（材料物理与化学专业论文）硫铁铝酸钡钙水泥的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 硫铝酸钡钙矿物( 3 c a b a s 0 4 ) 是快硬硫铝酸盐水泥的主要矿物，对该矿物已有 很多研究。其优点是凝结时间快，早期强度高，但缺点是为了进一步降低该新品种水 泥的成本，我们试图寻找价格低廉的原材料。b a c 0 3 是一种重要的化工原料，但其排 放的废渣因没有得到很好处理，一直困扰着企业的生产，而且对周围环境造成了污染； 钢渣占用大量土地，污染环境；基于此，本课题尝试利用含钡工业废渣、石灰石和钢 渣烧制出了性能优异的新型含硫铁铝酸钡钙水泥。 实验中将硫铁铝酸钡钙水泥的主要矿物设计为为c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 x f x i 。研究表明： 硫铝酸钡钙水泥中主要为硫铝酸钡钙系列矿物，其中的a 1 3 + 能部分被f e 3 + 取代，f e 取代的摩尔值可在0 5 1 7m o l 之间时强度都较高。用分析纯化学试剂为原料时，f e 的最佳取代值为1 5m o l ，此时1 ，3 ，2 8 ，9 0 d 强度分别达到6 4 ，7 7 7 ，8 6 6 ，9 0 4m p a 。 硫铁铝酸钡钙水泥的强度随硫铁铝酸钡钙矿物含量的增加而增加。 用工业原料烧制硫铁铝酸钡钙水泥时，掺入适量的含钡工业废渣取代了绝大部分 石膏，钢渣取代了部分石灰石，其煅烧温度较传统的硫铝酸盐水泥低，早期和后期的 抗压强度高，熟料形成理论热耗低，而且易磨性好，降低了水泥成本，改善了水泥的 易烧性；另外，生产这种水泥还可有效的处理废渣，拓宽了资源，提高了生产的经济 性和水泥生产使用上的综合经济效益。通过大量实验，我们找出了水泥矿物的最佳组 成及烧成工艺条件：最佳矿物组成为c 2 7 5 b i 2 5 a 1 s f l ss ：6 5 ；c 脚：5 ；1 3 - c 2 s ： 3 0 ，最佳烧成温度为1 2 7 5 ，此时l ，3 ，2 8 ，9 0 d 强度分别达到3 3 ，4 9 7 ，5 6m p a 。 并利用扫描电子显微镜和能谱分析探讨了该系列水泥的水化机理。 关键词：硫铁铝酸钡钙水泥，抗压强度，氧化铁，钢渣 硫铁铝酸钡钙水泥的研究 a bs t r a c t 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( a b b r c 4 a 3s ) i st h em a i nm i n e r a lo fs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t a n dm a n yr e s e a r c h e sh a sb e e nd o n eo nt h em i n e r a l t h i sk i n do fc e m e mh y d r a t e df a s ta n d t h el o n g - t e r ms t r e n g t hw a ss t a b l e a n da l s oh a sa g o o da n t i c o r r o s i o na n da n t i - f r e e z e - t h a w s u l f a t e ，c a nd e v e l o pas e r i e so fm a n yh i g h - v a l u e - a d d e dm a t e r i a l s ，t h ec o n s t r u c t i o no ft h e v a r i o u sp r o je c t si so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h ep r o d u c t i o nc o s to fb ab e a t i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n ti ss t i l lh i 曲i nn o w a d a y s ， o n eo ft h em a i nr e a s o ni st h ep r i c eo ft h ea l u m i n u mb a u x i t ei sh i g h h e n c e ，i no r d e rt