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太原理工大学硕士研究生学位论文 磷酸锌分子筛的离子液体热合成与特性研究 摘要 沸石分子筛由于它们结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、 吸附及离子交换等各个领域。在应用过程中，人们对分子筛材料的结构与 性能不断提出新的要求。因此研究具有新型晶体结构和性能优良的沸石分 子筛，始终是国际性的热点课题。 在分子筛的合成过程中，溶剂种类的变化，对分子筛的结构和性能都 有显著影响。离子液体热合成法是一种新的对环境友好的分子筛合成方法， 由于离子液体与传统有机溶剂相比具有独特的性质，使得近年来离子液体 作为溶剂在分子筛的合成中越来越受到人们的关注，并且在离子液体体系 中已经合成出了多种具有新型拓扑结构的分子筛。离子液体丰富的种类为 合成新拓扑结构的分子筛提供了广阔的选择空间，非常低的蒸气压、产物 分离简便，能够溶解多种物质等优点，使离子液体体系成为分子筛合成研 究中的热点问题之一。 本文采用离子液体热合成方法，在咪唑酮和氯化胆碱混合物体系中， 研究了磷酸锌分子筛的合成机理；在羧酸和季铵盐低共熔混合物体系中， 探索了新拓扑结构磷酸锌新型材料合成的可能性及合成规律。采用x r d 、 s e m 、f t - i r 以及t g 分析手段对合成样品进行了表征，得到以下研究结果： 1 在咪唑酮与氯化胆碱体系中，系统地研究了磷酸锌分子筛的合成机 理，用x r d 分析手段跟踪了反应过程，晶化过程中有过渡相，出现转晶。 太原理t 大学硕士研究生学位论文 当反应为1 h 时，得到z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 粉末；延长反应时间2 6 h ，得到z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 和未知相的混合物；当反应1 2 h 7 2 h 时，得到具有d f t 拓扑结 构的磷酸锌分子筛，命名为z n p 0 4 e u l ( e u ：e u t e c t i cm i x t u r e s ) 。 2 在羧酸和季铵盐复配的低共熔混合物体系中，较为系统地研究了 季铵盐的模板效应，实验结果表明改变季铵盐的种类对合成并未有显著的 影响，没有发现季铵盐的模板效应。使用不同的季铵盐均得到了已知结构 z n 3 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 的分子筛( 晶体数据：p 1 2 1 cl ( 1 4 ) ，a = 8 7 0 5 2 ( 1 9 ) h ，b = 4 8 7 7 7 ( 11 ) a ，c = 1 6 6 8 6 9 ( 4 ) a ，c t = 9 0 。，1 3 = 9 5 。，丫= 9 0 。) 。 3 向草酸和四丙基溴化铵复配的低共熔混合物体系中添加挥发性低 的有机胺( 三乙醇胺、乙醇胺、环己胺、1 ，6 己二胺) ，考察了有机胺对磷 酸锌新型材料合成的影响。实验结果表明，当添加三乙醇胺时，得到一新 型层状磷酸锌，命名为z n p 0 4 d e s 2 ( d e s ：d e e p e u t e c t i cs o l v e n t s ) 。其晶胞 参数为a = 9 9 9 2 ( 4 ) a ，b = 1 2 7 5 5 ( 4 ) a ，c = 2 1 2 1 7 ( 4 ) a ，q = 9 7 7 ( o ) 。， 1 3 = 9 1 8 6 ( 0 ) 。，3 1 = 9 5 3 5 ( 0 ) 。，三斜晶系，p 一1 空间群；当添加乙醇胺、环己胺、 1 ，6 己二胺等得到了不同的合成产物( 分别命名为z n p 0 4 d e s 3 、 z n p 0 4 d e s 4 、z n p 0 4 d e s 5 ) ，从而验证了有机胺在此体系中起到模板或者 填充作用。 关键词：离子液体，磷酸锌，分子筛，合成，表征 太原理工大学硕七研究生学位论文 t h ei o n o t h e r m a ls y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i za i t i o no fz i n cp h o s p h t e s m o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t c r y s t a l l i n ep o r o u sm a t e r i a l ss u c ha sz e o l i t e sa r eo fi n t e r e s ti nan u m b e ro f a r e a so fm o d e ms c i e n c e ，p a r t i c u l a r l yt h o s ea s s o c i a t e dw i t hc a t a l y s i s ，g a ss t o r a g e ， i o ne x c h a n g ea n ds oo n t h em o d e mi n d u s t r i a la p p l i c a t i o np r e s e n t su san e w c h a l l e n g ew i t hr e g a r dt ot h ef r a m e