（材料科学与工程专业论文）高容量镁基储氢材料的制备和吸放氢性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 镁因其高储氢容量( 7 6w t ) 和低成本而被认为是最具发展潜力的轻质储 氢材料之一，但其目前还存在放氢温度高、吸放氢速率较慢等问题。本文在对 国内外镁基储氢材料的研究进展进行综述的基础上，选择m g 或m g h 2 - 9 n i 2 p 、过 渡金属氟化物复合球磨改性为研究内容，采用反应球磨方法制备了不同配比的镁 基储氢复合材料，系统研究了球磨产物的微观结构和吸放氢性能；此外，还探索 了微纳米镁储氢材料的蒸发传输沉积制备技术。 对m g + xw t n i 2 p = 0 ，5 ，1 0 ，1 5 ) 体系储氢性能和微观结构的研究表明： 在纯m g 中添加n i 2 p 进行复合球磨，可以明显地提高其吸放氢性能以及循环稳 定性。球磨纯m g 样品在4 9 3k 温度下，1 0r a i n 内的吸氢量仅为2 0 2w t ，其 在5 7 3k 、6 0m i n 内的放氢量仅为1 4 0 、t ，而添加n i 2 p 球磨的复合物可在4 3 3 k 下、3 0s 内基本完成吸氢过程。其中添加1 0 帆n i 2 p 球磨的样品具有最佳的 综合储氢性能，其在4 3 3k 、6 0s 内的吸氢量达到5 0 2w t ，在3 9 3k 、1 2 0s 内的吸氢量也可达到4 5 9 讯；其在5 7 3k 、2 0r n i n 内的放氢量达5 6 2 、矾。 此外，m g + 1 0w t n i 2 p 复合物的吸放氢性能随着球磨时间的增加而提高，其 中球磨6 0h 的复合物在4 5 3k 、6 0s 内的吸氢量为5 7 1 嘶，在5 7 3k 、5m i n 内的放氢量可达5 0 8 叭。x r d 、s e m 和d s c 分析表明：以细小的颗粒弥散 在m g 基体表面的n i 2 p 以及在吸放氢循环过程中生成的m 9 2 n i h 4 和m 9 3 p 2 ，为 h 的扩散提供了大量的快速扩散通道和催化活性中心；同时，添加n i 2 p 球磨能 有效地抑制m g m g h 2 在吸放氢过程中的团聚倾向，从而较好地改善了镁的吸 放氢性能。 对m g h 2 + 1 0w t m f n ( m f n = t i f 3 ，f e f 3 ，n b f 5 ，c e f 3 ) 体系储氢性能和微观 结构的研究表明：在m g h 2 中添加t i f 3 、f e f 3 、n b f 5 进行复合球磨，可以明显地 提高其吸放氢性能，其在较低的温度范围( 3 1 3k 4 7 3k ) 内即具备较好的吸氢 能力。添加t i f 3 、f e f 3 、n b f 5 的复合样品在5 7 3k 、6 0s 内的吸氢量依次可达5 2 2 、5 5 7 叭和5 6 7 ；其在5 7 3k 、1 0m i n 内的放氢量依次为6 0 5 、 6 4 7w t 和6 1 4w t 。进一步研究了在m g h 2 中添加( 5w t t i f 3 + 5w t n b f 5 ) 和( 5w t t i f 3 + 5w t f e f 3 ) 进行复合球磨改性，研究结果表明：球磨产物表 现出了更加优越的吸放氢性能。m g h 2 + 5w t t i f 3 + 5w t n b f 5 和m g h 2 + 5 i i 浙江大学硕士学位论文 摘要 嘶t i f 3 + 5 叭f e f 3 复合样品在4 7 3k 下、1 0m i n 内的吸氢量分别为5 6 1 讯 和5 7 3w t ；在5 7 3k 、1 0m i n 内的放氢量分别为5 9 5w t 和6 4 7w t 。x r d 、 s e m 和d s c 分析表明：在球磨过程中产生的大量的缺陷和应力、以细小的颗粒 弥散在m g 基体表面的氟化物以及在吸放氢循环过程中生成的活性物质，为h 的扩散提供大量快速的扩散通道和催化活性中心，同时添加氟化物球磨可以降低 体系的放氢温度，从而较好地改善了镁基材料的储氢性能。 对微纳米镁储氢材料的蒸发传输沉积制备技术的研究表明：保护气体流量、 沉积温度、蒸发温度均对所制备m g 的颗粒尺寸和形貌有较大影响。在同等条件 下，随着气体流量从5 0m l m i n 增加至1 5 0m l m i n ，所制备m g 的颗粒形状呈现 出由六棱柱颗粒片向球形颗粒转变的趋向，同时颗粒的尺寸变大；随着沉积温度 从4 7 3k 降低至3 7 3k ，所制备m g 的平均颗粒尺寸逐渐减小；在1 1 2 3k 、1 1 7 3 k 、和1 2 2 3k 三种蒸发温度中，在11 7 3k 温度下制备的m g 颗粒尺寸最小，且 粒形比较均一。在所研究的样品中，在1 1 7 3k 蒸发温度、3 7 3k 沉积温度、1 0k m i n 升温速度和5 0m l m i n 气流流量的条件下所制备m g 颗粒尺寸最小( 5 0 1 2 0n 1 ) ， 并具有最好的吸放氢性能。 