（应用化学专业论文）三羟甲基丙烷羧酸酯的合成与性能研究.pdf

r 摘要 在n 2 保护下，以水杨酸和三羟甲基丙烷( t m p ) 为原料，采用醇酸直接酯化法合成三 羟甲基丙烷二水杨酸酯、三羟甲基丙烷三水杨酸酯。通过i r ，m s ，1 h - n m r ，元素分 析等手段对产物进行表征，确证了目标产物的结构。 考察了反应温度、催化剂种类、反应时间、t m p 摩尔数( 以羟基摩尔数计) 与水杨酸 的摩尔比对反应的影响，得到三羟甲基丙烷三水杨酸酯的适宜反应条件：以占水杨酸质 量4 的对甲苯磺酸为催化剂，n 2 保护下反应温度为1 6 0 ，反应时间为6h ，n ( 水杨 酸的羧基摩尔数) ：n ( t m p 的羟基摩尔数) - - 1 ：0 7 ，此时产物的酯化率达9 9 5 ，三羟甲基 丙烷三水杨酸酯的产率达8 3 5 9 。进一步研究了三羟甲基丙烷二水杨酸酯合成的适宜 条件：以占水杨酸质量2 的对甲苯磺酸为催化剂，n 2 保护下反应温度为1 4 0 ，反应 时间为6h ，n ( 水杨酸的羧基摩尔数) ：n ( t m p 的羟基摩尔数) = 0 8 ：l ，此时产物的酯化率达 9 2 1 ，三羟甲基丙烷二水杨酸酯的产率达8 0 1 1 。同时考察了三羟甲基丙烷三水杨 酸酯、三羟甲基丙烷二水杨酸酯的抑菌性能，结果表明：抑菌剂质量浓度为0 0 1g m l 时，抑菌率达到8 0 。 在n 2 保护下以椰子油脂肪酸、癸酸、月桂酸和t m p 为原料，采用醇酸直接酯化法 合成三羟甲基丙烷椰子油脂肪酸酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯， 通过i r ，m s 等手段进行表征，确证了目标产物的结构，考察了反应温度、催化剂种类、 反应时间、t m p 的羟基与脂肪酸羧基的摩尔比对反应的影响，获得三羟甲基丙烷三癸 酸酯和三羟甲基丙烷三月桂酸酯的适宜反应条件为：占脂肪酸质量6 的对甲苯磺酸为 催化剂，n 2 保护下反应温度为1 5 0 ，反应时间为5h ，n ( 脂肪酸的羧基摩尔数) ：n ( t m p 的羟基摩尔数p 1 ：o 6 ，此时产物的酯化率分别为9 2 2 、8 9 1 ，三羟甲基丙烷三癸酸 酯的产率为8 2 1 2 、三羟甲基丙烷三月桂酸酯的产率为7 9 2 1 。 关键词：水杨酸，三羟甲基丙烷( t m p ) ，三羟甲基丙烷三水杨酸酯，三羟甲基丙烷二水 杨酸酯，抑菌活性，三羟甲基丙烷三癸酸酯，三羟甲基丙烷三月桂酸酯 a b s t r a c t a b s t r a c t u n d e rt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e n , b e n z o i ca c i d ，2 h y d r o x y - ，2 - e t h y l 一2 - h y d r o x y m e t h - y l l ，3 - p r o p a n e d i y l e s t e ra n db e n z o i ca c i d ，2 - h y d r o x y - ，2 - e t h y l 一2 - 【( 2 一h y d r o x y b e n z o y l ) o x y 】 m e t h y l 一1 ，3 一p r o p a n e d i y le s t e rw e r es y n t h e s i z e d ，t r i m e t h y l o l p r o p a n ea n ds a l i c y l i ca c i d a s r e a c t a n t s ，t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yi r ，1 h n m r , m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s t h es t r u c t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c t sw a sc o n f i r m e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，t h em o l a rr a t i oo fs a l i c y l i ca c i dt o 仃i m e t h y o l o l p r o p a n ea n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so f b e n z o i ca c i d ，2 - h y d r o x y - ，2 - e t h y l - 2 - 【( 