（分析化学专业论文）顺序注射光度分析酸碱滴定系统的研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 顺序注射光度分析酸碱滴定系统的研究 摘要 本文报道了应用顺序注射( s i ) 光度分析方法， 使用同一指示剂澳百里酚蓝 ( b t b ) 对强酸、弱酸、强碱、强碱弱酸盐滴定进行了研究， 并分别检测了不同浓度 范围内的盐酸、氢氧化钠、食醋、饮料、碱面及小苏打样品的总酸度或总碱度， 结果与手工法对比，在 9 5 % 的置信区间内经 t 检验无显著性差异。 论文第一章综述了流动注射、顺序注射、多泵流动分析技术进行滴定分析的 原理及方法，并重点介绍了顺序注射滴定分析在不同领域的应用。 第二章介绍了应用顺序注射光度分析滴定不同浓度的强酸和弱酸。首先，以 澳百里酚蓝 ( b t b ) 为指示剂，于6 2 0 n m 检测了4 . 0 x1 0 - -3 . 0 0 m o l / l四个浓度 范围的h c l ，拓宽了si滴定法检测h c 1 的浓度范围。讨论了吸收波长、反应管道 长度、流速、酸碱区带体积、滴定剂氢氧化钠的浓度及碱区带 b t b加入量等因素 的影响。然后，在测定强酸 h c 1 方法的基础上，提出以 b t b为指示剂，基于吸收 峰峰面积与酸浓度的对数成反比的原理， 应用s i 分光光度法对0 . 2 0 -2 . 0 m o l / l , 1 . o x 1 0 - 一1 . 0 x 1 0 - 3 m o l / l h a c , 3 . 3 x 1 0 - - 1 . 7 x 1 0 - 2 m o l / l 柠檬酸 及食醋 和饮 料 样品进行了测定， 各检测结果与手工滴定法对比无显著性差异。 最后对方法的稳定 性进行了检验。 第三章介绍了 应用 b t b为指示剂的 顺序注射光度分析滴定了不同的强碱及强 碱弱酸盐。在 5 . 0 x1 0 - m o i / l - - - 2 . 0 x1 0 m o l / l n a o h , 2 . 5 x1 0 m o l / l -9 . 6 x 1 0 m o l / l n a h c o , 8 . o x 1 0 - m o l / l -6 . o x 1 0 m o l / l n a , c 0 .、 浓度范围内， 吸收峰峰面积与对应的碱浓度对数成正比。同时， 研究了进样顺序、 b t b 浓度、 滴 定剂酸的体积及浓度等因素对实验的影响。对不同浓度范围内氢氧化钠废液、碱 面及小苏打样品的测定结果与手工法对比无显著性差异。 最后总结了本顺序注射光度酸碱滴定法的创新点及相对于手工法及其他流动 注射、顺序注射滴定的优点. 关键词顺序注射酸碱滴定光度分析澳百里酚蓝 东北大学硕士学位论文 ab s t r a c t s t u d i e s o n s e q u e n t i a l i n j e c t i o n b a s e - a c i d t i t r a t i o n s y s t e m w i t h s p e c t r o p h o t o m e t ry ab s t r a c t a n e w s p e c t r o p h o t o m e t r i c s e q u e n t i a l i n j e c t i o n ( s i ) b as e - a c i d t i t r a t i o n s y s t e m w as d e v e l o p e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f d i ff e re n t k i n d s o f s t r o n g a c i d , w e a k a c i d , s t r o n g b a s e , c a r b o n a t e a n d h y d r o g e n c a r b o n a t e , u s i n g b r o m o t h y m o l b l u e a s i n d i c a t o r f i r s t l y . t h e s a m p l e s s u c h a s h y d r o c h l o r ic a c i d , s o d i u m h y d r o x i d e , v i n e g a r , d r i n k , c a l c i n e d s o d a a n d s o d i u m b i c a r b o n a t e w e r e t i t r a t e d , d e t e r m i n e d b y a s p e c t r o p h o t o m e t r i c s e q u e n t i a l i n j e c t i o n s y s t e m . t h e r e s u l t s e v a l u a t e d w i t h m a n u a l t i t r a t i