关键词：镁基储氢材料；复合物；微观结构；吸放氢性能；反应球磨；蒸发传输 沉积 i i i a b s t r a c t a m o n gm e t a lh y d r i d e ss t u d i e da sp o s s i b l es o l i d - s t a t eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ， m a g n e s i u mh y d r i d ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rh y d r o g e ns t o r a g ed u e t oi t sh i g hh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( 7 6w t i nm g h 2 ) ，l o wc o s ta n da b u n d a n c e h o w e v e r , i t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o nf o rh y d r o g e ns t o r a g ei sh a m p e r e d b yi t sh i g h t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n ds l u g g i s hh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c s i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fm g - b a s e d h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l sw e r e e x h a u s t i v e l yr e v i e w e df i r s t o nt h i sb a s i s ，t h er e s e a r c hs c h e m ef o rm a g n e s i u mo r m a g n e s i u mh y d r i d em o d i f i e db ym i l l i n gw i t hn i 2 po rt r a n s i t i o nm e t a lf l u o r i d e sw a s c h o s e n t h ed i f f e r e n tm a g n e s i u m b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d b ym e c h a n i c a lb a l l - m i l l i n gu n d e rh y d r o g e na t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c e so fd o p a n t s o n t h eh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h ec o m p o s i t e sw a sb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y b e s i d e ，t h e e f f e c t so ft e c h n i c a l p a r a m e t e r s o f v a p o r - t r a n s p o r td e p o s i t i o no nt h ep a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g yo fm gw a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ei n v e s t i g a t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so fm g + x 砌n i 2 p0 = 0 ，5 ，10 ，15 ) c o m p o s i t e ss h o w st h a tt h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c s o fm gc a nb em a r k e d l yi m p r o v e db yd o p i n go fn i 2 et h ep u r em a g n e s i u mo n l y a b s o r b s2 0 2w t h y d r o g e nw i t h i n6 0 0sa t4 9 3ka n dt h e nd e s o r b s1 4 0w t h y d r o g e nw i t h i n3 6 0 0sa t 5 7 3k a sf o rt h en i 2 pd o p e dm g ，t h eh y d r o g e n a t i o n p r o c e s s e sc a nb ea l m o s tf u l f i l l e dw i t