（应用化学专业论文）氧化硅、氧化铝、氧化铁复合微界面络合行为研究.pdf

济南人学硕十学位论文 摘要 自从上世纪九十年代以来，纳米、介孔材料特别是纳米介孔氧化硅的合成与性质研究 迅速发展。但对其在水环境中表面络合性质的研究却鲜见报道，对其氧化物混合物的吸附 行为更是尚未见诸报道。作者制备了纳米与介孔氧化硅，并对其表面酸碱性质作了系统研 究，运用先进的表面络合常数计算程序f i t e q l 4 0 计算表面酸碱络合常数。发现在介孔 氧化硅表面存在两个不同的酸碱平衡常数，其中一个表面反应是= s i 2 0 h = - s i 2 0 + h 。，表 面平衡常数为p f ，伽，j - 6 84 - 0 2 ；另外一个表面反应是- s i o h = - s i o + h ，其表面平衡常 数表示为p 鸱俐= 1 o 24 - 0 2 ，先前报道的无定形氧化硅只有础d = 6 84 - 0 2 一个平衡常 数，这是两者的不同之处，也是本文的创新点所在。此外，作者还表征了纳米氧化硅对重 金属离子c u 2 + 的吸附，用分光光度法测定出不同条件( 包括p h 值、s i 0 2 的用量等) 下s i 0 2 对 c u z + 的吸附百分率。结果表明在p h 为3 5 范围内，s i 0 2 殛j c u 2 + 的吸附百分率随着p h 值的不 同有明显改变，在最佳条件下，s i 0 2 对c u 2 + 的吸附率超过9 5 。与以往报道的吸附剂相比， 纳米氧化硅有更大的吸附容量，是一种高效的重金属吸附剂。 纳米介孔材料的高比表面积决定了其在吸附领域的巨大应用价值。粘土等天然矿物可 以看作是氧化硅、氧化铝、氧化铁的混合物，为了能够模拟天然矿物的吸附行为，作者分 别在总比表面比为1 ：1 与2 ：l 条件下混合氧化硅与氧化铝以及混合氧化硅与氧化铁，对其 表面酸碱性质、溶解性和对重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 的吸附作了系统研究，并对其与氧化硅、 氧化铝、氧化铁单一氧化物的性质作了比较。发现硅铝混合物的滴定曲线与氧化铝单一氧 化物的滴定曲线类似。在氧化铝的存在下，高碱性条件下氧化硅的溶解度降低了一个数量 级；而氧化铝的溶解度也明显的下降。作者认为这是由于氧化铝吸附在了氧化硅的表面， 占据了其表面位，从而降低了氧化硅的溶解度；氧化铝因吸附在氧化硅上，表面活性位也 有所下降，溶解度下降；此外，溶解后得到的硅酸与铝离子发生反应，产生新的固相，降 低了溶解度。而氧化硅与氧化铁混合前后滴定过程中溶解硅、铁的量没有明显变化。 在对重金属离子c u 2 + 、p b 2 + 吸附试验发现，虽然硅铝表面积比2 ：1 混合物的总表面积 是最大的，1 ：1 混合次之，氧化硅再次，氧化铝最少，但是氧化硅、氧化铝表面积比1 ：1 混 合吸附性能最好，氧化铝对重金属离子的吸附性次之，氧化硅、氧化铝表面积比2 ：1 的吸 附性再次，氧化硅的吸附性最差。这同样可以由氧化铝在氧化硅表面上的吸附来解释：氧 化铝在氧化硅上的吸附降低了总的表面活性位浓度，特别是对重金属离子吸附能力强的氧 化铝浓度的降低使得能够用于吸附的有效表面活性位浓度下降。 v 氰化砰、氧化铝、氧化钦复合微界面络合行为研究 此外，运用表面络合常数计算软件f i t e q l 4 0 计算了氧化硅、氧化铝混合物以及氧化 硅、氧化铁混合物表面酸碱络合常数。 关键词：纳米介孔氧化硅；表面酸碱性质；重金属离子；络合常数 济南大学硕 j 学位论文 a b s t r a c t s i n c e19 9 0 st h es t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fl l a n o - m e s o p o r o u sm a t e r i a l s e s p e c i a l l yo nt h a to fn a n o - m e s o p o r o u ss i l i c ah a v ed e v e l o p e dr a p i d l y h o w e v e r ，t h e r ei s l i t t l e r e p o r tc o n c e m i n gt h es u r f a c ec o m p l e x a t i o np r o p e r t i e so fn a n o - m e s o p o r o u sm a t e r i a l si na q u e o u s e n v i r o n m e n t ，a l m o s tn o n t h i n ga b o u tt h o s eo fo x i d e sm i x t u r e s i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c ea c i d - b a s e p r o p e r t i e so fn a n o m e s o p o r o u ss i l i c aw e r es t u d i e da n dt h er e l e v a n