o i m p r o v ep e r f o r m a n c ea n dr e d u c et h ec o s t , t h i sr e s e a r c hw i l ls t u d yt h e b ab e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tf u r t h e r t h eb a - - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t es e r i e so f n e wc e m e mm i n e r a l sa r es y n t h e s i z e db y ad i f f e r e n te q u i v a i e mo ff e 3 + ，r e p l a c e i n ga 1 3 + i nt h i se x p e r i m e n t ，c a l c i u m - b a r i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t em i n e r a l sw a sd e s i g n e da s c 2 7 5 b1 2 5 a 3 x f xi r e s e a r c hs h o w st h a t ：a 1 3 + c a nb er e p l a c e dw i t hf e ”，t h es t r e n g t h i n t e n s i t yw a sg o o dw h e nt h er e p l a c em o l a rv a l u e sc h a n g e df r o m0 5t o1 7m 0 1 t h eb e s t v a l u ei s1 5m o l ，t h es t r e n g t hi n t e n s i t yo fld ，3 d ，2 8 da n d9 0 dc a nr e a c ht o6 4 ，7 7 7 ，8 6 6 a n d9 0 4 m p a , r e s p e c t i v e l y t h eb a r i u ms l a ga n di r o ns l a gw h i c hw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l sc a nr e p l a c em o s to f t h e g y p s u ma n dc a l c i u m t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r e w a sl o w e rt h a nt h et r a d i t i o n a l s u l p h o a l u m i n a t ec e m e m t h r o u g he x p e r i m e n t s ，w ei d e n t i f i e dt h e b e s tc e m e n tm i n e r a l c o m p o s i t i o na n df i r i n gp r o c e s s ：c 2 7 5 8 1 2 5 a 1 s f l 5 5 ：6 5 ；c d l f ：5 ；i b - c 2 s ：3 0 ；t h e b e s tb u r n i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 7 5 c t h es t r e n g t hi n t e n s i t yo fl d ，3 d , 2 8 dc a nr e a c ht o3 3 ， 4 9 7 ，5 6m p a , r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c a l c i u m b a r i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n t , c o m p r e s s i v ei n t e n s i t y , i r o n o x i d e ，s t e e ls l a g i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：渔至里堡日期：三型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：煎兰望堡：导师签名： 济南大学硕上学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 众所周知，人口、资源和环境，是人类社会持久发展所面临的三大难题，社会的 可持续发展( s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ) 是当今各国政府和广大科技人员所关心的主要 问题之一。