h i n3 0sa tam o d e r a t et e m p e r a t u r eo f4 3 3k b a s e do nt h ea n a l y s i so f b o t ht h ea b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np e r f o r m a n c e s ，t h eo p t i m a l c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o ni sa r o u n d10w t t h em g + 1 0w t n i 2 pc o m p o s i t ec a r l a b s o r b5 0 2w t h y d r o g e nw i t h i n6 0sa t4 3 3ka n dd e s o r b5 6 2w t h y d r o g e nw i t h 2 0m i na t5 7 3k t h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c si si n c r e a s i n gw i t ht h e b a l l - m i l l i n gt i m ei n c r e a s e d t h em g + 1 0w t n i 2 pc o m p o s i t ew i n l6 0h m i l l i n gt i m e a b s o r b s5 71w t h y d r o g e nw i t h i n6 0sa t4 5 3ka n dd e s o r b s5 0 8w t h y d r o g e n w i t h3 0 0sa t5 7 3k x r da n a l y s e ss h o wt h a tt h es i z eo fc r y s t a lg r a i n so ft h e c o m p o s i t e si sr e d u c e db yb a l l - m i l l i n g s e ma n a l y s e sr e p r e s e n tt h a tn i 2 pi se f f e c t i v e i v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ni n h i b i t i n gt h ea g g r e g a t i o no fm gd u r i n gt h ed e - h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e s d s c m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h e d o p i n g o fn i 2 pc a nl o w e rt h e d e h y d r i d i n g t e m p e r a t u r e so f t h eh y d r i d e dm g n i 2 pc o m p o s i t e s t h es t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so fm g h 2 + l0 m f n ( m e n 2 t i f 3 ，f e f 3 ，n b f s ，c e f 3 ) c o m p o s i t e s s h o w st h a tt h e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c so fm g h 2i sm a r k e d l yi m p r o v e db yd o p i n gt r a n s i t i o n a l m e n t a lf l u o r i d e s t h ec o m p o s i t e sc a na b s o r b h y d r o g e nr a p i d l y a tm o d e r a t e t e m p e r a t u r er a n g eo f3 13 4 7 3k a t5 7 3k ，i tc a l la b s o r b5 2 2w t h y d r o g e nf o r t i f 3 一d o p e dc o m p o s i t e ，5 5 7w t h y d r o g e nf o rf e f 3 - d o p e dc o m p o s i t ea n d5 6 7w t h y d r o g e nf o rn b f 5 一d o p e dc o m p o s i t ew i t h i n6 0s t h em g h 2 + 1 0w t ( t i f 3 ，f e f 3 ， n b f s ) c o m p o s i t e sc a nd e s o r b6 0 5w t ，6 4 7w t a n d6 