（材料学专业论文）一氧化碳和苯乙烯催化体系及聚酮性能的研究.pdf

中文摘要 一氧化碳和苯乙烯交替共聚制备的芳香族聚酮具有良好的机械强度和其他 优异性能，但其催化剂昂贵的价格制约着研究进展，本文主要研究如何利用高分 子负载的方式回收再利用催化剂，进而有效的降低生产成本；研究了在一氧化碳 和苯乙烯共聚反应中加入第三单体，达到降低其熔点，改善加工性能的目的。 采用丙烯腈与二乙烯基苯交联合成聚丙烯腈树脂微球，考察了聚合工艺条件 对微球的粒径、硬度等的影响。以负载有乙酸钯的聚丙烯腈树脂微球组成的催化 体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮( s t c o ) 。研究了催化体系中的2 2 联吡啶和对苯醌用量及反应时间对共聚反应的影响。利用红外光谱( i r ) 和扫描 电镜( s e m ) 对树脂负载催化剂及聚合产物进行了表征。结果表明，使用聚丙烯 腈树脂负载催化剂可以催化一氧化碳与苯乙烯共聚，实验得到最高的聚酮产量达 6 2 3 8 4g ，且催化剂具有重复实用性。 采用苯乙烯与二乙烯基苯交联合成聚苯乙烯树脂微球，经过溴化、锂化等反 应后，得到表面接枝双齿氮结构的功能化树脂微球。以负载有乙酸钯的功能化树 脂微球组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮( s t c o ) 。对负载催 化剂及聚合产物进行了i r 、s e m 等测试。研究了催化体系中各组分用量及反应 时间对共聚反应的影响。结果表明，树脂负载催化剂对聚酮合成反应具有较好的 催化性能：当树脂用量为0 5 9 ，乙酸钯为2 2 4 m g 时，聚酮产量达8 6 6 0 6 9 。另外 树脂在重复使用五次后仍具有一定的催化活性。 为了降低聚酮s t c o 的熔点，改善其加工性能，本文采用了在一氧化碳与苯 乙烯共聚体系中引入第三单体一甲基丙烯酸甲酯的方法。利用乙酸钯催化体系催 化一氧化碳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚，合成聚酮( s t - c o m m a ) 。考 察了第三单体甲基丙烯酸甲酯用量对产物热性能的影响。采用n m r 、i r 、d s c 、 t g 对共聚产物进行了表征。实验结果表明：共聚物为一氧化碳和苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯的三元共聚物。第三单体的加入可有效降低产物熔点，改善其加工性 能。 关键词：一氧化碳苯乙烯乙酸钯高分子负载催化剂三元共聚聚酮 a bs t r a c t p o l y k e t o n ew a sp r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no f c a r b o nm o n o x i d e ( c o ) a n d s t y r e n e ( s t ) h a sg o o dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei no t h e ra r e a s b u t1 t se x p e n s i v e p r i c eo fc a t a l y s tc o n s t r a i n e dp r o g r e s so ft h er e s e a r c h i nt i f f sp a p e r w es t u d i e dt h eu s eo ft h er e c y c l i n gw i t ht h ep o l y m e r - s u p p o r t e d c a t a l y s t ，i no r d e rt o e f f e c t i v e l yl o w e rt h ec o s to ft h ee x p e r i m e n t ；i no r d e rt o i m p r o v et h em a c h i n e d p e r f o r m a n c eo ft h ep o l y k e t o n e - - s t c o ，t h et h i r dm o n o m e rw a sa d d e d 硫o c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo fc oa n ds t y r e n e t h ec r o s s l i n k e dp o l y m e rp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) w a s s y n t h e s i z e db ys u s d e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c r y l o n i t r i l e ( a n t ) a n dd i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) e