一步吸收激光能量后会立 即转变成高温高压的等离子体，这些等离子体向衬底表面运动，与衬底上先前沉积的原子 结合形成薄膜。整个镀膜过程可分为四个过程： a ) 激光与靶相互作用使材料汽化并产生等离子体：b ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀： c ) 激光等离子体与基片表面的相互作用：d ) 等离子体在衬底表面凝结成膜。 p l d 与其他的薄膜沉积技术相比，具有以下优点： 沉积过程中入射光源用激光非直接加热，避免了污染，易于真空下沉积高质量的薄膜。 生长参数独立可调，能够蒸发高熔点材料。 瞬间蒸发的等离子体有足够的动能，在相对较低的衬底温度下能够沉积高质量的薄膜。 脉冲激光沉积速率很低，可实现原子的层状生长，制各超薄的薄膜。 生长过程可以结舍反射式高能电子衍射仪、四极质谱仪等分析测试设备实现薄膜生长 的原位检测。 p l d 系统可分为激光器、光路调焦聚光、真空室、分子泵、离子泵、气体输入系统、总电 源控制系统等。图2l 是脉冲激光沉积设备的实物照片。 ( 1 ) 激光器及聚光系统 试验中使用德国t u i l a s e r 公司生产的t h i nf i l ms t a r 一2 0 型k r f 准分子激光器。该激光 第5 页 第一章类金刚石材料综述 器的工作气体为k r f 。激光波长2 4 8 n m ，脉宽2 0 n s ，重复频率1 - 2 0 h z 可调，单脉冲能量最 高可达2 5 0 m j ，激光输出光斑为1 5 x 7 m m 的方斑，激光光束可以通过透镜聚焦。输出的激光 可经透镜反射和聚光，改变激光的传输方向以对准靶，并可调节激光照射在靶上的光斑的 大小。 ( 2 ) 真空室 真空室即薄膜生长室，配有多靶组件，升华泵，基片加热器，工作气体引入口2 个，激光 入射口，光谱分析口，高能电子衍射仪，观察窗，备用口，照明及引线引出接头。基片加 热台采用铁铬铝丝炉盘加热器进行加热，加热最高温8 0 0 度，温度采用热电偶测量。基片 与靶都可以自转，自转用步进马达驱动，基片与靶间的距离可在3 c m 9 c m 之间调节。 进样室即样品送样室，由磁力传递杆，压力表，放气阀等组成。 ( 3 ) 抽气系统 抽气系统由机械泵、分子泵、离子泵、升华泵以及真空计组成。先启动机械泵当真空抽到 2 0 - - - 0 1 p a 时再启动分子泵，分子泵启动前必须接通冷却水。当真空度达到3 x l o 4 p a 时关 闭分子泵上方的闸板阀，启动离子泵继续抽真空，当真空度达到3 x l o 叫p a 时启动升华泵。 ( 4 ) 工作气体 通过角阀控制气路的通断，通过控制质量控制计来调节工作气体的流量，将气体引入真空 室中。 ( 5 ) 控制系统 控制系统主要用来控制p l d 生长过程中的激光工作电压、激光重复频率、衬底温度、靶基 距、气体流量等试验参数，精确控制这些参数是探索d l c 薄膜生长工艺的基础。 ( 6 ) 冷却系统 在真空室侧壁配有液氮冷却系统，分子泵中装有冷却水循环系统。 第6 页 第二章p l d 制各类金刚石薄膜及其性质测量 2 2d l c 薄膜性质测量 2 2 i r a m a n 光谱 拉曼散射的原理【l 】：设入射光的频率为( ) 。，散射物质的分子固有频率为6 0 。，用经典理 论来解释：在入射光的电场e = e 。c o s 。t 的作用下，分子获得的电偶极矩p 正比于电场强 度e ，p = 勃p 菅其中zp 为物质的极化率。假设物质均匀极化，则电偶极矩p 以。作周 期性变化，这就是瑞利散射。如果物质分子也以频率c o 振动着，此振动会影响物质的极化 率z d 使z 也以( - ) i 做周期性变化，z p 变成一个随时间变化的物理量，z e = z e o + z e 筘o s ( i ) i t ，所以， p 2 勃e e o c o s6 0 。t = f ( x t o + x t c o s c oi t ) e o c o s ( - ) 。t = 善z e o c o s ( i ) 。t + l 2 fzc t c o s ( ( ) 。+ ( i ) i ) t + c o s ( ( i ) o _ ( - ) i ) t ，这样电偶极矩p 中就有兰个频率：o ，o + t ，( i ) o _ t o t ，后两个频率正是拉曼光谱中的伴线，所以拉曼光 谱的频移士t ，正好等于散射物质中分子的振动频率t ，并且拉曼频移4 - ，与激发光频率 无关，只与物质有关，故借助拉曼光谱可对物质内部分子结构进行定性、定量研究。 