14w t h y d r o g e nw i t h i n 10m i n r e s p e c t i v e l y t h ef u r t h e rr e s e a r c h0 nm g h 2 + 5w t t i f 3 + 5w t n b f 5 c o m p o s i t ea n dm g h 2 + 5w t t i f 3 + 5w t f e f 3c o m p o s i t es h o w st h a tt h e h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c s o fc o m p o s i t e sa r em o d i f i e db yb a l l - m i l l i n g t h e c o m p o s i t e sc a na b s o r b5 6 1w t h y d r o g e na n d5 7 3w t h y d r o g e nw i t h i n10m i n a t 4 7 3k r e s p e c t i v e l y t h em g h 2 + 5w t t i f 3 + 5w t n b f 5c o m p o s i t ea n dm g h 2 + 5w t t i f 3 + 5w t f e f 3c o m p o s i t ec a nd e s o r b5 9 5w t h y d r o g e na n d6 4 7w t h y d r o g e nw i t h10m i n a t5 7 3k c o m b i n i n gx r d ，s e ma n dd s c a n a l y s i s ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h es i z eo fc r y s t a lg r a i n so ft h ec o m p o s i t e si sr e d u c e da n dt h ea b u n d a n t d e f e c t sa r ef o r m e db yb a l l m i l l i n gu n d e rh y d r o g e na t m o s p h e r e ，w h i c hc a nc r e a t em o r e f r e s hs u r f a c e sa n da c t i v el o c a t i o n st oa c c e l e r a t et h ed i f f u s i o no fh y d r o g e n s o m e m g f 2a n dt i l l 2o rf eo rn ba c t i v ep a r t i c l e sf o r m e di nt h eh y d r i d i n g d e h y d r i d i n g p r o c e s s e so ft h et r a n s i t i o n a lm e n t a lf l u o r i d e s - d o p e dc o m p o s i t e s ，a c t i n ga st h ea c t i v e s p e c i e si nt h ep r o c e s s e so ft h eh y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o no fm g h 2 b e s i d e s ，t h e d o p i n go ft r a n s i t i o n a lm e n t a lf l u o r i d e sc a nl o w e rt h ed e h y d r i d i n gt e m p e r a t u r eo f m g h 2 - t r a n s i t i o n a lm e n t a lf l u o r i d e sc o m p o s i t e s s ot h eh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so f m a g n e s i u ma r ei m p r o v e d t h er e s e a r c ho ft h ev a p o r - t r a n s p o r td e p o s i t i o nt e c h n o l o g yo nm gm i c r o n a n os c a l e h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ss h o w st h a tt h eg a sf l o wr a t e ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea r et h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r