f f e c t s o f c o n d i t i o n so nt h ep o l y m e r i z a t i o no fp a n p a r t i c l es i z ea n ds t i f f n e s sw e r ei n v e s t i g a t e d p o l y k e t o n ew a sp r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o 、a n d s t y r e n e ( s t ) c a t a l y z e db yp a n r e s i n s u p p o r t e dp a l l a d i u ma c e t a t e t h e r e s i n 。s u p p o r t e dc a t a l y s ta n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c tw e r ec h a r a c t e r 注e db v i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) e f f e c t so f c o m p o n e n t so fc a t a l y t i cs y s t e ma n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw e r e s t u d i e d t h er e u s a b i l i t yo ft h e r e s i n s u p p o r t e dc a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h er e s i n s u p p o r t e dc a t a l y s th a sc a t a l y t i c p r o p e r t ya n dt h em o s t e s ty i e l d o fp o l y k e t o n ew a s 6 2 3 4 8 9 t h ec r o s s l i n k e d p o l y m e rp o l y s t y r e n ew a s s y n t h e s i z e db ys u s d e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n gs t y r e n ea n dd i v i n y l b e n z e n ea n dt h ep o l y m e r - b a s e dc h e l a t i n g n 1 仃0 9 e nl i g a n d sw a ss y n t h e s i z e df r o mt h ep o l y s t y r e n e p o l y k e t o n ew a s p r e p a r e db v t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) a n ds t y r e n e ( s t ) c a t a l y z e db v p o l y m e 卜b a s e dc h e l a t i n gn i t r o g e n l i g a n d sr e s i n s u p p o r t e dp a l l a d i u ma c e t a t e n e r e s i n 。s u p p o r t e dc a t a l y s ta n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c tw e r ec h a r a c t e r 匕e db v i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yo r ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) e r i e c t so f c o n l p o n e n t so fc a t a l y t i cs y s t e ma n dr e a c t i o nt i m eo nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yw e r e s t u d i e d t h er e u s a b i l i t yo ft h er e s i n - s u p p o r t e dc a t a l y s tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d n l e r e s i n - s u p p o r t e dc a t a l y s th a sc a t a l y t i cp r o p e r t yw h e ni