2 h y d r o x y b e n z o y l ) o x y m e t h y l 一l ，3 - p r o p a n e d i y le s t e r w e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d w a su s e da sc a t a l y s t , w h i c h a c c o u n t e df o r4 o ft h es a l i c y l i ca c i d t h em o l a rr a t i oo ft h ec a r b o x y lo fs a l i c y l i ca c i dt ot h e h y d r o x yo ft r i m e t h y o l p r o p a n ew a s1 ：0 7 ，r e a c t i n gw i mn i t r o g e np r o t e c t i v ea t m o s p h e r ef o r6h a t16 0 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no ft h ep r o d u c tr e a c h e d9 9 5 ，t h e y i e l do ft h et r i m e t h y l o l p r o p a n et r i s a l i c y l a t er e a c h e d8 3 5 9 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s o fb e n z o i ca c i d ，2 - h y d r o x y - ，2 - e t h y l 一2 一h y d r o x y m e t h y l - 1 ，3 - p r o p a n e d i y le s t e rw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i dw a su s e da sc a t a l y s t ，w h i c ha c c o u n t e df o r2 o f t h e s a l i c y l i ca c i d ，t h em o l a rr a t i oo ft h ec a r b o x y l o fs a l i c y l i ca c i dt ot h eh y d r o x yo f t r i m e t h y o l p r o p a n ew a so 8 ：1 ，r e a c t i n gw i t hn i t r o g e np r o t e c t i v ea t m o s p h e r ef o r6ha t1 4 0 u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no ft h ep r o d u c tr e a c h e d9 2 1 ，t h ey i e l do ft h e b e n z o i ca c i d ，2 - h y d r o x y 一，2 - e t h y l - 2 h y d r o x y m e t h y l - 1 ，3 - p r o p a n e d i y le s t e rr e a c h e d8 0 11 t h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so ft h ee s t e r sw e r es t u d i e d o fw h i c ht h ea n t i b a c t e r i a lp o w e r o c c u r r e dt oe s c h e r i c h i ac o l ，8 0 i n h i b i t o r yr a t eo c c u r r e dt oe i t h e rw i t hac o n c e n t r a t i o no f o 0 1g m l t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i c a p r i c a t e ，t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i s d e c a n o a t e ，t r i m e t h y l o l p r o p a n e t r i l a u r a t ee s t e rw e r es y n t h e s i z e d ，t r i m e t h y l o l p r o p a n ea n df a t t ya c i do fc o c o n u to i l ，c a p r i ca c i d ， d o d e c a n o i ca c i dw e r eu s e da sr e a c t a n t s ，t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yi ra n dm s t h e s t r u c t u r eo ft h et a r g e tp r o d u c t sw a sc o n f i r m e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ， c a t a l y s t ，m o l a rr a t i oo ft h ec a r b o x y lo f t h ef a t t ya c i dt ot h eh y d r o x yo ft r i m e t h y o l p r o p a n ea n d r e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft r i m e t h y l o l p r o p a n e t r i s d e c a n o a t ea n dt r i m e t h y l o l p r o p a n et r i l a u r a t ee s t e rw e r ea l s oo b t a i n e da sf o l l o w s ： 4 m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i dw a su s e da sc a t a l y s t w h i c ha c c o u n t e df o r6 o ft h er e a c t a n t a c i d ，t h em o l a rr a t i oo ft h ec a r b o x y lo ft h ea c i dt ot h eh y d r o x yo ft r i m e t h y o l p r o p a n ew a s 1 ：0 6 ，r e a c t i n gw i t hn i t r o g e np r o t e c t i v ea t m o s p h e r ef o r5ha t15 0 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no ft h ep r o d u c t sr e a c h e d9 2 2 a n d8 9 1 ，t h ey i e l do ft h e t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i s d e c a n o a t e ，t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i l a u r a t er e a c h e d8 2 12 a n d7 9 21 k e y w o r d s ：s a l i c y l i ca c i d ，t m p ，t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i s a l i c y l a t e ，b e n z o i ca c i d ，2 - h y d r o x y 一，2 - e t h y l 一2 - h y d r o x y m e t h y l - 1 ，3 一p r o p a n e d i y le s t e r ，a n t i f u n g a la c t i v i t y ，t r i m e t h y l o l p r o p a - n et r i s d e c a n o a t e ，t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i l a u r a t e i i 摘要 a b s t r a c t 第一章综述 1 1 引言 1 2 抑菌剂 1 2 1 抑菌剂的简介2 1 2 2 抑菌剂的材料和抑菌机理。2 1 2 3 抑菌剂国内外开发现状4 1 3 润滑油。5 1 3 1 润滑油的简介5 1 3 2 润滑油脂的组成及性能一6 1 3 3 润滑油的发展7 1 4 课题的立题依据8 1 5 论文研究内容9 第二章三羟甲基丙烷水杨酸酯的合成及抑菌活性研究11 2 1 材料与试剂1 1 2 2 主要仪器1 1 2 3 三羟甲基丙烷三水杨酸酯( 1 ) 合成1 2 2 3 1 反应方程式1 2 2 3 2 合成方法一1 2 2 3 3 分析测定12 2 3 4 实验结果及分析。