te q u i l i b r i u mc o n s t a n t sw e r e c a l c u l a t e du s i n ga d v a n c e dc o m p u t e rs o f t w a r ef i t e q l 4 0 w ef o u n dt h a tt w od i f f e r e n tc o n s t a n t s e x i s ta tt h em e s o p o r o u ss l i c as u r f a c e s ，o n es u r f a c er e a c t i o ni se x p r e s s e da s - s i 2 0 h = - s i 2 0 + h + w i t h p g s l a n o = 6 8 士0 2 ，t h eo t h e ri se x p r e s s e da u s - s i o h = - s i o 。+ h + w i t hp k 巳伽一= 10 2 士 0 2w h i l ea m o r p h o u ss i l i c ao n l yh a so n ec o n s t a n t 心似矽= 6 84 - 0 2r e p o r t e db e f o r e i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sv a r i a b l e ss u c ha st h es o l u t i o np h ，q u a n t i t i e so fs i 0 2w e r ed i s c u s s e df o r c u 2 十a d s o r p t i o n i tw a sr e v e a l e dt h a tt h ea d s o r p t i o np e r c e n t a g ea t s i l i c as u r f a c e s c h a n g e s d r a m a t i c a l l yu n d e rp hv a l u eo f3 - 5a n du n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n , t h es i l i c ac o u l da d s o r bm o r e t h a n9 5 o ft h ec o p p e ri o n s c o m p a r e dw i t ht h ea d s o r b e n t sr e p o r t e db e f o r e n a n os i l i c ah a s l a r g e ra d s o r bc a p a c i t ya n di ti sa l le f f i c i e n ta d s o r b e n t t h el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fn a n o m e s o p o r o u sm a t e r i a l sd e c i d e si t sv a l u ei ni t s a p p l i c a t i o na sa ne f f e c t i v ea d s o r b e n t c l a ya n dm a n yo t h e rn a t u r a lm i n e r a l sc a nb ec o n s i d e r e da s t h em i x t u r eo fs i l i c a , a l u m i n aa n di r o no x i d e ，i no r d e rt om o d e lt h ea d s o r p t i o no fn a t u r a lm i n e r a l s t h ea u t h o rm i x e dt h es i l i c aa n da l u m i n aa sw e l la ss i l i c aa n di r o no x i d ew i t ht h es u r f a c ea r e ar a t i o 1 ：1a n d2 ：1 ，t h e ns t u d i e dt h es u r f a c ea c i d b a s ep r o p e r t i e s ，t h es o l u b i l i t ya n dt h ea d s o r p t i o na b i l i t y t o w a r dc u 2 + ，p b 2 + a n dc o m p a r e dt h e mw i t ht h ep r o p e r t i e so fs i l i c a , a l u m i n a , i r o no x i d ei t s e l f r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tt