w o r ka n dp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rs i e v e s i ti s a l w a y si n t e r n a t i o n a lf o c u st oe x p l o r en e wz e o l i t e sw i t hn e ws t r u c t u r e s t oo u r k n o w l e d g e ，t h ed i f f e r e n tc h e m i s t r yo ft h es o l v e n t sh a san o t a b l ee f f e c to nt h e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h em o l e c u l a rs i e v e s i o n i cl i q u i d so rd e e pe u t e c t i c m i x t u r e sa st h eg r e e ns o l v e n to nt h es y n t h e s i so ft h em o l e c u l a rs i e v e sh a v e a t t r a c t e df o c u so v e rr e c e n ty e a r s ，d u et ot h e i r s p e c i a lp r o p e r t i e s s u c ha s n e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，h i g hc o n d u c t i v i t y , p r o d u c ts e p a r a t i o n ，h i g hs o l u b i l i t y a n ds oo n ，a sw e l la sp l e n t yo fd i f f e r e n tc h e m i s t r yc o m p o n e n to fu s a b l ei o n i c l i q u i d sp r o v i d e dm o r ec h a n c ef o rt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v e sw i t hn o v e l f r a m e w o r k i i i 太原理工大学硕十研究生学位论文 a i m i n ga tp r e p a r i n gm o l e c u l a rs i e v e sw i t hn o v e lf r a m e w o r kb yi o n o t h e r m a l m e t h o d ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep o s s i b i l i t ya n ds y n t h e t i cr u l eo fp r e p a r a t i o no f z i n c p h o s p h a t em o l e c u l a r s i e v e si ne u t e c t i cm i x t u r e s ( e u ) b a s e do nc h o l i n e c h l o r i d e i m i d a z o l i d o n ea n d d e e p e u t e c t i cs o l v e n tb a s e do n c a r b o x y l i c a c i d - q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s t h es y n t h e s i z e dm e c h a n i s mo fz n p 0 4 一e u 1i n h f z n o p 2 0 5 一c h o l i n e c h l o r i d e i m i d a z o l i d o n e s y s t e m w a s d e t a i l e d l y i n v e s t i g a t e d q u a t e m a r ya m m o n i u m s a l t sm a ye a c hm i x e dw i t ho x a l i ca c i dt of o r md e s s ， a l lw i t hm e l t i n gp o i n t sl e s st h a n150 。