（工业催化专业论文）ZSM22催化甲苯甲醇烷基化反应的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 对二甲苯( p x ) 主要用于制取对苯二甲酸( p t a ) 及对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，进而 生产聚酯。随着聚酯工业的迅猛发展，对二甲苯的需求量逐年增加。通过甲苯与甲醇在 高选择性的择形催化剂上发生烷基化反应生产对二甲苯的技术可有效的增加对二甲苯 的产量，是一条具有很强竞争力的工艺路线。 本论文以甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯为目标，以h z s m 2 2 为择形催化剂活 性组分，首先比较了h z s m 2 2 和h z s m 5 两种分子筛催化剂的催化性能，接着考察了 催化剂的成型方法和择形催化反应条件对催化性能的影响，随后采用金属氧化物改性、 非金属氧化物改性、金属与非金属氧化物复合改性和水热处理四种不同的改性方法对 h z s m 2 2 进行了改性，并比较了改性前后的催化性能。 研究发现，在相同反应条件下，对二甲苯选择性为h z s m 2 2 h z s m 5 ，而催化活 性正好相反。对于h z s m 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应而言，在相同反应条件下，压片 成型催化剂的对位选择性明显优于挤条成型催化剂，而二者的催化活性相当。对反应条 件的考察发现，反应温度、甲苯甲醇摩尔比和空速对对二甲苯选择性的影响均出现极值 现象，最佳的反应条件为：反应温度为4 3 0 ，甲苯与甲醇摩尔比为4 ：l ，w h s v 为6 h 1 ，n 2 为载气，流速为2 5m l m i n ，常压。此条件下甲苯的转化率为9 2 ，对二甲苯的 选择性为7 0 5 。在相同负载量条件下，相对m g o 、b a o 和c a o 改性，l a 2 0 3 改性的 h z s m 一2 2 上对位选择性较高，可达8 4 4 ；对于非金属氧化物改性而言，s i 0 2 改性较 p 2 0 5 改性后对位选择性高，可达7 6 1 。但是单独采用金属或非金属氧化物改性不能同 时兼顾反应的催化活性和对位选择性，而采用l a 2 0 3 和s i 0 2 复合改性，可以在保持相对 较高的对位选择性的同时使甲苯的转化率有所提高。单独采用水热处理会导致h z s m 2 2 结构的破坏，而先经s i 0 2 负载后再进行水热处理可稳定其结构。叭1 5 s i 0 2 负载再经 1 2 0 水热处理之后甲苯的转化率为7 3 ，对二甲苯选择性为7 9 8 。 关键词：h z s m - 2 2 ；甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯 z s m - 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 s t u d y o nm e t h y l a t i o no ft o l u e n ew i t hm e t h a n o lo v e rz s m 一2 2c a t a l y s t s a b s t r a c t p x y l e n ef p x 3i sm a i n l yu s e df o rp r o d u c t i o no ft e r e p h t h a l i ea c i d ( p t a ) a n dd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e ( d m t ) ，a n dt h e nf o rp r o d u c t i o no fp o l y e s t e r w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n d u s t r i a lp o l y e s t e r t h ed e m a n do fp xi si n c r e a s e sw i t hy e a r s m e t h y l a t i o no ft o l u e n ew i t h m e t h a n o lo v e rh i g h l ys h a p s e l e c t i v ec a t a l y s t st op xi sap r o m i s i n gt e c h n i c sf o ri n c r e a s i n g p r o d u c t i o n m e t h y l a t i o no ft o l u e n ew i t hm e t h a n o lt op xw a sc a r r i e do u to v e rh z s m 2 2a st h em a i n a c t i v ec a t a l y s tb ym e a n so faf i x b e df l o wr e a c t o r t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm e t h y l a t i o no f t o l u e n ew i t hm e t h a n o lt op xo v e rh z s m 2 2a n dh z s m 5w e r ec o m p a r e d ，a n dt h ee f f e c to f m o l d i n gm e t h o da