h et i t r a t i o nb e h a v i o r so ft h em i x t u r eo fs i l i c aa n da l u m i n aa r es i m i l a r t ot h a to fa l u m i n aa l o n e a th i g ha l k a l i n ec o n d i t i o n s ，t h es o l u b i l i t yo fs i l i c aw a sr e d u c e dt oa l o w e rl e v e li nt h ep r e s e n to fa l u m i n aa n dt h es o l u b i l i t yo fa l u m i n aa l s or e d u c e dc l e a r l y w e b e l i e v ei ti sb e c a u s et h a ta l u m i n aa d s o r b e do nt h es i l i c as u r f a c ea n dr e d u c e dt h es u r f a c ea c t i v e s i t e sc o n c e n t r a t i o no fb o t ha l u m i n aa n ds i l i c a i na d d i t i o n , t h ea l u m i m i u mi o n sa n ds i l i c aa c i d ， w h od i s s o l v e di nt h es o l u t i o n ，w i l lr e a c ta n dg e n e r a t ean e ws o l i di t e m h o w e v e r , t h e r ei sn o v n 氧化砗、氧化铝、氧化钦复合微界面络合行为研究 d i f f e r e n c ef o rs o l u b l ef e r r i ca n ds i l i c o ni o n sb e t w e e ni n d i v i d u a ls i l i c aa n di r o no x i d ea n dt h e i r m i x t u r e s i nt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t st o w a r dh e a v ym e t a li o n sc u 2 + ，p b 2 + w ef o u n dt h a ta l t h o u g h t h em i x t u r eo fs i l i c aa n da l u m i n aw i t hs u r f a c ea r e ar a t i o2 ：1h a st h eh i g h e s tt o t a ls u r f a c ea r e a , r a t i o1 ：1s a m p l eh a st h es e c o n dh i g h e rs u r f a c ea r e a , s u r f a c ea r e ao fs i l i c ai sl o w e ra n da l u m i n a h a st h el o w e s ts u r f a c ea r e a , r a t i o1 ：1s a m p l eh a st h eh i g h e s ta d s o r ba b i l i t y , t h e na l u m i n aa l o n ei s s e c o n dh i g h ，t h ea d s o r ba b i l i t yo ft h em i x t u r ei sal i r l el o w e ra n dt h ea d s o r ba b i l i t yo fs i l i c ai s t h el o w e s t t h i sc a na l s ob ee x p l a i n e db yt h ea d s o r p t i o no fa l u m i n ao ns i l i c as u r f a c e ：t h e a d s o r p t i o no fa l u m i n ao ns i l i c as u r f a c er e d u c e dt h ee f f e c t i v es u r f a c ea c t i v es i t e so fb o t hs i l i c a a n da l u m i n aa n dt h es u r f a c ea c t i v es i t e sr e d u c t i o no fa l u m i n a , w h oh a sh i g ha d s o r ba b i l i t yo f h e a v ym e t a li o n s ，r e s u l ti