（材料学专业论文）射频反应磁控溅射法制备al2o3薄膜结构与性能的研究.pdf

射频反应磁控溅射法制各a l ：0 3 薄膜结构与性能的研究 摘要 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 薄膜具有许多优良的物理化学性能，在机械、光学及微 电子等高科技领域有着广泛应用，一直受人们高度关注。尤其是a 1 2 0 3 薄膜具 有非常高的硬度( 可达2 0 3 0 g p a ) 和高温稳定性( 一a 1 2 0 3 熔点为2 0 1 5 ) ， 在机械领域作为保护涂层涂覆在器件上可提高寿命减少经济损失。目前，制备 薄膜的方法很多，磁控溅射法具有高速、低温的优点得到越来越多的应用。然 而溅射工艺参数的选取以及沉积的薄膜结构和性能是人们主要关注的课题。 本文采用射频反应磁控溅射技术在s i ( 0 0 1 ) 和不锈钢衬底上制备出a 1 2 0 3 薄膜，用x r d 、a f m 、x p s 、和显微硬度计等测试手段对沉积的薄膜进行了 表征。结果表明，a 1 2 0 3 薄膜沉积速率对射频功率、溅射气压、靶基距、氧气 流量等溅射工艺参数有很大的依赖性并随之规律性变化；室温沉积的a 1 2 0 3 薄 膜是典型的非晶态结构；薄膜中o ：a l 位于1 5 0 附近，基本达到理想配比。 随着沉积温度的不断增加，a 1 2 0 3 薄膜沉积速率无明显变化：薄膜结构在沉积 温度为5 0 0 1 3 时开始向晶态y a 1 2 0 3 转化：a 1 2 0 3 薄膜的粗糙度r r m s 和r a 都不 断增加：薄膜的显微硬度也不断增加。 另外，对沉积在不锈钢衬底上不同厚度的a 1 2 0 3 薄膜进行了8 0 0 6 h 和 1 0 0 0 6 h 的退火处理，研究了膜层厚度和退火温度对a 1 2 0 3 薄膜的晶体结构、 表面形貌和显微硬度的影响。研究结果表明，膜层厚度对a 1 2 0 3 薄膜的结构基 本没有影响，但随厚度的增加，薄膜的显微测试硬度受衬底的影响减小。非晶 a 2 0 3 薄膜经不同温度退火处理后x r d 实验数据表明其相变过程是：非晶 a a 1 2 0 3 一? a 1 2 0 3 ( 主晶相) + c t - a 1 2 0 3 + ( - a 1 2 0 3 ( 8 0 0 ) 一0 9 a 1 2 0 3 ( 主晶相) + y a 1 2 0 3 + 6 - a l z 0 3 + 0 一a 1 2 0 3 + 1 ( - a 1 2 0 3 ( 1 0 0 0 ) ，并且结晶状况愈来愈好，薄膜 变得更加致密。薄膜的粗糙度随退火温度的增加雨增加，显微硬度也随之不断 增大。退火温度为1 0 0 0 时，1 0 0 0 n m 厚的a 1 2 0 3 薄膜的显微硬度可达2 3 g p a 。 关键词：射频磁控溅射：a 1 2 0 3 薄膜；沉积速率；显微硬度：表面形貌 t h es t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f a 1 2 0 3t h i nf i l m sp r e p a r e db y r a d i of r e q u e n c yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g a b s t r a e t a l u m i n u mo x i d e ( a 1 2 0 3 ) t h i nf i l m sa r ew i d e l yu s e di nm e c h a n i c a l ，o p t i c a la n d m i c r o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s e s p e c i a l l y , a 1 2 0 3t h i nf i l m sh a v ev e r yh i g hh a r d n e s s ( u pt o2 0 3 0g p a ) a n dv e r yg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ( m e l t i n gp o i n to f - a 1 2 0 3i s2 015 ) a sar e s u l t ， a 1 2 0 3t h i nf i l m sm a yb ec o a t e do nt h ed e v i c e sa sap r o t e c t i v ec o a t i n gt oe l o n g a t e t h e i rl i f e t i m e sa n dd e c r e a s et h ee c o n o m i cl o s s a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h e r ea r eal o t o