n dr e a c t i n gc o n d i t i o n so v e rh z s m 2 2w e r es t u d i e d ，t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so fh z s m 2 2m o d i f i e dw i t hm e t a l l i co x i d e s ，n o n - m e t a l l i co x i d e s ，n o n m e t a l l i c o x i d e sa n dt h e nm e t a l l i co x i d e s ，w a t e rd i g e s t i o nw e r ea l s os t u d i e d a c c o r d i n gt ot h es t u d y ，p xs e l e c t i v i t yo v e rh z s m - 2 2w a sg r e a th i g h e rt h a ni t o v e r h z s m 一5i nt h es a n l er e a c t i o ne o n d i t i o i l s ，b u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sj u s to nt h ec o n t r a r y i n t h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep xs e l e c t i v i t yo v e rs h e e t - s h a p e dh z s m 一2 2w a so b v i o u s l y h i g h e rt h a ns t r i p - s h a p e dc a t a l y s t ，b u tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l m o s tt h es a m e t h ee x p e r i m e n t s s h o w e dt h a tt h eb e s tr e a c t i o nc o n g d i t i o n sw e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 3 0 ，t h em o l a r r a t i oo ft o l u e n et om e t h a n o lw a s4 ：l ，w h s vw a s6h ，c a r r i e rg a sw a sn 2 ，v e l o c i t yw a s2 5 m l m i n ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r e u n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，t h et o l u e n ec o n v e r s i o nw a s9 2 a n d t h ep xs e l e c t i v i t yw a s7 0 5 w i t ht h es a m el o a d e da m o u n t ，t h ep xs e l e c t i v i t yo v e r h z s m 2 2c a t a l y s t sl o a d e d 诵t i ll a 2 0 3w a sh i g h e rt h a ni tl o a d e dw i t i lm g o ，b a oa n dc a o ， a n dt h ev a l u ew a s8 4 4 c o m p a r e dt op 2 0 5m o d i f i e dh z s m 一2 2c a t a l y s t ，s i 0 2m o d i f l e d h z s m 2 2s h o w sh i g h e rp xs e l e c t i v i t y ，a n dt h ev a l u ew a s7 6 1 ，b u th z s m - 2 2m o d i f i e d w i t hn e i t h e rm e t a l l i co x i d e sn o rn o n m e t a l l i co x i d e sc o u l do b t a i nh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t ys i m u l t a n e o u s l y s i 0 2m o d i f i e dh z s m 2 2a n dt h e nl o a d e d ew i t hl a 2 0 3 c o u l dr e t a i n p xs e l e c t i v i t ya n di n c r e a s et o l u e n ec o n v e r s i o ns i m u l t a n e o u s l y w a t e rd i g e s t i o nh z s m 2 2 r e s u l t e di nf r a m e w o r kc o l l a p s e ，b u ts i 0 2m o d i f l e dh z s m - 2 2a n dt h e nd i g e s t e dw i t hw a t e r c o u l ds t a b i l i f yf r a m e w o r k 。