1 3 2 3 5 产品的分离提纯及结构表征。1 6 2 4 三羟甲基丙烷二水杨酸酯( 2 ) 合成1 9 2 4 1 反应方程式1 9 2 4 2 合成方法19 2 4 3 分析测定1 9 2 4 4 实验结果及分析1 9 2 4 5 产品的分离提纯及结构表征2 2 2 5 三羟甲基丙烷三水杨酸酯，三羟甲基丙烷二水杨酸酯溶解性能2 5 2 6 产品的抑菌率测定2 6 第三章三羟甲基丙烷脂肪酸酯的合成3 3 3 1 材料与试剂一3 3 3 2 主要仪器3 3 3 3 三羟甲基丙烷椰子油脂肪酸酯的合成3 3 目录 3 3 1 合成方法3 3 3 3 2 分析测定3 4 3 3 3 实验结果及分析3 4 3 3 4 产品的结构表征3 4 3 4 三羟甲基丙烷三癸酸酯( 3 ) 的合成3 5 3 4 1 反应方程式3 5 3 4 2 合成方法3 5 3 4 3 分析测定3 5 3 4 4 产品的分离提纯及结构表征3 5 3 5 三羟甲基丙烷三月桂酸酯( 4 ) 的合成3 7 3 5 1 反应方程式3 7 3 5 2 合成方法。3 7 3 5 3 分析测定3 8 3 5 4 产品的分离提纯及结构表征一3 8 3 6 三羟甲基丙烷三癸酸酯和三羟甲基丙烷三月桂酸酯的合成结果及讨论3 9 3 6 1 反应温度对酯化率和产率的影响3 9 3 6 2 反应时间对酯化率的影响。：4 0 3 6 3 投料摩尔比对酯化率的影响。4 1 第四章全文总结4 3 至l 【谢4 5 参考文献一4 6 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 0 i i 1 1 引言 1 1 1 2 0 世纪以来，随着经济 要门类。其众多产品与人们的 业制品添加剂等都直接关系着 常生活。 随着人们生活水平日益提 化妆品已不再是奢侈品，不再是地位的象征，越来越成为人们生活中的必须品，它能起 到清洁健肤、滋养护肤、修饰驻颜等作用，受到了众多爱美女性的青睐。现代都市人对 健康、环保、时尚的追求越来越重视，紧紧抓住着环保、和谐的养身理念，对化妆品的 品质提出了更高的要求。 目前市面上的许多化妆品在基质中添加了营养物质，如氨基酸、多肽、维生素等以 期达到健美皮肤、延缓衰老的目的。但化妆品中的营养物质也为微生物的繁殖创造了良 好的条件，微生物的作用会促使化妆品的品质发生变化，失去其商品价值。更重要的是 致病微生物的污染会导致人体健康的受到危害1 1 - 3 】。向化妆品中添加防腐剂是一种简单 方法。目前国内化妆品生产中普遍采用的是一些水溶性的抑菌剂。而市场上极少油溶性 的抑菌剂。化妆品作为一种油水乳化体系，在一些油包水型的产品中，需要有油溶性的 抑菌剂存在。 开发油溶性的抑菌剂就是从化妆品的原料入手，寻找价廉，环保，对皮肤友好，适 宜在化妆品等油水乳化体系中使用的抑菌材料。 现代社会，润滑油已是一种重要的石油石化产品，在汽车、航天、工业机械设备等 部门上有着广泛的应用，在整个石油产品中，润滑油产量所占比例额较小( 我国润滑油 产量仅占石油石化产品的5 ) ，但在国民经济中所占有的地位却很重要。润滑油起着维 护机械设备正常工作，减少摩擦，降低磨损，延长机械设备使用寿命等众多十分重要的 作用f 4 - 5 】。 随着我国经济持续高速发展，我国己成为世界工业最具有活力的地区之一。汽车制 造、航天、造船蓬勃兴起，众多先进设备的引进，对润滑油行业提出了更高的要求。2 0 0 3 年中国润滑油需求成为仅次于美国的世界第二大润滑油消费国。从上世纪末开始，我国 每年润滑油的产量增速一直保持在9 左右。中国的润滑油市场迅速国际化的同时，大 量国外品牌涌进国内市场，出现了国有大企业、民营企业和国外公司同台激烈竞争的场 面。 通常成品润滑油是由基础油和添加剂调制而成的，基础油是润滑油的基质，也可认 为润滑油中主要成分即为基础油，但润滑油产品质量的不断升级换代，却是通过改变添 加剂的类型和添加剂的量来完成的。 开发和研究润滑油的添加剂，寻找价廉，环保，性能优异的基础油添加剂是当前润 江南大学硕士学位论文 滑油研究热点之一【鲫】。 1 2 抑茵剂 1 2 1 抑茵剂的简介 诱发人类感染疾病主要因素是自然界的有害细菌、真菌和病毒等。2 0 世纪初致使全 世界2 0 0 0 多万人死亡的流感，英国的“疯牛病 ，美国的“炭疽病 和2 0 0 3 年在我国出 现的严重急性呼吸道感染综合症( s a r s ) ，2 0 0 9 年甲型h 1 n 1 都与病原微生物有着直接的 联系。 随着经济社会的不断发展，人们对生存环境提出了更高的要求。抑菌材料也应时而 迅速发展起来，抑菌材料是指具有抑茵性能的新型功能材料。