si n f l u e n c i n gt h ep a r t i c l es i z ea n d v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o r p h o l o g yo fm g t h es h a p eo fm gp r e s e n t sat r e n do ft r a n s f o r m a t i o nf r o m h e x a g o n a lp r i s m st os p h e r i c i t ya n dt h ep a r t i c l es i z eo fm gi n c r e a s e sw i t l lt h eg a s f l o w i n gr a t ei n c r e a s i n gf r o m5 0m l m i nt o15 0m l m i n a st h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s e sf r o m4 7 3kt o3 7 3k ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fm a g n e s i u md e c l i n e s c o r r e s p o n d i n g l y t h ep a r t i c l es i z eo fm gi nt h ev a p o rt e m p e r a t u r eo f117 3k i st h e s m a l l e s tc o m p a r e dw i t ht h es i z em e a s u r e di nt h ev a p o rt e m p e r a t u r eo f112 3ka n d 12 2 3k t h ep a r t i c l es i z eo fm gp r e p a r e dw i t ht h eg a sf l o w i n gr a t eo f5 0m l m i n ，t h e h e a t i n gr a t eo f10k m i n ，t h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r eo f117 3k ，a n dt h ed e p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f37 3k i st h es m a l l e s t ，w h i c hi sa b o u t5 0n i nt o12 0n n l f u r t h e r m o r e ， t h em a t e r i a l sp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o n sm e n t i o n e da b o v ew i l le x h i b i tt h eb e s t c a p a c i t y 、i t l lf a s th y d r i d i n g d e h y d r i d i n gk i n e t i c s k e y w o r d s ：m g - b a s e dh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；c o m p o s i t e s ；m i c r o s t r u c t u r e ； h y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r o p e r t i e s ；r e a c t i v eb a l l m i l l i n g ；v a p o r - t r a n s p o r t d e p o s i t i o n v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：重气移轩签字日期刎年7 月护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘茔有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：嘭箩q 签字日期： 伊f o 年 7 月l d 日 导师签名： 签字日期：彦卅。年乡月日 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本论文是在导师陈立新教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，导师勇于创新 的科学精神、严谨踏实的治学态度、博大精深的学术造诣、诲人不倦的名师风范、 为人师表的谦和作风使我终身受益。在我攻读硕士期间，导师对本人的学术研究 给了严格细致的指导，使我能顺利完成学业。在论文完成之际，谨向导师致以崇 高的敬意和诚挚的感谢! 论文实验完成中，作者得到李寿权高工和邵晓鸣师傅的大力支持和无私帮 助，在此表示衷心的谢意。 