（材料科学与工程专业论文）熔融复合ldpepva吸湿功能材料的制备.pdf

浙江人学硕士学位论文 摘要 选用丙三醇做增塑剂，并辅以钙锌稳定剂，在哈克转矩流变仪密炼室熔融共混， 成功实现了对水溶性高分子聚乙烯醇( p v a ) 的熔融加工；选择低密度聚乙烯( l d p e ) 作为基体材料，在哈克转矩流变仪密炼室中与p v a 熔融共混制备具有吸湿功能的 l d p e p v a 复合材料；利用示差扫描量热仪( d s c ) 和热重分析仪( t g a ) 分析了 l d p e p v a 复合体系熔融加工的热稳定性；用扫描电子显微镜( s e m ) ，电子万能 试验机和恒温恒湿试验干燥箱等分析了l d p e p v a 复合体系的结构、力学性能及吸 湿功能，取得了下列研究结果： 选取了分子量相近但醇解度不同的两种p v a 做研究对象，考察醇解度对p v a 熔融加工性能的影响。研究发现：对于醇解度较高的p v a ，选择不同配比的增塑剂、 稳定剂等小分子均难以实现熔融加工；而醇解度较低的p v a ，能很好的和丙三醇， 钙锌稳定剂等小分子相互作用而降低熔点，从而实现熔融加工，当p v 增塑剂稳 定剂= 1 0 0 3 0 2 时，所得到的复合体系( p v a m b ) 具有优良的熔融加工特性，可以 将p v a 与l d p e 熔融共混，制备不同p v a 含量的l d p e p v a 复合材料。 l d p e p v a 复合材料的s e m 观察结果表明：复合材料中，l d p e 与p v a 相容 性很差，分散相p v a 以较大颗粒呈海岛状分散于l d p e 基体中；而增容剂马来酸酐 接枝低密度聚乙烯( l d p e 一乎m a h ) 能有效的提高l d p e 与p v a 相容性，起到乳化 剂的作用，使p v a 分散相颗粒尺寸减小，从而改善了两相间的相容性。 l d p e p v a 复合材料的力学性能很差，而l d p e g m a h 的加入能有效的提高 l d p e p v a 复合材料的力学性能；与未加增容剂时相比，添加了6 叭增容剂的复 合体系的屈服应力值提高了将近3 0 ，而断裂应变提高了约5 倍，屈服时的应变值 也恢复到与l d p e 基体接近，但材料的韧性仍然远远劣于l d p e 。 l d p e p v a 复合体系具有很好的吸湿功能。而l d p e g m a h 的加入，使得p v a 表面被包覆，从而会降低了吸湿效果；复合材料的吸湿速率在最初的1 2 h 为最快， 随着时间的延长，复合材料的吸湿速率逐渐下降，最后逐渐趋于平缓，并且随着p v a 含量的递增，膜材料的吸湿能力逐渐增加。 浙江大学硕上学位论文 吸湿前后，l d p e p v a 复合体系的拉伸强度大幅下降，但断裂伸长率却有所提 高，意味着材料吸湿后，水分子起到类似增塑剂的作用；吸湿后的p v a 更容易从基 体中脱落，从而形成光滑的断面结构，表明材料吸湿后溶胀，在相界面处产生溶胀 应力，另一方面水分子通过界面的扩散和渗透，使两相界面结合强度遭到破坏，降 低了复合材料的整体强度。 关键词：聚乙烯；聚乙烯醇；熔融复合；吸湿；力学性能 浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ed i 仃e r e n t i a ls c a n l l i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a i l dt h e m og r a v i m e t r i c a n a l y s i si n s t n l i l l e m ( t g a ) w e r eu s e dt oa n a l y s i st h et h e n a ls t a b i l i t yo fl d p e p v a b l e n d s t h e nm eh y g r o s c o p i c i t y ；s t m c t i l r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sw e r e s t u d i e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c 叩y ( s e m ) ，e l e c t r o l l i cu 1 1 i v e r s a lt e s t i n g m a c l l i n ea n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dh u d i t y1 e s t i n gm a c h i n e b e c a u s eo fi t sh i 曲a l c o h o ld e g r e e s ，p v a17 9 9c o n t a j n sal o to f h y d r o x y l s ( 一o h ) a n d s i d e - ( - o h ) w 1 1 i c ha r er e l a t i v e l ys m a na n de a s yt of o 册h y d