c ，m a k i n gt h e mp o t e n t i c u l a r l yu s e f u l s o l v e n t sf o ri o n o t h e r m a ls y n t h e s i s t h et y p i c a ls a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d ，s e m ，t ga n df t - i r t h em a i n r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , at h r e e d i m e n s i o n a lz i n cp h o s p h a t ec o m p o u n dw i t hd f tt o p o l o g y , d e s i g n a t e da sz r p 0 4 一e u1 ，h a sb e e ns y n t h e s i z e db ya ni o n o t h e r m a la p p r o a c h f r o m t h e s y s t e m m z n o - p 2 0 5 一c h o l i n e c h l o r i d e - i m i d a z o l i d o n e e t h y l e n e d i a m i n e ，d e r i v e df r o md e c o m p o s i t i o no f t h ei m i d a z o l i d o n ec o m p o n e n t o ft h ee u t e c t i cm i x t u r e si t s e l f , i sd e l i v e r e dt ot h es y n t h e s i sa n ds e r v e sa sa n a p p r o p r i a t et e m p l a t ef o rz n p 0 4 - e u 1 s e c o n d l y ，t h ef e a s i b i l i t yo f t h es y n t h e s i so fz i n cp h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e s w i t hn o v e lf r a m e w o r k si nt h ed e e pe u t e c t i cs o l v e n t ( d e s ) b a s e do nc a r b o x y l i c a c i d s q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw a ss t u d i e db yi o n o t h e r m a ls y n t h e s i s z n 3 ( p o & ( 1 4 2 0 ) c o u l db es y n t h e s i z e d i nt h e d e e p e u t e c t i cs o l v e n t s y s t e m p 2 0 5 一z n o - q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s - c a r b o x y l i ca c i d s t h ec r y s t a ld a t a ：p1 i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 c1 ( 1 4 ) ，a = 8 7 0 5 2 ( 1 9 ) a ，b = 4 8 7 7 7 ( 11 ) a ，c = 1 6 6 8 6 9 ( 4 ) a ，c t = 9 0 。， 1 3 = 9 5 0 2 ( 1 ) 。，f9 0 。 t h i r d l y , i nt h ed e e p e u t e c t i cs o l v e n tb a s e do no x a l i c a c i d t e t r a p r o p y l a m m o n i u mb r o m i d e s y s t e m ，d i f f e r e n to r g a n i ca m i n e s ( t r i e t h a n o l a m i n e ， e t h a n o l a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n e ，1 ，6 - h e x a n e d i a m i n e ) w i t hl o wm e l t i n gp o i n t w e r ea d d e di n t ot h er e a c t i o n an o v e lz i n cp h o s p h a t ez n p 0 4 - d e s 2w a sp r e p a r e d w i t ht h es d ao ft r i e t h a n o l a m i n e i tb e l o n g e dt ot r i c l i n i c s y s t e mw i t hs p a c e g r o u pp 1 ( 2 ) ，a = 9 9 9 2 ( 4 ) a ，b = 12 7 5 5 ( 4 ) a ，c = 2 1 217 ( 4 ) a ，c 【= 9 7 7 ( o ) 。