fm e t h o d st op r e p a r et h i nf i l m sa n dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u ei sm o r ea n d m o r ew i d e l yu s e dt od e p o s i ta l ls o r t so ft h i nf i l m sd u et oi t sh i g hs p u t t e r i n g v e l o c i t ya n dl o wt e m p e r a t u r e h o w e v e r ，i ti ss t i l l aq u e s t i o nh o wt od e t e r m i n e s p u t t e r i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h i nf i l m s i nt h i sp a p e r ，a 1 2 0 3t h i nf i l m sa r es u c c e s s f u l l yd e p o s i t e db yr a d i of r e q u e n c y ( r f ) r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns i l i c o nw a f e ra n ds t a i n l e s s - s t e e ls u b s t r a t e s t h ep r o p e r t i e so ft h i nf i l m sa r ec h a r a c t e r i z e di nt e r m so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a n d m i c r o - h a r d n e s st e s t e ra n ds oo n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ed e p o s i t i o nr a t e so f a 1 2 0 3t h i nf i l m sa r ed e p e n d e n to nt h ep r o c e s sp a r a m e t e r su s e d s u c ha sr a d i o f r e q u e n c yp o w e r ，s p u t t e r i n gp r e s s u r e ，t a r g e t t o s u b s t r a t ed i s t a n c e ，a n do x y g e n f l o wr a t e ；a 1 2 0 3t h i nf i l m sd e p o s i t e do nr o o mt e m p e r a t u r ea r eat y p i c a la m o r p h o u s a n dc o l u m n a rs t r u c t u r e ；t h eo x y g e n a l u m i n u ma t o m i cr a t i oi nt h ed e p o s i t e df i l m i si nt h ev i c i n i t yo f1 5 0 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h e d e p o s i t i o nr a t eo fa 1 2 0 3t h i nf i l m sa r ev e r ys t a b l e ，t h ep h a s eo ft h i nf i l m sb e g i n st o t r a n s i tf r o ma m o r p h o u sa 1 2 0 3t oy a 1 2 0 3a td e p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 * ( 2 ，t h e r o u g h n e s sr r m sa n dr aa n dm i c r o h a r d n e s so fa 1 2 0 3t h i nf i l m si n c r e a s e c o n t i n u a l l y i na d d i t i o n ，t h ed i f f e r e n tt h i c k n e s sa l u m i n u mo x i d et h i nf i l m sd e p o s i t e do n s t a i n l e s s s t e e ls u b s t r a t e sa r ea n n e a l e da