而材料及材料生产与环境协调性的研究，直接与社会的可持续发展密切相 关【1 1 。 二十一世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题就是：继续 提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维护自然界的生 态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的战略格局。进入九十年 代以来，利用廉价原料，减少环境污染，降低水泥成本，己成为世界水泥界所关注的 课题【2 1 。这也是我国水泥工业所面临的重要任务。 硅酸盐水泥因历史悠久、性能可靠和价格低廉而得到广泛应用。1 8 2 4 年，英国 人j o s e p ha s p d i n 获得第一个波特兰水泥专利，经历一百多年的发展，形成了庞大的 硅酸盐水泥系列，已成为当今世界最重要的建筑材料之一【3 】。传统硅酸盐水泥材料以 其良好的建筑性能、日益先进的生产方式仍然在当今社会占有举足轻重的地位。在我 国经济持续二十多年高速发展的过程中，混凝土公路、高速公路四通八达，各种高楼 大厦如雨后春笋般在各大中小城市拔地而起，在房价持续攀升的今天，数不清的新楼 盘相继开工，这些无不需要大量的水泥。近几年我国国内水泥总产量以年均约1 1 的速度增长，2 0 0 4 年我国水泥总产量达到9 7 亿吨，2 0 0 5 年达到1 0 6 4 亿吨，2 0 0 6 年达到1 2 3 6 亿吨，2 0 0 7 年达到1 3 6 亿吨1 4 ，接近世界水泥总产量的一半。但水泥行 业在高速发展的同时，也对环境造成了不利的影响。 生态环境是承载经济和社会发展的基础，是国家综合竞争力的一个组成部分。保 护和改善生态环境是我国在新世纪、新阶段的重大发展战略，关系到中华民族的前途 和命运。过去2 0 多年改革开放的发展历程中，我国经济发展取得了令全世界瞩目和 值得国人骄傲的成绩。但单纯追求经济增长，利用单一的g d p 指标来衡量经济发展 速度和规模的核算方法所带来的负面效应也同样显著。其所引发的严重问题，首先是 硫铁错唆别钙水泥的研冗 良好生态环境的高度短缺已经成为制约我国经济增长的重大结构问题；其次是自然资 源的高度耗竭正在成为制约我国经济发展的瓶颈问题。国家环保总局多年计算的平均 结果显示，我国历年经济增长的g d p 中，至少有1 8 是靠生态环境和资源的“透支” 来实现的。很明显，这种拼环境、拼资源来换取短期经济发展的做法是得不偿失难以 为继的，必须高度重视，尽快纠正【引。 我国水泥工业诞生的1 0 0 多年以来，给人们的深刻印象就是扬灰( 洋灰) ，水泥 工厂内外到处粉尘弥漫，乌烟瘴气，令人窒息。加之近半个多世纪以来，我国立窑水 泥的空前发展一度几乎覆盖了我国整个水泥工业，因陋就简的立窑水泥生产方式更加 深了人们对水泥工业严重污染环境的印象。2 0 0 4 年全国高污染行业大气污染物排放 数据如表1 1 所示： 表1 - 12 0 0 4 年全国高污染行业大气污染物排放单位：万吨 t a l b e l 1t h eh i g h - p o l l u t i o ni n d u s t r i e se m i s s i o n so f a i rp o l l u t a n t si n2 0 0 4 由此可知，水泥工业确实是全国工业粉( 烟) 尘排放的第一大户，竟达总量的 3 0 。其s o x 和n o x 的排放量则分别为总量的8 和1 0 。所以我国水泥工业环保 的重点首先就是要收尘，其次则是脱硫与脱硝。因为水泥生产工艺过程的特点，尤其 是现代预分解窑即p c 窑( 又称新型干法窑) 水泥生产线，其在废气除尘的同时对脱 硫与脱硝也具有较大的促进作用。因而现代水泥工厂的除尘技术和装备在重化工行业 内是处于领先水平的。