砀ev a l u eo ft o l u e n ec o n v e r s i o nw a s7 3 a n dp xs e l e c t i v i t yw a s 7 9 8 o v e rw t 1 5 s 1 0 2l o a d e d eh z s m 2 2a n dt h e nw a t e rd i g e s t i o na t1 2 0 t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：h z s m 一2 2 ：t o l u e n e ：m e t h a n o l ；m e t h y l a t i o n ；p - x y l e n e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：麴题 日期：迎盘：金垒 z s m - 2 2 催化基本甲醇烷基化反应的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：芝受趟 导师签名：勘z 丛 z s m 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 1 文献综述 对二甲苯( p x ) 是一种重要的有机化工原料，用它可生产精对苯二甲酸( p t a ) 或对苯 二甲酸二甲酯( d m t ) ，p t a 或d m t 再和乙二醇反应生成聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯( p e t ) ， 即聚酯，进一步加工纺丝生产涤纶纤维和轮胎工业用聚酯帘布。p e t 树脂还可制成聚酯 瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等。除此之外，p x 在医药上也有用途，如在除 草剂和联对二甲苯中用作溶剂等。 对二甲苯是从混二甲苯中分离出来的，混二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯及间二 甲苯组成。对二甲苯的来源主要有三种。第一种，煤干馏副产品煤焦油，经分馏可得混 合二甲苯，再经精制吸收分馏得对二甲苯；第二种，直馏汽油经加氢、重整抽提得混合 二甲苯，再经歧化、异构化和吸附分离，制得对二甲苯；第三种，裂解汽油的c 8 馏分， 经吸附分离、异构反应、精馏分离得对二甲苯。石化工业对二甲苯均从重整和裂解汽油 中制得。混二甲苯过去主要来自于炼焦工业，现在则主要来自石化工业。焦化二甲苯的 产量很小，仅占总产量的2 以下，并且几乎全部作为混合二甲苯直接使用而不进行分 离。目前美国来自石化的混二甲苯的产量已占总产量的9 9 9 。据统计，我国聚酯产能 已由2 0 0 0 年的5 9 4 5 万讹增加到2 0 0 5 年的2 0 0 0 万讹，几乎翻了两番。受聚酯行业的 推动，国内p t a 生产能力也迅速扩张，2 0 0 1 年产量还不足2 2 0 万t ，到2 0 0 5 年已达到 约5 5 0 万t ，年均增长幅度超过2 5 。尽管如此，国内p t a 仍然无法满足旺盛的需求， 2 0 0 5 年进口量接近6 5 0 万t ，也使得2 0 0 5 年的表观消费量接近1 2 0 0 万t 。p t a 的巨大 需求带动了p t a 产业发展，从而从根本上造就了中国p x 产业在未来5 年内的崛起。 1 1 国内外对二甲苯需求状况 1 1 1国际需求状况 由于需求的稳定增长，全球p x 的消费量主要集中在p t a 领域，目前全球p x 产量 中8 0 9 0 被用于生产p t a 。最近d m t 生产的发展迟缓，消费的p x 有所下降，但 随着亚洲许多新投资的p t a 装置相继投产，该地区的p x 消费量将进一步增长，消费量 占总产量的比重将进一步加大。北美地区的新建p x 装置主要集中在美国，用于生产p t a 的p x 将提高到8 2 1 。由于生产成本较低加之原料供应充足，中东的石化产业投资将 稳步增长。该区域将建设更多的p t a 和p x 装置，用于生产p t a 的p x 比例也将进一 步增长。 大连理工大学硕士学位论文 目前世界对二甲苯生产主要集中在亚洲、北美、南美和欧洲，生产能力位居前5 位 的依次为美国、韩国、日本、中国、印度和东南亚地区，美国的p x 产能高达4 9 3 万吨， 占全球p x 产能的1 8 ，亚洲占全球p x 产能的6 7 。2 0 0 5 全球p x 产能达到2 5 8 9 万 吨，2 0 0 6 年全球p x 生产能力约2 7 5 9 万t a ，其中亚洲( 包括中东地区) 1 8 5 0 万忱，占 6 8 2 ；北美5 5 0 万t a ，占2 0 2 ：欧洲2 8 7 万t a ，占1 0 6 ；南美2 7 万t a ，占1 0 。 从需求情况看，亚洲市场的p x 需求高达1 7 0 0 万t ，p x 装置生产负荷必须在9 0 以上 才能满足需求。2 0 0 5 年p x 需求增长1 2 0 万t ，产能仅仅增加7 0 万t a 。2 0 0 6 年，随着 翔鹭集团、中国石化扬子分公司、中国石油辽化公司等诸多p t a 装置的扩建，p x 的需 求进一步膨胀，可能增加1 5 0 2 0 0 万t ，p x 的供应紧张局势很可能要等到伊朗和中国 台湾省台化公司的两套1 5 0 万t ap x 装置完全投产才有望根本缓解。预计2 0 0 8 - - - 2 0 11 年全球p x 产能和需求量将以每年1 9 和2 6 的速率递增，其中主要在亚洲，特别是 中国。 