， 1 3 = 9 1 8 6 ( 0 ) o ，7 = 9 5 3 5 ( 0 ) o w h i l ea d d i n ge t h a n o l a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n ea n d1 ， 6 - h e x a n e d i a m i n e ，d i f f e r e n tz i n cp h o s p h a t e sw e r es y n t h e s i z e d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，z i n cp h o s p h a t e ，m o l e c u l a rs i e v e s ，s y n t h e s i s v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：塾逸e l 其, q ：垫望昼：复：圣墨 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：圣生勉日期： 至里鲣：童：圣鱼 太原理丁i 大学硕士研究生学位论文 1 1 沸石分子筛概述 第一章文献综述 沸石分子筛，顾名思义是具有筛分大小不同流体分子的一类相当于吸附剂或薄膜类 物质。严格地讲，它应该具有均匀的微孔，孔径与一般的分子大小相当，可以允许粒径 小于其孔径或与其孑l 径相近的流体分子通过。沸石组成的通式可以表示为： 【m ( i ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 ，式中m ( i ) ，m ( i i ) 分别代表一价和二价金属阳离 子，n 为沸石中的硅铝比，m 则是结晶水的摩尔数。 沸石分子筛具有有序而均匀的孔道结构，由于其具有丰富的结构和独特的性质，因 此被广泛地应用于工业界，为工业界提供了性能优良的催化剂、吸附剂和离子交换剂， 有效地提高了工业生产的效率。 从沸石分子筛的特征、合成、应用的研究现状中可以了解到，沸石分子筛已成为一 门独立的学科，由于其特有的吸附分离、离子交换和催化性能，沸石分子筛的应用己遍 及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药化工等领域。随着国民经济各行业的发 展，沸石分子筛的应用前景同益广阔，同时也对沸石分子筛的性能和功能、制备工艺以 及生产成本提出了更高的要求。因此，在沸石分子筛几十年的研究中，发现具有新型晶 体结构、性能优良的沸石分子筛，始终是国际性的热点课题。 1 1 1 沸石分子筛的起源 人们对沸石分子筛的认识起源于天然沸石。最早发现天然沸石是在1 7 5 6 年，瑞典 矿物学家、化学家c r o n s t e d 在灼烧一种矿物样本时，在其表面产生类似泡沫沸腾的现象， 同时伴随有体积迅速膨胀的情形。因此，他将这种矿物命名为“沸石”，意为沸腾的石头 j 。后经m u n s e nr a 和s h e p p a r dra 等研究证实，天然沸石在自然界的分布很广泛， 主要存在于火山爆发喷出物与富矿物质水源反应后冷却形成的玄武岩与沉积岩中。由于 当时受科研水平的限制，人们对其缺乏足够的认识，所以直到1 8 4 0 年有人报道了沸石 具有可逆脱水的特性才引起了广泛的关注，并且开始了对沸石的人工合成研究。 太原理：，i ：大学硕士研究生学位论文 1 1 2 沸石分子筛的发展 虽然通常情况下我们将沸石、分子筛联系在一起描述及应用，但是它们之间是有区 别的。事实上并不是所有的沸石都能够作为分子筛，也不是所有的分子筛都是沸石。只 有具有筛分分子作用的沸石才能称为沸石分子筛。 经典理论意义上的沸石是指分子内部含有孔状和笼状结构的硅铝酸盐晶体。这类晶 体分子内部普遍以硅氧四面体 s i 0 4 和铝氧四面体 a 1 0 4 为最基本的结构单元，四面体 之间通过共用氧桥互相连接，形成具有特殊规整孔道和笼状的骨架结构。在其分子孔道 和笼中存在着可交换的阳离子，用以平衡铝氧四面体中过剩的负电荷，使骨架结构趋于 稳定。同时骨架中还含有大量的结晶水和小部分有机物，当其受热时，孔道和笼中的结 晶水及有机物就挥发出来，使得沸石分子筛具有依据孔道大小的分子吸附能力。 人们在长期的实践活动中对天然沸石的一些性质有了一定的认识，并将其广泛地应 用到工业生产中。随着人类对天然沸石认识的不断深入，其应用范围越来越广，天然沸 石已不能满足工业上的大规模需要，因此，用人工合成的沸石代替天然沸石己成为迫切 要求。沸石分子筛的发展经历了从天然沸石到人工合成沸石；从低硅沸石到高硅沸石； 从硅铝分子筛到磷铝分子筛；从超大微孔到介孔材料；从无机多孔骨架发展到m o f s 、 以及正在兴起的大孔材料的过程。磷酸盐分子筛由于其表面的选择性质和新型的晶体结 构，在吸附分离和催化性能方面具有良好的应用前景。 磷酸铝分子筛的发现改变了人们对沸石分子筛的传统认知，使多孔物质的发展上升 到一个全新的高度。自此，有关各种新型分子筛的报道愈来愈多，沸石分子筛的概念更 加广义化，泛指一类以t 0 4 或t 0 6 多面体间通过共用顶点而形成的三维骨架为初级结构 单元，以初级结构单元多面体通过共用原子按不同连接方式组成的多元环为次级结构单 元形成的，具有规则空间构型的无机结晶固体。骨架t 原子通常指s i 、a l 或p 原子， 在少数情况下指其它原子【2 j 。 1 1 3 沸石分子筛的应用 沸石分子筛作为一种重要的化工材料，随着它在石油炼制、石油化工、化学工业、 农业、环境保护等领域的广泛应用，人们对它的开发研究也愈来愈加深入，天然沸石和 合成沸石都以其独有的特点和优点被广泛应用。由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结 构特色，其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的分子择形性质已被作为催化材 2- 太原理工大学硕十研究生学位论文 料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废 料处理等方面。