t8 0 0 a n d10 0 0 f o r6h o u r s r e s p e c t i v e l y i ti ss t u d i e dt h a tt h ef i l mt h i c k n e s sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a v e a ni n f l u e n c eo nc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dm i c r o h a r d n e s so f a 1 2 0 3t h i nf i l m sa n n e a l e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mt h i c k n e s s h a sn e a r l yi n f l u e n e eo nm i c r o s t r u c t u r e w h i l ei n f l u e n c ef r o mt h es u b s t r a t eo nt h e n l mm i c r o - h a r d n e s sm e a s u r e dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef i l mt h i c k n e s s x r ds h o w st h a tt h ep r o c e s so fp h a s et r a n s i t i o no fa m o r p h o u sa l u m i n u mo x i d et h i n f i l mi s a - a 1 2 0 3 y - a 1 2 0 3 ( m a j o r i t y ) + a a 1 2 0 3 ( m i n o r i t y ) + k a 1 2 0 3 ( 8 0 0 ) + 0 - a 1 2 0 3 ( m a j o r i t y ) + y - a 1 2 0 3 ( m i n o r i t y ) + 6 - a 1 2 0 3 + 0 - a 1 2 0 3 + 1 c a 1 2 0 3 ( 1 0 0 0 1 c r y s t a l l i z a t i o na n dd e n s i t yo ff i l m sg e tb e t t e r 。t h es q u a r er o b 曲h e s sa n d m i c r o - h a r d n e s so fa 1 2 0 3t h i nf i l m sa r ei n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 0 。c ，m i c r o h a r d n e s so f a l 2 0 3 t h i nf i l mw h o s et h i c k n e s si s10 0 0 r i mi su pt o2 3 g p a k e y w o r d s ：r a d i of r e q u e n c yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a 1 2 0 3t h i nf i l m s d e p o s i t i o nr a t e ；m i c r o h a r d n e s s ；s u r f a c em o r p h o l o g y 插图清单 图1 - 1 a 1 2 0 3 晶体的菱面体晶胞( a ) 和六方晶胞( b ) 示意图3 图卜2a 1 2 0 3 薄膜和两种s i 0 2 薄膜阻挡性能的比较6 图卜3 电子束反应蒸发系统示意图8 图1 4 离子束辅助沉积技术设备结构简图9 图1 5 脉冲激光沉积( p l d ) 装置示意图1 0 图卜6x 射线光电子能谱仪组成框图1 2 图卜7x 射线光电子能谱仪的示意图1 3 图卜8l a s e r a f m 的系统组成1 4 图卜9l a s e r a f m 的工作原理图1 4 图卜1 0 维氏金刚石棱锥压头示意图1 5 图2 - 1 辉光放电示意图1 8 图2 2 溅射率与入射离子能量之间的关系2 0 图2 - 3 溅射率与入射离子种类之间的关系2 l 图2 4 溅射率与靶材原子序数之间的关系2 1 图2 - 5 溅射的级联碰撞模型2 3 图2 - 6 磁控溅射工作原理示意图2 4 图2 7 射频溅射原理示意图2 5 图3 - 1 样品的厚度测量3 l 图3 2a 1 2 0 3 薄膜的沉积速率与溅射功率的关系图3 2 图3 3a 1 2 0 3 薄膜的沉积速率与溅射气压的关系图3 4 图3 4 a 1 2 0 。