o n m e t h o d b y t - t e s t a t 9 5 % c o n f i d e n c e l e v e l w e r e n o t s i g n i f i c a n t ly d i ff e r e n t . i n t h e f i r s t s e c t i o n , a r e v i e w o n t h e d e v e l o p m e n t o f t i t r a t i o n u s i n g fl o w i n j e c t i o n s y s t e m , s e q u e n t i a l i n j e c t i o n s y s t e m a n d m u l t i s y r i n g e fl o w in j e c t i o n a n a l y s i s ( ms f i a ) w as m a d e . t h e e m p h asi s w a s p u t o n t h e a p p l i c a t i o n o f s e q u e n t i a l i n j e c t i o n t i t r a t i o n i n d i ff e r e n t a r e a s . i n t h e s e c o n d s e c t i o n , a n i n t r o d u c t i o n o f m y w o r k a b o u t t h e s t r o n g a c i d a n d w e a k a c i d t i t r a t e d b y a s p e c t r o p h o t o m e t r i c s e q u e n t i a l i n j e c t i o n s y s t e m w a s m a d e , u s i n g b r o m o t h y m o l b lu e ( b t b ) a s in d i c a t o r . t h e h y d r o c h l o r i c a c i d s a m p l e s w e r e f i r s t ly t i t r a t e d a g a i n s t s o d i u m h y d r o x i d e z o n e c o n t a i n e d b t b . t h e c h a n g e o f t h e b t b c o l o r w as m o n i t o r e d a t 6 2 0 n m. f o u r l i n e a r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e p e a k a r e a a n d t h e lo g a r it h m o f a c i d c o n c e n tr a t i o n w e r e o b t a i n e d in t h e r a n g e o f 4 .0 x 1 0 5 - 3 .o o m o 1/ l h y d r o c h l o r i c a c i d . t h e i n fl u e n c e o f w a v e l e n g t h , r e a c t i o n c o i l l e n g t h , c a r r i e r s t r e a m fl o w r a t e , a c i d a n d b a s e z o n e v o l u m e s , t i t r a n t c o n c e n t r a t i o n a n d b t b v o l u m e o n t h e r a n g e o f t h e m e t h o d w e r e s t u d i e d t o o b t a i n a n o p t i m u m . t h e s a m p l e f r e q u e n c y w a s 3 0 s a m p le s .h 1 . s e c o n d ly , t h e a c e t i c a c i d a n d c it r i c a c i d w e r e t it r a t e d b a s e d o n t h e h y d r o x i d e a c i d e x p e r i m e n t s , w i t h t h e s a m e in d i c a t o r a n d t h e w a v e l e n g t h , e t c . t h r e e l i n e a r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e p e a k a r e a o f t h e u n r e a