橡胶防老剂防老剂(1).ppt

第三章防老剂 第一节橡胶老化的基本概念及过程一 基本概念 1 橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工 贮存和使用过程中 由于受到各种外界因素的作用 而逐步失去原有的优良性能 以致最后丧失了使用价值 2 影响老化的因素 1 化学因素 2 物理因素 3 生物因素 3 老化的现象和特征 1 外观形态上 2 物机性能上 3 物理性质上 4 电性能上 老化现象 你身边的橡胶老化现象 橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化 老化现象老化表面上表现为龟裂 发粘 硬化 软化 粉化 变色 长霉等 登山鞋 4 防止橡胶老化的措施 1 选用耐老化性能好的生胶品种 2 选用耐老化性能好的硫化体系 3 加入防护助剂 防老剂 指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品 注 有些橡胶不需要加入防老剂 第二节橡胶的热老化及防护 1 橡胶的热氧老化 1 橡胶热氧老化的吸氧过程A段 反应最初期发生B段 恒速反应期A B段称为诱导期 为橡胶的使用期C段 加速反应期D段 橡胶的吸氧速度转入恒定 吸氧速度 吸氧量 ROOH累积量 图3 1橡胶热氧老化时的吸氧量 吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系 2 橡胶的热氧老化过程中的变化 1 热氧老化反应过程 链引发 RH O2 R HO2 或ROOH RO OH 2ROOH RO RO2 H2O 链增长 RO2 RH ROOH R R O2 RO2 可能有次级链反应ROOH分解低分子物质 链终止2RO2 非自由基化合物 O22R R RR RO2 ROOR 2 结构与性能变化 结构 性能 NR SBR CR拉伸强度 伸长率 硬度随着热氧老化的进程而下降 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类 一是分子链裂解 变成较小的分子链 表现在外观上就是橡胶变软发粘 如NR IR IIR CO ECO老化 二是分子链之间的交联 橡胶变硬 变脆 失去弹性 如SBR BR CR老化 3 影响橡胶热氧老化的因数 橡胶种类的影响 NR BR SBR IIR 氧的影响 温度的影响 温度升高 热氧老化速度加快 硫化的影响 二 橡胶老化的过程 1 臭氧化破坏的特点 静态条件 O3与橡胶反应在表面上形成 银白色臭氧化薄膜 动态条件 破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜加速了O3向内层扩散 出现裂纹 O3连续与橡胶表面接触 加深裂纹 臭氧龟裂 第三节橡胶的臭氧老化及防护 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 O3 O3 O3 2 臭氧化破坏的机理 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 静态条件 O3 O3 O3 臭氧化薄膜 O3 动态条件 O3 O3 O3 O3 动态条件 O3 O3 O3 O3 出现裂纹 动态条件 O3 O3 O3 O3 O3 O3 裂纹加深 动态条件 O3 O3 O3 O3 O3 O3 臭氧龟裂 2 橡胶臭氧老化的过程 Criegee机理 橡胶分子双键 橡胶臭氧化物 羰基化合物 两性离子 异臭氧化物 O3 产生臭氧龟裂的两个因素 形变 臭氧 无外力 分解 加成反应 讨论题 试比较一下天然橡胶 NR 顺丁胶 BR 和氯丁胶 CR 的耐臭氧老化性能有何差异 并从化学结构上加以解释之 解 NR BR CR 吸电子基团 耐臭氧老化性能 CR BR NR 斥电子基团 3 橡胶臭氧老化的防护 抗臭氧剂 能够防止或延缓橡胶被臭氧破坏的化学物质 化学抗臭氧剂 物理抗臭氧剂 防老剂AW 防老剂DBPD 4010 4010NA 4020 4030 