薄膜的沉积速率与靶基距的关系图3 5 图3 5a 1 2 0 3 薄膜的沉积速率与氧气流量的关系图3 7 图3 6 室温沉积的a 1 2 0 3 薄膜的x r d 图谱3 8 图3 7 室温沉积的a 1 2 0 3 薄膜的a f m 图3 9 图3 8a 1 2 0 3 薄膜的x p s 图谱4 0 图4 1a 1 2 0 3 薄膜的沉积速率与沉积温度的关系图4 3 图4 - 2 不同沉积温度下制各a 1 2 0 3 薄膜x r d 图4 4 图4 - 3 不同沉积温度下制各a 1 2 0 3 薄膜的表面形貌4 6 图4 4a 1 2 0 3 薄膜均方根和算术平均面粗糙度与沉积温度的关系4 7 图4 5 a 1 2 0 3 薄膜的平均颗粒直径与沉积温度的关系4 7 图4 6a 1 2 0 3 薄膜的显微硬度与沉积温度的关系，4 8 图5 1a 1 2 0 3 薄膜样品的退火处理工艺5 2 图5 2 不同厚度的a 1 2 0 3 薄膜在相同温度退火后的x r d 图谱。5 6 图5 3 不同退火温度下膜厚对a 1 2 0 3 薄膜的测试硬度的影响5 7 图5 4 厚度为1 0 0 0 n m 的a 1 2 0 3 薄膜在8 0 0 * ( 2 、1 0 0 0 。c 退火后的x r d 图。5 9 图5 - 5 不同退火工艺的a 1 2 0 3 薄膜表面形貌6 3 图5 - 6 a 1 2 0 3 薄膜粗糙度与退火温度的关系6 4 图5 7 退火温度对a 1 2 0 3 薄膜的硬度的影响6 5 表格清单 表卜l 不同物理气相沉积方法制各的a 1 2 0 3 薄膜的结构和退火特性5 表卜2m o c v d 沉积a 1 2 0 3 薄膜的条件和性能1 1 表5 一l 实验工艺参数一览表5 1 表5 - 2 不锈钢衬底x r d 相结构与2 9 的关系 5 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获褥 盒8 矍王些盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：毒尹馕。路 签字日期：爰锌月c - b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒世工些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金壁 王些盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 幸尹俊。路 导师签名： 签字日期：跏锌月，日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 彩雪 签字日期；2 6 f 年善月尹日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在尊敬的导师李合琴教授的精心指导和悉心关怀下完成的。多年 来，导师在学术和生活上都给作者以精心的指导和多方面关怀。导师敏锐的学 术思想、孜孜不倦的求索精神、兢兢业业的工作作风以及对我工作的严格要求， 都令学生我由衷地敬佩，使我受益无穷。在此，我谨向导师致以衷心的感谢和 崇高的敬意。 感谢理学院院长何晓雄教授，感谢他在实验上给予我的帮助和教导。何教 授风趣的言谈、为人处世的丰富经验以及开阔活跃的思路都使作者非常受益。 感谢校结构中心的唐述培老师对我的实验上的照顾和关心。他细心的实验 态度、很强的动手能力及对待工作、对待同学的热情都很值得我去学习。 感谢理学院老师梁齐、尤玉以及学生刘炳龙对我的帮助。 感谢合肥4 3 电子所宋泽润老师的帮助。 感谢合肥工业大学材料科学与工程学院的各位给予我帮助的老师，尤其是 实验室的郑玉春老师、王学伦老师、程娟文老师、舒霞老师、夏永红老师、刘 玉老师、胡青卓老师等在实验方面给予的无私帮助。 感谢同窗好友李冠欣、王凯、张胡海、冯书争等，以及师弟赵之明在我学 习和生活当中的帮助，感谢他们与我一起渡过的快乐时光。 特别感谢我的家人和女朋友在生活上给予我无私的帮助和关怀，在学习上 给予我无尽的鼓励，他们是我完成学业的巨大动力，我爱他们。 最后，谨以此文献给为我无私奉献的家人! 祁俊路 20 0 6 年4 月于合肥 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖依生存和发展的物质基础，与信息、能源构成现代文明的三 大支柱。从古至今，材料的每次突破性发展都推动了社会的巨大变革。随着科 学技术的不断发展，人们对新材料的研究进一步深入以及对材料的研究尺度减 小和维度降低，近年来出现了许多新型材料，例如，纳米材料团簇、薄膜材料 等。使长期以来块材料占主导地位的材料领域受到巨大的考验，同时也注入了 新鲜活力，人们的生活变得更加丰富多彩。 随着高科技集成产业( 集成电路、固体发光和激光器件、磁记录材料和器 件等) 的迅速发展，薄膜科学和技术愈来愈受到重视，这主要因为薄膜的实际 体积接近于零，薄膜的研究和开发对生产的贡献越来越大以及薄膜科学研究成 果转化为生产力的速度愈来愈快。