c t e d b a s e a n d l o g a r it h m o f t h e a c i d c o n c e n t r a t i o n w e r e o b t a i n e d in t h e r a n g e s o f 0 .2 0 - 2 .o m o 1 / l a c e t i c a c i d , i . o x 1 0 -4 - 1 .0 x 1 0 3 m o l/ l a c e t ic a c i d a n d 3 .3 x 1 0 -3 1 .7 x 1 0 -z m o l/ l c it r ic a c i d . t h e s y s t e m w a s i i i 东北大学硕士学位论文 ab s t r a c s u c c e s s f u l l y a p p l i e d f o r t h e a s s a y s o f a c e t ic a c i d i n t w o v i n e g a r s a n d c i t r i c a c i d i n t w o d r i n k s . i n t h e t h i r d s e c t i o n , s o d i u m h y d r o x i d e , s o d i u m c a r b o n a t e a n d s o d i u m b i c a r b o n a te w e r e t i t r a t e d b y t h e s a m e s y s t e m u s i n g b t b a s in d i c a t o r t o o . t h e s a m p l e s w e r e t i t r a t e d a g a i n s t h y d r o c h l o r i c a c i d z o n e c o n t a i n e d b t b . t h r e e l i n e a r r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e p e a k a r e a a n d t h e l o g a r i t h m o f s a m p le s c o n c e n t r a t i o n w e r e o b t a i n e d i n t h e r a n g e o f 5 .0 x 1 0 - 2 .o x 1 0 3 m o l / l n a o h , 2 .5 x 1 0 3 - -9 .6 x 1 0 z m o l /l n a h c 0 3 a n d 8 .0 x 1 0 4 - 6 .o x 1 0 -3 m o 1/ l n a 2 c 0 3 . t h e i n fl u e n c e o f w a v e l e n g t h , r e a c t io n c o il le n g t h , c a r r ie r s t r e a m fl o w r a t e , a c i d a n d b a s e z o n e v o l u m e s , t i t r a n t c o n c e n t r a t i o n a n d b t b v o l u m e o n t h e r a n g e o f t h e m e t h o d w e r e s t u d i e d t o o b t a i n a n o p t i m u m. a t l a s t , t h e a d v a n t a g e o f t h e s p e c t r o p h o t o m e t r i c s e q u e n t i a l i n j e c t i o n b a s e - a c i d t i t r a t i o n s y s t e m w e r e c o n c l u d e d . k e y w o r d s s e q u e n t i a l i n j e c t i o n , b a s e - a c i d t i t r a t i o n , s p e c t r o p h o t o m e t r y , b r o m o t h y m o l b l u e i v - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名: / 日期: 2 0v岁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名;否则视为不同意。 ) 学位论文作者签名: 签 字 日 期 :汤亏 导师签名 签字日期 伽嘴 时 。 。 犷， ! ， ( o 东 北大学 硕士学 位论文 第一章概述 第一章概述 1 . 1 引言 滴定分析，作为化学基本分析方法之一，与重量分析相比具有快速、简便、 可用于多种元素的测定、具有足够的准确度的优点，在生产实践及科学研究中具 有很大的实用价值。