th a db e e nu s e di n5 t ht i r n e t h e y 1 e l do fp o l y k e t o n ew a s8 6 6 0 6 9w h e nt h ea m o u n to fr e s i nw a s0 5 9 a i l dt h e p a l l a d i u ma c e t a t ew a s2 2 4 m g i no r d e rt oi m p r o v et h em a c h i n e dp e r f o r m a n c eo ft h ep o l y k e t o n e - - s t c o ，t h e t h i r dm o n o m e r - - m e t h y lm e t h a c r y l a t ew a sa d d e di n t oc o p o b ，m e r i z a t i o ns y s t e mo fc o a n ds t y r e n e i tw a sc a t a l y z e db yp a l l a d i u ma c e t a t ea n dr a r ee a r t hm u l t i p l e xc a t a l y s t s y s t e m t h ee f f e c to fa m o u n to ft h et l l i r dm o n o m e r - - m e t h y lm e t h a c r y l a t eo nt h e t h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t i o nw a ss t u d i e dp r i m a r y t h ep o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e db yn m r 、i r ，d s ca n dt c tr e s u l ts h o w e dt h a tt h ey i e l dw a st h e l i n e a rc o p o l y m e ro f c a r b o nm o n o x i d e ，s t y r e n ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e t h e m a c h i n e dp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e de f f e c t i v e l ya f t e ri m p o r t i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e k e yw o r d s ：m o n o x i d e ，s t y r e n e ，p a l l a d i u ma c e t a t e ，p o l y m e rc a t a l y s t ， t e r p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y k n o n e 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j ，- ， _ _ 博 签字日期： 叼年心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：- 一r j ” 签字日期谚1 年月如日 导师签名： 郭肄蔷 f 知司年1 月1 3 日 期日字签 尊 j1lr 第一章前言 第一章前言 由一氧化碳( c o ) 作为起始原料，可与不饱和烃类( 如0 【烯烃，0 l ，双烯 烃，环烯烃等) 发生二元或三元共聚反应，合成交替和无规线型结构的共聚体或 接枝和交联等结构的共聚物聚酮【l 。3 】。聚酮不仅具有优良的机械性能，可作为工 程塑料，而且具有独特的光降解和生物分解性的功能，故可作为可降解性缓释高 分子材料。也可以对这种类型的废旧高分子材料采用光降解或者生物降解方法处 理，不仅可以进行资源再利用，而且解决了环境污染问题。此外聚酮中羰基比较 活泼，可以进行各种化学改性，如加氢化、硫醇化、胺化、缩酮化等反应得到聚 醇、聚硫醇、聚胺等多种功能高分子，广泛应用于石油化工、化肥、运输、电气 电子、医疗、食品加工、，纸浆及纸品加工等领域。因此，无论从节约能源还是 从消除“白色污染”及开发新型材料等方面，聚酮的研究开发都具有十分重要的现 实意义和广阔的发展前景【4 】。 聚酮的研究已经开展近六十年，其制备方法有了很大的进步。按聚合工艺可 分为液相聚合和气相聚合方法；按引发体系( 催化剂) 可分为自由基引发体系【5 、 一线引发体系i s , 9 和第八族过渡金属引发体系。目前，聚酮合成研究的热点重 要集中在催化体系选择与产物性能优化两个方面。在对一氧化碳和苯乙烯共聚的 研究中，已证明乙酸钯的催化性能较佳，但是由于乙酸钯的价格昂贵，一直是苯 乙烯和一氧化碳交替共聚工业化的障碍。如何提高催化剂的催化活性是当前研究 的重点。