在本文工作期间，承蒙王启东教授、陈长聘教授、雷永泉教授、王新华研究 员、潘洪革研究员、刘宾虹研究员、高明霞副教授、刘永锋副教授、葛红卫老师、 应窕老师、黄玉珍师傅等金属所老师们的关心和帮助，在此向他们致以由衷的感 谢。作者同时还要感谢西溪校区分析测试中心陈林深老师及玉泉校区分析测试中 心诸位老师提供的帮助。 感谢储氢材料实验室的肖学章博士后、杭州明博士生、陈如柑博士生、范修 林博士生、刘广成硕士、刘飞烨硕士、罗翔硕士、贝雅耀硕士等的指导和帮助， 同时感谢一起奋斗的杨敬葵硕士生、吴哲硕士生、贾彦敏硕士生、李慧硕士生等 同学以及寇化秦硕士生、李长旭硕士生、许瑞娟、李骆、吴凡等师弟师妹。 最后，谨以此文感谢父母的养育之思以及所有亲人朋友对我学业的大力支持 与鼓励。同时谨以此文献给即将出生的外甥外甥女。 彭书科 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 i 绪论 1 1 氢能开发和意义 1 绪论 能源和环境是人类赖以生存和发展的基础。随着科学技术的进步和人类社会的 发展，传统的化石能源日益枯竭和化石能源所造成的环境问题也日益严重。因此， 寻找一种可替代传统化石能源的绿色高效新能源已成为世界各国能源发展战略中 的重要议题之一。氢因其资源丰富、燃烧能量密度值高、无污染和用途广泛等独特 性能而备受关注。对氢能的开发和利用己成为很重要的课题。氢能的广泛应用被认 为是能源革命的突破口，“氢能经济”将是2 1 世纪全球经济的转折点。从2 0 世纪9 0 年 代，美、日、欧洲等发达国家均制定了氢能研究与发展计划。如美国的“f r e e d o m c a r 计划和针对规模制氢的“f u t u r e g e f f 计划，日本的“n e w s u n s h i n e ”计划及“w e n e t ” 系统，以及欧洲的“f r a m e w o r k ”计划【1 1 ，冰岛也提出要在2 0 年内建立全球首个氢经济 社会【2 1 。中国作为能源消费大国，也把氢能技术列入了国家中长期科学和技术发 展规划纲要( 2 0 0 6 2 0 2 0 年) 中。 目前，氢能的开发和利用还处于较小规模的阶段，只限定在特定的应用领域。 氢能在航天领域的应用已取得了成功，并显示出了其巨大的优势；在军事方面，德 国已开发出了以p e m f c 为动力系统的核潜艇，该类型潜艇具有续航能力强、无噪 声、隐蔽性好等优点；氢与汽油等混合用作混合动力燃料，是最近研究的热点之一； 而氢燃料电池、氢能发电、氢介质储能与输送、以及氢能空调和冰箱等方面的应用， 目前也正处在研究开发中。 1 2 储氢技术的研究现状 虽然氢能源前景广阔，有望成为2 1 世纪替代传统能源的能源，但是，目前氢能 在工业和人类生活中的大规模应用依然受到限制，这主要由于高效、安全的储氢技 术仍未得到解决【3 1 。为了尽快满足氢能大规模实际应用的要求，许多国家和科研机 构都将高效、安全的储氢技术作为氢能源研究的重点，同时各机构也对储氢载体的 储氢密度提出了明确的研发目标。如，美国能源部针对车载氢气存储系统提出的目 标是质量储氢密度大于6 5w t ，体积储氢密度大于6 2k g h 2 m ? 嗍；国际能源机构提 出的研发目标是在4 2 3k 温度下的质量储氢密度大于5w t ，体积储氢密度大于5 0 k g h 2 m 3 ，循环寿命超过1 0 0 0 次 5 1 。 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 根据氢气的气体特性，其储存方式可分为物理法储氢和化学法储氢。物理储存 方法主要有高压氢气储氢、液氢储氢、活性物质吸附储氢等，而化学储存方法主要 有配位氢化物储氢、金属氢化物储氢、化学氢化物( 包括无机物及有机物) 储氢等。 1 2 1 物理法储氢 高压氢气钢瓶储氢，是现在实际应用最为广泛的一种储氢方式，它具有简便、 充放气速度快的优点，但其能量密度一般都比较低，如一个压力为1 5m p a 的标准 高压钢瓶储氢重量约为总质量1 0 。近年来，科研工作者们新开发出的由碳纤维、 玻璃、陶瓷或铝合金内胆等组成的薄壁耐压容器在一定程度上大大的提高了储氢容 量，可达5 6 ，但要达到高效、安全储氢，这类高压钢瓶还需解决阀体与容器的 接口以及快速加氢等关键技术。 低温液态储氢，是一种深冷的液氢储存技术。液氢储存具有较高的体积密度( 7 0 k g m 3 ) 1 点，常温常压下液氢密度是气态氢1 均8 4 5 倍，同时其体积能量密度比压缩储 存的要高好几倍。若仅从质量密度和体积密度上考虑，液氢储存是一种极为理想的 储氢方式。但氢气的液化需要冷却至, j 2 0k 的超低温下才能实现，而此过程消耗的能 量约占到所储存氢能的2 5 4 5 【6 】。此外，液氢储存容器必须使用超低温用的特 殊容器，由于目前液氢储存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸发损失。因此导 致其储氢和用氢成本非常高昂，同时其安全性也有待加强。目前液氢储氢技术主要 应用在航空领域。 吸附储氢也是物理法储氢中的一种。吸附储氢材料主要有分子筛、活性炭、新 型碳纳米管等吸附剂。