滴定分析法主要包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴 定法及沉淀滴定法等，一般根据计量点附近指示剂颜色的变化来确定滴定终点。 电位滴定为电位分析法的一个应用，是将滴定操作与电位测量相结合的一种分析 方法。其原理为随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之相关的 离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应变化。而在计量点附近指示电极 电 位发生突变，据此来判定滴定终点。选择不同的指示电极及对应的参比电极和 参比溶液，电位滴定可作为酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定及沉淀滴定的检 测手段来指示滴定终点。 与采用指示剂来判定滴定终点相比， 电位滴定较为客观， 在许多情况下更为准确，可用于有色或浑浊的溶液，适用于有些反应无适当指示 剂的情况，如非水滴定，因此电位滴定应用更为广泛。 随着科学技术不断的进步，传统的手工滴定操作已 远远不能满足现代分析快 速、自 动、 微量的要求。 上个世纪7 0 年代流动注射及后来顺序注射、 多泵流动分 析等溶液处理技术的提出，解决了这一问题。与传统的手工滴定法相比，流动注 射、顺序注射等流动滴定分析方法均具有以下优点: ( 1 ) 大大节省了 试剂及试样的消耗，一般在几十微升到几百 微升之间。 ( 2 ) 进样、滴定反应及分析检测均在密闭的管道中 进行， 不易受环境因素 的 影响，在低浓度时滴定更加准确。 ( 3 ) 与各种检测器联用检测，省去了 繁杂的手工操作， 避免了 各种人为误差 的引入。 ( 4 ) 分析速度快， 采样频率流动注射滴定一般可达1 0 0 - 2 0 0 样/h ， 顺序注射一 般为1 05 0 样/ h e 东北大学硕士学位论文第一章概述 1 . 2流动滴定分析中进样系统的发展 1 . 2 . 1 流动注射滴定分析 r u z i c k a 和h a n s e n 0 ， 在1 9 7 5 年 提出 了 流 动 注 射 分 析 ( f i a ) 这一 溶液处理 新 方法，它具有分析速度快，节省试样和试剂，可与不同类型的检测器联用等显著 优点 a 1 9 7 7 年r u z i c k a 和h a n s e n 等(4 ) 又 首 次 提出 流 动 注射 滴定的 概 念， 目 前 已 得到了 广泛的 应用s - u 7 。 流动注射滴定分析操作一般以 滴定剂为载流， 检测时注 入一定体积的待测组分溶液，与载流 ( 滴定剂)在线混合、发生反应， 流经检测 器完成测定。 在流动注射( f i ) 梯度技术基础上建立和发展起来早期的f l 滴定方 法是以 计算f l 峰上两个等当点间的时间跨度即峰宽作为定且基础的。 其缺点是分 析速度慢，测定精度低，实际应用有限。而后又产生了 采用缓冲溶液拓宽指示剂 变色范围的测定峰高的f l 滴定法。 在以峰高为响应信号的演定方法中， 关键是选 择一个合适的含有指示剂的缓冲溶液作为试剂流，采用光度法或其他方法检测指 示剂颜色变化，求出待测物浓度会 目 前，中国学者在f i 滴定方面的工作报道不多。 。 王桂兰c r ,等以e d t a 为络 合剂，铜为返滴定剂， 在 7 4 5 n m 检测e d t a - c u ( 1 1 )的 络合物，测定了乙 酸锌和 硼酸锌中 锌 ( 1 1 ) 的 含量。 陈 焕光(4 s )等拓宽了 使 用金属 一 配 位体级冲溶液的f i 络 合滴定方法，计算了1 5 种金属离子与常用鳌合剂和指示剂的鳌合物在不同p h 值 下的条 件稳定常数， 得出了 一系 列可供选择的 缓冲体系。 陈 剑 宏(4 5 3 等利用f l 氧化 还原滴定测定了矿石中的铁。 他们将矿样溶解后注入到含二苯胺一 4 - 磺酸钠的酸性 载流中， f e ( u i )经琼斯还原柱在线还原为 f e( 1 1 ) ，与滴定剂重铬酸钾液流汇 合， 在5 5 0 n m 处检测吸光度的变化。 方法线性范围在7 . 3 - 6 0 . 8 m m o l / l ， 回收率为 1 0 5 % ，相对标准偏差为0 . 4 % ，每小时可分析1 0 - 1 2 个试样。 1 . 2 . 2 顺序注射滴定分析 流动注射分析也存在一些不足之处和局限性，如蠕动泵长时间运转的稳定性 较差，复杂分析任务引起流路的复杂化和影响可靠性， 操作人员对流动注射分析 系统的掌握仍需相当的技巧和经验等。 这些缺点在一定程度上使流动注射法未能 在例行分析中发挥其应有的作用。同时，因流动注射以滴定剂为载流，试剂消耗 量仍较大。为改变这种状况，促进流动注射分析技术的普及和发展，适应生化体 东北大学硕士学位论文第一章概述 1 . 2流动滴定分析中进样系统的发展 1 . 2 . 