1 1 2 国内需求状况 ” 由于近几年国内聚酯生产能力的迅猛发展，带动了p t a 生产能力的快速增长，p t a 产能的增长又引发了上游原料p x 的供应不足。1 9 9 0 年代中期以来，由于我国许多聚酯 设备相继建成投产，致使我国p t a 生产设备满载、甚至超负荷运转，造成我国对二甲 苯供应缺口很大，每年都要从国外进口大量的对二甲苯，以弥补我国产能的不足。2 0 0 7 年2 月中国对二甲苯进口总量为2 1 2 3 万吨。各进口来源国中，来自日本的数量为 1 1 6 5 9 7 5 吨，位居第一，占当月进口总量的5 4 9 1 ；位居第二的是韩国，当月进口 6 5 9 9 5 8 1 吨，占3 1 0 8 ；印度尼西亚位居第三，当月进口9 9 7 8 0 8 吨，占4 7 ；来自 新加坡的货物数量为9 9 5 5 8 1 吨，占4 6 9 ，位居第四；来自美国的货物数量为5 0 6 1 5 5 吨，占当月进口的2 3 8 ，位居第五；来自台湾省的货物总量为4 7 5 8 9 3 吨，占当月进 口的2 2 4 ，位居第六。 从p x 的下游需求看，p t a 项目为鼓励类行业，p x 的发展应以最大限度地满足下 游需求为目标；但考虑到原料供应的可能性( 与炼油、乙烯中长期发展专项规划相衔接) ， 项目安排以满足下游产品需要的8 0 左右为宜。根据p t a 规划，十一五”期间将首 先考虑安排亚东石化( 上海) 有限公司、中国石油辽阳石化分公司、扬子石化有限公司、 宁波三菱化学有限公司、中国石化仪征化纤股份公司、逸盛大化石化有限公司、济南正 吴化纤新材料有限公司、珠海碧辟化工有限公司( 二期) 等8 个项目，新增产能5 2 6 万 垤。根据市场情况再逐步安排浙江华联三鑫石化有限公司( - - 期) 、福建石狮市佳龙石 化纺纤有限公司、重庆市蓬威石化有限责任公司、汉邦( 江阴) 石化公司、中海油惠州 z s m - 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 项目、翔鹭石化企业( 厦门) 有限公司等6 个项目，可新增产能3 8 3 万t a 。另外，( ( p t a 规划还列出了未列入”十一五”规划但已上报的项目1 0 个，合计产能6 5 3 万讹。预计 2 0 0 8 - - - 2 0 1 0 年，我国p t a 产能扩张速度仍将有增无减，珠海碧辟9 0 万讹、济南正昊 化纤6 0 万t a 等项目将相继投产，到2 0 1 0 年国内p t a 年总产能将达到1 7 7 2 9 万妇， 比2 0 0 7 年增加7 4 3 万t a 。以p t a 装置开工率8 5 、每吨p t a 消耗o 6 7tp x 测算， 预计到2 0 1 0 年，国内p t a 装置对p x 的需求量将达到1 0 1 0 万t ，届时p x 自给率将有 所提高，p x 市场的竞争将加剧，但国内p x 供应还将有少量缺口( 见表1 1 ) 。 表1 12 0 0 4 - - - 2 0 1 3 我国p x 供需平衡及预测 t a b 1 1 s u p p l ya n dd e m a n do f p - x y l e n ea n df o r e c a s ti nc h i n ai n2 0 0 4 2 0 13 1 2 对二甲苯生产技术现状及进展 由于p x 需求量日益增长，直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离p x 已远不能满 足需求。当前芳烃联合装置的一个目标是增a n - 甲苯的产率，同时减少苯的产率。目前， 工业上生产对二甲苯的工艺主要有三种，分别是选择性甲苯歧化工艺、甲苯甲醇烷基化 工艺和对二甲苯分离工艺。 1 2 1 选择性甲苯歧化工艺 2 0 世纪8 0 年代中到末期美孚公司( 现在的埃克森美孚公司) 开发了一种选择性甲苯 歧化工艺( m s t d p ) ，使用择形催化剂生产富对二甲苯的二甲苯产品。在此基础上，埃克 森美孚又开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为p x m a x 。u o p 公司从1 9 9 7 年就提供自 己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为p x p i u s 。 ( 1 ) 埃克森美孚的m s t d p 工艺。埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择 性甲苯歧化( m s t d p ) - f 艺，该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯9 0 左右。高选择性的 关键是一种经结焦预处理的z s m 5 催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大 小、发生反应的内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提 供有选择性、有约束的入1 ：3 和出口，通过规定孔体积和孔窗口提供结晶内的自由空间。 大连理工大学硕士学位论文 与空间体积更大的间位和邻位异构体相比，对二甲苯更容易从经过预处理的催化剂孔中 逃逸，其他两种异构体在催化剂孔内重新平衡，生成更多的对二甲苯。这种选择性的甲 苯歧化工艺从1 9 8 8 年就在位于意大利杰拉的埃尼化学公司的装置进行工业化操作。其 他m s t d p 装置由埃克森( 现在的埃克森美孚) 和科克公司建设。 当使用选择甲苯歧化工艺时，甲苯转化率只有3 0 ，增加了b t x 装置的物料处理 量，但因为二甲苯物料中对二甲苯含量高，可以明显减少吸附或结晶装置的分离处理量。 