现今国内外的情况都是这样的，并无二致。 我国水泥工业粉( 烟) 尘排放量之所以每年高达5 0 0 多万吨，这里并不存在任何 的技术装备等障碍，主要原因其实是一个历史问题。直到2 0 0 4 年，我国立窑水泥仍 济南大学硕士学位论文 占全国水泥总产量的5 8 6 ，加上中空干法窑、湿法窑、立波尔窑、立筒预热窑等其 他老式过时的窑型，各种落后水泥生产方式占水泥总产量的6 7 3 。基于历史原因， 加之资金、人才、环保意识的长期缺乏，致使所有这类生产技术装备十分落后的水泥 厂绝大多数事实上等于没有收尘装置，至今仍置收尘于脑后；少数设有收尘器的，其 收尘效率经常处于十分低下或停机状态，形同虚设。近年来情况虽有所改进，但苦于 原有始起点太低，立窑固有的缺陷又无法摆脱，故其对环境的严重污染只好无奈地延 续着【6 】。 因此，我国的水泥工业应抓紧结构调整，大步有序地淘汰落后，以p c 窑取而代 之。目前，科学发展观深入人心，水泥行业以节能减排为发展重心，落后工艺水泥已 不被社会各界认同，湿法工艺水泥已淘汰出局，水泥结构调整得到突破性发展。经过 结构调整，产业集中，及国际先进装备的使用，我国的水泥行业不断进步。2 0 0 7 年， 新型干法水泥增长8 9 4 0 万吨，淘汰落后生产能力5 2 0 0 万吨，新型干法水泥所占水泥 总量比例达到了5 5 。随着新型干法水泥的不断发展，落后生产能力的不断推出，新 型干法水泥比重还会快速发生变化，根据国家“十一五”规划提出的目标，到2 0 1 0 年 新型干法水泥比重将达到7 0 。随着新型干法水泥比重的增加，水泥能耗也在逐年下 降。2 0 0 6 年水泥制造业能源消耗总量1 3 1 吨标准煤，比2 0 0 5 年增长1 1 7 1 ，低于 建材工业能源消耗总增长率。同时，水泥行业落实节能减排方针的主要技术措施 纯低温余热发电技术，从2 0 0 5 年起，推广速度逐年加快，至今已成为新型干法水泥 生产技术发展的一大热点。根据中国水泥协会最近公布的统计资料，截止2 0 0 7 年底 各企业在1 2 2 条新型干法水泥熟料生产线上安装了纯低温余热发电设备，共9 2 台发 电机组，装机总容量为7 4 万瓦干，相当于一个中等规模的火力发电厂。水泥行业在 节能减排方面所取得的业绩很显著。 但是，水泥行业毕竟是高能耗，高污染的行业，2 0 0 6 年，水泥制造业能耗总量 占全国能源消费总量的5 8 ，占建材工业能源消耗总量的7 5 1 ，2 0 0 6 年水泥制造 业万元增加值综合能耗1 2 5 6 吨标准煤，是工业部门单位工业增加值能耗的6 倍，建 材工业万元增加值综合能耗的2 倍。我们知道，每生产1 吨硅酸盐水泥熟料，大约就 有0 5 吨的c 0 2 气体排除，在不远的将来，温室气体排放将成为我国水泥工业发展瓶 颈之一【刀。同时，普通硅酸盐水泥早期强度偏低，凝结硬化速度慢，耐高温、抗冻融、 耐腐蚀性能差等问题也越来越为人们所关注。在我国，道路、港口以及隧道等工程中 硫钱铝酸锣! 钙水泥的研究 都大量存在硫铝酸盐侵蚀的问题，有的由于没有及时防治，导致其使用年限大大降低； 有的甚至在施工阶段就由于受到硫铝酸盐侵蚀而被破坏，造成人力和财力的极大浪费 【8 】。随着社会发展和科学技术的进步，在负温施工、地下作业、石油固井等许多领域， 传统硅酸盐水泥的性能已不能满足要求【9 】。因此，开发新型水泥，满足现代建设工程 对水泥的多功能、高性能的要求，并尽可能地在水泥生料掺入各种钢渣、矿渣及工业 废渣，以达到节约能源、节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的 关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。提高性能、节约能源、降低消耗、保护 环境、走可持续发展道路是水泥工业和水泥科研工作者未来奋斗的方向和目标【1 0 1 。 1 2 选题目的和意义 我国是水泥工业大国，自1 9 8 6 年来我国水泥年产量一直居于世界首位，大规模的 基础设施建设尤其是近年来一系列国家重大工程的实施，促进了水泥工业的迅速发 展。2 0 0 7 年我国水泥产量已达1 3 6 亿吨1 4 j ，占世界水泥总量的5 0 以上，今后我国水 泥行业的发展重点是节能减排。在我国水泥总产量中，虽然特种水泥所占比例不到 5 ，但它是国家重点工程不可或缺的基本材料，起着普通水泥不可替代的作用【l l 】。 