1 流动注射滴定分析 r u z i c k a 和h a n s e n 0 ， 在1 9 7 5 年 提出 了 流 动 注 射 分 析 ( f i a ) 这一 溶液处理 新 方法，它具有分析速度快，节省试样和试剂，可与不同类型的检测器联用等显著 优点 a 1 9 7 7 年r u z i c k a 和h a n s e n 等(4 ) 又 首 次 提出 流 动 注射 滴定的 概 念， 目 前 已 得到了 广泛的 应用s - u 7 。 流动注射滴定分析操作一般以 滴定剂为载流， 检测时注 入一定体积的待测组分溶液，与载流 ( 滴定剂)在线混合、发生反应， 流经检测 器完成测定。 在流动注射( f i ) 梯度技术基础上建立和发展起来早期的f l 滴定方 法是以 计算f l 峰上两个等当点间的时间跨度即峰宽作为定且基础的。 其缺点是分 析速度慢，测定精度低，实际应用有限。而后又产生了 采用缓冲溶液拓宽指示剂 变色范围的测定峰高的f l 滴定法。 在以峰高为响应信号的演定方法中， 关键是选 择一个合适的含有指示剂的缓冲溶液作为试剂流，采用光度法或其他方法检测指 示剂颜色变化，求出待测物浓度会 目 前，中国学者在f i 滴定方面的工作报道不多。 。 王桂兰c r ,等以e d t a 为络 合剂，铜为返滴定剂， 在 7 4 5 n m 检测e d t a - c u ( 1 1 )的 络合物，测定了乙 酸锌和 硼酸锌中 锌 ( 1 1 ) 的 含量。 陈 焕光(4 s )等拓宽了 使 用金属 一 配 位体级冲溶液的f i 络 合滴定方法，计算了1 5 种金属离子与常用鳌合剂和指示剂的鳌合物在不同p h 值 下的条 件稳定常数， 得出了 一系 列可供选择的 缓冲体系。 陈 剑 宏(4 5 3 等利用f l 氧化 还原滴定测定了矿石中的铁。 他们将矿样溶解后注入到含二苯胺一 4 - 磺酸钠的酸性 载流中， f e ( u i )经琼斯还原柱在线还原为 f e( 1 1 ) ，与滴定剂重铬酸钾液流汇 合， 在5 5 0 n m 处检测吸光度的变化。 方法线性范围在7 . 3 - 6 0 . 8 m m o l / l ， 回收率为 1 0 5 % ，相对标准偏差为0 . 4 % ，每小时可分析1 0 - 1 2 个试样。 1 . 2 . 2 顺序注射滴定分析 流动注射分析也存在一些不足之处和局限性，如蠕动泵长时间运转的稳定性 较差，复杂分析任务引起流路的复杂化和影响可靠性， 操作人员对流动注射分析 系统的掌握仍需相当的技巧和经验等。 这些缺点在一定程度上使流动注射法未能 在例行分析中发挥其应有的作用。同时，因流动注射以滴定剂为载流，试剂消耗 量仍较大。为改变这种状况，促进流动注射分析技术的普及和发展，适应生化体 东北大学 硕士学位论文第一章概述 系等复杂体系分析， 特别是在线过程分析等对分析方法的更高要求，在流动注射 分析 ( f i a )的基础上，1 9 9 0年 r u z i c k a和 m a r s h a l l j 提出了顺序注射分析 ( s e q u e n t i a l i n j e c t i o n a n a l y s i s , s i a ) 的 溶 液 处 理 和 分析 方 法。 )in 序 注 射 分 析作为流动注射分析的一个分支或第二代流动注射分析，更新了仪器装置，简化 了操作， 使其更易微机化， 达到了自 动化和智能化的新水平， 成为流动注射分析研 究最活跃的领域之一。 自1 9 9 7 年v a n s t a d e n 和d u p l e s s i s ， 首 次 提出 了 顺 序 注 射 滴定 方 法以 来， s c 工 检索有关顺序注射滴定分析的报道已有2 5 篇， 并主要集中在酸碱滴定研究方 面， 同时也有涉及氧化还原滴定及沉淀滴定， 主要采用光度检测及电位检测方法。 各种顺序注射滴定分析广泛地用于测定各类酸、 碱性物质、 药物分析中维生素c . 维生素b 等 ( 详见1 . 3 ) ， 但因其使用检测器和进样方式的不同使得对应检测原理 有所不同。 与f i 滴定相比，s i 滴定方法除具有流动注射分析的基本优点外，还具有以 一下特点: ( 1 ) 一般以去离子水 ( 光度检测)或n a c l 溶液 ( 电位检测)等为载流，进一 步节省了试剂 ( 滴定剂) ， 因而适于长时间监测和试剂昂贵、 样品来源受限制的分 析测定;产生的废液少，便于回收和处理。 ( 2 ) 用注射泵代替f i 系统的蠕动泵， 系统硬件简单可靠，整个操作过程包括 样品和试剂的混合程度、反应时间均可由 微机通过软件控制，最大限度地减少了 操作中的人为千预:分析过程易于自动化、智能化; ( 3 ) 可以用同 一装置完成不同组分的检测而无需改变流路设置， 因而特别适用 于如生物发酵过程和环境监测等复杂体系的在线过程监测; 与流动注射滴定分析相比， 顺序注射滴定分析技术也存在着一些不利的因素， 如因需要有吸入载流的步骤等原因进样频率比相应的流动注射分析要低一些;在 进行复杂反应体系测定时流路设计受到一定限制。 1 . 2 . 