此外，从经济上考虑，没有必要再将少量的二甲苯其他异构体循环回异构化单元。工艺 流程与选择性和非选择性甲苯歧化工艺相似。干燥的甲苯进料与循环气体一起用反应器 流出物通过间接换热预热，然后用火焰加热器加热，再进入固定床反应器。反应器产物 被冷却，再通过相分离器。大部分富氢气体循环，排放一小部分维持适当的氢分压。分 离器的液体被稳定，除去小量的轻组分，并用白土处理除去小量烯烃。反应器条件因具 体工艺不同而不同。普通甲苯歧化工艺的压力一般为4 4 5 a ，温度为3 2 0 5 0 0 。 m s t d p 技术的操作压力一般为2 2 3 5m p a ，温度为4 0 0 4 7 0 。最初的预处理是在 较高的温度和较低的压力下进行。 ( 2 ) 埃克森美孚的p x m a x 工艺。使用m t p x 催化剂的p x m a x 工艺于1 9 9 6 年首次在 美国路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化，另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和 博芒特的化工厂投产。工艺流程与m s t d p 相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了 许多关于其h z s m 5 催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅 活化，并在转化条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的h z s m 5 催化剂( 5 一1 0 s i 0 2 h z s m 5 ) ，在甲苯转化率为2 0 一2 5 时，对二甲苯的选择性大约为9 8 。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性， 而提高了择形性。一般认为m t p x 的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催 化剂外表面的酸性中心可以将扩散出催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种 异构体，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到热力学平衡浓度2 4 。通过减少扩散 出孔的对二甲苯与这些酸性中心的接近，就可以得到相对高含量的对二甲苯。m t p x 催 化剂通过用对二甲苯高效选择性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与 这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化 率提高：随重时空速( w h s v ) 提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢烃 比提高，甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的m t p x 催化剂可以降 低不需要的副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现 的，例如可以加入铂( o 0 1 一2 ) 等金属化合物。专利表明，当每1 0 的s i 0 2 h z s m 5 z s m - 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 加入o 2 5 铂时，乙苯生成量可减少3 4 倍，而对二甲苯的选择性仍保持在9 8 以 上，此外c 9 芳烃的生成量也可减少3 倍。这种p x m a x 工艺可提供高效转化，减少了邻 位和问位异构体的生成，有利于生成更多的对二甲苯产品。专利数据表明，p x m a x 工艺 反应器温度稍高于m s t d p 工艺( 4 4 0 4 4 3 。c ) ，w h s v 和氢烃比都非常相似。甲苯的 转化率明显低于m s t d p 工艺，但对二甲苯的选择性较高。预计p x m a x 的流程与m s t d p 工艺相近，老的m s t d p 装置可以改造使用m t p x 催化剂。 ( 3 ) u o p 的p x p l u s 工艺。u o p 的p x p l u s 工艺在1 9 9 8 年末实现工业化。该工艺与 美孚的m s t d p 无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种p x 工艺也是用于同时需 要大量苯与对二甲苯的情况。与u o p 的t a t o r y 工艺不同，p xp l u s 和m s t d p 工艺不支 持会降低苯收率的甲苯和c 9 芳烃之间的烷基转移反应。当与r a y t h e o n n i r o 结晶技 术一起应用时，这项技术被称为p x p l u s x p 工艺。u o p 称该工艺可制得对二甲苯含量高 于8 0 ，甚至高到9 0 的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有2 5 。 在甲苯转化率为3 0 时，该工艺单程轻组分产率小于2 。 一套独立的p x p l u s 装置包括苯、甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。与u o p 的 t a t o r a y 工艺相比，p x p l u s 的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯 和循环富氢物流混合，进料用反应器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要 求的反应温度。