抑菌剂可分无机、有机和 天然生物抑菌剂三种类型。这些抑菌剂对同种病原体抑菌机理和作用几乎是不一样的， 同种抑菌剂对不同种病原体的抑制有效性也不一样的。食品、化妆品、工业原料、工业 制品等通过添加合适有效抑菌添加剂就可以有效的延长其时效性，提高其时间与空间的 应用范围【l o 】。 1 2 2 抑茵剂的材料和抑茵机理 抑菌剂主要有天然抑菌剂、无机抑菌剂和有机抑菌剂。 天然抑菌n - 天然抑菌剂来源于自然界，资源极其丰富，它们主要从动植物体中提取、纯化获得， 如壳聚糖、芥未、鱼精蛋白、蜂胶和大蒜素等，这些是人类早期使用的天然抑菌剂。古 埃及时期人们就能够用蜂蜡作抑菌剂来保存木乃伊，蜂蜡是工蜂腹部下面四对蜡腺分泌 得到的物质，由含2 6 - - 一3 4 个碳原子的脂肪醇与软脂酸形成的酯，对多种病菌具有较高的 抑菌性能。蜂蜡在工农业生产上具有广泛的用途。在化妆品制造业，许多美容用品中都 含有蜂醋，如洗浴液、口红、姻脂等；在蜡烛加工业中，以蜂错为主要原料可以制造各 种类型的蜡烛；在医药工业中，蜂蜡可用于制造牙科铸造蜡、基托蜡、粘蜡、药丸的外 壳；在食品工业中可用作食品的涂料、包装和外衣等活性物质。 天然类抗菌剂大都是从动植物中提炼精制的天然萃取物等，在一定条件下，天然萃 取物与细菌细胞壁所含的磷酸酯等解离出的阴离子结合，结果使细胞的正常代谢功能受 阻，从而阻碍细胞的繁殖。 天然抑菌剂的资源丰富、使用起来也是简便、安全、环保、无毒副作用，近年来同 时由于生物技术研究水平的提高，天然抑菌剂也得到了一定的发展，但由于其稳定性差、 耐热性差、且使用寿命短、不具备广谱长效性及提取工艺繁复、产率较低等诸多问题， 因此在应用中受到很大限制，尚不能大规模工业化生产。 无机抗菌剂： 无机抗菌材料上世纪8 0 年代发展起来的一类抑菌材料，无机抗菌剂是利用银、铜、 锌、钛金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抑菌剂，通常是通过离子交换、物理 吸附等方法，将银、钛、锌等金属离子或其化合物固定在硅酸盐、磷酸盐、沸石、硅胶、 2 s h + 2 a 矿一 她一h + 银离子杀菌只能杀死细菌，但不能分解净化细菌残骸。 ( 2 ) 活性氧催化，科学研究表明物质表面分布的微量银离子能够较好的起到催化活性 中心的作用，在光的作用下，水或空气等外界物质的作用下，生成活性氧。羟基自由基 ( o h ) 及活性氧离子( o ) 。( o h ) 具有很强的氧化还原作用。它们能破坏微生物细胞 的增殖能力，抑制或杀灭细菌。 有机抑菌剂： 目前有机抑菌剂仍在抑菌系列产品中占主导地位，广泛应用纤维制品( 特别是医院 用纤维制品) 、皮革制品、建材、木材、涂料、粘接剂、塑料、橡胶、纸、阀门、金属 加工油、水处理剂、食品、医药用品、化妆品、文具和玩具等等。其优点是品种多，有 作用机制不同的各种各样的药剂，容易处理，制剂设计自由，有乳化剂、水和剂、油剂、 喷雾剂、缓释剂、固定化剂等。化学合成有机抗菌剂主要包括季胺盐类、双胍类、醇类、 酚类、醛类、有机酸类、酯类、醚类、过氧化物类、卤素类、咪唑类、噻唑类、腈类、 吡啶类等。 一般认为有机抑菌剂的作用机理可归纳以下3 个方面：一是作用于微生物的细胞壁 和细胞膜系统；二是作用于微生物活性物质；三是作用于微生物遗传物质。 季胺盐抑菌剂已被人们广泛研究和应用，国际上已开发出具有典型意义的季胺盐抑 茵剂。阳离子表面活性剂季铵盐类自身带正电，可吸附带负电荷的细菌，引起胞壁结构 损害，破坏细胞结构。醇类杀菌机制是溶解细菌胞膜上的脂类，促使细胞蛋白质活性改 变，其中乙醇最常用，医药酒精的浓度为7 0 7 5 ，因为此时杀菌力最强，浓度过高 时能使菌体表面蛋白质迅速失去活性，产生钝化效应，杀菌效力反而下降。双胍类杀菌 剂常用的有氯已啶，在其浓度较低时能够破坏细菌的细胞膜，浓度高时使细胞蛋白质凝 固。而有机医药防腐剂主要通过抑制微生物的能量代谢而起作用【i 1 - 1 2 。 3 江南大学硕士学位论文 1 2 3 抑茵剂国内外开发现状 上世纪8 0 年代，国外抑菌剂开始起步，代表性的国家为美国、瑞士和日本。抑菌剂 的应用起初主要集中在日用品和家电制品，近年来迅速扩展到工业，农业和服务业。现 在人们的日常生活几乎已经离不开抑菌制品。 日本是研制抑菌剂较早的国家，在抑菌行业具有较强的基础，现已有几家国际有名 企业，主要有钟纺合纤株式会社、东亚合成株式会社、松下电器株式会社、石硝子株式 会社、兴亚硝子株式会社、大和化学工业株式会社等，在日本的诸多抑菌公司中，松下 公司以氧化锌晶须为主要抑菌成份，其它大多数企业采用的抑菌主要成分都是银系抑菌 剂，日本本土从事无机抑菌剂的生产厂家据不完全统计已达到1 0 0 家以上，抑菌剂的年 销量超过2 8 0 亿日元，总体抑菌制品销售额达6 0 0 0 亿日元，人均所占拥有比例远远高于 欧洲和美洲，抑菌材料产业链规模较为全面完整。