r o g e nb o n d sa n da c h i e v ea h i g h e rd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n s ot h o s es u b s 切n c e sw i t hs m a l lm o l e c u l e s ，s u c ha s g l y c e r i n ，p l a s t i c i z e r s ，a r ed i 伍c u l tt oi n s e r ti m op v a a i l da c l l i e v em e l t i n gp m c e s s i n g w h i l ep v a17 8 8h a sl o wa l c o h o ld e 伊e e s ，t h e r ea r em a n yt ) ，p e so fa c e t a t ew l l i c hh a s i n c r e a s e dt h ed i s t a l l c eb e 觚e e np 、厂am o l e c u l e s t l l i si st 0 s a y ，t h eh y d r o g e nb o n d s b e 觚e e nm o l e c u l e sa r ew e a k e n e da n dp v a17 8 8i se a s yt oa c h i e v em e l t i n gp r o c e s s i n gb y b l e n dw i t hs o m ep l a s t i c i z e r s ni sf o u i l dt h a tt h eb l e n dp v a m bw i t hp 17 8 8 p l a s t i c i z e r s t a b i l i z e r ( 10 0 3 0 2 ) c a l lb em e l t e de a s i l ya n dt h e nt h eb l e n d sl d p e p 、，a w i t hd i 丘e r e n tc o n t e n t so fp v ac a nb ep r e p a r e db ym e l t i n gp r o c e s s i n gu n d e rah aa k e m i x e r t h em o 叩h o l o g yo ft h eb l e n d si so b s e r v e db ys e m ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tl o t so f l a 唱e rd i s p e r s e dp h a s ed r o p l e t sw i t ht h es i z ea b o u t2 0 u mc a nb ef o u n dd u et ot h ep o o r c o m p a t i b i l i t y o fl d p ea n dp v a l d p e - g m a h c a ne f r e c t i v e l yi 瑚【p r o v et h e c o n l p a t i b i l i t yo fl d p ea n dp v a ，a 1 1 dd e c r e a s e st h es i z eo fp v ad r o p l e t ss i z et o2 u m a s ar e s u l t ，t h em e c h a l l i c a l p r o p e n i e so f b l e n d sa r ei m p r o v e db yp r e s e n c eo ft h e c o m p a t i l i z e rl d p e g - m a h t h em o i s t l l r ea b s o 印t i o nc a p a b i l i t yo ft h eb l e n d si se n h a n c e db ya d d i n gp v a ，a n d w i t ht h ei n c r e a s i n go fp v a ，t h em o i s t u r ea b s o r 】) t i o nr a t eo f b l e n d si n c r e a s e o nt h eh a n d ， t h em o i s t u r ea b s o 叩t i o nr a t eo fb l e n d sw i l lb er e d u c e db ya d d i n gl d p e g m a h c o n l p a t i b i l i z e r i ts e e m st h a tt h ep v ap a r t i c l e sd i s p e r s e di n t ot h el d p em a t r i xw o u l db e t i t 浙江大学硕十学位论文 c o a t e db yl d p e g - m