nt h ea d s o r ba b i l i t yr e d u c t i o no ft h em i x t u r e i na d d i t i o n ，w ec a l c u l a t e dt h es u r f a c ea c i d - b a s ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t so ft h em i x t u r e so f s i l i c aa n da l u m i n aa sw e l la ss i l i c aa n di r o no x i d ee m p l o y i n gc o m p u t e rs o f t w a r ef i t e q l 4 0 k e yw o r d s ：n a n o m e s o p o r o u ss i l i c a ；s u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e s ；h e a v ym e t a li o n s ；e q u i l i b r i u m c o n s t a n t s v i1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：饧振尔日期：型! 墨竺堕! ! 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塑拯茎导师签名： 济南大学硕十学位论文 第一章序言 氧化硅、氧化铝和氧化铁都是地球上最常见的矿物，它们几乎无处不在。了解它 们的反应机理对掌握环境污染物的分布规律，从而决定治理水污染和土壤修复的有效 措施至关重要，因此是环境水质化学研究的核心内容。研究这些氧化物微界面的吸附 行为已经成为当今的研究热点，这其中包括对氢离子【1 舶】、硼酸盐【1 7 】、磷酸盐【18 1 、重 金属离子( c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、a s 3 十、a s 5 + 、c d 2 + ) 1 9 - 3 6 1 等的吸附，其中对铅、镉离子 的吸附研究较多，它们是污水中常见的重金属污染物。氧化铝和氧化硅、氧化铁都有 很强的亲水性，尽管他们有很大的表面积，但在水溶液中对憎水有机物并没有很大的 吸附能力。然而，氧化物矿物可以通过表面活性剂涂层修饰来达到提高对有机化合物 的吸附能力3 7 。3 9 】。原子力【4 0 】显微研究表明阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵在氧 化硅表面吸附层结构与溶液中胶束的结构非常相似【4 1 - 4 2 1 。通过吸附表面活性剂层在水 溶液中对污染物的处理和分离提高对有机化合物的吸附能力是一个有趣的现象【4 3 1 。 可见，氧化矿物本身或经过表面改性后，无论对无机污染物和有机污染物都有很强的 吸附能力，因此，研究其表面基本性质、吸附行为和规律是环境污染治理的重要内容。 自从上世纪七十年代以来，由s m m m ，s c h i n d l e r 等发展起来的表面络合模式研究 获得了很大的进展，现已成为研究矿物水界面化学反应的有力工具。许多科研组在 研究过程中利用表面络合模式计算得到了大量的表面平衡常数【4 4 却】。 1 1 表面电荷性质 固相与液相接触后，在界面区域上产生了分子尺度上的不平衡，导致了界面上的 结构重组，这反映了在体相上不同组分间的相互竞争。虽然整体上讲，体系还是中性 的，但是这些在分子尺度上的变化导致了电荷在固液界面上的分离，电荷在整个体 系中并不是均匀分布的。在矿物水体系中，颗粒物表面电荷可以表示为方程： 唧= + ( i h + o i s + g o s ( 1 1 ) 永久表面电荷o p 是由同晶取代造成的，如在硅铝酸盐中a l ( i i i ) 取代s i ( t v ) ，使表面 带负电，理论上讲永久表面电荷可以带正电，也可以带负电，但在自然界中的矿物表 面往往是带负电。o h 是由于表面上结合氢离子和氢氧根的数目不同造成的，g i s 是除 氢离子、氢氧根之外的其它离子形成内轨化合物所带的电荷，的s 是外轨化合物所带 的电荷。一般情况下，a p 并不等于零，由扩散层中的电荷o d 中和，o d 与6 p 电荷数值相 1 氧化矸、氧化铝、氧化铁复合微界面络合行为研究 等，符号相反。与o i s 、g o s 所带的电荷在固液界面上不同，g d 的电荷可以在液相中自 由移动，表面电荷的平衡方程可以表示为： o p + g d = 0( 1 2 ) g o 与物质的结构有关，不随溶液的p h 值和其它条件而变化，g h 、a i s 、g o s 随溶 液的p h 值、背景电解质离子浓度等的变化而明显的变化。o h 可以通过电位滴定的方 法得到。 1 2 表面络合模式 表面反应的理论基础是认为：在水环境中矿物表面能够结合水分子，从而使表面 上带有大量的羟基，这些表面羟基得失质子后表面上带有电荷，与溶液中的离子能够 自由移动不同，这些电荷是不能自由移动的，必然存在相互作用。