由于分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域 具有选择催化性能，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变，使得沸石分子筛得以 大量应用。因此，在沸石分子筛几十年的研究中，发现具有新型晶体结构、性能优良的 沸石分子筛，始终是国际性的热点课题。 1 2 磷酸盐分子筛 1 9 8 2 年美国u c c 公司的科学家w i l s o ns t 与f l a n i g e ne m e 3 】等首次合成了磷酸铝 分子筛a 1 p 0 4 n ( n 为编号) 以来，这类微孔新材料的合成得到了迅速地发展，不仅包括 具有大孔、中孔与小孔的a 1 p 0 4 n 分子筛，而且可以将l i 、b e 、b 、m g 、s i 、g a 、g e 、 a s 、t i 、m n 、f e 、c o 、z n 包括主族金属与过渡金属以及非金属元素进入骨架，生成具 有开放骨架结构的微孔化合物。磷酸盐分子筛由于其表面的选择性质和新型的晶体结 构，在吸附分离和催化性能方面具有良好的应用前景。磷酸盐分子筛已被人称为新一代 分子筛或第三代分子筛【4 1 。与硅铝分子筛不同的是，在所有合成体系中必须有模板剂或 结构导向剂的参与。 磷酸盐分子筛虽然热稳定性相对较低，但是其孔口相对较大且结构具有多样性，同 时磷酸盐类微孔材料由于其丰富的结构化学及其在催化、吸附、离子交换、分子识别和 磁学等方面具有潜在的应用价值而备受瞩目。在众多空旷骨架金属磷酸盐微孔材料中， 磷酸铝和磷酸锌展示了丰富的组成化学和结构的多样性。磷酸盐分子筛由于其表面的选 择性质和新型的晶体结构，在吸附分离和催化性能方面具有良好的应用前景。 自2 0 世纪9 0 年代初g i e rte 与s t u c k ygd 5 1 以来，大量具有丌放骨架结构的磷酸锌晶 体合成和表征出来，这使得在金属磷酸盐这个大家庭中，除被人们广泛关注的磷酸铝外， 磷酸锌晶体的数量目前是最多的，并且在众多的磷酸盐微孔材料中，磷酸锌化合物是拓 扑结构最丰富的二种【6 】。在这些磷酸锌晶体中，除极少数晶体具有与已知分子筛相同的 拓扑结构外，其余大都具有新的拓扑结构。不含有机模板剂的丌放骨架结构的磷酸锌已 合成t 岛z n r = l 的类型，诸查n m z n p 0 4 h 2 0 ( m = l i ，n a ，k ) 等，z n p = 4 3 的类型，诸如 m z n 4 ( p 0 4 ) 3 x h 2 0 ( m = h ，n a ，r b 等) 等。而含有机胺的丌放骨架结构的磷酸锌则更 多，除大部分z n p 为1 外，尚有相当数量非等比的，诸女n 3 4 ，2 3 等微孔结构的磷酸锌已 被合成出来，根据结构分析发现，p 0 4 ，h p 0 4 ，h 2 p 0 4 和z n o 。等四面体是构成磷酸锌结 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 构中最基本的结构单元。此外，z n 0 6 八面体，z n 0 5 四方锥及z n 0 3 ( h 2 0 ) 2 三角双锥作为结 构单元也出现在磷酸锌的结构中。最近一些研究报道表明，有机胺上的n 也可以与z n 配 位形成多种形式的结构单元，女i z n 0 3 n ，z n 0 2 n 2 ，z n 0 3 n 2 等。这些结构单元与p 0 4 四面 体相连接形成了有趣的新颖的具有开放骨架结构的磷酸锌微孔化合物。在微孔磷酸锌化 合物中还出现了z n 2 0 2 二聚体，z n 2 0 3 三聚体，o z n 4 四面体簇，z n 7 0 6 簇等。有趣的是， 在一些磷酸锌化合物中部分氧原子是以三桥氧的形式存在的，这导致了三元环的出现和 z n o z n 键及无限的z n o z n 链的出现，这是微孔磷酸锌结构中的一个特色，而这种结 构特色在磷酸铝中没有出现。另外，在磷酸锌结构中有多种环的出现如四、五、六、八、 十、十二、十六、十八、二十以及二十四元环，导致了微孑l 磷酸锌孔道结构的多样性与 复杂性。尽管多数微孔磷酸锌为三维结构，但是低维结构的磷酸锌也屡有报道。这些低 维结构包括由共角的四元环构成的一维直链化合物，如 c 4 n 2 h i o 】 z n ( h p 0 4 ) 2 】，由共边的 四元环构成的一维梯形化合物，女h c 6 n 4 h 2 2 0 5 z n ( h p 0 4 ) 2 】和 c 3 n 2 h 1 2 】 z n ( h p 0 4 ) 2 】及二维 层状结构。在二维层状磷酸锌晶体中，r a ocnr 分别报道了具有阶梯孔道皱褶层状化 合物和具有一维管状孔道的层状磷酸锌晶体。近年来，由四元环组成的零维单聚体 c 6 n 2 h 1 8 】【z n ( h p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 2 】，【c 6 n 4 h 2 1 z n ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 p 0 4 ) 】也被合成出来。由于三维歼 放骨架基本结构单元的多样性，以及大量低维磷酸锌结构的存在，使得具有特征孔道结 构的开放骨架磷酸锌大量被合成与报道。