薄膜的微结构采用r a m a n 谱测量。样品的r a m a n 光谱使用r e n i s h a w 公司的激光拉曼 光谱仪测量，光源为5 1 4 5 1 m 的氩离子激光器，光谱的分辨率在1 - 2c i l l 一。r a m a n 光谱 用高斯函数进行双峰拟合，每次拟合前都进行基线校正。由于碳各种同素异构体中，碳原 子之间的结合方式不同，因而振动特性不同，这必然在喇曼散射光谱中表现出来。金刚石 结构的特征喇曼峰1 3 3 2 c m ，单晶石墨的散射峰位于1 5 8 0 c m 一，在多晶石墨中在1 3 5 0 c m 叫 出现另一个喇曼散射峰。类金刚石( d l c ) 膜，其喇曼散射峰位于1 5 6 0 c m - 1 ，这一散射峰被 归结为s p 3 键的四面体网络中，c 原子s p 2 共价键的散射“州。虽然d l c 膜与单晶石墨的喇 曼散射峰比较接近，但d l c 通常是非晶态薄膜，其喇曼散射谱峰加宽，这是非晶喇曼散射 的共同点。类金刚石可以说是金刚石和石墨结构的中间态，在原子排列上是无序的，在电 子结构上是s p 2 和s p 6 杂化电子的混合物，其中c 的s p 。杂化键形成无序网络框架，s p 杂 化键以6 原子环状聚集成类石墨畴，镶嵌在s p 6 键的无序网络中。类金刚石膜的硬度和机 械性质主要由s p 3 键的四面体网络决定，而电学性质主要由s p 键的团簇决定。常见类金刚 石膜的r a m a n 谱为在1 0 0 0 - 2 0 0 0 之间的一宽带如图2 3 所示，在1 5 5 0 c m1 和1 3 5 0 c m1 附近 分别用g a u s s i a n 函数进行拟合1 。g 峰被归结为s p 键的伸缩振动，这些s p 键可以 存在石蜡链或者芳香环中。而g 峰被看作是六元芳香环的伸缩振动w 。高斯函数拟合出g 峰和d 峰下的曲线面积比记为i j i o ，i o i c 表征了峰的相对强度。一般认为，如果g 峰上 移或者d 峰强度增加表明薄膜中s p 含量增加，i o i c 越大，薄膜的带隙越小，有人把i d i c 看做标识s p 3 浓度的参数，i o i c 越小带隙越大，表明薄膜中有更多的s p 6 结构。 第7 页 第二章p l d 制各类金刚石薄膜及其性质测量 图2 3 典型d l c 膜的r a m a n 谱 2 2 2 透射光谱 试验中采用岛津公司的u v 一3 1 0 1 紫外分光光度计测量薄膜的透射光谱，波长范围在 2 0 0 1 3 0 0n m ，并由透射光谱得到吸收系数，再根据t a u c 公式求出光学带隙。 2 2 3 膜厚 样品的膜厚采用台阶仪，s e m 截面图，或者椭偏仪都可求得。台阶仪可以测量薄膜厚 度的大致，分辨率低，并且膜的厚度不能太小，一般十几个n m 以下都不太准确，这时可 用s e m 截面，或者椭偏仪测量。 2 2 4 椭偏仪 实验中采用u t 3 0 0 一f p d 型椭偏仪，用6 3 2 8 n m 的h e - n e 激光操作，同时测量薄膜的光 学常数折射率和消光系数。 2 2 5 表面形貌 采用v e e c od i s p m 型原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行二维5x5 朋观测。 2 2 6 光致发光谱 薄膜光致发光特性的研究具有一定的意义。光致发光谱有助于了解这种非晶材料中局 域电子状态和载流子复合机制。研究光致发光是制备d l c 光电子的基础。我们实验中采用 岛津r f - 5 3 0 i p c 荧光分光光度计测量薄膜的光致发光。 第8 页 璺c：qj粤一誊c皇ui c 曩u j 西芷 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构 和光学性质 3 1 引言 从以前的文献报道看，不同条件下制备的d l c 膜的结构和性质存在较大差异，主要的 影响因素是生长温度，激光功率密度，激光频率，薄膜生长时周围气体环境。y o s h it a k e 等 人u “。发现，在室温n 6 0 0 c 范围，随着衬底温度的升高，薄膜的金刚石性变强。