a hc o m p a t i b i l i z e r ，a i l dt h e nt h em o i s t u r ea b s o 叩t i o nn m c t i o n w o u l db ea 虢c t e d t h em o i s t u r ea b s o 印t i o nr a t eo f b l e n d si sv e 巧f 瓠ti nt h ef i r s t12h w i t ht h ee x t e n s i o no ft h et i m e ，t h em o i s t u r e a b s o 印t i o nr a t eo fb l e n d sd e c r e a s e s 伊a d u a l l y t h eh y 铲o s c o p i c i t yo fb l e n d sc o u l db e 伊e a t l ya f r e c t e db yh u m i d i t ye n v i r o i u l l e n t w i t hm ei n c r e a s i n go f h 删d i t ye n v i r o m e n t ，s h o r t t e 肌m o i s t u r ea b s o 印t i o nc a p a b i l i t y o f b l e n d sd o e s n tc h a n g ev e r ) ，m u c h ，w h i l et h el o n g t e 舯m o i s t u r ea b s o 叩t i o nc a p a b i l i t y e 1 1 h a n c e sm o r e a st h ef i l mm a t e r i a l sa r ev e r yt h i n ，t h ew a t e rm o l e c u l e sa r ee a s yt o a c c e s st h ei n s i d eo fc o n l p o s i t em e m b m em a t e a l s s ot h ep a n i c l e so fp v ac a j la b s o r b m o i s t u r ee v e n l y b u tt h ep 、厂ap a r t i c l e sw h i c ha b s o r bm o i s t u r ee n o u g ha r ee a s yt os h e d 舶mt h el d p em 撕xa n ds h o was m 0 0 t hi n t e 而c eo ft h e 觚op h a s e sw h i l eb r o k e ni n t h e1 i q u i dn i t r o g e n b e c a u s eo ft h ep e n r a s i o no fw a t e rm o l e c u l e s ，t h ei n t e r f a c es t r e n g m b e t w e e nt h ep v ap a r t i c l e sa n dm a t r i xi ss p o i l e d s ot h eo v e r a l ls t r e n g t ho fb l e n d s d e c r e a s e s k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ；p 0 1 y v i n y la l c o h o l ；m e l t i n gm i x i n g ； m o i s t l l r ea _ b s o 印t i o n ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 扭江大字坝t 学位论义 对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要 求条件下降低原材料成本。 1 1 2 聚合物共混改性的方法 制备聚合物共混复合材料的方法主要物理共混和化学共混两种3 】： ( 1 ) 物理共混法： 干粉共混法将两种或两种以上不同的细粉状状聚合物，在通用的塑料混合 设备中进行混合，以制备聚合物共混物的方法。常用的混合设备有球磨机，各种混 合机，捏合机等。干粉混合的同时可加入各种配合剂。制得的共混物料，可直接成 型或经挤出造粒后再成型成制品，干粉共混的效果一般不太好，不宜单独使用，而 是作为熔体共混的初混过程。但对难溶难融聚合物的共混具有一定的实用价值。 熔体共混法亦称熔融共混法，是将聚合物各组分在粘流温度以上进行分 散、混合以制备聚合物共混物的方法，其工艺流程如图所示。熔体共混法具有共混 效果好，适用面广的优点，是最常用的共混方法。 聚合物i 聚合物i i 粒状共混物 粒状共混物 共溶剂法：又称溶液共混法，将各聚合物组分溶于共同溶剂中，再除去溶 剂而得到聚合物共混物。 乳液共混法：将不同聚合物的乳液均匀混合，再共沉析而得到聚合物共混 物。 ( 2 ) 化学共混法： 共聚一共混法：是制备聚合物共混物的化学方法。 