目前日本最大的两家用瓷公司i n a x 株) 和t o t o ( 株) 的部分产品已向抑菌制品逐步推进。在技术上，日本通过企业升级，技 术革新基本解决了无机抑菌剂在使用过程中的变色问题；在行业管理上，日本早在1 9 9 3 年就成立了“银等无机系抑菌剂研究会 ，随后行业内部又成立了“抑菌制品技术协议 会 ，1 9 9 5 年，抑菌塑料制品在日本进入高速发展时期，其中以开发银系无机抑菌剂品 为主，同时在1 9 9 8 年制定了行业标准，日本子2 0 0 1 年开始实施“抑菌j i s 标准，从而使 抑菌制品走上了良性发展健康道删1 3 。2 5 】。经历了2 0 多年的科研实践，日本本土企业初步 克服了无机抑菌剂变色的难题，但价格仍居高不下。 世界其它研究开发抑菌剂的著名企业还有住友企业、杜邦公司、美国沸石公司、德 国拜尔公司等。美国杜邦公司推出了一种新的粉末型抑菌剂a m p s ，商标为m i c r o f r e e ， 能满足纤维、塑料、化妆品和薄膜制品的抑菌需要。a m p s 不同于传统有机抑菌添加剂 和表面处理剂，它是一种是无机材料，可以直接配到各种体系中，具有长久抑菌活性。 a m p s 是一种核壳结构，抑菌涂层包裹着核微粒，用于抑制微生物的繁殖。 瑞士汽巴化学品公司最近推出食品包装材料抑菌剂，是一种无机抑菌剂，适用于透 明材料的添加，该产品已获美国食品和药物管理局( f d a ) 的批准使用。这种新型无机抑 菌剂还满足美国环境保护局( e p a ) 的联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法规( f i f r a ) 的要求， 可用于各种聚合物制品。 近十几年来，我国跟随国际无机抑菌剂发展的方向，进行了卓有成效的研究探索， 并在九十年代末取得突破性进展，国内从事抑菌材料研究的科研单位和院校已达1 0 0 多 家，专业抑菌剂和抑菌塑料生产厂家、贸易商5 0 多家。1 9 9 9 年我国抑菌剂产量1 5 0 吨， 销售额1 2 0 0 万元人民币，2 0 0 0 年仅抑菌剂销售量就达到2 0 0 吨，预计2 0 1 5 年全国抑菌 产品产值达到千亿元人民币，在抑菌剂的制备和应用方面发展势头很好，尤其在解决银 系抑茵剂颜色稳定方面取得了显著成果。中国科学院化学研究所工程塑料国家工程中心 采用离子交换、吸附、包裹、提纯、分散的综合方法，研制出了高效低毒，具有广谱性 能的抑菌产品。 4 第一章综述 该抑菌产品的抑菌使用性能已经适合于塑料，其制备的抑菌母粒在海尔集团等多家 单位广泛使用，并形成了年产千吨的的生产能力和数百吨的产量，有力地促进了我国抑 菌产业的发展，这项技术获得了2 0 0 0 年国家科技进步二等奖。 自1 9 9 8 年起，海尔集团率先推出抑菌冰箱等系列家电制品，形成了强大的“健康 家电 冲击波。2 0 0 0 年美菱推出纳米多功能冰箱，其它如科龙、上菱、新飞、长岭、小 鸭、荣事达、安吉尔等相继推出了抑菌产品，抑菌家电已成了我国家电市场的热点。2 0 0 3 年9 月在广州举行的第二届“中国国际抗菌制品博览会 首次大规模展示了我国抗菌新 材料及其产业化，共有近2 0 0 家中外企业及高校院所参展。我国抑菌塑料已成功地应用 于家电、纤维和涂料，并结合纳米技术，取得了很好的效益。此外，我国自主开发的抑 菌产品还广泛应用于日用品、玩具、胶粘剂、餐具、包装材料等众多方面。 1 3 润滑油 1 3 1 润滑油的简介 石油产品中润滑油是一种高附加值产品，涉及到汽车、轮船、冶金、航天、机械等 多种相关行业的发展。润滑油成品油是通过对不同性质的基础油根据需要加入相应添加 剂后调和而成【2 6 聊】。润滑油能够起润滑作用，其主要机理在于酯类油分子中的极性功能 团酯基，酯基在摩擦表面的强吸附作用，在摩擦表面上形成抗剪切性能更好的界油膜， 使摩擦表面受到保护。润滑材料按其自然形态，可分为四大类：液体润滑剂、脂类润滑 剂、固体润滑剂、气体润滑剂。液体润滑剂是用量最大、品种最多的润滑剂。 润滑油的发展和其自身的优越性能是紧密联系的，润滑油在工农业生产中具有众多 优越性能，其中主要表现在六大方面： 第一为降低摩擦：润滑油通常加在物件摩擦面上，形成润滑膜，以期减少摩擦面之 间物件直接接触，从而物件在物性原理上降低摩擦系数，减少摩擦阻力，从而减少能耗， 提高能源利用率。 第二防止锈蚀：通常金属物件长期与空气接触，会产生锈蚀，而润滑油能够在摩擦 面形成一层保护膜，即通常所述的润滑油膜，以用来隔绝摩擦面与空气直接接触，起到 保护物件，防锈物件的能力。 第三密封作用：润滑油覆盖于摩擦物件表面时，起到隔离水分、湿气和其他易于物 件直接接触的物质，从而减轻物件的腐蚀磨损，同时可以隔开物件里外的两度空间，起 到密封设备作用。 