这类产业有以下特点：使用的单项设备和实 验仪器是接近的；要求工艺的控制精度达到纳米级水平。例如，半导体激光器 件中广泛使用的量子阱和超晶格材料的单层厚度一般为1 0 n m ；磁头材料中引 起广泛关注的巨磁电阻金属多层膜的单层厚度达到了l n m 量级；美国半导体 工业界曾预计2 0 0 1 年集成电路中的特征尺寸为1 5 0 n t o 、互补金属一氧化物一半 导体( c m o s ) 器件中栅氧化物的厚度为2 - 3 n m ，作为欧姆接触的金属硅化物 层的厚度为4 5 n m 。 薄膜理论最早形成在大约二十世纪7 0 年代【1 , 2 1 。开始只是发展了原子成核 理论口，4 。动力学速率方程是z i n s m e i s t e r 【5 】首次提出，并广泛用于解释成核生 长行为和实验。随后各种新的薄膜理论不断涌现，薄膜技术和工艺也就不断成 熟。自7 0 年代以来，薄膜技术和薄膜材料更是如鱼得水得到了突飞猛进的发 展。学术上和实际应用中都取得了丰硕的成果，成为真空技术和材料科学中最 活跃的研究领域，在新技术革命中具有举足轻重的作用。薄膜技术、薄膜材料、 表面科学相结合推动了薄膜产业的全方位开发和应用1 6 1 。从工艺上讲，各种新 的成膜方法不断涌现，特别是以等离子体反应法为代表的新工艺得到开发。传 统的所谓镀膜，己经从单一的真空蒸镀发展到包括离子镀、溅射镀膜、p c v d 、 m o c v d 、分子束外延、液相生长等成膜技术。就薄膜材料而论，除原来真空 蒸镀法能制取的金属膜、合金膜以外，还包括非金属、半导体、陶瓷、非晶态 膜等。现在可以按照使用要求，在任何衬底上沉积任何物质的薄膜。由于薄膜 很薄，加之结构因素和表面效应，会产生许多大块材料所不具备的新特性，新 功能。 薄膜技术与薄膜材料属于边缘科学，它的发展涉及几乎所有的前沿学科， 而它的应用与推广又渗透到各个学科以及应用技术的领域。至今，已涉及到电 子、计算机、传感器、航空航天等部门。不同专业和行业的科技工作者正打破 学课界限，开展薄膜技术和材料的研究工作。 随着薄膜领域的高速发展，薄膜种类也迅速增加。根据不同标准可分类如 下：从成分上讲，有金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑料及其他高分子 材料；从膜的结构上讲，有晶态、非晶膜、超晶格；从尺寸上讲，厚度从几纳 米到几微米，长度从纳米、微米级( 如超大规模集成电路的图形宽度) 到成千 上万米( 如磁带) ；从用途上分，有光学薄膜、电子薄膜、力学薄膜、装饰薄 膜、防护薄膜。 薄膜的应用已经扩大几乎所有领域，薄膜产业迅速崛起，如卷镀薄膜产品、 塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、液晶显示器、刀具硬化膜、磁盘等，都 有很大的生产规模【”。在今后一个相当长的时期内，薄膜产业仍将不断发展， 前景光明。 1 2a 1 2 0 3 薄膜的概述 a 1 2 0 3 薄膜具有众多优点，如光学性能好、机械强度与硬度高、透明性与 绝缘性好、耐磨、抗蚀及化学惰性等，倍受人们的关注。在机械、微电子、光 学、化工、医学等许多领域有着广泛的应用【s 1 。因此，科技工作者对a 1 2 0 3 薄 膜的研究和开发工作就一直没有停止过。 起初a 1 2 0 3 薄膜的制备是通过工业c v d 法，但是c v d 沉积法对温度要求 很高，一般超过1 0 0 04 c ，限制了在碳化物衬底等一些不耐高温的表面上沉积 氧化铝的应用。于是，人们不断进行试验研究试图在p v d 领域中找到一种低 温、高速的沉积法。最早的突破完成于1 9 9 6 年，z y w i t z k i t 鲫等用脉冲反应双极 磁控溅射方法于7 5 0 7 7 0 下在不锈钢表面得到了a a 1 2 0 3 ，y a m a d a - t a k a m u r a i ”1 等在过滤真空电弧方法中于7 8 0 得到了a a 1 2 0 3 ，随后 z y w i t z k i 】等进一步将反应温度降低到了4 6 0 ，这一次，他们采用的方法是 给衬底加上一个射频偏压。s e h n e i d e ”l 等采用离子束磁控溅射方法( i o n i z e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 在3 7 0 4 3 0 溅射得到k a 1 2 0 3 薄膜。b i r k h o l z t l 3 1 等 人利用反应气流溅射方法( r e a c t i v eg a s - - f l o ws p u t t e r i n g ) ，采用中空电极效应 溅射得到氧化铝薄膜。至今，成熟的磁控溅射技术已经在实验室研究和工业生 产领域得到越来越广泛的认可。 a | 2 0 3 薄膜的优良性能与其块材特性以及制各方法和工艺密不可分，这些 特性主要是通过a 1 2 0 3 不同的存在相和独特的结构表现出来的。 