防老剂H等 合成石蜡 微晶石蜡 第四节橡胶的疲劳老化及防护 概念橡胶在反复多次变形的条件下所产生的老化现象 叫做疲劳老化 德默西亚试验机测试结果 抵抗力口能力 IIR CR SBR NBR NR抗疲劳性能为 IIR NR CR NBR SBR在低形变率下 丁苯橡胶和顺丁硫化胶都有良好的耐疲劳性能 在高形变下 天然橡胶和异戊硫化胶表现出良好的耐疲劳性 这说明结晶结构有助于提高耐疲劳作用 疲劳老化的原因 原因橡胶的疲劳老化通常是由机械力 氧化和臭氧化三种因素共同作用而产生的 橡胶的疲劳老化 其实质是应力 化学变化过程 1 在机械力的作用下产生机械裂解反应 2 在机械力的作用下 产生机械活化的氧化裂解反应 3 在机械力的作用下 橡胶内部生热加速了氧化反应 4 在疲劳过程中 加速了橡胶的臭氧龟裂 由于疲劳产生的老化原因 一 胺类防老剂 分子结构中均有氨基 1 酮胺类 防AW 抗臭氧 热及疲劳老化 特别适于动态条件下的制品 用量 1 2份 防RD 抗热氧效果良好 用于静态条件下使用的制品 用量 0 5 2份 防BLE 对热 氧 疲劳老化均有效 可作粘合剂 用量 1 2份 第五节常见的防老剂 配方例子 斜交轮胎胎面胶配方NR100炭黑45氧化锌3硬脂酸3防老剂H1防老剂BLE1防老剂AW1 5松焦油5促进剂CZ0 5硫黄2 5 2 醛胺类 此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应 防AH 优良的抗热氧作用 可作NBR的增塑增粘剂 用量 0 5 1 5份 作NBR的增塑增粘剂时1 5 10份 防AP 抗热氧性能良好 用量 NR中 0 4 0 5份 合成胶中 1 2 5份 3 二芳基代仲胺类 防A 防甲 抗热 氧 疲劳和光老化 CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能 用量 1 2份 防D 防丁 抗热 氧 屈挠龟裂及一般的老化 并稍优于A 但抗臭氧能力差 用量 0 5 2份 二 酚类防老剂 1 取代一元酚类常用品种为防264功用 抗热氧 兼有一定抗铜毒 也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂 用量 0 5 3份2 多元酚类主要品种为防DOD功用 抗热氧及金属离子 对屈挠疲劳龟裂无效 并用更佳 用量 0 75 1 5份 3 硫代双取代基酚类 常用品种为防2246 S功用 抗热氧及臭氧龟裂 用量 1 5 2份4 烷撑二取代基酚类常用品种为防2246功用 抗热 氧 金属离子 疲劳和日光老化 用量 0 5 1 5份 三 杂环及其它类防老剂 1 防MB功用 抗热氧老化效能中等 常与胺类 酚类并用 用量 一般为1 1 5份2 防NBC功用 对合成胶的臭氧老化有较好防护作用 不适于NR 用量 CR1 2份 SBR0 5 3份3 防TNP功用 抗热氧老化效能良好 且能防止聚合物产生凝胶和粘度上升的现象 尤适于SBR 用量 0 3 1份4 防DSTP功用 辅助抗氧剂 常与酚类防老剂并用 五 防老剂的并用 加和效应 指两种或两种以上的防老剂并用时 抗氧作用具有加和性 协同效应 指两种或两种以上的防老剂并用时 总效应超过单独加和效应 防老剂并用的好处 解决多种老化防护的问题 并用得当 可获得协同效应 避免防老剂的喷霜现象 1 断链型和阻止型抗氧剂的并用 杂协同效应 当将胺类或酚类防老剂和含硫 磷或杂环防老剂并用时会产生协同效应 断链型抗氧剂的作用是通过链转移将RO2 转变为较稳定的A 或Aro 从而导致氧化链反应终断 阻止型抗氧剂是将ROOH分解为非游离基式的化合物 从而阻止了链引发 杂协同效应 例 防D与防TNP并用 防D防TNP常见的防老剂并用还有防A 防D 防264 与防MB 2 酚类防老剂和烷基磷酸酯化合物并用 反应过程如下 3 两种活性不同的断链型抗氧剂并用 均协同效应 两种或两种以上的以相同机理起作用的防老剂并用所产生的协同效应称为均协同效应 两种邻位取代基位阻程度不同的酚类防老剂并用 两种结构和活性不同的胺类防老剂并用 一种二