y e 等7 1 报道了在8 0k 和超过1 2 1m p a 的氢气压力的情况下， 单壁碳纳米管束的吸氢能力可达质量分数8 。当温度为7 8k 和6 5k ，压力为 4 2 x 1 0 5 p a 时，氢气在活性炭中的储存质量分数分别为6 3 7 和7 5 8 【8 】虽然碳 纳米管具有较高的储氢量，进行商业储氢的前景也颇为广阔，但目前批量生产碳纳 米管的技术还不成熟，比如结构的可控性，吸附容量的稳定性，吸附压力的敏感性 等【9 1 0 金属有机骨架储氢，是利用金属有机骨架( m e t a lo r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f ) 材 料具有较多的空间空腔来实现吸放氢的一类新型储氢材料。其中m o f 5 【1 0 1 具有较大 的空腔，储氢实验研究结果表明，在7 8k 和中等压力条件下，该金属有机骨架材料 可以吸4 5w t 的氢气；而在室温和2 x 1 0 6 p a 压力条件下，可吸收1 0w t 的氢气， 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 且其吸氢能力随着压力的升高而升高。多微孔金属有机配合( m i c r o p o m u s m e t a l o r g a n i cm a t e r i a l s ，m m o m s ) u 1 也可作为一种新型储氢材料，它与单壁的碳纳米 管( s w n t s ) 有这类似的储氢物理特质。金属有机骨架材料可通过人工设计、分子组 装和晶体工程等方法进行调节和控制，选择合适的金属离子和有机配体，使得空腔 的大小和形状在一定程度上可以人为地进行调控，因此金属有机骨架储氢有望成为 一种较为理想的储氢技术。 1 3 2 化学法储氢 化学储存方法主要有金属氢化物储氢、配位氢化物储氢、化学氢化物( 包括无机 物及有机物) 储氢等。 有机物碳氢化合物储氢，是利用不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即利 用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现储氢，该储氢技术始于2 0 世纪9 0 年代。加氢 反应实现氢的储存( 化学键合) ，脱氢反应实现氢的释放。有机液体氢化物储氢作为 一种新型储氢技术具有高储氢容量( 如苯和甲苯的理论储氢量分别为7 1 9 叭和 6 18w t ) 、可长期稳定使用、和易于运输等优点，因此被认为是适合大规模实际 应用的具有发展前途的储氢技术之一。目前，日本等国正考虑采用该储氢技术作为 海运氢气的方法【1 0 】。但这类方法在加氢、脱氢时条件比较苛刻，而且所使用的催化 剂容易失活，因而该技术还有待进一步的研究。 配位氢化物储氢，主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢形成的配位 氢化物，通式为a ( m h 4 ) n ，其中a 一般为碱金属或碱土金属( l i 、n a 、k 、m g 、c a 等) ，m 则为第三主族的b 或a 1 ，n 视金属a 的化合价而定。1 9 9 7 年，b o g d a n o v i c 和s c h w i c k a r d i 等【1 2 1 研究发现，在n a a l h 4 中掺杂少量过渡族金属t i 化合物催化剂 后能够实现可逆储氢。由于该体系的操作温度接近于车载燃料电池的工作温度，且 其储氢容量高达4 2 州，同时具有良好的可逆性和循环稳定性。目前，已经开展 的配位氢化物储氢研究体系主要包括：n a a i h 4 ，n a b h 4 ，l 认l h 4 ，l i b h 4 ，m g ( a l i - h ) 2 等，其中铝氢化物m ( a i i - h ) 和硼氢化物m ( b h 4 ) 因其高储氢容量被认为是目前最具发 展前景的储氢材料【1 3 】。金属配位氢化物的最大优势在于储氢密度高，如l i b h 4 的理 论储氢容量高达1 8 5 1 川。但配位氢化物一般都具有良好的热稳定性，需要在较 高的温度下才能分解释放氢气【1 4 】。同时该类氢化物一般要采用高温，高压氢化反应 或有机液相反应的方式才能合成，且目前大部分配位氢化物在普通条件下还无法实 浙江大学硕士学位论文 l 绪论 现可逆的氢化反应，从而使其在“可逆”储氢方面的应用受到了限制。 金属氢化物储氢，是利用金属或合金在一定条件下吸放氢来实现的。金属储氢 合金的一般特征是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素( a ) 和另一种吸氢量 小或不吸氢的元素( b ) 共同组成。a 控制着储氢量，是组成储氢合金的关键元素， 如t i 、m g 、v 、r e 等元素，b 控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力 的作用，如f e 、c r 、c u 等元素。图1 1 是主要储氢材料的质量储氢密度和体积储 氢密度比照图【”】，从中可以看出金属氢化物储氢具有较高的储氢密度，是一种比液 氢储氢和高压储氢安全性更高的储氢方式，其中m g h 2 的储氢容量高达7 6 叭， 而且镁在地球上的储量丰富，价格低廉，被认为是金属储氢材料中一种很有发展前 途的储氢材料。