1 2 1a 1 2 0 3 材料的特性 氧化铝( a 1 2 0 3 ) 的结构属于氧化物晶体相a 2 0 3 型，离子的排列位置为0 2 呈密排六方结构排列，a l ”规则的分布在八面体间隙。a 1 2 0 3 结构中的a 1 一o 键非常坚固，但是只有在4 0 0 以上氧化时才能形成晶体结构，而且不同的温 度范围内a 1 2 0 3 呈现多种晶体相共存，主要有a - a 1 2 0 3 、k a 1 2 0 3 、0 a 1 2 0 3 、6 a 1 2 0 3 和y - a 1 2 0 3 【1 4 】。其中，在1 2 0 0 以上全转化为c c a 1 2 0 3 ；而在1 0 0 0 1 2 0 0 ，0 一a 1 2 0 3 和d a 1 2 0 s 共存；在8 0 0 1 0 0 0 范围内，共存相为6 a 1 2 0 3 、 0 一a 1 2 0 3 、1 c a 1 2 0 3 ，它们都属于高温氧化铝；t a 1 2 0 3 是一般在6 0 0 以下得到， 属于y 族低温氧化铝。高温a 1 2 0 3 结构稳定，耐高温和腐蚀，被用作高温下工 作件的硬质覆盖层，而低温a 1 2 0 3 能量较高，处于亚稳态很少被直接利用f ”l 。 作为a 1 2 0 3 材料最常见、最典型的两种相q - a 1 2 0 3 和丫a 1 2 0 3 ，它们在性质 上有着很大的不同，分别介绍如下： a a 1 2 0 3 具有坚固、完整的晶格( a o = o ，4 7 6 n m ，c o = 1 2 9 9 n m ) ，其晶体结 构为菱形晶系，可取简单的菱面体晶胞，而菱形晶系也可以转化成六方晶系， 因此也可以取六方晶胞i ”】，如图1 1 i ”】。 ( b ) 图1 - 1 - a 1 2 0 3 晶体的菱面体晶胞( a ) 和六方晶胞( b ) 示意图 f i g 1 - 1s k e t c hm a pr h o m b o h e d r o nc r y s t a lc e l l ( a ) a n dh e x a g o n a lc r y s t a lc e l l ( b ) o f a - a 1 2 0 3 c c a 1 2 0 3 是a 1 2 0 3 族中的高温结构相，结构最致密，活性低，是同质相中 化学性质最稳定的，电学性能最好，具有良好的机电性能i ”1 。自然界中只存在 c 【a 1 2 0 3 的晶体，称之为刚玉。呈红色的叫做红宝石，蓝色的叫做蓝宝石。纯 刚玉的熔点是2 0 5 0 c ，沸点是2 9 8 0 1 2 ，比重是3 9 4 0 ，硬度很高可达到2 0 3 0 0 p a ，仅次于硬度最高的金刚石，杨氏模量e 值为4 0 34 4 1 g p a ，切变模量g 值为1 6 0 1 6 6 g p a 。它不具吸湿性，在常温下不与酸或碱溶液发生作用；在高 温烧结时与碱( n a 2 c 0 3 ，k 2 c 0 3 ) 的反应速度也比y - a 1 2 0 3 慢的多。颗粒比较 大的a a 1 2 0 3 在熔融冰晶石中也难融解。以a a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料具有 很高的机械强度、良好的热导性、耐电强度和绝缘电阻高、介质损耗小、电性 能随温度和频率的变化较稳定等优良性能。微晶刚玉的硬度极高( 仅次于金刚 石) ，红硬性达1 2 0 0 ，可作要求高的工具如切削淬火钢刀具、金属拔丝模 等。很高的电阻率和低的导热率，是很好的电绝缘材料和绝热材料。强度和耐 热强度均较高( 是普通陶瓷的5 倍) ，是很好的高温耐火结构材料，可作内燃 机火花塞、空压机泵零件等。 y a 1 2 0 3 高温下不稳定易发生相变。自然界中不能游离存在，除了水硬铝 石( a a i o o h ) 以外的各种氧化铝水合物，在5 0 0 脱水后都能转变成y a 1 2 0 3 。 在8 5 0 9 0 0 加热y a 1 2 0 3 可以转变成a a 1 2 0 3 ，但速度很慢、量很少。将温 度提高到1 2 0 0 。c 以上，转变速度非常快且几乎全为c 一a 1 2 0 3 。由y a 1 2 0 3 转变 成0 【一a 1 2 0 3 ，比重增加，体积则收缩约1 4 3 。7 - a 1 2 0 3 的比重是3 4 2 ，它具有 很大的分散性，化学性质较为活泼，易溶于酸或碱溶液，吸水性很强，储存或 运输时会吸收大量水分，很少单独制成材料使用。 1 2 2a 1 2 0 3 薄膜的特性和应用 晶态a 1 2 0 3 存在多种形式的相，主要包括c c 、6 、0 、1 c 和t 相【1 9 】。a 1 2 0 3 薄 膜的特性与a 1 2 0 3 块材特性息息相关，如高介电常数、高硬度、高热导率、耐 磨、耐高温、透光性好等优异的性能；同时，薄膜的制备方法和工艺的不同， 也会导致膜层性质差别很显著。磁控溅射制备薄膜的方法以低温、高速的优点 受人们最为关注，通常溅射同时加热，加热的温度值根据设备情况而定，此法 沉积的a 1 2 0 3 薄膜主要是非晶的( a a 1 2 0 3 ) 。