所以认定表面反应 与溶液中的反应类似，区别主要在于表面反应要考虑表面电荷对反应的影响，表观常 数凰表示为表面固有常数与一个静电项的乘积【5 0 】： k s = k t e x p ( - z f u r t ) ( 1 3 ) k 删是表面电荷为零时的固有表面常数，这是我们所需要得到的，它固定不变； 凰随着表面电荷的变化是不断变化的，l f ，是表面电位，z 是离子电荷，f 是法拉第常 数，r 是气体常数，t 是绝对温度，而沙与表面电荷和电容有关。 表面络合模式包括无静电模式( n e m ，n o ne l e c t r o s t a t i cm o d e l ) 5 、恒电容模式 1 5 2 1 ( c c m ，c o n s t a n tc a p a c i t a n c em o d e l ) 、双层模式5 2 i ( d l m ，d o u b l el a y e rm o d e l ) 、三层 模式5 3 ( t l m ，t r i p l el a y e rm o d e l ) 、四层模式5 4 ( f l m ，f o u rl a y e rm o d e l ) 、多位络合 5 5 1 ( m u s i c ，m u l t i s i t ec o m p l e x a t i o n ) 黼电荷分布【5 6 】( c d ，c h a r g ed i s t m u t i o n ) 模式。 对于恒电容模式： 少= c s c ( 1 4 ) 其中。是表面电荷，c 是电容，相应的( 1 3 ) 式可以转化为： k s = k 打t e x p ( - z f c s c r t ) ( 1 5 ) 恒电容模式假定在界面上只存在一个表面层，所有的表面化合物被看作是内轨化 合物，背景电解质离子如钠离子、钾离子、氯离子、硝酸根离子等均被假定为惰性离 子，不参与表面反应。双层模型同样假定所有离子吸附为内轨化合物，但是把电离的 反离子考虑到扩散层中，因此，背景电解质离子的作用通过扩散层电荷和离子强度的 关系加以考虑。三层模型把表面层分为三层，两个恒电容层和一个扩散层，电位决定 离子即氢离子和氢氧根离子处于离表面最近的o 面，所有其它被吸附的离子，包括 济南大学硕十学位论文 特性吸附的离子和背景电解质离子，处于离表面稍远的p 面，扩散层从d 面一直延伸 到溶液相中。前面三种模型均只考虑内轨化合物，四层模型考虑不仅考虑内轨络合物， 还考虑外轨络合物，如图1 1 所示。 不同模式之间的区别在于各自对双电层的不同假设。每一种模式都假定一种特殊 的界面结构，因此要考虑各种不同的表面反应和质量定律方程的静电校正因子。尽管 各个模式所考虑的界面结构不同，但所有模式都推导出一组有数值解的联立方程。这 些方程包括：( 1 ) 所有考虑到的表面反应的质量定律方程；( 2 ) 表面位的摩尔平衡方程； ( 3 ) 表面电荷计算方程；( 4 ) 一组表达界面结构模式要求的表面反应方程式。 九 i 一 t l 口【4 i 露 群 v 恒电容模式双电层模式 三层模式四层模式 图1 1 典型表面络合模式 c c m 通常只能应用于恒定高离子强度体系，这是由于高离子强度压缩双电层， 离子强度可以认为不变。d l m 通过扩散层电荷对离子强度的明显相关性，能解释离 子强度对离子吸附的影响，因而可用于不同的离子强度条件，但通常局限于低离子强 度。t l m 考虑了支撑电解质与表面位之间的反应，可应用于更广泛的离子强度条件， 主要是中等离子强度。表面络合理论目前主要应用于描述纯矿物表面对离子的吸附作 用。 1 3 表面反应类型 1 - 3 1 单一氧化物表面反应 图1 2 是矿物表面结合水分子的示意图。图1 2 a 显示，在矿物表面断层存在不饱 和键，使得表面有发生反应、生成新的化学键、降低表面能的倾向，显示出l e w i s 酸性，当与水接触时，表面倾向于结合水分子( 图1 2 b ) ，在大多数情况下，会发生 3 氧化硅、氧化铝、氧化钦复合微界面络合行为研究 表面络合的水的分解( 图1 2 c ) ，生成一个个的表面羟基。可以看出，水溶液中氧化物 表面是水化表面，我们用- s o h 代表表面。在水溶液中氧化物表面的反应可以表示为： 兰s o h + 旷= - - - s o h 2 +( 1 6 ) = s o h = 三s o 。+ 矿 ( 1 7 ) = s o h + m z + = - s o m ( z - 1 + h +( 1 8 ) 2 = s o h + m z + = ( - s o ) 2 m ( z - 2 + 2 h + ( 1 9 ) = s o h + l = - s l 。+ o h ( 1 1 0 ) 2 = - s o h + l 。= 三s 2 l + o h 。 ( 1 1 1 ) 其中，( 1 6 ) 式和( 1 7 ) 式分别是表面得到一个质子和失去一个质子所发生的表面反应； ( 1 8 ) 式( 1 9 ) 式是表面与一个金属离子所发生的络合反应；( 1 1 0 ) 式和( 1 1 1 ) 式是表面 与阴离子所发生的配位反应。