高分子负载金属催化剂具有将均相催化剂多相化的功能，能提高催化剂 的活性、选择性、稳定性，高分子化后的催化剂在反应后易分离、可回收及重复 使用。树脂负载贵金属催化剂在高分子催化剂中研究开展较早，并在催化剂回收 与重复使用方面取得了理想的效果【l0 1 。 本实验从树脂负载催化剂方面着手，合成了两种不同树脂微球载体，利用其 表面含有的双齿氮结构与贵金属催化剂乙酸钯复配，达到将小分子催化剂高分子 化的目的，研究其各自在聚酮合成体系中的应用和其重复使用性能。并在改善共 聚产物性能方面，考察在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中引入第三单体甲基丙烯酸 甲酯，用以降低产物的熔点，改善其加工性能。 第二章文献综述 2 1 概述 第二章文献综述 自从三十年代首次报道利用c o 作为原料合成高分子材料后，这方面的研究 与开发发展十分迅速，由c o 可合成出许多品种的高分子化合物，特别是近年来， 随着共聚技术水平的提高和不断开发研制成功高效催化剂体系，这方面的研究成 果有的已经进入了实用化阶段。 以c o 为起始原料，与不饱和烃、胺类化合物、甲醛等发生共聚反应可制得 聚酰胺、聚酯等多种高分子材料。由c o 和仅烯烃共聚可以制备主链含有羰基的 功能高分子材料聚酮】。 聚酮高分子主链上羰基的光敏性赋予了聚酮独特的光降解性能，聚酮的最大 吸收波长为2 8 0 n m - - 2 9 0 n m ，太阳光中紫外光的波长恰好在此范围内，使聚酮能在 自然环境中缓慢降解为烯类和c 0 2 等小分子，这对消除白色污染，保护环境具有 重要意义，从这个角度讲聚酮是一种新型环境友好材料。因此，聚酮的研究和开 发顺应了当今时代对节能与环保两大要求，具有十分重要的现实意义和广阔的发 展前景。 2 2 聚酮简介 2 2 1 聚酮的结构 聚酮是一种通用热塑性树脂，这种聚合物有两类：一类是等规聚合物。分子 链呈线性交替排列；另一类是无规聚合物，有支链。现在研究得较多的是由一氧 化碳与0 【烯烃共聚制得完全交替结构的线性结构的脂肪族聚酮。 最早的脂肪族聚酮是由乙烯和一氧化碳交替共聚而得，其结构是1 ：l 的乙 烯c o 共聚物。但一部分乙烯单体容易被官能化的q 烯烃单原子和杂原子取代， 生成含有侧基的三元共聚物。如可用丙烯取代一小部分乙烯，侧基r 在分子链 中呈无规分布，可使脂肪族聚酮的熔点降低。乙烯和一氧化碳合成聚酮的分子结 构如下图所示： 第二章文献综述 2 2 2 聚酮的化学性质 o - fc i i c h ：c h ：七 聚酮中羰基比较活泼，可以进行各种化学改性。加氢生成聚醇，氰化生成聚 氰，氨化得到聚氨，与酚反应制成聚酚，烷基化生成带侧链聚酮，和氯磺酸反应 制各磺化聚酮。据报导可以引入2 0 多种官能团制造各种产品。适应多方市场 需要。聚酮经改性加工后，可作为石油脱蜡剂、低温流动促进剂、食品和饮料等 的包装材料，农用可降解地膜和化肥缓释材料，特种粘合剂和高弹纤维等。 2 2 2 1 缩聚化反应 在酸性催化剂对甲苯磺酸催化下，聚酮分子链乙二醇或丙三醇反应生成缩 酮，同时聚酮本身在此条件下可部分脱水生成呋喃结构【1 2 】，聚二氧戊环可作为金 属和玻璃的粘合剂，可用于生产玻璃层叠制品，例如汽车用的安全玻璃，和二元 醇类似，二元硫醇也可和聚酮反应生成环酮缩硫醇结构，但成环度较低，仅有 2 5 左右。 + k h ：七詈描删： n厂 2 2 2 2 与伯胺反应 一c h 2 c h 2 七忑 聚酮和氨、脂肪族伯胺、芳香族伯胺反应【1 3 1 生成含吡咯结构的聚合物聚 乙烯吡咯衍生物，它们易溶于常用有机溶剂，并可浇注成膜。聚乙烯吡咯衍生物 经碘蒸汽处理，可制得一类非共轭导电高分子材料。 十c i i c h 2 c h 2 七 一c h 2 c h 2 h - c o c h 2 c h 2 + 四 此外将聚酮和4 胺亚甲基吡啶反应，然后与7 , - - 醇反应，功能化为含有吡啶 结构高分子材料。 第二章文献综述 2 2 2 3 氧化反应 为了增加聚酮的生物降解性能和光降解性能，采用双氧水、过氧酸等氧化剂 将其氧化为含有聚酯和聚酮结构的高分子材料【1 4 】。 o + 塾c h 2 c h ：七十b ：廿k 2 2 2 4 还原反应【1 5 】 在一定催化剂下，聚酮可被氢气、异丙基铝、硼氢化钠、四氢铝锂等还原成 聚醇，例如p p e c o 三元共聚物经c u c r m n b a 催化还原成聚醇，该聚醇具有 低的氧渗透系数，可作为气体障碍材料，而在r u 催化下则被还原为环。 2 2 2 5 磺化反应 将聚酮和c l s 0 3 h 反应生成磺化聚耐16 1 ，磺化聚酮含有磺酸集团，它是一种 强酸性高分子材料，可作为酯化反应催化剂和离子交换树脂。 2 2 2 6 卤化反应 乙烯、丙烯和c o - - - 元共聚物膜经过1 ：9 9 f n 氟化3 6 h 可得氟化膜1 7 】，该膜 在6 9 8 c 时氧和氮渗出量分别为1 6 8 0 和1 7 4 0 毫升1 0 0 英寸2 天，相对湿度为 9 0 ，而氟化前分别仅为2 7 ，2 0 2 和0 9 4 。此外，聚酮溶于c h 3 c 1 3 ，利用氯 化氢氯化，可得氯化聚酮，它可用于制备聚丙烯的粘合剂和浅色柔韧弹性膜。 