为了满足应用的要求得到晶态的 a 1 2 0 3 薄膜，还需在适当的温度下退火处理。处理后的薄膜中一般不以单一相 存在，而是多相共存。表卜1 给出了不同溅射方法沉积的a 1 2 0 3 薄膜的退火相 变途径： 表卜1 不同物理气相沉积方法制各的a 1 2 0 3 薄膜的结构和退火特性 t a b 1 1s t r u c t u r ea n da n n e a l i n gb e h a v i o r so f a l z 0 3f i l m ss y n t h e s i z e d b yv a r i o u sp v dm e t h o d s 、沉塑塑壁盈塑缉塑= 塑丛壁丝 一 射频反应溅射2 0 1a + t ( 6 0 0 c ) 一7 8 0 0 c 2 h ) 一t + i f , ( 8 0 0 * ( 2 2 4 h ) 宣流反应溅射【2 1 1 射频磁控溅射1 2 2 j 加热蒸发溅射2 3 1 7 + “( 1 0 0 0 2 h ) 一t 十u ( 1 2 0 0 。c 2 b ) a ( 1 0 0 ) + y ( 1 1 5 0 1 6 4 h ) v ( 5 0 0 ) 一y ( 1 2 0 0 ) a ( 1 5 0 ) 一q ( 1 2 0 0 2 h ) a ( 5 0 0 1 一e ( 1 2 0 0 2 h ) a ( 1 5 0 c ) h y + a ( 5 7 0 7 2 s h ) _ 丫+ e ( 6 7 0 3 2 h ) + t + 6 + o ( 8 2 5 2 h ) + 6 + o + 0 ( 8 7 0 1 3 2 h ) - - - m ( 1 1 7 0 ( 2 1 7 h ) 由表卜l 可以看到，不同方法制各的a 1 2 0 3 薄膜的相结构差异很大，而且退火 相变途径和最终相结构也不尽相同。但是对于a 1 2 0 3 薄膜的相变过程而言，有 一个几乎相同的特征，即丫a 1 2 0 3 、e a 1 2 0 3 和5 - a 1 2 0 3 为从菲晶态到位一a 1 2 0 3 相薄膜的过渡相。 a 1 2 0 3 薄膜无论是非晶的还是晶态的，其在光学、机械、微电子学等多个 领域里的用途具体的讲存在以下特性和应用： 1 2 2 1 光学领域 a 1 2 0 3 薄膜对光纤掺杂来说是很有吸引力的种材料，这是因为a 1 2 0 3 在 可见光和近红外线区域没有吸收峰。掺铒光纤放大器在石英单模光纤最低能耗 波长1 5 5 p m 处具有增益高、噪声低、频带宽及饱和输出功率大等优点，在光 纤通信中用作中继放大器、功率放大器和前置放大器，是实现全光传输的核心 部件口”。另外，多孔a 1 2 0 3 薄膜在可见光范围和红外波段内都有良好透光特性， 透光率的大小及范围受膜厚和膜结构影响。 用s i 0 2 包皮的a 1 2 0 3 波导有相对较高的折射率且限光性好，这使得波导装 置小型化成为可能| 2 5 。2 “。h o v n 等m 1 已经利用集成技术开展了在面积为1 5 r a m 2 的硅片上集成总长度为4 0 r a m 的掺铒光波导放大器的研究工作。他们在9 r o w 、 1 4 8j t m 半导体激光激励下得到了净光学增益。并且可望在1 0 0 m w 、1 4 8 p , m 半 导体激光激励下达到2 0 d b 光学增益。 由于多孔a 1 2 0 s 薄膜在红外波段具有特殊的透光特性，且制作简单、成本 低廉，可作为光学仪器需要的红外波段的窗口材料【2 8 1 。a 1 2 0 3 薄膜涂覆在大型 天文望远镜上可作增透膜；大面积的a 1 2 0 3 薄膜还可作光选择吸收和太阳能光 热转换及减反射层材料it i 0 2 a 1 2 0 3 i s i 0 2 红外反射膜用于建筑、汽车中可以透 过可见光，反射红外光，减小红外光对人及建筑物的热损伤。 1 2 2 2 机械领域 a 1 2 0 3 薄膜的机械强度高，尤其是a a 1 2 0 3 薄膜，其杨氏模量e 值为4 0 3 4 4 1 0 p a ，切变模量g 值为1 6 0 1 6 6 0 p a ；硬度高达2 0 - - 3 0 g p a ；熔点高达2 0 5 0 ，其本身为氧化物，抗高温和化学惰性极好；a a 1 2 0 3 的结构属于菱形晶系， 非常致密，这决定了它具有很强的耐磨、抗蚀特性。在机械领域，因a 1 2 0 3 薄 膜性能优异，容易制备且成本低，常涂覆到零件表面用以改性。汽车发动机活 塞和航空发动机涡轮的磨损相当严重，需要经常更换，既不经济也不方便。但 若在活塞环槽上镀上一层陶瓷膜，提高了耐磨性，从而延长使用寿命节约了不 必要的开资。 另外，还可在工模具的关键部位沉积q a 1 2 0 3 涂层，使刀具的刃部在1 0 0 0 1 5 0 0 时仍保持高硬度和高强度，使用寿命比沉积t i c 、t i n 高2 倍。 1 2 2 3 微电子领域 在电学方面，尤其微电子领域，a 1 2 0 3 薄膜突出的性质当属其很大的介电 常数( 约为8 1 ) ，绝缘性非常好，电阻率为3 x 1 0 ”n m 。