例如，石油是我国工业的命脉，如果离开了固井用的油井水泥，就不能保证石油开采 的安全性和可靠性；再如我国举世瞩目的三峡大坝工程，大坝高1 8 5 m ，底部宽1 2 1 m ， 共浇筑了26 8 9 万m 3 混凝土，已使用了5 0 0 多万吨特种水泥中热硅酸盐水泥，高 质量的中热硅酸盐水泥为保证三峡大坝工程的百年大计起了重要作用【1 2 1 。经过5 0 多年 几代人的努力，我国已研制成功硅酸盐、铝酸盐、硫铝酸盐、氟铝酸盐、铁铝酸盐和 其他等6 大体系8 大类共6 0 余种特种水泥1 1 3 】。 这其中的硫铝酸盐水泥具有低温煅烧、膨胀和早强、高强、耐硫酸盐腐蚀等特点， 近年来以此特点为中心的新型高性能水泥的开发研究得到了人们的青喇1 4 j 。虽然硫铝 酸盐水泥的1 d 、3 d 强度较相同等级的普通硅酸盐水泥高3 0 - 1 0 0 ，但其生产成本 偏高，一般比同型号硅酸盐水泥高1 0 - 1 5 1 5 】。现阶段硫铝酸钡钙水泥的生产中原 料成本高的最主要的一个原因就是生产这种水泥最重要的基础原料一铝矾土的价 格相对较高。而对于工业生产而言，铝矾土大部分是用来生产a 1 2 0 3 的。根据 f r e e d o n i a g r o u p 的报告称【1 6 1 ，在今后的几年全球对a 1 2 0 3 将出现极大的增长，这势必会 进一步抬高铝矾土价格，从而增加这种水泥的成本。 4 济南大学硕士学位论文 同时，钢渣等含铁废渣在我国乃至全世界都大量存在【1 7 】。钢铁工业是我国的主要 支柱产业，钢产量接近2 亿吨，位居世界前列。钢渣是炼钢工业所产生的废渣，经过 高温冶炼后淬冷而形成，其数量约为钢产量的1 5 2 0 。按这一比例推算，我国平 均每年要产生数千万吨的钢渣。钢渣主要来自炼钢炉料中各元素被氧化后生成的氧化 物、被侵蚀的炉衬料和炉材料、金属炉料带入的杂质和为调整钢材性质而加入的造渣 材料等，其矿物组成包括橄榄石、硅酸二钙、硅酸三钙以及少量游离c a o 等。受其 形成过程影响，钢渣化学成分波动较大。总体而言，钢渣的矿物组成与水泥的化学矿 物组成比较相似，也具有水化活性，因而钢渣属于具有较大开发利用潜力的资源【1 引。 钢渣、矿渣与粉煤灰是我国能源工业、冶金工业三大主要工业废弃物，其中矿渣 与粉煤灰目前己在水泥与混凝土行业得到了大量有效的利用，矿渣的利用率近乎 1 0 0 ，二级以上粉煤灰在水泥混凝土中的应用也己非常普遍。相比之下，钢渣虽然 含有与水泥矿物类似的组成，但其利用率一直较低，主要原因有以下几个方面：( 1 ) 受其形成过程的影响，钢渣的化学成分、矿物组成波动大；( 2 ) 钢渣中含有大量的铁 和含铁元素的化合物，难以磨至理想的细度，如果磨至与水泥同样的细度，电耗与能 耗以及设备损耗都较大。此外，因钢渣密度大，所以运输费用高；( 3 ) 与水泥相比， 钢渣的活性低，水化速度慢、早强低；( 4 ) 钢渣含有部分游离c a o 、m g o ，这些物质在 后期遇水发生化学反应，进而产生体积膨胀，因而钢渣的长期体积稳定性差【1 9 】。以上 原因使得长期以来钢渣一直未能得到大量、有效的利用，结果致使全国有上亿吨钢渣 被堆积，并且还在以每年数千万吨的数量增加。大量的钢渣如今已在各钢铁公司周围 堆积成山，巨大的钢渣山不仅侵占了大批农田，造成了空气、水质等二次污染，严重 地破坏了环境，而且大量的钢渣需要场地对方，这也给钢铁公司增加了相当的经济负 担。更为重要的是，在当前社会经济发展与资源短缺之间的矛盾变得日益突出的情况 下，对废气资源再资源化的研究无疑显得尤为重要，这对于节约水泥生产原料资源、 减轻水泥生产给环境造成的严重污染均具有十分重大的意义1 2 0 j 。 但是由于钢渣存在难以磨细、水化活性低、化学成分波动大等缺点，钢渣的利用 率尤其是高附加值的利用率长期以来一直比较低，即使在世界发达国家也大多如此。 近几年来，尽管我国对钢渣的综合利用研究的积极性大有提高，但综合利用技术绝大 多数不平衡。钢渣在烧结、炼铁、化铁炉、水泥生产的利用量仅为6 0 多万吨。钢渣仍 主要用于工程会填料、农肥、筑路、油田建设等方面，资源流失现象比较严重 2 1 】。 硫铁锚酸钡钙水泥的研究 随着钢铁制备技术的进步，钢渣的质量相对于8 0 年代前已经有了很大的提高， 这为钢渣的大量综合利用创造了较为有利的条件。因此如果能在水泥生产过程中用掉 部分钢渣等含铁废渣，则经济效益和社会效益之巨大将不言而喻。 