2 2 2 7 脱水反应【18 】 聚酮在强酸催化，甲苯脱水剂条件下，生成主链中带有呋喃结构单元的聚酮 衍生物，它的熔点比较低( 1 9 6 ) ，是一种热塑性聚合物，适合于熔融加工成 犁。 乇 峪 却艿 第二章文献综述 2 2 3 聚酮的物理性能【1 9 】 2 2 3 1 耐磨性 聚酮具有优异的耐磨性，在齿轮、轴承和其他传动传导应用中不产生噪音。 此外，与其他聚合物不同的是聚酮制品本身的磨损也较小。 2 2 3 2 阻燃性 在聚酮的阻燃品级中使用无机阻燃剂，无卤、无磷，对环境无污染。燃烧时 聚合物凝固成块，不易产生滴下物。加入少量阻燃剂的聚酮即可达到u l 9 4 v 0 阻燃级。 2 2 3 3 耐低温冲击性 与其他结晶性工程塑料相比，聚酮耐冲击性能优异，并且可在较宽的温度范 围内保持高的冲击性能：其脆化温度约为- - 4 0 ，耐低温性能优异。 2 2 3 4 耐热性 聚酮的另一优异性能是耐热性。热变形温度可达2 0 0 c 能直接冲1 0 0 * c 热 水，能够在高压锅内1 3 5 蒸汽消毒，也耐微波炉加热。 2 2 3 5 成型加工性 聚酮可在标准注塑机上成型，注塑成型品不透明、表面有光泽、耐磨损且成 型尺寸稳定性好。与其他工程塑料相比，聚酮成型周期短，并且可以高效地成型 加工很精巧的部件。 2 2 4 聚酮的稳定性 早期聚酮有一很大缺点就是热稳定性比较差，于1 0 0 * c 以上加热1 0 0 多个小 时就开始被破坏了，此外耐光性也有待提高。为了改进其稳定性也进行了许多研 窜e 2 0 , 2 1 uo 2 2 4 1 热稳定性 为了提高线性聚酮的热稳定性，可向其中加入空间位阻酚、肼类、酰胺或磷 酸酯等。如添加o 5 的n ，n - 5 叹 3 - - ( 3 ，5 二叔丁基一4 羟基) 丙酰基 肼，在1 0 5 c 加热超过5 0 0 h 也不破坏。 第二章文献综述 2 242 耐紫外线稳定性 聚酮在紫外线照射下，伸长保持率急速降低，变成易碎物。一般照射2 0 h 后 伸长保持率降至5 以下。为了延长其寿命可添加芳香胺或位阻酚取代的苯并三 唑。当稳定剂加量为l 时，经紫外线辐射7 2 h ，拉伸强度保持5 0 以上。但另 一方面，聚酮在紫外线照射下易降解，对保护环境又特别有利。为加速其降解， 美国陶氏化学公司也研究出聚酮光降解促进剂。稳定或敏化聚酮可生产各种商品 满足市场需要。 2 2 4 3 稳定结晶度 聚酮受热劣变在其熔点和结晶度上反应特别明显。聚合物结晶度和熔点未变 表明其性能稳定。研究发现在聚酮中加入o 1 1 三烷醇铝可稳定结晶度。 2 2 5 聚酮的光降解性能【2 2 】 聚酮类高分子材料尤其是在主链中含有羰基的聚酮能够完全光降解成小分 子，不会给环境带来污染。聚酮分子链中含有大量的羰基，能够发生和小分子酮 类相似的光化学反应。聚酮的最大吸收波长范围在2 8 0 n r n 2 9 0 h m ，可吸收太阳 光中恰好存在的该波长的紫外光线，从而导致分子量降低，伴随逸出c o 、c 0 2 、 丙酮及其衍生物。分解方式有两种：一种是脱烯反应，在常温下就可进行；另一 种是游离基反应，在羰基处断开，接着羰基脱去c o 。在高温下后一反应更有竞 争力。 聚酮在常温下经目光照射变成无弹性易碎物照射2 0 h 伸长减至5 ，以后 粉化进而分解。1 9 7 9 年在美国的实验证明无规共聚物冬季在室外放置，2 个月内 可崩坏。而一般塑料很难分解，在海洋中发现有5 0 年前完好无损的塑料制品。 地膜在土壤中甚至残留4 0 0 年之久，形成“白色污染”。为了加速聚酮分解可以敏 化该反应，如果需要延长聚酮的使用寿命可添加稳定剂。 2 2 6 聚酮的改性 2 2 6 1 共聚改性 在制各聚酮时，加入乙烯以外的其它烯烃如丙烯可形成三元共聚物，其侧基 r 在高分子链中呈无规分布，导致聚酮的熔点降低，但不影响聚酮的热稳定性， 即可满足加工成型的要求，又克服了其它化学改性容易降低热稳定性的缺陷。若 在共聚反应中引入一定量的乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯类单体，可得热塑性弹性 体，使其用途更加广阔。 第二章文献综述 2 2 6 2 共混改性 1 、增加热稳定性【2 3 】 聚酮在熔融加工时，由于加工温度太高，容易热降解和变色，因此在聚酮中 需要加入热稳定剂。其中无机热稳定剂有钙沸石、磷酸钙、铝酸锌等；有机热稳 定剂有位阻酚抗氧剂、胺类、吡唑啉酮衍生物、乙烯和丙烯酸共聚物的部分锌盐 等。 2 、聚酮的增强【2 4 】 聚酮可以和许多聚合物共混以期改善聚酮的机械性能从而满足工程要求，但 是聚酮不能简单地和玻璃纤维混合而增强其强度，必须添加其它高聚物使增强效 果更加显著，例如未固化的环氧树脂、聚氨酯、乙烯和甲基丙烯酸共聚物和聚乙 烯基苯酚等。 3 、聚酮的增韧【2 5 】 聚酮和橡胶类聚合物共混，可增加它的韧性并提高抗冲击性能，例如聚酮和 s b s 共混得到可光降解的热塑性弹性体，它具有优异的抗冲击性能、耐油性能、 耐化学腐蚀和耐热分解性能，可用于制造软管和垫圈等。一氧化碳、乙烯和丙烯 三元共聚物和接枝橡胶共混制得韧性共混物，若再和聚碳酸酯共混则得具有尺寸 稳定、抗冲击性、耐溶剂性的特种材料。