如r a ocnr 报道的含有螺旋孔道的手性磷酸 锌【7 】，h a r r i s o n 报道了具有手性四面体结构的孔道结构n a z n p 0 4 h 2 0 t 8 1 ，以及2 0 0 3 年于吉 红【9 】等成功地的应用手性【c o ( d i e n ) 2 】c 1 3 配合物消旋体作结构导向剂合成了具有螺旋孔道 结构的 z n 2 ( h p 0 4 ) 4 c o ( d i e n ) 2 h 3 0 。h a r r i s o nw ta 以1 ，6 己二胺为s d a 合成的具 有二十元环孔道的磷酸锌晶体【1 0 】，杨国昱( y a n ggy ) 用1 ，2 环己二胺合成出具有二 十四元环孔道的微孔磷酸锌n d 1 【l i i , j i nz h u 利用1 ，3 ，5 间苯三酸和乙二胺作为s d a 合成了另一个二十四元环孔道的微孔磷酸锌【i2 1 。2 0 0 2 年吉林大学于吉红等用组合合成技 术又开发出了另一个具有十六元环主孔道的微孔磷酸锌。 由于磷酸锌分子筛复杂的结构特征，使得磷酸锌分子筛不但可以作为催化材料、气 体分离与吸附剂、离子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环境与核废料处理 等方面，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。因此，具有 新型结构的磷酸锌分子筛的合成是本文要探讨的问题。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 磷酸盐分子筛的合成方法 沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域 发挥着重要的作用。因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的广泛关注【i 3 1 。最 早的沸石合成起源于1 9 世纪中期，其方法主要是模仿天然沸石的生成条件，将原料在高 温、高压条件下进行反应，但是并没有得到理想的结果，直至i j l 9 4 8 年人工合成沸石才真 正获得成功【1 4 】。后来，许多研究工作者经过近六十年的不懈努力，使沸石分子筛的合成 方法不断得以突破。截至2 0 0 0 年，沸石分子筛的合成方法主要有水热合成方法、非水溶 剂合成法和蒸气相合成法。 1 3 1 水热合成法 2 0 世纪4 0 年代，b a r r e r 和s a m e s h i m a 1 4 1 最早开始了沸石的水热合成研究。之后， m i l t o n 和b r e c k 等人发展了其合成方法并在温和的水热条件下成功合成出了自然界不存 在的a 型、x 型和y 型沸石。后来，随着有机模板剂的引入，诸多新型沸石以及新型 多孔晶体不断被合成出来，使得人们对该方法的研究进一步深入，水热合成法得到了空 前的发展。 到目前为止，水热合成仍然是合成沸石分子筛及多孔材料的最主要的途径。此方法 主要是采用较多的水作为反应的母液，加入硅源、铝源、无机碱金属、碱土金属阳离子 ( 或其他矿化剂) 以及有机模板剂作为初始反应物在适当的温度条件下进行反应。水热 合成方法的特点在于：( 1 ) 提高了水的有效溶剂化能力及反应物的溶解度和反应活性： ( 2 ) 能够将最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，使晶体成核速度和晶化速度提高；( 3 ) 合成产物对合成条件的要求较严格。但是，传统水热合成法在对沸石合成规律的研究时 有一定的缺陷。针对此问题，a k p o r i a y e t ”d 印等人将传统水热合成法与组合化学相结合并 将其用于制备沸石分子筛。此后，各国沸石化学家借助此技术进行了一系列的研究均得 到了比较好的效果，证明其对沸石的合成规律有很高的筛选性【1 7 之1 1 。至此，水热合成法 发展到了一个全新的高度。 l 3 2 非水溶剂合成法 非水溶剂合成法是与水热合成法相对的另一种沸石合成方法，i 妇b i b b y t 2 2 1 等人于 5 太原理= 1 ：大学硕士研究生学位论文 1 9 8 5 年率先提出。后来徐如人 2 3 - 2 5 等人最先将非水溶剂合成法应用到磷酸铝系列分子筛 的合成中。此后，加拿大 幂j o z i n 2 6 - 2 7 与其合作者利用此方法在含氟离子与不同有机模板 剂的体系中合成出了粒径高达5 m m 的沸石单晶。非水溶剂合成法采用一种或多种有机溶 剂代替纯水作为反应的母液和模板剂，但是其体系中并非绝对无水。因为所使用的试剂 中含有极少量的水，而且在反应过程中需要加入计量的水以促进前体的水解和缩聚，所 以此合成方法后来被描述为“近非水合成”，由于该方法具有合成成本较高，有机物的使 用量偏大，产物不易纯化，对环境不友好等缺点，使其发展受到了一定的局限。 1 3 3 蒸气相合成法 蒸气相合成法，又称气相转移法( v a p o r - p h a s et r a n s p o r t v p t ) ，是由徐文肠【2 8 】等人最 先于1 9 9 0 年提出的一种合成分子筛的新方法。该方法首先将合成原料制备成凝胶，然后 将凝胶固相置于反应釜中部。同时在釜底加入一定量的挥发性有机模板剂( 如乙二胺， 三乙胺等) 与水作为液相部分，在一定温度条件下进行反应。反应过程中凝胶在有机胺 与水蒸气的作用下转化为沸石分子筛。