互穿共聚物网络( i p n ) 是用化学的方法将两种或两种以上的绝何物相互 2 浙江大学硕上学位论文 贯穿成交织网络状的一类新型复相聚合物共混材料。 1 1 3 聚合物共混体系的形态结构 聚合物共混物的形态结构取决于聚合物组分的特性、共混方法及共混的工艺条 件。聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种聚合物组分( 作为分散相) 分散于另 一种聚合物组分( 分散介质或基体) 中，或者两组分构成的两个可以相互贯穿的连续 相存在。聚合物共混物的两相之间一般存在过渡区即界面区，它对共聚物的性能起 着十分重要的作用。 按照共混物中分散相在连续相的不同分布，其微观形态可分为三种4 】：( a ) 海岛 结构( 连续相为海相，分散相为岛相) ；( b ) 棒状或椭球结构；( c ) 层状结构( 分散相以二 维层状存在) 。不同结构形态的聚合物共混物具有不同的性能，合适的海岛结构形态 可用于获得生物降解、阻燃、光学等功能性共混物或高力学性能的共混物；而层状 分散的结构可使聚合物具有特殊性能；如阻隔性、抗静电性，对紫外线的吸收性等。 影响聚合物共混物形态结构的影响因素【5 】： 热力学因素：如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡热力学可用 预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的，相分离可形成组分均匀的层或各 种分散结构。 动力学因素：相分离动力学决定平衡结构能否到达及达到的程度。根据相分 离动力学的不同，可出现两种类型的形态结构：分散结构和共连续结构。具体的形 态结构主要决定于骤冷程度，骤冷程度越大，骤冷的起始尺寸越小，可由1 0 0 1 1 n l 降 至1 0 m ，结构尺寸随时间的延长而趋于平衡热力学所期望的最终值。这种平衡结 构一般难以达到。采用增容的方法可将相分离所形成的结构稳定下来，从而提高产 品性能的稳定性。 流场因素：在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。这本质上是由于流 动参数的不同而形成的各种不同的平衡结构。 浙江大学硕士学位论义 1 2 聚乙烯醇的熔融加工 聚乙烯醇( p v a ) 薄膜由于其优异的性能越来越多地被应用于包装材料领域【6 】。但 是，由于p v a 的熔点很高，与分解温度非常接近，熔融时容易发生热分解，所以很难 采用熔融挤出的方法加工成膜。虽然p v a 树脂在国内外已有多年的大规模生产，但都 限于溶液法纺丝和铸膜加工。因此，干法熔融挤出吹膜己成为国内外在此领域的前沿 研究课题。近年来，美国的c s c h r a r 、英国的a q u a f i l m 和e n v i - r o 衄e n t a lp o l y m e r s g r o u p sp l c 、日本的合成化学等公司以及国内的北京化工大学材料科学与工程学院和 轻工业塑料加工应用研究所已有技术克服了p v a 难以热塑成型的难题，开发了干法挤 出吹塑法【7 1 。 1 2 1p v a 的热分解机理 聚乙烯醇分子结构有其独特的特剧8 1 ，c c 结构的长链上有均匀分布的羟基和未 完全醇解掉的醋酸根。在熔融加工过程中，由于加工温度较高，且整个加工体系与空 气接触，长链上的侧基会导致聚乙烯醇在高温及氧气的催化作用下，发生老化交联及 降解反应。其反应机理如f i g1 1 所示。 2 0 0 时，醋酸根受热后，由于原料中固有水分的存在而发生水解反应，脱下部 分醋酸小分子，使碳链上的羟基数目增加【9 1 2 】。而醋酸的沸点为1 1 8 ，因此在此加 工温度下会完全挥发，所以p v a 在一次加工时会散发出轻微的酸味。在2 1 0 2 3 0 下加工，p v a 碳链上的醋酸根会完全脱下【1 3 1 4 】，部分如f i g1 1 中第( 1 ) 步反应所示水解 生成羟基，大部分如f i g1 1 中第( 2 ) 步反应所示夺取相邻碳上的氢脱下醋酸小分子，同 时产生双键，随着时间的延长，双键峰强度会大大提高。在氧气的催化作用下，大分 子会通过醚键在分子问形成桥键，使p v a 高分子链形一种“网状结构”，生成的水以 蒸汽的形式离开，并随着温度的升高，缩合程度提高。2 4 5 时发生了f i g1 1 中的第 ( 3 ) 步反应【15 1 ，醚键断裂生成双键，部分双键与相邻双键形成共轭双键，部分双键因 其在高温条件下的活泼性而断裂，生成乙醛、丁烯醇等小分子，p v a 完全降解。这可 以解释加工中出现的样条呈黑黄色，质硬，有刺激性气味放出等特性。 在加工过程中，p v a 由于热氧老化产生的薄膜颜色发黄、水溶性变差、力学性 能下降、熔体黏度增大难以挤出甚至烧焦等问题，导致无法正常生产。因此在熔融挤 出加工过程中，防止其老化是一个可以直接影响p v a 薄膜吹膜工艺提高的重要因素。 4 塑垩奎兰婴兰垡笙奎 已有许多专利着重研究了如何提高p v a 加工稳定性的问题，但主要集中于使用增塑剂 和润滑刹16 1 ，这两方面虽然可以提高加工温度下p v a 的热稳定性，但还不足以彻底解 决p v a 的热老化问题以及因老化、降解而导致的p v a 薄膜物理性能明显降低的问题。 