第四传递动力：一般情况下润滑油还可用于液压系统和液压设备的工作介质，该类 工作介质可以起到传递和转换体系能量的作用。 第五散热降温：设备在运行情况下，有时设备零件间的界面温度会过高，润滑油特 别是液体润滑剂，在通常情况下具有良好的传热能力，它可以降低摩擦产生的温度，同 时减少零件的热变形，有力的零件的正常使用性能，因此润滑油在冷却装置的循环润滑 系统得到了广泛的应用。 第六缓冲减震：润滑油还可以用于液压缓冲防震装置工作介质，在液压缓冲防震装 5 江南大学硕士学位论文 置中，润滑油主要起到能量转换作用，主要是将机械能转变为液压能，与此同时起到缓 冲减震作用【2 8 。9 】。 1 3 2 润滑油脂的组成及性能 润滑油主要有两部分组成，即基础油和添加剂，基础油又分为矿物基础油和合成基 础油。 矿物基础油现在已得到广泛应用，且应用量很大，矿物油主要由高沸点、高分子量 的烃类和非烃类组成。矿物基础油一般都是通过原油的提炼得来的，主要生产过程有： 减压蒸馏、溶剂萃取、溶液精制、白土吸附、提取油脂。在矿物油的生产中，最主要的 还是掌控原油的生产质量。 但随着机械零件的精加工要求不断提升，对润滑油也提出了更高的要求，机械零件 的精加工的润滑油大量需要的是合成基础油与矿物基础油调配而成混合润滑油，在这一 形势主导下，合成基础油得到了快速发展。合成油酯一般包括有机酸酯，磷酸酯，硼酸 酯等，其中有机酸酯有较广泛的应用，主要分为四类：单酯、双酯、多元醇酯、复酯。 单酯一元醇和一元脂肪酸进行酯化反应得到的产物，合成单酯的原料价格便宜， 同时合成工艺也较为简单，但在低温环境下流动性能较差，所以通常情况下不单独作为 基础油使用，大多用作金属润滑系列油的添加剂。 双酯一元醇和二元脂肪酸进行酯化反应得到的产物。双酯使用温度宽泛，同时粘 度较低，蒸发度较小，可以与其他矿物油任意比例混溶，价格也较便宜，但易侵蚀橡胶、 塑料的有机合成材料。 多元醇酯多元醇与一元酸进行酯化反应得到的产物，其化学结构通式如下： o i i ， l i 、 r n c h 2 十c h 2 0 一c r 尤n 一、，砷 n = l ，r n = c 2 h 5 时，则为三羟甲基丙烷酯；n = 2 贝| j 为新戊二醇酯。 复酯二元酸和多元醇进行酯化反应得到的产物，按其分子结构可以分为以醇为中 心的复酯和以酸为中心的复酯，通常结构较为复杂。 添加剂是高级矿物油的核心，选择合适的添加剂，可以有效改善整个润滑体系的物 化性质，赋予润滑油新的性能，满足更为苛刻的应用条件。通常的润滑油添加剂含有： 粘度改进剂、抗氧化剂、分散剂防锈剂、清洁剂、破乳剂等。 润滑油脂具有共同理化性能，以表明该产品的优越性能，通常的理化性能有以下几 个方面： 第一是油品的色度。色度反映了该油品的折光率，一般精制程度越高，颜色越浅， 这主要是因为其中烃的氧化物及其它杂质脱除的较为干净。 第二是密度。润滑油的密度随其含碳量的增加而增大，此时可以得到含烷烃的相对 量。 第三是粘度。粘度反映了润滑油的流动性能，粘度大，流动性能就差。 6 第一苹综述 第四是闪点。闪点是油品蒸发性的性能指标，闪点越高，油品的蒸发性越小，通过 闪点的控制，可以提高油品在储运和使用过程中的安全性。 第五是凝点。凝点是正常气压下停止流动的最高温度。油品没有明确的凝固温度。 但是润滑油的凝点是润滑油在低温时的重要指标，对生产、运输、使用润滑油有着重要 的意义。 第六是酸值。酸值是指润滑油中含酸性物质的指标，对润滑油的使用设备来说，酸 值是一个重要的考察数据。 第七是水分。润滑油中含有水分时，会破坏润滑油的油膜组成，加速对机械设备的 腐蚀。 第八是机械杂质。主要是指润滑油中不溶于汽油等其它溶剂的沉淀物和悬浮物，这 些机械杂质会增加机械两界面之间的摩擦，损害机械性能。 第九是残炭油品。是指润滑油经充分燃烧后形成的焦炭色的残留物。通常情况下， 油品的精制程度越高，油品的残炭值越小m 4 2 1 。 1 3 3 润滑油的发展 数千年前人们就已经学会使用动植物油脂做润滑材料，这样既可以减轻劳动强度， 又可以使车轮更加轻快运转。早期的人们将目光集中于用植物油制备各种生物润滑油或 直接使用天然油脂用作润滑油基础油，早期被使用植物油有菜籽油和葵花籽油等。直到 2 0 世纪，动物油脂仍用于金属切削液、金属拉拔油、齿轮油、和机床导轨油。事实上天 然油脂也有自己明显缺点，易水解、易氧化、易受热分解。其在低温下表现为流动性较 差。 上世纪4 0 、5 0 年代就人类开展了合成酯润滑剂的研究，合成了大量酯，同时测评了 合成酯的润滑性能。二次世界大战使德国加快了对合成润滑剂的研究与开发，并率先建 立了酯类油生产线，主要生产甲基己二酸和伯醇双酯，用来与矿物油调配，以用来生产 低凝点润滑油，用于车辆、轮船和武器等上。 现代酯类润滑油油已成功应用在液压油、柴油机油、汽油机油等领域。合成酯类油 不但拥有较好的低温流动性，而且还具有良好的润滑性能。 