后来，m a t s u k a t a 等人在上述方法的基础上进一步 衍生出了干胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n d g c ) 。此方法是将合成原料与非挥发性有机模板 剂( 如季铵碱，季铵盐等) 均匀混合并陈化干燥形成干胶，然后将干胶在水蒸气气氛中 转化成沸石分子筛。无论是气相转移还是干胶法都与传统的水热合成有较大的区别，主 要是固相反应物与液相并不直接接触，而是通过加热时产生的蒸气与物料反应。 经过十几年的不断研究探索，蒸气相合成法不仅被普遍应用于硅铝系、磷酸盐系与 杂原子沸石分子筛的合成，还被用于分子筛膜、复合与规整材料的制备、对已有沸石分 子筛的修饰改性以及沸石骨架杂原子与硅原子比例的调整。 1 4 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机阴离子构成的、在室温或室温附近温 度下( 低于1 0 0 c ) 呈液体状态的离子化合物【3 0 1 。按阴阳离子的不同排列组合方式，离 子液体的种类有1 0 1 8 种之多。离子液体是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与常规的 离子化合物有着很大的不同，常规的离子化合物只有在高温下才4 能变成液态，而离子液 体在室温附近很宽的温度范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达9 6 0 c ：此 外，离子液体的结构具有更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种类 6 太原理1 = 大学硕士研究生学位论文 来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用要求。 1 4 1 离子液体的分类 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，离子间的静电引力较弱，因而具 有较小的晶格能，在常温下呈液态。通常离子液体可以分为以下四种： ( 1 ) 吡啶咪唑 类化合物。对于烷基取代的咪唑阳离子，咪唑环上取代基长度的不同使得离子液体的分 子对称性受到影响，导致熔点的大幅度改变，差异可达至i j l 5 0 k 以上。( 2 ) 吡啶咪哗类 化合物和无机化合物复配。( 3 ) 脲衍生物和季铵盐复配( e u t e c t i cm i x t u r e ) ，简称e u 。 以尿素和氯化胆碱为例，尿素的熔点1 2 8 。c ，氯化胆碱熔点为3 0 0 8 。c ，两者以2 ：1 ( 摩 尔比) 复配形成的混合物熔点为1 2 8 。c 。( 4 ) 低共熔混合物( d e e pe u t e c t i cs o l v e n t s ) ， 简称d e s ，是两种或两种以上物质形成的熔点比其中任一组分都低的混合物，通常由季 铵盐和有机物复配而成，有机物包括酸、醇、醚等。具有类似于离子液体的物化性能， 更容易制备和保存，能生物降解。 1 4 2 离子液体的性质 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有许多独特的性质，如：( 1 ) 液态温度范围宽， 从低于或接近室温到3 0 0 0 c 以上，且具有良好的物理和化学稳定性，但a i c l 3 型离子液 体稳定性较差，且不可遇水和空气：非a 1 c 1 3 型离子液体如 e m i m b f 4 到3 0 0 。( 2 、 e m i m n t f 2 可以到4 0 0 0 c 仍为稳定的液体，对水对空气稳定：相比之下水只有1 0 0 0 c 。 ( 2 ) 蒸气压低，不易挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染 环境。( 3 ) 对很多无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且有些具有介质和催化双 重功能。( 4 ) 具有较大的极性可调性，可以形成两相或多相体系，适合作分离溶剂或构 成反应一分离耦合体系。( 5 ) 电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口， 可达3 5 v ，可以用作电化学反应介质或电池溶液。 室温离子液体在环境、化工、生物等领域得到越来越广泛的应用，近年来对离子液 体的研究多集中于化学反应和分离过程，而离子液体物理性质的研究是其应用于反应、 分离和电化学等工业过程的前提，是相关工业设计和开发的重要基础，同时，离子液体 物理化学性质的研究也为离子液体结构的研究以及新型及功能化的离子液体的设计提 供了基础。可以说离子液体的物性研究是离子液体研究中最基本的研究课题。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 3 离子液体热合成法 在离子液体体系中合成分子筛，是2 0 0 4 年由英国s ta n d r e w s 大学的r u s s e l lm o r r i s 3 0 j 教授课题组报道的一种新的合成途径，利用离子液体体系几乎无蒸气压的特点，借助咪 唑化合物( 或者是低熔点有机盐体系一氯化胆碱尿素) 既有溶剂效果又有模板剂效应的 特点，合成出了具有新拓扑结构的a 1 p o 分子筛。