3多泵流动分析 ( m s f i a )滴定技术 多泵流动分析技术 ( m u l t i s y r i n g e f l o w i n j e c t i o n a n a l y s i s ( m s f i a ) ) 是 集流动注射分析及顺序注射分析两种分析技术优点于一身的溶液处理技术，1 9 9 9 年由c e r d a u 0 1 等首次提出， 具有快速、稳定、自 动、 适应性强等优点。 2 0 0 2年 i c a r d o w 等对 m s f i a技术包括滴定分析在内 的各方面应用进行了综述。同 年， 3- 东北大学硕士学位论文 第一章概述 系等复杂体系分析，特别是在线过程分析等对分析方法的更高要求，在流动注射 分析( f i a ) 的基础上，1 9 9 0 年r u z i c k a 和m a r s h a l l “7 1 提出了顺序注射分析 ( s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s ，s i a ) 的溶液处理和分析方法。顺序注射分 析作为流动注射分析的一个分支或第二代流动注射分析，更新了仪器装置，简化 了操作，使其更易微机化，达到了自动化和智能化的新水平，成为流动注射分析研 究最活跃的领域之一。 自1 9 9 7 年v a ns t a d e n 和d up l e s s i s h 8 1 首次提出了顺序注射滴定方法以来， s c i 检索有关顺序注射滴定分析的报道已有2 5 篇，并主要集中在酸碱滴定研究方 面，同时也有涉及氧化还原滴定及沉淀滴定，主要采用光度检测及电位检测方法。 各种顺序注射滴定分析广泛地用于测定各类酸、碱性物质、药物分析中维生素c 、 维生素b 等( 详见i 3 ) ，但因其使用检测器和进样方式的不同使得对应检测原理 有所不同。 与f i 滴定相比，s l 滴定方法除具有流动注射分析的基本优点外，还具有以 下特点： ( 1 ) 一般以去离子水( 光度检测) 或n a c l 溶液( 电位检测) 等为载流，进一 步节省了试剂( 滴定剂) ，因而适于长时间j i 蠡测和试剂昂贵、样品来源受限制的分 析测定；产生的废液少，便于回收和处理。 ( 2 ) 用注射泵代替f i 系统的蠕动泵，系统硬件简单可靠，整个操作过程包括 样品和试剂的混合程度、反应时间均可由微机通过软件控制，最大限度地减少了 操作中的人为干预：分析过程易于自动化、智能化； ( 3 ) 可以用同一装置完成不同组分的检测而无需改变流路设置，因而特别适用 于如生物发酵过程和环境监测等复杂体系的在线过程监测； 与流动注射滴定分析相比，顺序注射滴定分析技术也存在着一些不利的因素， 如因需要有吸入载流的步骤等原因进样频率比相应的流动注射分析要低一些；在 进行复杂反应体系测定时流路设计受到一定限制。 1 2 3 多泵流动分析( m s f i a ) 滴定技术 多泵流动分析技术( m u l t i s y r i n g ef l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ( m s f i a ) ) 是 集流动注射分析及顺序注射分析两种分析技术优点于一身的溶液处理技术，1 9 9 9 年由c e r d a “”等首次提出，具有快速、稳定、自动、适应性强等优点。2 0 0 2 年 i c a r d o 制等对m s f i a 技术包括滴定分析在内的各方斌应用进行了综述。同年， 3 一 东北大学硕士学位论文第一章概述 a n d r a d e e l r o a ”等首次应用m s f i a 电位检测方法自动滴定了水中的氯化物，并与 s i 电位检测方法进行了对比。仪器装置见图1 1 ，m s f i a 由四个注射泵组成，可 以同时对溶液进行操作，例如均可以较高流速按照一定要求同时吸入不同容量的 样品或试剂，获得较高的采样频率。在每个注射泵上面均有一个两位换向阀，来 确保每个管道可互相连接或保持独立。同时流路中使用了多个电磁阀，保持彼此 相连并增加了流动性。该文作者首次将离子选择性电极( i s e ) 检测手段应用到 m s f i a 中，测定了矿石、自来水及废水中氯化物的含量，线性范围为6 - 3 5 0 0 m g l ， r s d 为0 8 ，采样频率为3 0 样h ，检出限为2 ，7 m g l 。 圈1 。1 多泵流动分析系统仪器装置圈 f i g 1 1 m s f i a s e t - u p 1 3 顺序注射滴定的原理、进样方式、检测器及应用 1 3 1 j i 顷序注射滴定分析原理 不同检测方式的顺序注射滴定系统分析原理有所不同。主要有基于吸收峰峰 4 ， 东北大学硕士学位论文第一章概述 面积与样品浓度对数成比例关系、基于峰宽与样品浓度对数成比例及峰高与样品 浓度或浓度对数成比例三种原理。对于光度检测每次得到的为吸光度值随时问变 化而变化的吸收峰，电位检测每次得到的为电动势e 随时间变化而变化的吸收峰。 原理与流动注射滴定相近。 1 3 2 顺序注射滴定的进样方式 不同检测方式的顺序注射滴定系统进样方式类似。下面以顺序注射酸碱滴定 光度分析为例，列举报道过的三种主要进样方式。 ( 1 ) “三明治”式进样( 见圈1 2 ) 。