衬底温度 高于4 0 0 。时，才有金刚石颗粒出现，在5 5 0 6 5 0 c 时，薄膜中形成了1 - 5um 的金刚石大 颗粒。他们认为：高温能够减少c 基团的内能损失，因而有利于金刚石颗粒形成。有些工 作u 岣得出了相反的结论，认为衬底温度的升高会导致非晶碳膜的原子有序化。文献 4 根 据薄膜的r a m a n 光谱和x p s 认为，室温下沉积的d l c 薄膜，s p 。键含量高达8 0 ，仅有很少的 s p 2 键短链分散在s p 。键网络中。当温度升高时s p 2 链会逐渐聚集，形成s p 2 原子团，原子团中 的s p 2 短链不断连接，逐渐形成芳香环。 关于激光脉冲重复频率对类金刚石膜性质的影响的相关研究的报道比较少，文献 6 曾报道过在氧气环境中脉冲激光重复频率对金刚石薄膜的影响，我们现在在真空环境中制 备类金刚石薄膜。我们得出的结论的结论与文献 6 报道的结果不太一样，他们工作组的生 长条件是在氧气的环境下制的金刚石薄膜，而我们是在真空环境下制得类金刚石薄膜，可 能在氧气和真空环境下，激光脉冲重复频率对薄膜的影响不太一样，这些都需要我们做进 一步的科学研究。 本章的目的在于比较不同激光脉冲重复频率和生长温度以及激光功率密度下，类金刚 石薄膜的光学性质，一方面找到制备的优化条件，另一方面研究沉积条件对d l c 膜微结构 和性质的影响。 3 2 沉积频率对d l c 膜微结构和光学性质的影响 3 2 1 沉积频率对d l c 膜微结构的影响 实验中使用的激光器为t u i l a s e r 公司生产的t h i nf i l ms t a r 一2 0 型k r f 准分子激光 器，波长2 4 8n m ，脉宽2 0n s 试验中激光单脉冲能量7 2 m j ，激光束经过透镜聚焦以4 5 。入射 到高纯石墨( 9 9 9 9 9 ) 靶上，在靶面上形成约0 0 2 c m 的光斑，靶与石英衬底的距离为6 0 m m 。我们调整了激光器输出的激光脉冲的重复频率在5 2 0 h z 之间。衬底温度固定在2 7 。， 每次沉淀都用1 0 0 0 0 个激光脉冲。为了得到均匀的薄膜，衬底以定的频率旋转。同时为 了防止靶被穿透，激光入射时，石墨靶也以一定的频率沿与衬底相反的旋转方向旋转。衬 底材料为1c m x lc m 的石英片，分别使用乙醇、丙酮和去离子水超声波反复清洗，再用氮 第9 页 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 气吹干，然后立即放入真空室。真空系统本征真空用h t f b 型复合分子泵抽到6 8 1 0 一t o r r 每次沉积之前，我们先用氩离子气体刻蚀衬底大约1 0 分钟，以便进一步去除衬底上的杂质。 图3 1 为在不同重复频率下沉积样品的r a m a n 光谱。随着沉积频率的变化，不同样品的r a m a n 谱形状变化明显。将r 锄n 光谱在1 3 5 0 c m 1 d i b 犟和1 5 5 0 c m - 1 的g 峰附近分别用高斯函数进行拟 合。 图3 1 不同重复频率下的d l c 膜的r a m a n 光谱 图3 2 样品的r a m a n 谱d 峰与g 峰强度比和g 峰位随重复频率的变化 第l o 页 一兽un电e)誊nc卫ui 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 当重复频率从5 h z 上升到2 0 h z 时，g 峰中心由1 5 4 9 移至1 5 5 6 c m1 ，i d i o 比值由0 7 7 8 变 化到0 9 1 i 在理论研究非晶碳的r a m a n 谱方面，b e e m a ne ta 1 指出如果s p 键合的碳 原子数增加，会导致g 峰位向更高的波数移动，在我们的试验结果中随频率的升起，g 峰 位升起，说明薄膜中s p 2 的百分含量增加。f e r r a r i 和r o b e r t s o n 8 详细解释了发生在非 晶碳( a - c ) 中原子有序化过程的两个基本阶段及对应r a m a n 谱的变化： ( 1 ) s p 。相向s p 相的转化； ( 2 ) s p 团簇界域扩大，c = c 短链逐渐变成长链，连接成c 原子环；各个c 原子环相接变 大，s p 团簇不断增长，最终形成石墨微晶。 根据这一理论模型，在低频率下沉积的样品中仅有少量的s p 相c = c 短链弥散在s p 。