离子液体体系主要以咪唑化合物与无机 盐复合形成，该体系具有无蒸气压、液体性质的多样可选择性、高的电导率、产物分离 简便以及能够溶解多种物质等优点。将此体系应用于分子筛的合成，不仅可以解决合成 中的安全问题而且离子液体可以循环使用，减少了合成分子筛时原料的损耗和对环境的 污染。值得一提的是，在沸石分子筛的合成过程中铝元素的存在时常对合成产物形成干 扰，选用离子液体体系( 其中不含无机阳离子) 可以有效的避免这一问题。由于可以形 成离子液体的物质种类繁多，使得此种体系性质独特而又多样化，能够合成出多种具有 新型拓扑结构的材料。因此，离子液体热合成方法为沸石分子筛的人工合成开辟了新纪 元。 1 5 离子液体体系中合成分子筛的科学意义 离子液体体系几乎没有蒸气压、液体性质的多样可选择性、高的电导率、产物分离 简便，能够溶解多种物质等优点，是许多有机、无机反应中具有良好应用前景的绿色溶 剂体系。 离子液体体系中合成分子筛，其科学意义在于：利用离子液体几乎没有蒸气压的特 点，使得分子筛在离子液体体系中可以常压合成，解决了合成中的安全问题；离子液体 可以循环使用，减少了合成分子筛过程中的环境污染：体系独特，能够合成出具有新拓 扑结构的材料，是研究分子筛合成的有效体系；为沸石分子筛的人工合成提供了一个新 的途径。 溶剂效应对分子筛的结构和性能都有显著的影响。选择新颖独特的溶剂体系，有可 能合成出新的分子筛【3 l 】，并且对分子筛的晶体形貌也有显著的影响【2 6 1 。同时，离子液体 体系丰富的种类为具有新型晶体结构分子筛的合成提供了广阔的选择空间。 离子液体热合成法是一种新的相对环境友好的分子筛合成方法，由于离子液体与传 统有机溶剂相比具有独特的性质，使得近年来离子液体作为溶剂用在分子筛的合成中越 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 来越受到人们的广泛关注，而且已经取得了一定的成果，合成出了多种具有新型拓扑结 构的分子筛，但是关于离子液体热合成方法的研究还很不完善。因此，在离子液体体系 中合成分子筛是一个值得探索的研究领域。 1 6 离子液体体系中磷酸盐分子筛的合成 表1 1 离子液体中合成过的磷酸盐分子筛 t a b l e 卜it h ep h o s p h a t e st h a ts y n t h e s i z e db yi o n o t h e r m a l 一新拓扑结构 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 采用离子液体热合成法合成磷酸铝分子筛，是由r u s s e l lm o m s t 3 0 1 教授课题组报道 的。已报道的具有新拓扑结构的a i p o 分子筛有s i z 1 【3 0 】、s i z 2 【3 0 】、c o a i p o s t 3 2 】( s i z 7 ) 、 s i z 6 跚等，已知结构物质有a 1 p 0 4 c j 2 3 0 1 ，s i z 8 【3 2 】，s i z 9 等。文献中报道过的在离 子液体体系中合成的磷酸盐分子筛列于表1 1 中。 s 工z 6 f l 峥： 图1 1s i z 6 ，s i z 7 结构的投影图 s i z 一_ 0 c o a 囝p o o f i g 1 - 1p r o j e c t i o n so ff r a m e w o r ks i z 6 ，s i z - 7 s i z 6 是在l 。乙基3 甲基溴化咪唑盐体系中合成出来的一种具有新结构的层状磷酸 铝分子筛( 见图1 1 ) 。分子式为a h ( o h ) ( p 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) ( h 2 0 ) o 2 c 6 h ii n 2 ，正交晶系， 空间群为c m c a ，晶胞参数为a = 1 7 5 4 7 2 ( 1 4 ) a ，b = 1 8 0 5 1 6 ( 1 5 ) a ，c = 3 5 5 6 0 2 ( 2 9 ) a ， a = 3 = 7 = 9 0 0 ，单晶大小为1 0 0 x 2 0 x 2 0 i t m 。s i z 一6 的不对称单元由7 个独立的p 原子和5 个a l 原子构成，其中3 个a 1 原子与o 原子形成规则的四配位体，1 个为规则的八面体。 剩下的a l 原子( a 1 2 ) 以五配位为主。s i z - 6 的整体结构是由化学组成为 a 1 4 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 ( h p 0 4 ) ( h 2 p 0 4 ) 。的磷酸铝阴离子层构成，有允许小分子通过的八元环窗1 2 ：1 ， 层与层之间通过一些相对较强的氢键连接。 c o a i p o s ( s i z 7 ) 是在1 甲基3 乙基溴化咪唑盐体系中合成出来的一种具有新结构 的物质( 见图1 1 ) 。分子式为c 0 1 2 8 a l l 9 2 ( p 0 4 ) 3 2 ，单斜晶系，空间群为c 2 c ，晶胞参数为 a - - 1 0 2 9 5 9 ( 4 ) a ，b = 1 4 3 7 1 5 ( 5 ) a ，c = 2 8 5 9 9 ( 1 ) a ，f l = 9 1 0 9 4 ( 1 ) o ，单晶大小为0 0 5 0 0 5 x0 0 4 m m 。s i z 7 结构中包含p h i ，g i s 和m e r 类型的结构，是由双曲轴链组成