即先吸入一定体积的滴定剂区带( 含指示 剂，设体积为v ) 到储存管中，紧接着吸入一定体积的样品区带到储存管， 最后吸入第二个滴定剂区带( 含指示剂，体积一般小于等于o 5 倍的v ) 到储存管中，去离子水为载流，完成进样。检测时泵反转，检测顺序与迸 样顺序相反。 ( 2 ) 先进一单独指示剂区带，再以“三明治”式进样( 见图1 3 ) 。 ( 3 ) 吸入一定体积的样品区带、再吸入含指示荆溶液的滴定剂区带( 见圈1 4 ) ， 去离子水为载流。 图1 2 进样顺序一 囝1 3 进样顺序二 f i g 1 3s e c o n di n j e c t i o ns e q u e n c e 5 型! 查兰堡主兰焦堡查 箜二主丝堡 图1 4 进样顺序三 f i g 1 4t h ir di n j e c t i o ns f q u e n c e 三种进样方式相比，方法三更加节省试剂，且步骤简单。方法一应用较普遍， 例电位检测时也应用“三明治”式进样，只是不添加指示剂，载流根据具体情况 而不同，有去离子水或氯化钠等。 1 3 3 顾序注射滴定方法的检测器 目前，顺序注射( s i ) 进样系统主要与光度检测器、电位检测器等联用，来 完成各种滴定分析。 光度检测器主要有分光光度计、紫# i - i 可见分光光度计、二极管阵歹l j 光度计、 发光二极管( l e d ) 一分光光度计、双光束分光光度计及浊度计；分别用于检测区 带中因酸碱滴定或其他反斑而发生颜色变化或沉淀情况的s i 滴定分析。 电位检测器主要有用离子选择性电极( e l 一、a e a g 舞等) 及p h 电极为指示 电极，应用到酸碱滴定及c l 、i 一的满定检溅中，同时也用予药物分析，滴定法测 定了维生素b b 及甲巯丙脯酸。s i 电位滴定分析具有不受溶液颜色和混浊程度影响 及仪器简单适于在线检澳5 和过程分析等优点。 1 。3 4 顺序注射滴定检测的应用 尽管大部分f 1 分析方法均应用到了s 1 分析中，但只有- - 4 部分为s i 滴定分 析，并以s i 酸碱滴定分析居多。目前，主要用于各种酸、碱式盐、卤化物( c 1 一、 i - ) 、药物( 维生素c 、维生素氏、甲巯丙脯酸等) 及一些金属离子( f e ( i i ) 、c r ( ) 等) 的测定。 6 东北大学硕士学位论文第一章概述 1 3 4 1 酸碱滴定方面的应用 酸碱度的控制，对于许多工业生产及食品质量控制都起着重要作用，同时碱 度和酸度也是判断水质和废水处理控制的重要指标。目前。已有文献报道了强、 弱酸及强碱弱酸盐的顺序注射( s i ) 滴定及在线稀释、检测方法。 1 9 9 7 年v a n s t a d e n 和d up l e s s i s “”首次提出了以s i 光度法滴定盐酸的分析 方法。应用“三明治”式进样方式，检测波长6 2 0 n m ，碱区带一( 含0 0 0 1 6 的 溴百里酚蓝指示剂) 体积为7 0 0i tl ，盐酸样品区带体积为1 0 0i ll ，流速为 2 1 3 m l m i n ，用1 x 1 0 。m o l l 的氢氧化钠标准溶液滴定了o 0 1 o 1 m o l l 的盐酸， r s d ( 0 3 ，采样频率为3 0 样h 。同年，f l o l m a n 、c h r i s t i a n 和r u z i c k a 5 ”提出了 应用化学传感膜进行s i 酸碱滴定的方法，无须混合和稀释，采用流动注射可更新 表面技术( f i r s ) 在直径3 5un l 的微珠表面固定滴定剂氢氧化钠，并覆盖指示剂 传感膜，双光束分光光度法检测了卜丁醇有机溶剂中的硫酸样品。2 0 0 0 年 m a s k u l a “”等应用s i 酸碱滴定拓宽了盐酸滴定的浓度范围，基于未反应碱峰面积 与酸浓度对数成线性关系的原理，采用l e d 一光度计检测( 检测波长6 2 0 n m ) ，只进 一酸、一碱区带( 含指示剂溴百里酚蓝) ，碱区带体积为1 7 5ul ，盐酸区带体积 为6 5 或5 0 pl ，分别用0 5 x 1 0 4m o l l 和0 1m o l l 氢氧化钠标准溶液滴定了 1 0 1 0 4 1 0 1 0 。m o l l 和0 1 3 0m o l l 的盐酸，进一步节省了酸碱试剂， 减4 t 废液排放：同时，m a s k u l a 等用s i 光度酸碱滴定研究了自动样品稀释法测 高浓度的硫酸( 6 1 3m o l l ) ，该文作者将储存管作为稀释管道，在多位选择阀 上增加一路排废管道。操作时先将5 0ul 浓硫酸样品吸入储存管，由于扩散形成 一浓度梯度，然后从排废管道排出1 7 5ul ，此时储存管内剩余的即为在线稀释后 一定浓度的硫酸样品，之后荐进行滴定操作；同一作者用s i 光度酸碱滴定探讨了 对弱酸醋酸的检测，以n 一萘酚苯胺为指示荆( 检测检测波长6 3 5 n m ) ，用0 5 1 0 3 m o l l 氢氧化钠标准溶液滴定了3 1 0 1 8 l o - 5m o l l 的醋酸。2 0 0 0 年d up l e s s 和v a ns t a d e n 3 应用s i 光度检测电精练铜工厂排放污水中的硫酸含量，采用“三 明治”进样方式，紫外可见分光光度计检测。