一心r i 啪。鲁oh(x幻c如 n 2 v r - 1 嘴严m 1 眇 o ho h p； l 矿 弋：刖b _ q 卜 蛩一c | 量一 牛m 删等 + 邺十姒蝴专 叫竹c 心弋卜1 州眦帆什一 o h 0 h j c h c h h c h 1 ：h r c h c h 啼哩疆p 、一 f i 9 1 1 t h e n m la g 吨m e c h a m s mo fp v amm e l t i n gp r o c e s s i n g 1 2 2p v a 熔融加工增塑剂的选择 在p v a 中添加适宜的增塑剂和稳定剂是获得良好加工特性的重要手段【1 7 】。聚 乙烯醇最有效的增塑剂是高沸点的，水溶性的羟基或酰胺基有机化合物。而酯类等 水不溶的增塑剂则与聚乙烯醇不相容。甘油是聚乙烯醇最广泛使用的增塑剂，它可 以和部分醇解或完全醇解的聚乙烯醇以适当比例掺和。甘油无色无味，有很好的稳 定性和不被有机溶剂所萃取，它的单位质量的增塑性高。一缩甘油有较低的蒸汽压， 但和聚乙烯醇的相容性差。 乙二醇和某些较低分子量的聚乙二醇也是有效的增塑剂。一般说，对完全醇解 的聚乙烯醇、乙二醇比甘油的相容性差。四缩、六缩、九缩乙二醇可以用于要求挥 发度低的场合。甲酰胺也可以和聚乙烯醇以一定的比例混溶，它还有很高的增塑效 浙江人学硕上学位论文 膜各项性能趋于平稳，8 0 时，膜孔隙率迅速提高，水通量增大，截留率降低，因此， 热处理温度应控制在适当范围。 1 3聚合物之间的相容性及增容剂对其共混体系的影响 h a n s e n 认为，分子间相互作用主要由色散力、偶极力和氢键组成【2 1 1 ，所以溶度参 数可写作： 万= 彰+ + 露 式中，下标d 、p 、h 分别表示色散力、偶极力和氢键组分。h i l d e b r a n d 将溶度参数用于 表征聚合物之间的热力学相容性2 2 1 ，并得到如下混合焓的计算式： 符确一私仇 ( 岛i 一如) 2 + ( 瓢一k ) 2 + ( 一艿比) 2 式中，仍和仍为组分体积分数，以。和疋：为与色散力相关的组分溶解度参数，皖。和 瓯：为与偶极力相关的组分溶解度参数，哦。和皖：为与氢键相关的组分溶解度参数。 对于相容的极性共混体系，不仅要求二者的溶度参数万相近，而且还要求二者的溶 度参数力，皖，玩也分别相似，即峨，越小，相容性越好。 当两种相容性较差的聚合物进行共混时2 3 也4 1 ，由于分散相和连续相界面的张力 过大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低、力学性能大幅度降低，导致在加 工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。而增容剂就是以界面活性剂的形式分 布于共混物的两相界面处，使界面张力降低。增容剂的作用一方面提高了共混的分 散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；另一方面加强了共混物两相间的粘合力， 使不同相区之间能更好地传递所受的应力，使热力学不相容的共混物成为工艺相容 的共混物。 1 3 1 原位反应的增容剂 所谓“原位反应的增容作用是指聚合物共混时在强烈的机械剪切力作用下， 聚合物大分子链有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。最典型的例子就是 7 唾羚n 一6 一 量璺一 c h 2 一c 毒 k ，门n n t ， f i 9 1 2t h er e a c t i o no fp p g ma n dp a 一6 e 警臣卜写睁。f f i 9 1 3t h er e a c t i o no fe p d m - g m a h a 1 1 dp a - 6 只要有少量的这种接枝物或嵌段物生成，共混物的相容性就能显著提高。但由于 浙江人学硕士学位论文 1 4 聚合物基吸湿功能材料 在包装行业中，聚合物及聚合物基复合材料以其轻便、美观、对内容物保护性 能好、易于加工等优点获得了迅速发展。但随着工业技术的发展和消费需求的提高， 在对包装材料的性能要求的同时，对其独特功能的追求日益迫切，如要求包装材料 具有高阻隔、吸湿、防腐抗茵、保鲜、耐热等特性，另一方面，更多的考虑材料的 环保效益，使得节省资源、节约能源、用后易回收利用或易被环境降解成为相关技 术开发的出发点。伴随着包装用聚合物及其材料用量的增加，对其新功能、新技术 的需求也不断增长，高性能、多功能、绿色环保必将成为聚合物包装材料发展的新 追求。而其中，如何使所包装的商品在相对较长的储存、流通过程中保持质量和性 能不变，一直是热门的研究课题。仅此而言，防潮包装具有极其重要的研究价值。 1 4 1 吸湿功能材料制备目的 为防止包装物受潮，传统的方法【3 刀历来是使用金属桶、玻璃瓶，或以铝箔及各 种聚合物薄膜作为包装材料，同时装入硅胶、生石灰等吸湿性物质，即干燥剂进行 配合包装。但在需要密闭的包装中放置干燥剂，存在潜在危害和不便：( 1 ) 食品、 药品包装中的干燥剂一旦被误食，会造成胃肠受损，严重危害身体健康；( 2 ) 干燥 剂一旦泄漏，则会污染被包装物品；( 3 ) 增加了放置干燥剂工序，使包装自动化的 难度提高；( 4 ) 增加包装重量和运输成本。