丙烯酸丁二烯苯乙烯嵌段共聚物或其 部分加氢产物可增加聚酮低温韧性，但是不降低其抗张强度。此外，聚酰胺和乙 烯甲基丙烯酸共聚物、聚酰胺和a b s 树脂、聚醚聚酯聚酰胺、马来酸改性聚 异丁烯、丙烯酸壳核聚合物等都可和聚酮共混增加其韧性。 如果在聚酰胺中渗合少量聚酮，可以改善聚酰胺的机械性能，特别是抗张强 度，例如尼龙6 6 和少量c o p e 共混。为了增加聚酮的熔融流动性能，通常采 用甘油单硬脂酸酯和双硬脂酸酯作为润滑剂，并且对降低聚酮的热分解和提高其 机械强度有贡献。 2 3 聚酮的用途陋2 9 1 聚酮的机械、加工和耐热性均佳，无毒而且可降解。可以加工成纤维、薄膜、 薄板、层压板、管材、泡沫塑料等，用途很广泛。c 【烯烃与c o 共聚制光降解聚 酮类树脂，已被应用于食品包装、制造地膜、工程塑料等领域。 2 3 1 共聚物 一氧化碳和低级烯烃、酯类共聚物能够制造汽车零件、建筑材料和卫生设备。 第二章文献综述 由于其可分解，特别适合加工成一次性食品容器。日本窒素公司利用聚酮的降解 性将聚酮涂在颗粒肥料表面，调节降解速度，控制发挥肥效时间，防止损失，方 便作业。基于聚酮耐溶剂性能优良，已开发制造小汽油桶。壳牌公司用熔融喷涂 法将三元线性聚酮涂在铝板、钢板上做衬里，表明对金属粘结很坚牢j 2 3 2 聚酮共混物、复合膜 聚酮和橡胶类聚合物或其他高聚物共混，以改善其机械性能来满足不同需 求，可增加其韧性并提高抗冲击性能，如聚酮和s b s 共混得到可光降解的热塑性 弹性体，用于制造软管和垫圈等。 l l d p e 作地膜用途很广泛，有效地增加了单位面积产量，提高了土地利用 率。但地膜久而不坏。对农作物造成危害。经试验，土壤中含地膜2 卜3 蚓亩， 小麦减产1 7 ，蔬菜减产1 8 - 1 0 4 。为了克服聚乙烯难分解的弊病、 美国道化学公司将9 0 的l l d p e ，1 0 一氧化碳一乙烯一醋酸乙烯共聚物， 4 0 0 p p m 铁光敏剂m 、n 一二丁基二硫化甲酸) 共混制成薄膜。原l l d p e 经光照 射6 5 h ，断裂伸长保留9 5 ；而共混物经照射3 0 h 、伸长保持率降到了原来的6 ，以后便粉化。 2 3 3 聚酮改性p v c 日本积水化学工业公司将一氧化碳一乙烯一丙烯酸丁酯共聚物与p v c 共混， 提高后者的透明性和柔韧性，其薄膜可制作输血袋，- 和人工肾管路。 日本信越化学公司将c 呲2 h 4 v c 共聚物加到p v c 中作车辆电缆皮，可增 加其耐磨性。 2 3 4 增强聚酮 聚酮与聚酯、a s 、1 ，3 ，5 一三( 3 ，5 一二叔丁基4 羟基苯基) 苯分别共混，都可 以提高聚酮的抗冲击强度、拉伸强度和抗压强度。 2 3 5 阻燃聚酮 作建筑材料时聚酮应阻燃。加入c a c 0 3 可提高其阻燃性，当加入量为5 _ 2 5 时特性氧指数由1 8 5 提高到2 7 。也可以加入通用阻燃剂s b 2 0 3 ，或用金属 硼酸盐制备阻燃聚酮。当加入碱金属草酸盐时分解温度比聚酮熔点高2 5 c 。 第二章文献综述 2 3 6 复合膜 日本积水化学工业公司，以一氧化碳一乙烯一醋酸乙烯三元共聚物为外层 ( 2 5 0 m ) ，p p 为内层( 3 0 t m ) ，制作生理盐水输液袋，可做到柔软、可蒸汽消毒、 无溶出物、吸附药物少、透明，代替目前使用的重而易碎、操作不方便的玻璃瓶。 这种复合膜也适合制作一次性软包装饮料袋。 聚酮与p v c ，醋酸乙烯构成的复合层做家俱台面，可解决p v c 台面易受墨 水污染的缺点。 2 4 聚酮研究的发展过程 最早关于c o 与乙烯共聚的报道见于1 9 4 1 年，稍晚d up o n t 公司报道使用过 氧化物引发，随后b r u b a k e r t 3 0 】等详细研究了c o 与乙烯及其他烯烃的自由基共聚。 日本t a k i z a w a 和美国b r o o k h a v e n ：t 式验室在反应温度1 3 0 ，压力2 0 j 3 m p a 下，用 6 0 c o 引发聚合获得成功。由于以上两种方法均需要苛刻的反应条件，而且反应产 物无稳定结构，因而实质性进展不大。至1 9 5 1 年，r e p p e 和m a g i n 用k 2 n i ( c n ) 4 1 作催化剂使乙烯与c o 聚合：6 0 年代末，i a s h z t a 用i 池( c o ) 1 2 在乙酸和甲醇中催化 乙烯与c o 反应生成低分子量聚合产物。另外还有g o u g h ，p e n t o n 分别用( b u 3 p ) p d c i 和pd ( c n ) 4 2 - 等钯化合物催化共聚的报道。到7 0 年代，钯催化剂的研究取得相当 的成绩，有不少专利采用过渡金属化合物催化c o 与烯烃共聚，但其配体仅限于 单齿配体。8 0 年代中期以壳牌公司的d r e n t 为代表的科学家用钯膦配位化合物在 强酸存在下催化c o 与乙烯共聚，使聚酮的研究取得突破性进展。 英国壳牌化学公司1 9 9 6 年开始在英国卡林顿的工厂商业化生产半结晶性工 程热望性塑料脂肪族聚酮c a r i l o n 3 1 】。另外又在美国路易斯安那州盖斯马设c a r i l o n 聚合物生产厂，1 9 9 9 年中开始以2 5 万吨年规模生产脂肪族聚酮，此生产厂的 生产能力可扩大到5 万吨年。