( 1 9 ) 式( 1 1 1 ) 式与( 1 8 ) 式( 1 1 0 ) 式的区别在于表面位的活 性不同，前者是两个表面位与一个配体发生反应，后者是一个表面位与一个配体发生 反应。有时可以用一个表面很好的描述表面性质5 7 。5 9 】，但这两种反应往往是同时存在 于表面反应中的【5 2 】，这依问题的具体分析方便而定。 4 济南大学硕士学位论文 a b c 阔1 2 氧化矿物表面结构图 1 3 2 复合氧化物表面反应 高岭石、伊利石、蒙脱石、粘土等天然矿物的构成可以看作是硅氧四面体和铝氧 八面体的复合体，当然，还含有一些杂质，如有的矿物中就含有杂质氧化铁或者是其 它的金属化合物。如果把这些物质的表面看作是均一表面- s o h ，计算所得到的表面 络合常数往往并不能很好的代表表面反应【5 2 1 。通常的做法是把表面分解为不同的表 面【6 0 击3 】：硅表面= s i o h ，铝表面= a 1 0 h ，铁表面- f e o h ，同时考虑它们之间的相互作 用所产生的新的表面【4 】，来模拟表面反应，计算表面络合常数。 同时在矿物的表面还存在着溶解和共沉淀，如氧化硅会有少量溶解为硅酸，氧化 铝、氧化铁也会相应的发生溶解睇】。同时溶解的物质可能相互作用如溶解的铝就能 够与溶解的硅酸发生反应【6 5 】： a 1 3 + + h 4 s i 0 4 + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 2 ( o s i ( o h ) 3 ) + 3 w( 1 1 3 ) 在计算表面络合常数的过程中需要考虑这些溶液化学反应和沉淀反应的影响。 表面反应模型是用一种宏观的方法来描述发生在表面上的微观反应，所以表面反 5 氧化砖、氧化铝、氰化铁复合微界面络合行为研究 应模型的建立首先是基于对物质结构的了解，来设定可能的表面反应式，应用最为普 遍的表面反应模型假定表面是均的，记为= s o h ，表面上存在两个不同的酸碱反应， 分别为反应式( 1 6 ) ，式( 1 7 ) 。如氧化铝是由铝氧八面体组成的，其表面上的化学键是 由a 1 o a l 键组成的，当吸附了水之后，表面转化为a 1 o h ，存在两个不同的酸碱反 应，一个是吸附质子，一个是脱质子。当对物质的结构不清楚时，往往也是先设定表 面是均一的来计算表面络合常数，如果计算结果不能够收敛或者是误差大，再进一步 选择其他的表面络合模式计算。许多结构复杂的矿物也可以用单表面很好地表述表面 性质，如高岭石呻1 ，这可能是由于铝氧八面体与硅氧四面体的相互作用，减小了硅表 面的活性或者是掩盖了硅的表面位，使得表面类似于氧化铝的单一表面位占优势。另 外，由于在不同的表面位置，表面活性不一致，导致存在不同的表面反应，如反应式 ( 1 8 ) 和反应式( 1 9 ) 。对于在微界面上的反应来说，总的原则是用尽可能简单的模型来 准确描述表面的性质，如果单一模型不能很好的表达表面性质，再由简单到复杂，逐 步用复杂的表面模型计算表面参数。 1 4 表面络合常数的计算 由于表面平衡常数的计算涉及到电容等未知参数，而且涉及的反应复杂，不能够 象溶液化学反应那样简单地计算出表面络合常数。在实际运算中逐步发展起用于计算 表面络合常数的应用计算机程序，如m i n e q l f 6 7 1 ，f i t e q l t 6 引，w i n s g w 6 9 】等，求定 静电项的校正值和表面络合常数。研究工作证明，几种模式的计算结果都在允许误差 范围内。其原理都是高斯法，即采用非线性最小二乘优化程序，达到最佳值。其中 f i t e q l 不适合用于模拟含固相沉淀的反应，而m i n e q l ，w i n s g w 能够模拟含固 相沉淀反应的体系，w i n s g w 程序开发较晚，相比也最为先进，可以用图的形式可 视地展现计算结果。在表面氢离子吸附、重金属吸附等方面的界面化学研究中均能很 好的计算体系的吸附行为。具体来说，它是自由能最小化程序，用于计算在固体气 体水的混合体系中的化学组成。自由能最小化方法是基于热力学中的基本假设：在 恒定的温度和压力下，一个体系的自由能在达到平衡后有一个最小值。它所研究的范 围包括含有不同溶质的溶液相，恒定体积的气相，还有固相。所有的物质分为原始组 分和衍生组分，即在将数据输入程序之初，首先假定几种物质为原始组分，其它的组 分都可以由这几种组分衍生出来，原始组分不受表面平衡常数的影响。对于每一个要 研究的化学平衡体系，需要输入一个数学矩阵用以描述每一个化学平衡方程，此外， 还要输入每个化学平衡方程对应的平衡常数，每个原始组分的质量、总浓度以及游离 6 济南大学硕士学位论文 浓度。当计算结束，结果以图表的形式给出。 无论采用哪种计算程序，都需要涉及到表面浓度( 胁) 。h s 通常是通过酸碱滴定 g r a n 图计算得到。对于酸碱反应，g r a n 是指在酸性范围内游离氢离子的物质的量， 碱性范围内游离氢氧根的物质量。g r a n 图是定量测定氢离子在表面上吸附量的有效 方法，该方法实际上是假设在反滴定过程中，滴入的碱先与溶液中游离的酸线性反应 再与表面上的质子反应，当表面质子反应完全以后，溶液中的氢氧根随碱的加入线性 增加，所以用线形回归与x 轴的交点差值作为表面消耗碱的体积。