热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径流 式设计。出自进料产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到气液分离器。来自分离 器的气体含有循环氢，需排放一部分气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一部分新 鲜氢气，以保持氢气的高纯度。分离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品 稳定。被稳定的塔底产品送至苯和甲苯分馏塔。从苯塔塔顶回收高纯度苯。第二塔的塔 顶产品含有甲苯，循环至装置的前端：甲苯塔塔底含有二甲苯( 对二甲苯含量高达9 0 ) ， 被送n - - 甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收 对二甲苯产品。如果p xp l u s 是一套大型的芳烃联合企业的一部分，浓缩的对二甲苯可 以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的异构物一起送到p a r e x 吸附分离装 置。 ( 4 ) 从选择性甲苯歧化工艺产品回收对二甲苯。几种工业化的结晶技术都可用来从 选择性甲苯歧化工艺的产品中回收对二甲苯。如上所述，这些产物的二甲苯含量较高， 二甲苯含量高于7 0 的进料对于许多尚存在问题的分离技术都具有吸引力。 b e f s p r o k e m 的熔融静态结晶工艺。约翰布朗公司的一个部门 b e f s p r o k e m ，开发了熔融静态结晶( m s c ) - - 步法间歇操作工艺。重要的m s c 设备是 大连理工大学硕士学位论文 一台专为对二甲苯回收设计的结晶器。该结晶器包含用于加热和冷却的传热表面和促使 结晶固相和液相更好分离的专用内部构件。温度要降低到现有控制条件以下，以便形成 大的结晶，最后形成一种结晶网或结晶床。取决于结晶器的设计和静态操作，液体部分 没有机会发展，形成结晶的对二甲苯纯度接近1 0 0 。含杂质的母液靠重力排出。这种 母液可以在现有的吸附装置或结晶装置加工，或者直接作为混合二甲苯出售。当排放完 成后，结晶器内的结晶网就好像传质塔中的填料。工艺的其他部分包括清除粘附在结晶 上的杂质。排出的晶体用熔融的纯产品洗涤，稀释了包围晶体的液体膜内的杂质。这种 结晶饼的纯度可以提高到规定值，并可以高达9 9 9 以上。工艺的最后一步是使晶体熔 融，并将纯的对二甲苯排到产品罐； 苏尔寿化学技术公司的热泵结晶系统。热泵结晶系统是新开发的由二甲苯异构 体混合物制纯对二甲苯技术。苏尔寿( s u l z e r ) 公司称对二甲苯纯度可达9 9 9 5 ，而且装 置投资低、能耗和维修费用也低。苏尔寿设计的关键项目是热泵结晶器。这种结晶器可 以在用液体致冷剂冷却和加热致冷剂蒸发两种操作模式间转换。两台结晶器是要求的最 低限，如果装置规模大，也可以使用更多的结晶器。当一台结晶器作为蒸发器在结晶 模式下操作时，另一台作为冷凝器在表面凝结或在熔融模式下操作。设备基本由提供传 热表面的立管系统组成。二甲苯混合物从管的顶部进入。液体在外管表面以向下流的薄 膜形式分布。冷却用的致冷剂在管顶部通过内管分布，润湿结晶管的内部； b a d g e n i r o 结晶工艺。b a d g e n i r o 称，他们的技术也具有低投资、低公用工 程消耗的优势。该工艺也使用了简单的结晶器设计( 刮面立式结晶器) ，但附加特点是使 用了n i r o 的螺杆式洗涤塔( 与离心操作相反) 。据称，该工艺可得到纯度为9 9 9 3 ( 质量) 的对二甲苯，当进料纯度为9 0 时，回收率可达到9 5 。来自结晶器的浆液进入到洗 涤塔的底部，塔内的螺杆装置推动塔内浆液向上移动。随着母液被逆流的对二甲苯洗掉， 晶体被压实。结晶在床顶被刮掉，并在循环纯二甲苯的顶部流化。形成的浆液被加热到 使晶体熔融。从熔融器流出的物流分成两股，一股是纯的产品，另一股回流到洗涤塔。 为了得到高纯度产品，无论b e f s 还是苏尔寿工艺，除非使用高对二甲苯含量的进料， 都必须至少进行两次结晶。两种技术都由于从母液中分离结晶( 或者用对二甲苯产品洗 涤或者通过结晶的表面凝结) 损失了附加效率。b a d g e n i r o 工艺由于产品只结晶一次， 且由于结晶和液体分离，基本不循环对二甲苯，因而似乎是能效最高的工艺。此外，3 种技术中，只有b a d g e n i r o 技术可以有效地用于改造现有的结晶装置。 z s m - 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 1 2 2 甲苯甲醇烷基化工艺 甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的 课题，这些公司包括阿莫科( 现为b p ) 、杜邦、联碳( 现为陶氏) 、埃克森美孚、联合油和 u o p 。近来g t c 技术公司开始出售由印度石化公司( 1 p c l ) 开发的甲苯甲基化工艺 ( c t - t o l a k l ) 。g t c 称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达8 5 以上。反 应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系 统中进行。