目前，c a r i l o n 都是用间歇式淤浆法生产的。 1 9 9 9 年初，壳牌化学公司启动了一套试验装置，用气相技术制造脂肪族聚 酮。气相法可以进行连续生产，并且不需溶剂回收和干燥工序，因此与淤浆法相 比，其操作较简单，生产成本可能更低。 c a r i l o n 是一氧化碳、乙烯和丙烯的共聚物。气相法是用类似于壳牌公司的 子公司m o n t e l l 聚烯烃公司制造聚烯烃的方法，以流化床法制造c a r i l o n ，用一已 获专利的钯系催化剂进行聚合，固体聚合物产物用作流化介质，原料气用作流化 气，未反应的单体与聚合物产品分离后回收重用。上述试验装置由m o n t e l l 建造， 设于意大利的费拉拉工厂，目前正在制造以吨计的聚酮供试验之用。一时聚酮的 第二章文献综述 研究成为炙手可热的课题，而由于必须使用贵金属钯作为主催化剂成份，大大推 迟了它的工业化进程。所以需系统地考察现有催化剂各部分之间的相互作用，它 们分别对反应所作的贡献，以期得到一些对寻找新催化剂有指导意义的结果和认 识。 2 5 催化体系的发展过程 从聚酮产生以来到现在，其合成按引发体系可分为以下三种：自由基引发体 系、y 一射线诱导引发体系和第八族过渡金属引发体系；按聚合工艺可分为液相 聚合和气相聚合工艺。这三者中间，自由基共聚体系的研究相对较为成熟，8 0 年代即有一定成果出现。迄今为止，美国的杜邦、联碳、德国的拜尔以及日本等 已经开始工业化生产聚酮。目前研究得较多的是第八族过渡金属催化体系，它与 其他两种引发体系相比，最根本的区别在于其催化聚合产物是严格交替共聚物， 而自由基共聚产物中一氧化碳结构单元较少，仅有1 0 左右，而y 一射线诱导 产物基本是1 ：1 。 第八族过渡金属催化体系主要由过渡金属化合物、双齿配体、强酸及其阴离 子、氧化剂、助催化剂和溶剂等六部分组成。 2 5 1 过渡金属化合物 第八族的过渡金属钌、铑、钯、锇、铂和铁族金属铁、钴、镍【3 2 】都对一氧化 碳和烯烃共聚具有一定的催化活性。镍是最早作为c o 和烯烃共聚催化剂的过渡 金属，但催化活性很低，后来通过改变体系的溶剂和在体系中加入强酸，使聚合 物的相对分子质量得到显著的提高，但催化活性仍旧很低。随后，k l a b u n d e 和k e i m 提出了加入双齿磷配体的新型镍催化剂，催化活性较高。铑也对一氧化碳和烯烃 聚合有一定的催化活性，但一般只能得到低聚物，而且聚合速率也相对较低，主 要原因是此类催化反应中一氧化碳插入铑烷基键速度很快，而链烯插入铑一酰 基键的速度却很慢，从而造成催化活性并不理想。 第八族过渡金属中以钯催的催化活性最高【3 3 1 ，常用的是乙酸钯均相催化剂， 其具有高活性、高选择性和催化体系的可预见性等特点。但其不能耐高温，催化 剂也不易回收，尤其是p d ( o a c ) 2 d p p p c f 3 c o o h 对一氧化碳和乙烯聚合有较高的 催化活性，也已经有文献报道用p d c l 2 m a n d p p p c f 3 c o o h 催化体系催化一氧化 碳和乙烯聚合。在研究相对较少的苯乙烯和一氧化碳聚合方面，本课题组已用改 进的醋酸钯体系催化共聚，活性已达1 2 0 0g 聚酮( g p d - h ) 。 第二章文献综述 2 5 2 双齿配体 含磷、氮、硫、砷等双齿配体都可与钯配位，用于催化一氧化碳的共聚反应， 但配体的种类和结构对一氧化碳和烯类单体共聚反应的活性影响很大。对钯聚合 体系而言，双齿配体在p d ( ) 的一侧形成的单环螯合环结构不仅使p d ( n ) 络合物 及其稳定，不易离解为p d ( o ) ，而且螯合结构的反应效应对对位上的单体分子与 p d ( i i ) 中心配位有着促进作用，使聚合物链持续增长。不同的烯烃所适宜的配位 原子并不相同，含磷双齿配体对一氧化碳和脂肪族烯烃共聚虽然有较高的催化活 性，但并不适用于一氧化碳和苯乙烯的聚合。有文献报导，相对于双齿磷配体， 双齿氮配体对一氧化碳与苯乙烯共聚合具有更好的催化效果【3 4 1 。目前应用的双齿 配体主要为2 ，2 一联吡啶和l ，1 0 一邻菲咯啉。实验证明它们有很好的催化性能。 此外，用于c o 和烯烃共聚反应的配体还有含氮、硫、磷等混合双齿配体等。 2 5 3 强酸及其阴离子陋3 7 】 据报道强酸及其阴离子是催化剂组分中必不可少的一部分，酸根离子的加入 主要起稳定配合物及促进单体与钯配位的作用，阴离子一般采用强酸弱配位的阴 离子如对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、六氟磷酸等。强酸与乙酸钯反应， 可增加钯盐的热稳定性。若以镍、钴、铜的盐的形式加入强酸阴离子，则这些金 属离子还可以起助催化作用。 2 5 4 氧化剂 乙酸钯催化剂在催化反应时容易被还原成零价钯而失去催化活性。在反应体 系中加入对苯醌、硝基苯和萘醌等作氧化剂，则可以阻止催化剂失活，还可提高 反应的选择性，生成双酯端聚酮： 其中， l n d o c h 3 优先和c o 结合生成酯端基，此外，硝基苯、1 ，3 二硝基苯、 2 , 4 二硝基苯等硝基化合物也可作为该反应的氧化剂。 