对于纯净的样品， 一般以样品量为0g l 作为空白；对于天然氧化物，为了尽可能的除去杂质的影响， 往往选择酸性上清液作为空白更为合理 1 4 】。每一样品浓度均可获得一对应胁。 将样品浓度、比表面、表面浓度、氢离子或重金属离子的游离浓度和总浓度输入 计算程序，通过优化电容等参数即可计算表面平衡常数墨舻 1 5 目前研究的状况 表面络合常数是表征物质吸附性能的重要指标。目前国内外对矿物表面吸附性质 的研究主要是集中在对天然矿物的研究上，这里面存在两个不足。 第一：天然矿物不是纯净物，总是存在这样或那样的杂质，而这些因素用实验的 方法是无法去除的，在表面络合常数的计算过程中不可避免对计算结果产生影响。所 以不同地域的天然氧化矿物计算所得表面络合常数往往是不同的。如天然伊利石采自 河北围场，贵州六盘水、澳大利亚威廉姆斯镇的样品用同一方法测得表面脱一个质子 的平衡常数的负对数分别为【6 5 】：3 7 6 ，4 0 9 ，4 0 6 。也有报道选自河北的伊利石【5 2 】单 表面位单反应络合模式计算得常数为：p k a = 4 1 2 4 2 3 ，单表面双反应络合模式计算 得脱质子常数为：p k a 广4 1 7 - 4 4 4 ，p k a 2 = 6 3 5 7 7 4 。有的相差更大，有报道称高岭 石表面脱质子常数p k 值分别为：1 7 8 ，5 1 2 ，8 4 7 ，存在三个不同的表面反应1 4 ，也 有的报道称其数值为：1 6 7 ，3 2 4 ，6 6 4 ，1 0 1 3 ，存在四个不同的表面脱质子反应【5 j 。 数值相差如此之大，说明计算所得表面平衡常数并不具有普遍代表性，而是局限于该 样品本身。 第二：表面位浓度小。样品粒度较大比表面较小，表面键位的浓度低、实验误差 大而影响所获得络合反应平衡常数的可靠性。根据经验如果矿物表面反应键位浓度低 于每升毫摩尔数量级，由于分析误差相对较大导致较大的测定数据误差。 有少量报道以纯净的人工合成的氧化物研究表面吸附性质，并得出了相应的表面 络合常数。如氧化硅脱一个质子的表面反应络合常数p k 值有报道称是5 1 3 【9 】，也有 7 氧化硅、氧化铝、氧化铁复合微界面络合行为研究 的称是6 84 - 0 2 【7 0 】。这解决了样品不纯的问题，但这些同样存在比表面小，误差大的 问题。 1 6 本课题的研究目的和主要内容 1 6 1 研究目的 矿物吸附是解决日益恶化的环境污染问题的一个有效方法，表面络合常数是反映 吸附性能的重要指标。计算氧化矿物表面络合常数有着重要的理论和实际应用价值。 然而在众多的国内外相关表面化学研究中，要么是研究某一地域天然氧化矿物，要么 研究单一氧化物，如前所述有着种种不足之处，计算结果不具普遍的适用性。 以人工合成的介孔和纳米氧化硅、氧化铁、氧化铝为研究对象，它们的比表面可 以分别达到：氧化硅6 0 0 110 0m 2 g 7 1 垅】，氧化铁10 0 6 0 0m 2 g 7 3 1 ，氧化铝2 0 0 - 4 0 0 m 2 g 7 4 1 。而非纳米介孔材料氧化硅、氧化铝、氧化铁和天然氧化物的比表面一般为： 5 6 0m 2 g 1 4 , 7 5 ，有的氧化硅比表面较大，也不超过2 0 0m 2 g 7 6 】。采用纳米介孔氧化 硅、氧化铁、氧化铝为研究对象，得到的表面平衡常数误差小，适用性强。 1 6 2 研究的主要内容 在查阅大量文献资料的基础上，结合实验室条件，本课题以纳米和介孔氧化硅、 氧化铝、氧化铁为研究对象，先研究单一矿物表面的吸附行为，计算其表面络合常数； 在此基础之上将不同氧化物混合来模拟土壤组成，有针对性地研究不同氧化物之间的 相互作用。以期得到具有普遍性指导意义的表面平衡常数。 首先，以正硅酸乙酯为硅源，盐酸或氨水为催化剂，制备纳米氧化硅，运用透射 电镜观察其颗粒状态，通过热重、红外得到其表面基团性质；用酸碱滴定的方法初步 探讨表面酸碱性质，紫外可见分光光度法表征其对重金属离子c u 2 + 的吸附行为。 第二，以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，氢氧化钠为催化 剂，制备介孔氧化硅，选择合适的滴定区间，用酸碱滴定系统地研究表面酸碱性质， 通过格式图法计算表面浓度和单位表面吸附氢离子个数；采用硅钼蓝分光光度法测定 氧化硅的溶解度，利用表面平衡常数计算软件f i t e q l 4 0 和w i n s g w 在不同表面络 合模式下计算氧化硅表面酸碱平衡常数，寻求最佳表面反应模式。 第三，以硝酸铝为铝源，聚乙二醇为模版剂，十二胺为助剂制备介孔氧化铝；以 硝酸铁为铁源，在碱性条件下制备纳米氧化铁。将氧化硅分别与氧化铝、氧化铁以不 同表面浓度比混合，酸碱滴定，计算表面浓度和单位表面吸附氢离子个数，并与氧化 r 济南大学硕士学位论文 硅、氧化铝、氧化铁单独滴定和表面计算比较。考虑不同表面间的相互作用，计算氧 化物混和物的表面酸碱平衡常数。 第四，将氧化硅和氧化铁、氧化铝按不同表面浓度比混合，选择合适的p h 范围， 吸附重金属离子c u 2 + ，p b 2 + ，比较在不同配比和不同氧化矿物条件下吸附能力随p h 的变化。 