文中研究了载流流速、酸、碱区带 的体积、滴定剂的浓度对线性范围的影响。当滴定剂( 氢氧化钠) 浓度为 0 0 0 2 m o l l 时，硫酸的浓度在0 0 0 6 0 1 7 8 m 0 1 l 范围内，峰宽与其浓度对数呈 线性响应关系。滴定结果同标准分析方法一致，r s d 图2 3先吸入碱后吸入酸的区带对峰形变化圈 f i g 2 3s i ap e a k sp r o f il ef o rt h es e q u e n c eo fs o i u t i o rz o n e sb ya s p ir a t i o no f a o i dz o n ea n dt h e nb a s ez o r e 1 6 东北大学硕士学位论文第二章顺序注射光度分析碱滴定酸系统的研究 图2 4 线性范围内不同酸浓度对峰形的影响 fig 24i n f l u e n c eo f a c i dc o n c e n t r a t i o ni no n el i n e a ra r e ao nt h esiaa b s o r b a n c e ( i = 0 1 0 - 3 o o m o i l ，g = o 1 0 m o i l ) 2 3 1 2 检测波长的选择 因盐酸为强酸根据经典酸碱滴定理论，用强碱滴定强酸滴定终点p h 约等于 7 ，故选择溴百里酚蓝b t b ( p h 变色范围6 o 7 6 ) 为指示荆。用紫外可见分光 光度计对含2 9 1 0 5 j m o l l b t b 指示剂的氢氧化钠溶液进行波长扫描，最大吸收波 长为6 1 5 n m ，但实验结果证明在6 2 0 n m 检测同一浓度盐酸时随着加入到碱中b t b 量的增加，相对应的峰面积呈线性增加，而6 1 5 n m 处无此关系( 如图2 5 ) 。因本 文实验的实质是通过检测滴定剂中指示齐u 颜色变化间接反映待测物浓度的变化， 所以从线性关系好坏角度考虑，选择6 2 0 n m 为检测波长。 2 3 1 3 系统流速的影响 此处，系统流速为吸入试样、试剂的流速和泵反转时的检测流速。实验结果 表明，系统流速的增加，采样频率增大，峰面积值逐渐减小( 图2 6 ) ，但n a o h 反应率有增大趋势：系统流速减小，峰面积值增加幅度大，测定精度改善，但流 速过低时峰宽过大，致使测定低浓度酸样时信号峰无法回到基线。兼顾峰宽，测 定精度和采样频率，确定系统流速为2 1 5m l m i n ( 6 8 8 步秒) ，采样频率3 0 样，h 。 1 7 查些垄兰堡主鲎垒堡查 苎三主塑生堡堑查些坌堑堕塑查壁墨竺箜翌查 0啪n 4 1嘴( 1 4 3 ( 1 4 4 ( 1 4 5 ( 1 4 6坼 n 柏 x ( r r l b t s l o o r d n a o h s 枷o n ) 图2 5 不同检测波长下b t b 浓度对峰面积的影响 f i g 2 5 i n f i u e n c eo fb t bc o n c e n t r a t i o no np e a ka r e aa tw a v e i e n c l ：h s 3 2 3 0 2 8 12 6 日 _24 o n2 2 2 0 1 8 14161 82 0 2 22 4 fi owr at e ml mi n ) 图2 6流速对峰面积的影响( 检测1 5 0 m o i 儿h 0 1 ) f i g ，2 6 i n f i u e n c eo ff i o wr a t eo np e a ka r e af o r1 5 0 m o i lh c is a m p i e 1 8 m 2 m z l 查些查兰丝主兰堡堡圭 第二章顺序注射光度分祈碱滴定酸系统的研究 2 3 1 4 顺序进麟流路的区带分散 根据紫外可见分光光度计波长扫描结果，6 2 0 n m 时1 0 0 m k 的0 ，i m o l ln a o h 含0 4 5 m l b t b 溶液的稳态吸光度a o = i 2 1 2 ，在不进酸时检测不同体积碱区带的峰 值吸收情况如表2 2 所示。对于流动注射滴定，除了基于峰宽变化的早期的流动 注射滴定需要在较大的分散系数条件下进行外，后来的研究表明在普通混合管道 的分散过程，在一定浓度范围内也与单级混合模型吻合，从而提供了简化流路系 统的依据，使滴定在中等甚至低分散度的条件下进行。d 在2 - 1 0 范围内的中分散 体系能够较好地兼顾适当分散与高采样频率。对于本文实验条件下s i 滴定反应来 说，选择加入试样区带体积5 0 8 0 虬，试剂体积为1 5 0 2 0 0 乩，此时d 在2 6 9 6 范围内，可以保证酸碱区带的物理分散达到适当的程度以使化学反应正常进 行，同时降低进样量。 表2 2 不同体积的b t b 对应的最大吸光度和分散系数 t a b 2 2 - 。a n dd i s p e r s i o ne l f i c i e n tf o rd i f f e r e n ti n j e c t i o nv o i u m e so f8 1 b 2 3 5 试样和滴定荆体积的影响 在s i