为此，在不断致力于寻求无毒无害的新 型干燥剂，力求使误食干燥剂的危害降至最低的同时，对包装用聚合物薄膜材料本 身吸湿功能的关注就显得非常有意义。而在药品、食品包装领域，对吸湿性聚合物 包装材料的需求尤其具有现实意义【3 8 3 9 1 。药品是一种特殊的商品，在流通过程中由 于受到光照、潮湿、微生物污染等周围环境的影响很容易分解变质，在药品加工成 型以后，必需选用合适的包装才能保持药品的效能、提高药品的稳定性、延缓药品 变质、保障广大人民群众的用药安全。食品更是与人们日常生活息息相关，食品的 变质或霉变直接影响人类的健康，有些甚至会危及人的生命。所以若能采用适当的 制备技术得以实现聚合物材料本身的吸湿功能，则在用作包装材料时，即可避免或 消除放置干燥剂的潜在危害和不便。为此，聚合物基吸湿功能复合材料的研究，业 已成为聚合物包装材料领域备受关注的新思路和研究的新课题。 1 4 2 聚合物材料获得吸湿功能的途径 1 0 浙江大学硕上学位论文 目前，使聚合物材料获得吸湿功能的途径主要有： 化学方法【4 叫1 】：将吸水性基团接枝到聚合物包装材料上，或将具有吸湿功 能的单体与包装用聚合物单体共聚，从而获得吸湿功能材料； 物理方法【4 2 州】：将高吸水性聚合物与聚合物材料共混，或将不同种类的干 燥剂与聚合物基材料复合，从而在不影响材料力学，光学等其它性能的情况下，制 备具有吸湿功能的材料； 其他方、法【4 5 卅】：如通过功能包装材料表面的粗糙化、截面异型化，采用多 孔、中空的功能包装材料结构，功能包装材料的超细化等手段，高吸水的天然功能 包装材料和化学功能包装材料的开发与利用，通过功能优化复合，从而制备出所需 要的具有优异的吸湿功能的聚合物复合材料。 1 4 3 聚合物基吸湿功能复合材料的吸湿机理 材料在使用的过程中，不可避免的会碰到潮湿的环境，树脂基复合材料对湿热 环境尤其敏感。材料吸湿后对其力学性能会有很大的影响。聚合物复合材料表面上 的吸附水侵入界面后，引起界面脱粘，造成复合材料的破坏。 1 4 3 1 聚合物复合材料的吸湿机理 一般来说，聚合物材料吸湿和湿热老化有两个来源，一个是化学来源，另一 个是物理来源。化学来源主要是指进入复合材料内的水分或介质与复合材料内的某 些元素之间的化学反应。这些化学反应包括聚合物键的水解以及溶水物质的溶解和 渗透。使用扫描电子显微镜观察断裂表面，化学来源的主要特征是微孔的形成、塑 性变形的消失和纤维一基体界面的降解。湿热老化的物理来源主要反映在基体的塑 化，导致玻璃化温度的降低，在进一步的脱湿过程中，这一变化又是不完全可逆的 【4 8 】( 如f i g1 4 所示) ，导致吸湿对材料的性能产生较大影响。 浙江大学硕上学位论文 吸浸高聚物网络结构松弛 不可改变的 网络结构 1 4s c h e m a t i cd i a g r 锄o fa b s o 叩t i o na n dd e s o r p t i o n 高聚物材料吸湿的动力主要是水的扩散。水分子向聚合物的内部扩散的过程主 要受两个因素的制约【4 9 】，一个是聚合物网络结构中与水分子尺寸相仿的微孔的可得 到性，另一个是水分子和聚合物之间的吸引力。聚合物的结构和形态决定了微孔是 否出现，聚合物的形态和结构由材料的结晶度，交联密度，分子链的韧性以及非晶 态的堆积紧密度决定。尺寸适当的微孔的形成还与聚合物的粘结能密度以及渗透分 子的尺寸有关。例如，水分子由于尺寸适宜，比较容易在聚合物中聚集。因此，影 响扩散过程的第一个因素基本上就是一个几何问题：聚合物中有多少自由体积能被 渗透分子占据。第二个因素主要考虑渗透小分子相对于聚合物的化学本质。这个因 素决定了渗透物质与聚合物之间的亲和力。 聚合物材料的吸湿过程一般遵循单相吸湿模型和f i c k 定律 5 0 5 2 1 ，即在吸湿的 初始阶段，材料吸收的水的质量随着时间的平方根线性增加，然后增加逐渐变缓， 直到一个平衡平台，即达到饱和状态。因此在材料吸水的初始阶段，可以用f i c k 第二定律来描述水的扩散行为。f i c k 第二定律可用式表述： a m 、a 1m a la iz 浙江人学硕士学位论文 吸湿速率常数k 是吸湿曲线的斜率，即： 足= 骅 0 t i 一心t z 1 4 3 2 聚合物基吸湿功能复合材料的评价 基于聚合物基l 及湿功能复合材料研发的最初出发点，作为吸湿功能包装材料将 是该类功能复合材料的主要用途，为此，对其吸湿功能评的价则主要针对用作包装 材料必须具备的特点而言。而作为理想的吸湿功能包装材料，必须具有短时间内将 包装物表面残留的水分除去的干燥功能，同时能让水分保持在包装材料内或转移到 外部，以保证被包装物始终处于一个相对干燥的环境中。亦即不仅要求包装用吸湿 功能复合材料能够吸收残留水分，而且能够锁住水分或使水分散发到包装外表面。 一般而言，对聚合物基吸湿功能复合材料的吸湿率【5 3 】简单计算可用下面公式表 示： 蚴) 2 警川似 m ( 嘭) 为吸湿率，m 和分别代表时刻f 和干燥后试样的重量。以吸湿率 对时间作图，即可得到恒定湿度下聚合物材料的吸湿性能随时间变化的曲线。 对于膜材料【5 4 】，可用f i c k s 第一定律作为理论基础，用单位时间吸湿增重来表 示。