9 济南大学硕士学位论文 第二章纳米氧化硅的制备、表征和对c u 2 + 的吸附研究 纳米氧化硅颗粒小，比表面积大，在很多方面都有优异的性能，在催化分离科学、 生物医药领域以及建筑材料中都有广泛的应用，吸引了众多科研人员致力于其研究 7 7 - 7 9 。基本结构单元是硅氧四面体，发生在其表面上酸碱反应对其催化和吸附性能影 响极大，值得深入研究。由于比表面积大，以氧化硅作为表面络合研究的目的矿物， 可保证足够的表面键位的浓度，吸附量大，可以减4 , n 定过程的实验误差，结果更为 可靠。铜离子是工业和生活废水中常见的污染物，水溶液中氧化硅带负电【8 0 1 ，很容 易吸附带正电的铜离子。铜对水体的自净作用有严重影响，同时铜是很重要的金属， 流失于污水中也是一种浪费，但相对于高岭石、伊利石、泥沙等天然含氧化硅矿物对 重金属离子吸州8 1 。8 2 1 来说关于人工制备的纳米氧化硅对重金属离子c u 2 + 的吸附测定 未见诸报道。在本章中作者通过水热合成法制备纳米氧化硅，并对其进行了酸碱滴定 和对重金属离子c u 2 + 的吸附研究。 2 1实验部分 2 1 1 试剂与仪器 实验用化学品正硅酸乙酯( t e o s ) ，无水乙醇( e t o h ) ，盐酸( h c l ) ，氨水( n h 4 0 h ) ， 硝酸铜( c u f n 0 3 ) 2 3 h 2 0 ) 均为分析纯；采用美国b a c k m a n 公司a v a n t ij - 3 0 i 型离心机， 美国q u a n t a c h r o m e 公司n o v a2 0 0 0 e 型比表面积和孔隙度分布仪，瑞士万通公司7 0 2 s mt i t r i n o 自动电位滴定仪，日本岛津u v - 2 4 5 0 紫外可见分光光度计，日本 s h i m a d z u 公司j e m 1 0 0 c x i i 型透射电镜( t e m ) ，日本理学公司d m a x - y a 型x 射 线衍射仪( x r d ) 进行表征。 2 1 2 纳米氧化硅f l , 0 n 备和表征 采用正硅酸乙酯水解法，该法以t e o s 为硅源，e t o h 为溶剂，蒸馏水为促进剂， 盐酸为催化剂。分别量取8m lt e o s 和1 2m le t o h 于烧杯中，混匀，将烧杯置于 搅拌器中搅拌，滴加适量去离子水，滴加盐酸或氨水调节至不同p h 。剧烈搅拌2h 使其充分反应( 水解和缩聚) ，然后静置使其形成凝胶。凝胶后，放进烘箱8 0 烘 干形成干凝胶。用研钵磨成粉末状，送至马弗炉在不同温度下烧结。 表2 1 为制备s i 0 2 的不同条件。本实验通过在不同条件下制备s i 0 2 ，进行f t - i r 、 1 1 氧化石辛、氧化铝、氧化铁复合微界面络合行为研究 b e t 、t e m 、x r d 等表征后再进行比较，考察不同介质( 盐酸和氨水) 、溶胶的p h 值和不同烧结温度对纳米s i 0 2 的粒径和形貌的影响。 表2 1 纳米氧化硅制备条件 2 1 3 酸碱滴定 依次称取0g ，o 0 3 0 2g ，0 0 8 3 0g ，o 1 0 6 8g 氧化硅于滴定槽中，分别加入5 0m l 0 1m o l l n a n 0 3 溶液，搅拌2h ，先用0 0 9 4 2 9m o l lh c l 滴定到p h = 2 5 再用0 1 0 0 5 m o l ln a o h 溶液反滴到p h = ll 5 0 1 。 2 1 4si0 ：吸附c u 2 + 的表面性质 c u 2 + 工作曲线的制作：准确称取c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 01 5 2 0 8g 溶于水，全部转移到 2 5 0 0 0m l 容量瓶中，定容，摇匀，浓度为1 6g l ，作为母液使用。再分别移取不同 体积的母液于四个1 0 0 0 0m l 的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，并摇匀，制备浓度 分别为0 1g l 、0 2g m 、0 4g l 、0 8g m 的标准溶液。扫描确定c u 2 + 的最大吸收波 长l r n a x ，并在此波长下分别测其吸光度。并根据其吸光度作出标准曲线( 以浓度为 横坐标，吸光度为纵坐标) 。 酸度的影响：溶液的p h 值是影响吸附的重要因素【8 3 - 8 5 1 ，首先准确称取四份0 1 0 0 0 g 的s i 0 2 分别置于样品管中，再用移液管分别移取1 0m l 浓度为0 4g m 的c u 2 + 标准 溶液于样品管中并各滴加o 0 2m o l l 的h c l 调节p h 值，塞上塞子，在摇床上摇匀震 荡。7 5 0m i n 后取回样品管，分别将样品管中的液体倒入离心管中，离心2 0m i n 使固 液分离。样品管中剩余的液体用玻璃电极测p h 值。离心完毕后，取上层清液测其吸 光度。 s i 0 2 用量的影响：首先准确称取o 0 5g 、o 1g 、o 1 5g 、0 2 5g 的s i 0 2 分别置于 样品管中，再用移液管分别移取1 0m l 浓度为0 4 l 的c u 2 + 标准溶液于样品管中， 并各滴加0 0 2m