但金属氢化物中的氢是以原子状态储存于合金中的，重新释放出来 需要经历扩散，相变、化合等过程，而这些过程要受热效应与速度的制约。图1 2 为氢原子存储于金属原子间隙位置示意图【l 6 1 。 g r a v i m e t r i ch 2d e n s i t y 【m a s s 图1 1 主要储氢材料的质量储氢密度和体积储氢密度【1 5 】 目前已成功研制出多种储氢合金，大致可分为a b 5 型稀土系材料、非a b 5 型稀 土系材料、a b 2 型l a v e s 相材料、a b 型钛系材料、钒基固溶体型材料和镁系材料 等。1 9 6 8 菲利浦实验室报道了l a n i 5 具有良好的储氢性能，在a 侧采用富铈、富镧 一、_嚣毋1簟一一们co奄h|uj摹n茸ll；一o 江大学硕学位论文 混合稀土替代纯l a i t a s ，改善了l a n i 5 的储氢性能近年来研究发现，l a n i ( a b 型) 、 l a y i 2 ( a b 2 型) l a n i 3 ( a b 3 型) 合金的理论储氢容量高于l a n i 5 合盒。1 9 6 6 年， p c b l e r 等训首先将二元z r 基l a v e s 相台金作为储氢材料进行了演技，发现其具有较 高的储氢容量 金属储氢合金储氢在吸放氢机理，制备技术、储氢性能评价等方面是目前较为 成熟的储氢材料，其中m g 基储氢材料因其高储氢客量、低成本而被认为是最有前 途的储氢材料之一。 h 2g a s m e t a th 扣r i d e e l e c t r o l 妒e 壶黼 ；乞。 毒髻s 喀 b 和呜 函啥 圈1 2 氢原子存储于金属原子问骧位置示意田l “i 1 3 储氢材料的储氢原理 氢气的储存是以氢的性能为基础的，图1 3 是氢的简单相图口”，由图可知绝大 部分为氢的气态区，液奋氢仅出现在固态线和连接2 1lk 三相点及3 3k 临界点的 直线之间之前传统的储氢方式主要是压缩气体储存法和液氢储氢法业“】。压缩气 体储存法的原理是根据气体状态方程，对于一定摩尔数的气体，当温度一定时，升 高压力会减小气体所占的体积从而提高氢气的密度液氢储氢法的原理是与空气液 化相似，低温液态储氢是先将氢气压缩，在经节流阀之前进行冷却，经历焦耳汤姆 逊等培膨胀后，产生一些液体。将液体分离后，将其储存在高真空的绝热容器中， 而气体继续进行上述循环 浙江大学硕士学位论文 1 绪论 图1 3 氢的简单相图m i 储氢材料储氢能很好地实现氢气的高效、安全储存与运输，被认为是一种最有 前途的氢气储存方式。储氢合金或金属的储氢原理如下： 在一定温度和氢气压力条件下，储氢材料可与氢发生气固反应而生成氢的固溶 体及金属氢化物，且释放出热量；当提高温度或降低氢压时，氢化物释放出氢气。 储氢材料吸放氢过程可表示为： 熹mhx+皿熹mhyy x y x + 脯。 ( 1 1 ) _- 式中m h x 为氢的固溶体相( 0 【相) ，m h e 为氢化物相( b 相) ，h o 为氢化物生成焓 或氢化反应热。一般来说，对于实际应用的可逆储氢金属，吸氢过程通常是放热反 应，即h o 0 。 合金或金属储氢材料体系吸放氢作用属于气固反应过程，其反应过程如图1 4 来所示【1 6 】。吸氢过程大致可分为三个步骤：( 1 ) 氢的表面吸附与分解：首先，氢分 子在金属表面被解离成为活性氢原子，此活性原子被储氢合金表面吸附并进一步形 成化学吸附。( 2 ) 氢的扩散：氢被吸附越过气固界面后，其在储氢金属材料中进一 步扩散，该过程的速度受材料的颗粒表面氧化膜的厚度和致密性、颗粒尺寸及氢在 氢化物中的扩散系数等因素制约。( 3 ) 0 【、p 相转变。随着扩散的进行，当储氢合金 表层氢浓度g 高于与0 【相平衡的p 相氢浓度唧时( 即c a c p ) ，c 【相开始逐渐转变 为d 相，且不断吸氢，直至达到平衡，该过程的速度主要与1 3 相的形核与生长速度 相关。金属氢化物重新释放出氢时要经历扩散、相变、化合等类似吸氢的逆过程。 浙江大学硕士学位论文l 绪论 ，一一 ，一l 。曩，如 ! 争一唪叠l 瓯鬻j 二 h y d r o g e ng a s 酗0 锄 o r - p h a s e ：s o l i ds o l u t i o n m h 。0 0 ，1 ) 醐。矗、，盘l 纂 荔 1 3 p h a s e ：h y d r i d ep h a s e m h ，x 盅n2 。3 h - h 图1 4 储氢合金的吸放氢过程示意图1 1 6 i 金属氢体系吸放氢作用也可以用热力学特性压力成分温度曲线【1 7 1 来进一步描 述。根据g i b b s 相律： f = c p + 2 ( 1 2 ) 式中，f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。结合图1 5 分析可 知，在此0 【固溶体区域，存在0 【相和气相，即p = 2 ，所以f = 2 2 + 2 = 2 ；在平台段 存在0 【+ 1 3 互溶体系，所以f = 2 - 3 + 2 = 1 ，组分发生改变，平衡压力不改变。在1 3 固 溶区存