作为绝缘材料应用于 半导体器件中比s i 0 2 更具有优势，介电常数比s i 0 2 高出4 倍。 毯 斟 靛 罂 v 蚓 抽 + 时 z 图卜2a i z 0 3 薄膜和s i 0 2 薄膜阻挡性能的比较 f i g - 1 2c o m p a r eb e t w e e na 1 2 0 3t h i nf i l m sa n ds i 0 2t h i nf i l m sb a r r i e rl a y e r s a 1 2 0 3 薄膜还具有很低的金属离子渗透率【9 1 ，可用作液晶显示器( l c d ) 基片玻璃的钠离子阻挡层。钠钙玻璃、碱土铝硅酸盐玻璃等是平板显示器的最 6 基础的材料，但是它们含有多神碱金属离子，尤其是钠离子，很容易发生迁移 扩散到平板显示器的功能层，导致器件性能恶化甚至报废。目前，通常采用在 玻璃表面镀覆一层s i 0 2 薄膜，也有人口0 1 报道使用a 1 2 0 3 薄膜会获得更佳的效 果。图1 - 2 是a 1 2 0 3 薄膜和两种s i 0 2 薄膜阻挡性能的比较柱状图，由图可知溅 射沉积的a 1 2 0 3 薄膜阻挡性能较好，略优于同等厚度射频溅射沉积的s i 0 2 膜， 明显优于较厚的s o l g e l 法制各的s i 0 2 膜f 3 l 】。在3 一d 集成电路绝缘体上的 s i ( s o i ) 器件上作缓冲层；在金属一氧化物半导体( m o s ) 器件上作钝化 层等 3 2 1 。 1 3a 1 2 0 3 薄膜的制备方法 薄膜的性能研究及制备技术发展史可以追溯到1 7 世纪。1 6 5 0 年r 。b o y e ， r h o o k e 和i n e w t o n 观察到在液体表面上液体薄膜产生的相干彩色花纹。随 后，各种薄膜制备方法相继诞生，t 8 5 0 年m f a r a d a y 发明了电镀制膜法，1 8 5 2 年w g 1 o v e 发明了辉光放电溅射沉积薄膜的方法，t a e d i s o n 则在1 9 世纪末 发明了通电导线使材料蒸发的物理蒸发制膜法。至今，薄膜制备技术基本成熟。 制备薄膜的方法主要是物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 。 p v d 是利用蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面沉积成膜的 技术：c v d 是利用化学反应在衬底表面沉积成膜的技术。 1 3 1 物理气相沉积( p v d ) p v d 技术是一种当前国际上先进的并已在欧美国家广泛应用的镀膜技 术。这种技术成本低、生产效率高、操作方便，可在几乎所有衬底上镀制各种 材质的膜层。我们对可以用于制各像a t 2 0 3 薄膜等绝缘膜的技术总结介绍主要 有以下几种： 1 3 1 1 真空蒸发( v e ) 真空蒸发沉积薄膜是指在真空环境下，给待蒸发物质提供足够的能量以获 得蒸发所必需的蒸发压，蒸发粒子在适当的衬底温度下凝结沉积成薄膜。 通常蒸发系统由三部分组成：真空室、蒸发源和基片托( 带加热装置) 。 根据加热方式不同可分为电阻加热蒸发、电子束( e b ) 蒸发、激光蒸发、电 弧蒸发等。其中电子束蒸发是很具有特点的一种，如图1 - 3 所示。它是利用聚 焦电子束直接对被轰击材料加热，电子束的动能变成热能，达到使材料蒸发的 目的。电子束的偏转是在电子枪基部外加磁场使发射出电子柬受到洛伦兹力的 作用发生偏转而实现的。 用该技术可在各种基片上沉积a 1 2 0 3 薄膜。靶材可选用a 1 2 0 3 化合物也可 选纯铝作蒸发材料采用反应蒸镀法制备。以a 1 2 0 3 化合物为蒸发物质时通常采 用电子束加热方式，蒸发速率稳定性，粒子动能较大，电力消耗适中。选用 a 1 作为蒸发材料，需要通入0 2 气作为反应气体，蒸发出来的固体材料与反应 气体在基片表面反应，生成化合物沉积在基片上，蒸镀速率高达4 5 a s ，基 片温度通常为4 0 0 5 0 0 c 3 3 3 5 。这一方法简单便利、易于操作、成膜速度快、 效率高，但形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。 壁生图 图1 3 电子柬反应蒸发系统示意图 f i g 1 - 3s k e t c hm a po fe l e c t r o nb e a mr e a c t i v ee v a p o r a t i o ne q u i p m e n t 1 3 1 2 磁控溅射( m s ) 1 8 5 2 年，g r o v e 在研究辉光放电时首次发现的溅射现象，为目前最受欢迎 的磁控溅射技术奠定了基础。最初，该过程沉积速率低和基片受等离子体的轰 击作用产生较高的温度，为沉积高质量的薄膜带来极大不便。直至1 9 7 4 年， c h a p i n 发展了平面磁控溅