通过膜的水蒸气量通常符合下列关系式： q = 气生 其中：q 为透湿量，g ；卸为膜两侧水蒸气分压差，p a ；彳为透湿面积，c m 2 ； 为膜的厚度，c m ；f 为透湿时间，s ；后为膜的透湿系数游离膜的一侧放置吸湿 剂( 硅胶) ，其水分分压较小，可近似为零，卸就是另一侧湿空气中的水蒸气的分压 p 。一定温度下，空气中的相对湿度等于空气中蒸汽分压p 与同温度下水的饱和 蒸汽压之比：m 2 p p 。可查，即卸可知。、q 、彳、f 可通过实验直接测定， 浙江大学硕士学位论文 因此吸湿系数七即可知。膜的透湿性可用透湿系数j i 表示，尼越大膜的透湿性越好。 f i 9 1 6t h em o i s t u r ea b s o 叩t i o nm t eo fm e m b r a n em a t e r i a l 依据上述理论，何海斌 5 5 】通过研究壳聚糖聚乙烯醇复合膜吸湿性能( f i 9 1 6 ) 表 明：该种复合膜在湿度小于5 0 时无吸湿，在湿度较高的环境中有吸湿。复合膜的 吸湿率大于单独的壳聚糖膜，含聚乙烯醇2 5 的复合膜吸湿率最大。纯壳聚糖膜的 吸湿主要为分子中的氨基和羟基对水分子的吸引，而复合膜除了上述吸引力外，它 的空间网状结构增大了膜的表面积，网状结构的孔隙又可吸收容纳水分子，因此吸 湿率大于壳聚糖膜，并在交联饱和时达到最大。 1 4 4吸湿对高聚物及其复合材料力学性能的影响 当复合材料受到湿气和水的作用，不仅试样的质量发生变化，性能也会发生变 化。许多研究表明，吸湿对纤维增强复合材料的力学性能和动态力学性能有很大的 影响。k o m a i 【5 6 】等的研究得到吸湿使得碳环氧复合材料的拉伸强度、断裂延伸率和 疲劳强度降低：c l a r k 吲等的结果显示吸湿尼龙6 6 聚乙烯增强的复合材料的内耗峰 向低温方向移动。曾金芳【5 8 】等研究了纤维吸水对f 1 2 环氧复合材料性能的影响， 结果表明纤维吸水后n o t 环拉伸强度和模量分别下降了7 2 ，2 5 ，而剪切强度 提高了3 6 4 。胡宝荣 5 9 1 等进行了芳纶纤维环氧复合材料吸湿行为的研究发现，扩 散系数随环境湿度增大而增大，芳纶纤维表面经冷等离子体处理过的复合材料扩散 系数小于表面未处理过的复合材料水扩散系数，吸湿后层间剪切强度降低，下降程 1 5 孑 o 辱 5 垂 2 o ll 浙江大学硕上学位论文 度取决于水扩散系数，扩散系数越大，剪切强度下降的越多。复合材料力学性能的 这种变化同纤维，树脂，界面三者对水的稳定性有密切关系。在高温下纤维与树脂 基体的不同热膨胀系数使得界面处形成应力，树脂基体受热水溶胀，在界面处产生 溶胀应力以及水分子通过界面的扩散和渗透，都会使界面脱粘，从而加快复合材料 的性能恶化。水在复合材料中扩散，一部分水进入高分子材料结构中，水的溶剂化 作用使树脂基体溶胀，链松弛；同时，水会沿着纤维与基体问的界面扩散。对复合 材料而台，基体和增强体之间的界面结合强度遭到破坏，降低了纤维与基体的整体 性。而对纤维的表面处理，提高了纤维与基体之间的界面结合力，有利于增强复合 材料的抗湿热性能。 1 4 5 聚合物基吸湿功能材料的应用 正如聚合物基吸湿功能复合材料研发初衷所致，该类材料的应用主要在于包装 领域，以代替传统包装材料；另一方面，作为消泡、吸湿等功能加工助剂的应用也 受到关注。 1 4 5 1 用作包装材料 由于这种新型的聚合物基吸湿功能包装材料【6 0 】具有独特的优点：在防潮包装时 无须再使用干燥剂，从而使包装进一步自动化，并可避免因干燥剂的飞散、液化而 使商品变质，更消除在食品防潮包装中误食干燥剂的潜在危险。因此，该材料特别 适用于快餐、糕点、面食、茶叶等食品的包装，同时在各种电子零件、精密机械、 药品等产品包装领域也具有广泛的应用。在包装应用中，根据用途可将这种聚合物 基吸湿功能材料加工成薄膜、中空容器等不同制品，并辅以多层复合、发泡加工等 工艺，使得制备的包装制品既能隔断外界的水分，又能保持内部干燥状态，达到吸 湿功能包装的要求。另一方面，根据使用需要，通过调整复合材料配方及包装制品 的结构设计，以控制其吸湿率和吸湿速度，得到吸湿功能可控的材料和制品，更好 的满足多种包装应用的要求。 1 4 5 2 用作吸湿功能加工助剂 众所周知，聚合物材料成型加工过程中，原料的含水率是一个必须严格控制的 指标。原料中的水分，不仅在加工过程中影响其加工稳定性，而且当水分挥发聚集 在制品中时会影响制品的内部和外观质量。更为严重的是，水分可能造成某些聚合 1 6 浙江人学硕_ l 学位论文 物在热氧作用下的水解，大大破坏其性能。因此，对于很多聚合物而言，成型加工 前原料的干燥是必不可少的工序。因此，如果能在聚合物塑化成型过程中加入具有 吸湿功能的助剂，则能降低对原料干燥程度的要求，从而免除或减少原料干燥环节 和干燥时间，降低能耗，提高生产效率。研究表明【6 ，当将具有吸湿功能的无机填 料与聚合物复合时，可以利用其良好的吸湿功能，增大无机填料的含量从而得到具 有特殊吸湿功能的消泡母粒。母粒与基体树脂具有良好的亲和性，能保证塑化均匀， 混炼充分，在生产过程中充分吸收物料中残留的水份，消除气泡，改善加工性能。 当用于制备吹塑薄膜时，还能稳定吹膜工艺，提高膜片质量和成品率，提高薄膜力 学性能、光学性能及制袋时的热封、平整性能。 1 5课题提出 聚合物基吸湿功能包装材料近年来受到关注。