g t _ t o l 心系统的操作条件如下：温度4 0 0 4 5 0 ，压力1 0 0 5 0 0 k p a ，重 时空速1 2h - 1 ，对二甲苯选择性8 0 一9 0 ( 质量) 。 与s t d p 装置比较，甲苯甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可 由约2 8 吨降到1 o 吨；甲醇容易得到，比较便宜；苯的产生可以忽略( 每磅对二甲 苯产生0 0 0 6 加仑苯) 。 根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结 合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到4 0 0 。将这种进料送入甲基化反应 器，生成二甲苯和各种副产物( 如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢) 。由于放热，反 应温度升至4 5 0 。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分 冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物( 一 氧化碳、二氧化碳和氢) 在一台分离罐中与有机液体分离，部分气体循环，提供反应所 需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为 副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。 由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大 的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压 力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的 段数有可能进一步减少蒸汽消耗。高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能 源。通过在低压塔再沸器的冷凝，甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。 低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，8 0 一9 0 是对二甲苯，此外包含小量的乙苯。 在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶，包括一段或两段串联的 结晶器，主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分，8 0 一9 0 的对二 甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后，离开本装置，用作二甲苯异构化 装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆 液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯， 大连理工大学硕士学位论文 被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤，从离心机中排出，并被熔融。对二甲 苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对二甲苯。 1 2 3 对二甲苯的分离工艺 ( 1 ) u o p 公司的p a r e x 工艺。对对二甲苯有强亲合力，而对与其他c 8 芳烃异构体有 弱吸附性的分子筛吸附剂的开发使从c 8 芳烃中回收对二甲苯的吸附工艺成为可能。 p a r e x 工艺是u o p 公司2 0 世纪6 0 年代开发的，可从液相混合c 8 馏分中连续吸附对二 甲苯。该公司已出售了多套p a r e x 装置的技术许可证，目前世界范围内有5 8 套装置在运 转。该工艺通常与异构化工艺结合，高收率地生产对二甲苯。原料是具有平衡组成的 c 8 芳烃。 来自异构化部分脱庚烷塔塔底的c 8 芳烃和混合二甲苯物流进二甲苯分离塔，二甲 苯和更轻的组分从塔顶采出，c 9 + 芳烃从重组分塔塔底采出，用作汽油原料。塔顶物料 被送到p a r e x 装置。该装置是使用分子筛的固定床。通过分子筛优选吸附对二甲苯，实 现对二甲苯的分离。这是一种与液相色谱相似的工艺。为从分子筛中回收对二甲苯，需 要一种对分子筛亲合力比对二甲苯更强的液体解吸对二甲苯。分离在1 2 0 1 7 0 ，适中 的压力下进行。解吸剂和对二甲苯的沸点差值足够大，可以用分馏法使它们分离。单程 对二甲苯的回收率为9 0 一9 7 ( 而结晶法只有6 0 一7 0 ) 。 吸附剂通常是a d s 2 7 ，是钡离子和钾离子交换的沸石，吸附剂可以允许主要的原 料成分进入其孔结构。p a r e x 工艺的吸附室使用了模拟移动床的连续固定床吸附技术。 这是通过移动吸附床的原料和解吸剂入口和产品出口实现的。多条进料管线被联结在一 座独特的有专利权的分配阀和吸附床内的分配器上。4 条附加的管线联在阀上，将4 种 工艺流体( 即混合二甲苯原料、解吸剂、抽余液和抽提液) 送到吸附剂塔和分馏塔( 抽余液 和抽出液) 。所有4 种物流都被适当控制，使其流速保持恒定。这4 种物流都通过旋转 阀，旋转阀按预定的时间将物流转向与床层下一部分相联的另一个管线进口或出口。这 4 种物流的切换是以同样的方向连续进行，在规定的时间间隔内，从一套管线转到下面 邻近的另套管线，切换速度要与这些物流的流速保持协调。