本研究课题的基本思路是通过对硫铝酸钡钙水泥矿物c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 否进一步研究， 用部分f e 来取代硫铝酸钡钙水泥成分中的铝含量，并探讨能否用工业废渣铁粉取代体 系中的部分铝矾土，其意义重大： ( 1 ) 由于廉价铁的取代，水泥原料生产中可以减少铝的用量，进一步降低硫铝 酸钡钙水泥的生产成本，提高生产这种水泥的经济效益。 ( 2 ) 节能。该硫铁铝酸钡钙水泥烧成温度低( 1 3 0 0 左右) ，由于f e 的引入， 将会进一步降低该水泥的烧成温度，可节约大量能源； ( 3 ) 废弃物资源化。将含钡工业废渣转化为无毒的硫铝酸钡钙矿物，消除了有 毒钡渣对环境的污染；钡渣中含有硫1 8 左右，可以部分代替石膏。 ( 4 ) 工业废渣铁渣的回收利用不但降低了生产硫铁铝酸钡钙水泥的生产成本， 还减少了废弃物对环境的污染。同时，钢渣等工业废渣中含有c a o3 7 左右，从而 可以部分地替代石灰石，节约矿石的消耗，并且减少c 0 2 的排放。从提高强度、节 约矿产资源、节能利废、保护环境等方面综合考虑，用这些工业废渣作为原料，既节 约了资源，保护了生态环境，又符合国家利用“三废”的环保政策，同时可获得免税优 惠，经济，社会效益显著。 1 3 国内外研究动态 1 9 0 8 年，j b i e d 在法国获得铝酸盐水泥专利，并使其实现了工业化生产。该水泥 具有早强，耐火等特殊性能，因此在全世界范围内被快速推广开来【2 2 1 。经过8 0 多年 的发展，这种水泥形成了一个硫铝酸盐水泥系列。二十世纪七十个代，中国发明了普 通硫铝酸盐水泥的生产，八十年代又首创铁铝酸盐水泥的工业生产。目前该水泥在我 国的生产已形成一定的规模。至2 0 0 5 年1 0 月，我国硫铝酸盐水泥的年产量已达1 2 5 万t ，具备年产1 5 0 万t 的生产能力。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的c 如j 矿物。以此与其它系列水泥相区别，并构成了第三系列水泥的早强、高强、高抗渗、 高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点【2 3 1 。 围绕硫铝酸盐水泥，国内外水泥 工作者作了大量研究。程新教授于1 9 9 4 年合成了3 c a o 3 a 1 2 0 h s r s 0 4 单晶体 2 4 1 ，并 6 济南大学硕七学位论文 应用量子化学研究了3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 的水化活性，在获得整套结构数据的基础上， 经过大量实验，合成了硫铝酸钡钙的两种单晶。在此基础上，常钧等学者在硅碳棒高 温炉中烧成了系列硫铝酸钡钙矿物，获得了具有最佳性能的矿物，其组成 c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 虿。硫铝酸钡钙水泥的生产，利用原普通水泥生产线，无须进行工艺改造； 利用含钡工业废渣，节约资源、保护环境；烧成温度低，节约能源【2 5 1 。 本研究课题的基本思路是通过对含钡硫铝酸盐水泥矿物c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 虿进一步研 究，用部分铁来取代硫铝酸钡钙水泥成分中的铝含量，从而制得硫铁铝酸钡钙盐水泥。 国内外目前关于硫铁铝酸钡钙盐水泥性能这方面的研究报道还比较少。本文就与 本课题相关的国内外对硫铝酸盐水泥的研究现状，分硫铝酸盐水泥、围绕硫铝酸盐水 泥展开的废弃物再利用研究、硫铝酸钡钙水泥和硫铁铝酸钡钙水泥等几个部分概述如 下： 1 3 1 硫铝酸盐系列水泥 1 普通硫铝酸盐水泥 普通硫铝酸盐水泥是在铝酸盐水泥基础上掺加硫酸钙而合成的新型优良水泥材 料，在9 5 0 以下熟料矿物的形成过程和硅酸盐水泥相似。在9 5 0 1 0 0 0 时，开 始形成3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物；在1 0 0 0 。c - - 1 0 5 0 c 时，3 c a o 3 a 1 2 0 3 。c a s 0 4 和c 2 a s 的量增加，游离氧化钙吸收率达5 0 ，t l - a 1 2 0 3 、a s i 0 2 和硫酸钙含量迅速减少；在 1 0 5 0 。c 1 1 5 0 c 时，3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 a s 的量继续增加，出现了b - c 2 s ，游离 氧化钙吸收率达7 0 ；在1 1 5 0 c - 1 2 5 0 。