骨架中， 较少的s p 含量限制了有序团簇的形成，当频率升高时s p 团簇变大同时s p 6 含量减少。 3 2 2 不同频率下制备的d l c , 膜的光学性质 3 2 2 1 不同频率下制备的d l c 膜的沉淀率 薄膜的厚度用台阶仪进行测量，图3 3 显示沉淀率随激光重复频率的变化。沉淀率的 计算可用膜厚除以1 0 0 0 个激光脉冲获得。从图中可以看出，在频率5 h z 时有最大的沉淀 率9 8 7 n m 千脉冲，随着重复频率的升起。沉淀率逐渐下降，在2 0 h z 时达到最小值6 0 7 n m 千脉冲。 图3 3 沉淀率随频率的变化 由图可看出，随着重复频率的升高，薄膜的沉积率逐渐下降，也就是说，当激光打击靶时， 打的稍微慢些，更利于薄膜的生长，极限的思想就是一个一个的原子来生长可能会长的更 好些。 第1 1 页 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 3 2 2 2 不同频率下薄膜的吸收系数o 【 用u v - 3 1 0 1 紫外分光光度计测量d l c 膜的透射光谱，测量范围在2 0 0 - 1 3 0 0 n m 从透射 光谱可求出样品的吸收系数a 。由公式i = i o e x p ( - a d ) 其中a 是吸收系数，它表示光在固体 中传播的指数衰减律。在反射强度比较小时，光的透射率t 可以近似表示成：t - u i o ，所 以吸收系数a 可以表示成： i - - - - - 一l n t d ，其中d 是薄膜的厚度。所以由薄膜的透射光谱可以 求出吸收系数的变化。图3 4 显示吸收系数波长以及沉淀率的变化。 图3 4 吸收系数随频率的变化 ， 由图可以看出随着激光重复频率的升起，在整个2 0 0 1 3 0 0 n m 波段，薄膜的吸收系数逐渐 变大，并且随着波长的增加，吸收强度逐渐减小。在整个波段，平均光学吸收是随着频率 的升起，逐渐增加的。 第1 2 页 t暑鼍v尊芑。f。鹾sq苦董 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 3 2 2 3 不同频率下薄膜的折射率i n 和消光系数k 试验中采用u t 3 0 0 - f p d 椭偏光度计测量薄膜的光学常数1 1 和k 。由图可以看出随着沉 淀率由5 h z 升高到2 0 h z ，薄膜的消光系数k 由0 4 6 8 升高到0 9 3 8 ，折射率k 由1 9 2 升 高到2 2 7 另外由公式o 【= 4 n k , 入。，人0 为真空中的波长，可看出消光系数与吸收系数成正比， 图3 5 与3 4 相比较，两者的变化趋势复合的较好。 图3 5 不同频率下薄膜的消光系数n 和折射率k 在一定程度上，消光系数与吸收系数从物理定义的角度来说两者是一致的，都反应了材料 对光的吸收程度，样品的消光系数越大说明当光通过样品时，样品的吸收越强，光在其中 的穿透深度越浅。 第1 3 页 第三章不同条件下生长类金刚石膜的结构和光学性质 3 2 3d l c 膜的光致发光谱 3 2 3 1 不同频率下的d l c 膜的光致发光 图3 6 给出了不同激光频率下沉积的d l c 膜的光致发光( p l ) 谱。激发波长为4 8 8 n m ， 测量均在室温下进行。样品的发光光谱均表现为在可见光波段6 0 0 n m - - - 8 0 0 n m 的宽带， 可以认为中心波长集中在7 0 0 h m 附近。 3 6 不同激光重复频率下沉积的d l c 膜的p l 光谱 由图可以看出，较低频率下沉积的薄膜( a ) 发光较弱而在较高频率下沉积的薄膜( c ) 的 发光强度相对较大，随着激光重复频率的升高，样品的光致发光强度增强。 3 2 3 2 不同频率下发光分析 非晶碳中的光致发光主要是通过由s p 的原子团簇产生的带尾态中的电子空穴对的辐 射复合而实现的w 。，因此，加强的光致发光强度是升起的s p 富的团簇的界域的结果。当激 光重复频率相对高时，s p 富的团簇变大，发光中心增多，因此光致发光谱的积分强度变大， 同时伴随着发光主带中心的红移。我们可以考虑激光脉冲重复频率对d l c 薄膜生长的作用 如下：对5 h z 和2 0 h z 的激光脉冲来说，相邻脉冲间的间隔时间分别是2 0 0 m s 和5 0 m s ，在相 邻的脉冲间隔内