入口点和出口点以同步的 时间间隔从一个位置移向邻近的另一个位置，就好像分子筛可以慢慢地、连续地通过吸 附床、通过固定的入口点和出口点移动，同时接受或提交液体二样。 液体通过独立于旋转阀的管线从吸附塔的底部循环到顶部。吸附床的移动是通过移 动分配器的旋转部件而实现的物理上的模拟。抽出液进入一座蒸馏塔回收对二甲苯，解 吸剂从塔底产出料。来自抽提塔的对二甲苯在精制塔中用循环甲苯洗涤纯化。从该塔可 得到对二甲苯产品。抽余液被送到抽余液蒸馏塔，乙苯、间二甲苯和邻二甲苯从塔顶回 z s m - 2 2 催化甲苯甲醇烷基化反应的研究 收，解吸剂从塔底采出。抽余液塔塔顶产品虽然可用作调合汽油原料，但更通常的是作 为一套吸附异构化一体化装置的异构化反应器的原料。 对于大部分吸附和抽提操作，用一座再处理塔保持解吸剂的质量是必要的，在这 种工艺中，解吸剂( 一般是对二乙基苯) 被送到再处理塔，在该塔中分出一部分重组分杂 质，以避免这些杂质的积累。 与i f p 的e l u x y i 工艺相似，u o p 也提供了一些组合设计。h y s o r bx p 工艺用于纯化 混合二甲苯，制得用作结晶装置原料的浓缩二甲苯物料。u o p 装置对二甲苯纯度一般为 9 9 9 ( 质量) 。1 9 8 7 年后设计的所有p a r e x 新装置都能生产纯度9 9 9 的对二甲苯。从 1 9 7 1 年开始共出售了7 3 套p a r e x 装置的专利许可证，其中1 9 9 4 年后有2 3 套。 ( 2 ) i f p 的e l u x y l 吸附工艺。i f p 开发了e l u x y l 对二甲苯分离提纯的吸附工艺技术， 并提供了专利许可证。e l u x y l 与u o p 的p a r e x 技术相比，概念相似，但设备设计不同。 i f p 有自己的高性能吸附n ( s p x3 0 0 0 ) ，在第一套工业化装置中( 韩国的s - o i l 公司) 得到 了纯度高达9 9 9 的产品。该技术使用了接近1 2 0 个单独的开关阀，而不是像u o p 那 样用一个专有的大型多个进口和多个出口的旋转阀。i f p 称，大量小阀门的成本要低于 u o p 的单一旋转阀，检修期间阀门可以维修。在线维修也在第一套工业化装置进行了成 功的试验。 i f p 运用拉曼光谱测量塔内的浓度曲线。这种创新的分析方法利用光导纤维传输光 谱，允许即时准确地对塔内浓度曲线作出反映，结合计算机应用控制阀门顺序，达到优 化和控制操作的目的。i f p 还优化了内部构件的设计，减少了死体积，提高了效率。 除了阀的差别外，i f p e l u x y l 工艺估计与u o p 的p a r e x 工艺相近。一种组合方式的 工艺将吸附特点与结晶技术结合，可用来改造现有的结晶装置。e l u x y l 装置安排在结晶 装置的上游，生产9 5 纯度的对二甲苯，这股物流进入单段结晶器。这种组合型装置 用甲苯作溶剂，段数较少，吸附剂存量较少，使用两个蒸馏塔( 即由提液塔和抽余液塔) ， 而不是用4 个塔。组合型装置投资降低，主要来自e l u x y l 装置的对二甲苯物流纯度较低 ( 即9 5 ，而不是9 9 ) ，进料c 9 芳烃的含量规格也不十分严格。抽提液塔塔底物料进 入结晶器，来自结晶器的滤液循环回吸附塔。抽余液送到异构化装置。由于结晶装置进 料的对二甲苯含量高，因而操作明显改善。从结晶装置得到的对二甲苯纯度可达到9 9 9 以上。 1 9 9 5 年1 月至1 9 9 6 年5 月，一套e l u x y l 示范装置在雪佛龙公司的帕斯卡古拉炼油 厂操作，对二甲苯产量为8 0 0 0 1 0 0 0 0 吨年。第一套工业装置1 9 9 7 年1 2 月在韩国蔚 山s o i l 炼厂投产，能力为5 0 万吨年。第二套工业装置1 9 9 8 年5 月在雪佛龙公司的帕 大连理工大学硕士学位论文 斯卡古拉炼厂投产，能力为4 5 万吨年。更晚一些，i f p 向中国石化的镇海炼厂出售了 e l u x y l 技术许可，能力为4 5 2 7 吨年。i f p 的第一套、也是世界最大的装置，据称能力 现已超过额定设计能力。现e l u x y i 最大单线设计能力可达到7 5 万吨绰，已出售8 套 e l u x y i 装置的专利许可证，目前已经有多套装置在运行中。 ( 3 ) 结晶法分离技术。结晶法分离对二甲苯的工艺是现仍在使用的一种较古老的工 艺，利用结晶与离心结合方式从二甲苯异构体中分离对二甲苯。 直到分子筛吸附法开发之前，结晶法是生产对二甲苯的唯一方法，将分步结晶与异 构化合与单一的结晶装置相比可使对二甲苯收率明显提高。结晶异构化结合的对二甲 苯收率可达到原料的8 0 ，而只用结晶法对二甲苯收率只相当于重整产物的1 2 。一 些工艺，如g t c 公司的g t - c r y s t p x 由于提高了设备的可靠性，扩大了设备的规模( 相 应减少了系列数和转动设备的数量) ，竞争力已有明显提高。 混合二甲苯与异构化部分的循环产品结合进入重组分塔。如果邻二甲苯需要回收， 问，二甲苯和对二甲苯从该塔塔顶采出，塔底产品必定含有邻二甲苯和c 9 + 芳烃。塔底 产品进入邻二甲苯再处理塔，回收的邻二甲苯可以作为产品，也可以雇环回异构化反应 器。邻二甲苯再处理塔的塔底产品，c 9 + 芳烃，通常用作高辛烷值汽油的掺混成分。如 果邻二甲苯不需要回收，邻二甲苯和轻组分可以从塔顶采出，含有c 9 + 芳烃的塔底产品 作为副产品送往界区外。 两种情况下，来自重组分塔的塔顶产品都被送到分步结晶部分。第一段结晶的操作 温度为6 2 - - 6 7 ，第一段结晶器通常是表面带刮刀的管式换热器或釜式结晶器。在结晶 器内螺旋负载的刀片从壁上刮掉对二甲苯结晶。第一段形成的结晶