聚合物材料本身若具有吸湿功 能，将使其在包装物品时能够减少甚至取消干燥剂的使用，从而降低干燥剂的潜在 危害，消除生产和使用过程中的不便，降低生产、运输成本。低密度聚乙烯( l d p e ) 具有优良的综合性能，在包装领域得以广泛使用。而水溶性聚合物聚乙烯醇( p v a ) 不但具有优良的吸湿功能，更兼具优异的阻氧、阻油、耐磨、抗撕裂、透明、抗静 电、耐化学腐蚀等性能。故采用l d p e 为基体，与p v a 熔融共混复合，制备具有吸 湿功能并满足使用要求的复合材料，以应用于包装领域，将具有广阔的应用背景。 但由于p v a 分子内含有大量羟基( 0 h ) 且侧基( o h ) 的体积较小，故p v a 具有高度 结晶性，并易形成大量分子内与分子间的氢键。这使得p v a 熔融温度高于分解温度， 难以熔融成型。为此，论文首先通过筛选p v a 树脂牌号、增塑剂和稳定剂体系的配 方比例，以实现p v a 的熔融加工；然后熔融复合制备l d p e p v a 复合材料，并初 步研究和探讨增容剂马来酸酐接枝低密度聚乙稀( l d p e g m a h ) 对复合材料结构、 力学性能和吸湿功能的影响。 将p v a 与通用聚合物共混复合，并采用特殊加工技术，能获得具有优异的吸湿 功能的复合材料薄膜。同时，由于p v a 是水溶性聚合物，p v a 的加入，也必将使 复合材料的氧气阻隔性能增加。然而在实际应用中，为了延长包装物保存期，除了 考虑包装材料的良好阻隔性外，往往还需要在包装内放置干燥剂，以防止包装物受 浙江大学硕士学位论文 潮。若利用聚合物熔融共混复合技术，将水溶性聚合物与通用聚合物复合，充分利 用其易吸湿的特性，赋予复合材料独特的吸湿功能，并通过简便的成型加工技术得 到满足使用要求的复合包装薄膜，将具有重要的应用研究价值。但目前对聚合物基 吸湿功能包装材料制备技术的研究和产品的开发仅有少量公开专利，但相关研究论 文鲜见诸报道。 低密度聚乙烯( l d p e ) 具有优良的综合性能，在包装领域得以广泛使用。故 采用l d p e 为基体，与p v a 熔融共混复合，制备具有吸湿功能并满足使用要求的复 合材料，以应用于包装领域，将具有广阔的应用背景。 故论文以l d p e 为基体，马来酸酐接枝低密度聚乙稀( l d p e g m a h ) 为增容 剂，采用有效的熔融共混复合技术，制备了l d p e p vl d p e g m a h 复合材料， 并系统研究了复合材料的形态、力学性能和吸湿功能，考察了相容剂l d p e 唱m a h 对复合材料形态和性能的影响。 参考文献： 1 张知先合成树脂与塑料牌号手册 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 1 2 吴培熙，张留城聚合物共混改性原理 m 】北京：轻工业出版社，1 9 9 8 【3 张留成，瞿雄伟，丁会利，等高分子材料基础【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ： 2 7 7 2 8 1 4 d r p a u l ，n e ，i n a n n s e d s p 0 1 y m e rb l e n d s m a c a d e m i cp r e s s ，19 7 8 5 金日光，华幼卿高分子物理 m 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ：5 2 5 5 6 王婧，苑会林，霍艳丽，等聚乙烯醇的热老化机理研究 j 北京化工大学学报， 2 0 0 5 ， 3 2 ( 2 ) ： 6 8 - 7 1 7 汪宝林聚乙烯醇薄膜的生产工艺现状及其前景 j 维纶通讯，2 0 0 2 ，2 2 ( 3 ) ：8 1 0 8 】钱文华，刘刚，周欣，等聚乙烯醇高强高模纤维的应用开发 j 】金山油化纤维， 1 9 9 8 ， 1 7 ( 3 ) ： 1 2 - 1 4 浙江人学硕十学位论文 3 8 】阳康丽，袁志庆，陈洪论药品包装材料的现状及发展趋势 j 包装工程，2 0 0 6 ， 2 7 ( 4 ) ： 2 9 5 2 9 7 3 9 】孙智明，张世宽，曹福林，等浅谈塑料软包装对食品安全卫生的影响 j 塑料 包装，2 0 0 6 ，1 6 ( 6 ) ：2 5 2 7 4 0 】c h o uc h a i - j i n g ，f a r a hh a m ，h u 曲e sm o r g a nm ，l a u g h n e rk ，ab l e n do f p o l y c a r b o n a t ea j l da s u b s t a n t i a l l yl i n e a re m y l e n ep o l y m e rw 1 1 i c hh a sad e s i r a b l e b a l a n c eo fi m p a c ta n ds o l v e n tr e s i s t a n c 印r o p e n i e s ，w 0 9 6 0 7 7 0 3 a 1 ，19 9 6 41 v 6 r o n i q u eb a r og h e l - b o u n y j c e m e n ta n dc o