2 5 5 溶剂 溶剂的选择对催化活性的影响很大，多选用极性弱配位溶剂，文献报道选择 的主要溶剂为醇类，醇溶剂的加入既可使各催化剂溶解，形成活性较高的均相催 化体系，又参与链引发反应，形成活性物种引发聚合，还作为链转移剂参与链终 止反应。此外，也有选用邻氯苯酚进行溶液聚合的报道【3 8 1 。 第二章文献综述 2 6 高分子催化剂 使用贵金属作催化剂的一类化学反应势必导致产物成本较高。因此贵金属催 化剂的回收与重复使用是该类反应中重要的研究方向。目前研究表明钯在聚酮合 成中的催化效果最好，但钯的价格昂贵阻碍了聚酮研究的进展。 高分子金属络合物是功能高分子材料研究中的一项重要内容。它是借助高分 子配体与金属元素间的相互作用而生成的一种新的物质，这种新物质由于高分子 “场”的作用，往往具有与它相应的低分子络合物十分不同的性质。高分子催化 剂是这一领域的主要内容之一，研究高分子催化剂具有重要的理论意义和实践价 值。 2 6 1 高分子催化剂的分类 2 611 高分子负载金属络合物催化剂 金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点，受金属酶催化作用的启发， 在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下，人们在2 0 世纪6 0 年代末、 7 0 年代初开始了设想通过高分子负载的方法，转化均相催化剂为复相催化剂， 使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索【3 9 1 。 负载在交联高分子上的金属络合物因为高分子骨架的链段活动受到限制，金 属活性位所处的环境不同于均相反应中。这种由于高分子基体环境不同，所导致 的对催化剂反应性能的影响称为基体效应。反应物分子必须扩散进入处于高分子 内部的金属活性位，方能发生反应。反应物分子大小不同，扩散速度也不同，所 以高分子络合物催化剂表现出特殊的分子尺寸选择性。除此之外，与对应的均相 络合物催化剂相比较，高分子络合物催化剂还有分子极性选择性。由于扩散的限 制，高分子金属络合物催化剂还表现出特殊的立体选择性。另外，由于高分子骨 架链段活动受阻，有利于保持配位不饱和的催化活性位。 高分子负载金属络合物催化剂的缺点：( 1 ) 与传统复相催化剂相比，它的耐 温性差，多数高分子难以在2 5 0 以上长期工作。 ( 2 ) 扩散速度问题，通常反应 物在液相中的扩散速度约为1 0 一e m s ，而在高分子骨架中的扩散速度约为1 0 硒e m s ，减小约1 0 倍，影响催化速率。但这可以用高交联度的树脂或无机载体，使金 属催化活性中心处于载体表面来解决。( 3 ) 金属的流失是直接关系到高分子催化 剂能否在工业上应用的一项先决条件。原则上讲，金属的流失取决于在反应条件 下所发生的催化剂络合一解离平衡。为了降低金属的流失，应尽可能避免在溶液 中存在小分子配体或选用有配位能力的溶剂；应选择与金属结合力强的高分子配 第二章文献综述 体或螯合配体等。 2 6 1 2 可溶性高分子金属络合物催化n t 4 0 】 德国的b a y e r 提出了液相催化剂的工作方案，将金属催化剂的活性部位联 接到可溶性的线型高分子骨架上，为了避免络合作用可能造成分子交联，可选用 对金属络合能力较弱的配位体，并控制较低的金属负载度( 一般络合度占配体总 量的5 2 0 1 。这样不但可以使催化活性位相互隔离，有利于加速反应物和产 物的传质过程，并方便催化过程中的配体交换，提高催化活性。催化剂与产物的 分离可选用超过滤、萃取、高分子沉淀等标准分离技术。 2 613 高分子保护胶态金属催化剂 金属胶体催化剂是一个相当古老的研究课题，近年来日本h i r a i t 4 1 1 4 , 组采用 水溶性聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为保护剂，低碳醇为还原剂制备得到一系列的高分 散、窄分布的铂金属胶体。胶体颗粒的平均直径由不足 n m n 几a m ，所以有很 高的催化活性；它分布窄，因此有优良的选择性。 2 6 1 4 模板聚合物催化剂【4 2 】 模板聚合物是模拟酶催化作用的有效聚合物材料，因为这种聚合物可以有类 似酶活性中心那样的孔穴，而且在孔穴内可以制定出有与底物结合的基团和起催 化作用的基团，这些基团可以有确定的空间排列和很好的定向性。这些都能用适 当的模板单体进行制备。 如果用催化反应中的过渡态类似物作为模板时，则能制备出与有催化活性的 抗体类似的有效催化剂。这类催化剂的优点是制备容易，稳定性好。 2 6 1 5 表面有机金属催化剂 可以把s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等无机载体看作是一类高度交联的无机高分子物质，并 直接利用载体表面羟基( 或其他活性基团) 与金属有机化合物反应来负载金属催 化剂。 2 6 1 6 高分子稀土催化剂【4 3 】 中国稀土资源丰富，研究高分子稀土催化剂有着重要的理论意义和应用价 值。目前在高分子稀土催化领域的研究工作还很薄弱，但已经取得了一定的进展。 如将催化活性不高的过渡金属钒、钛等体系改为由稀土化合物一含卤素化合物一 烷基铝组成的三元催化体系，可合成含量可达9 7 的高顺