全球范围内的大型润滑油生产企业主要集中在欧洲和北美，许多生产技术和行业要 求也源于此。据美国f r e e d o n i a 集团在2 0 0 7 年7 月发布的世界润滑油需求报告，该报告经 调查统计：世界润滑油的年增长率达到2 3 ，其中亚太地区占3 6 7 ，北美占2 8 ，西 欧占1 2 5 ，世界其他地区将占2 2 8 。 工业的发展将有利于工业润滑油中工艺用油和液压油的增长，同时随着新兴工业体 国家汽车需求量的增长，车用润滑油的需求量会进一步增长。全球润滑油基础油正处于 常规类基础油向非常规基础油的转变时期。目前常规基础油仍处于主导地位，但需求量 在一定程度上放缓增长速度，非常规基础油需求量同时在加快增加【4 3 4 8 1 。 2 0 0 7 年日本出台一份报告日本石油工业与润滑油市场，从该报告内容可以清 晰的看出，日本润滑油市场已达至u 2 5 0 万立方米，与此同时，日本还将进一步对邻国中 国的基础油加大投入，在全球市场来讲，日本石油公司占有市场份额最大为2 6 ，日本 7 江南大学硕士学位论文 油公司长期与本土汽车生产商有着密切的合作关系，日本汽车制造业在日本经 起到了举足轻重的作用，而发动机是汽车制造业的心脏，机油同时也称为汽车 血液，由此可以清晰的看出，日本出台的日本石油工业与润滑油市场报告 一步扩大其在润滑油市场的份额。2 0 0 6 年，日本石油公司在全球投放了两台调 其中一套在美国亚拉巴马，另一套在中国大陆。 润滑油企业通过稳固原有市场、进军国际市场获取更大份额，这些企业通常会 挥本土经验、强化产品技术管理、加强市场先机的洞察、逐步掌握市场主动 海外市场。 年，中国润滑油累计产量为5 ，7 2 3 ，4 3 9 7 3 吨，比上年同期增长了0 9 5 。2 0 0 7 润滑油累计产量为6 ，4 8 7 ，8 8 6 7 4 吨，比上年同期增长了1 1 6 4 。2 0 0 8 年1 1 2 月， 油累计产量为6 ，4 0 8 ，3 7 5 6 4 吨。至u 2 0 2 0 年，中国大陆市场的润滑油需求将要扩大 体消费量预计将可能超过美国，达到世界第一。国内润滑油的快速发展，主 油需求高速增长，国内车用润滑油需求量年年都有较大的增长，用油档次也逐 润滑油市场表现出了两大特点。在产品供应方面，供应主体日益集中在大型厂 从而将原有的分散竞争改变为集中竞争。在市场消费方面，消费群体越来越体 车生产维护机构的依赖，托付消费的特征日益明显，这与以往的“自主”消费有 同1 4 9 4 2 。 工业发展阶段的不同，国际大型润滑油企业已较先树立起自己的优势品牌，同 类优势品牌进军我国润滑油市场，在长期的独资，兼并国内企业情况下，占据 8 0 的市场份额。经市场自然选择的情况下，国内幸存的润滑油企业开始逐步 。对企业内部加强管理，对外部开始树立自己的品牌，同时加强与国际知名企 ，建立长期合作互效双赢的工作平台，借助此平台逐步向高端市场进军。 中国石化对其润滑油业务进行体制化重组，引进市场竞争机制。同时在低碳环保的 概念要求下，充分利用资源降低运营成本，加大对人才投入，加强技术研发，集中公司 力量重塑品牌形象。我国的润滑油民营企业也在加紧步伐，不断提高产品档次，同时积 极树立自己品牌。我国润滑油品牌向高端市场进军的战略，也标志着国内润滑油行业的 一次起身试飞，将是国内润滑油行业从渠道竞争逐步转化为品牌竞争的起点【5 3 拼】。 1 4 课题的立题依据 三羟甲基丙烷，简称t m p ，一分子中含有三个活性羟基官能团，可以与芳香酸、 脂肪酸进行酯化反应生成单酯，双酯，三酯，为纵深考察多酯性能提供了可能性。 水杨酸具有优秀的去角质、清洁毛孔的能力，且对皮肤的刺激低，它是一种很好的 护肤品活性物质，水杨酸甲酯同样是美容品和香料的调味剂。水杨酸和水杨酸甲酯对于 人类而言，具有较高安全性，但二者同时具有抑菌，防腐的作用。启示了我们对水杨 酸甲酯工艺进行延伸，开展对三羟甲基丙烷水杨酸酯的合成与性能研究。 椰子油脂肪酸，是由约4 5 月桂酸，1 8 肉豆蔻酸，1 0 棕榈酸，8 辛酸，8 8 第一章综述 癸酸，8 油酸，2 硬脂酸，1 亚麻子油酸及少量己酸组成，其价格较为低廉，通过 椰子油脂肪酸与t m p 的酯化反应路线的探索，可以为癸酸酯、月桂酸酯的合成积累经 验。 癸酸、月桂酸都是直链脂肪酸，癸酸甲酯，月桂酸甲酯都具有良好的分子柔顺性。 因此被广泛应用于润滑油以及化妆品中。上述两种三羟甲基丙烷的酯类衍生物在合成方 法上有其相同性。为此同时开展对三羟甲基丙烷癸酸酯、三羟甲基丙烷月桂酸酯的合成 研究。 1 5 论文研究内容 本文研究以下内容： ( 1 )以三羟甲基丙烷为基础原料，设计并合成目标分子。 ( 2 ) 通过熔点、i r 、1 h n m r 、m s 、元素分析等表征手段对中间产物和目标化 合物进行表征，证实其结构。 ( 3 ) 通过工艺优化过程，提高目标产物的酯化率和