c 时，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 量继续增加，游离 氧化钙和c 2 a s 消失，在1 2 5 0 c 时出现c 4 s 2 c a s 0 4 矿物，此时试样的矿物组成主要 为3 c a o + 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，p c 2 s ，c 4 s 2 c a s 0 4 、游离氧化钙和少量铁相。在1 2 5 0 c - - - 1 3 0 0 c 时，c 4 s 2 c a s 0 4 消失，分解成为a c 2 s 和游离硫酸钙，此时熟料主要矿物为 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 s ，还有少量的铁相、硫酸钙及其它微量元素。1 3 0 0 c 时普 通硫铝酸盐水泥熟料完全形成【2 6 】。 2 高铁硫铝酸盐水泥 高铁硫铝酸盐水泥熟料低于8 0 0 c 的加热变化过程类似于普通硫铝酸盐水泥熟 料，高于8 0 0 c 的变化过程如下： 8 0 0 c 一8 5 0 c a c 0 3 分解形成c a o 和c 0 2 ，c 0 2 从废气中逸出； 7 硫铁铝酸钡钙水泥的研究 8 5 0 。c 一9 0 0 游离c a o 量迅速增加，2 c a o 。甜2 0 3 s i 0 2 矿物开始形成； 9 0 0 一9 5 0 9 5 0 一1 0 0 0 1 0 0 0 11 0 0 1 1 0 0 1 1 5 0 11 5 0 1 2 0 0 3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物开始形成； 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物含量增加，游离 c a o 的吸收率达1 2 ； 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物明显增加，出现 1 3 - 2 c a o s i 0 2 ，开始生成2 c a o f e 2 0 3 ，游离c a o 吸收率达 2 3 ； 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物量开始下降，2 c a o s i 0 2 量增加； 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 矿物和游离c a o 消失，出现4 c a o 2 s 1 0 2 c a s 0 4 矿物，3 c a o 。3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物量接近最大值，有大量 6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 固溶体存在； 1 2 0 0 。c 1 2 5 0 。c 4 c a o 2 s 1 0 2 c a s 0 4 已消失，分解成a i - 2 c a o s i 0 2 和游离c a s 0 4 ， 此时熟料矿物主要是3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，2 c a o 。s i 0 2 和 6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 ，还有少量的游离c a s 0 4 和c a o t i 0 2 ； 1 2 5 0 1 3 5 0 。c 熟料矿物基本没什么变化； 1 3 5 0 。c 以上 熟料液相量增加，3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和丫- c a s 0 4 开始分解， 出现1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 等急凝矿物。 观察和分析高铁硫铝酸盐水泥生料的加热变化过程，可以得出如下几点结论。 ( 1 ) 采用工业原料制造的高铁硫铝酸盐水泥熟料，在其形成过程中主要发生下列 化学反应： 2 c a o + a 1 2 0 3 + s i 0 2竺兰二竺! ! - 2 c a o a 1 2 0 3 - s 1 0 2 3 c a o + 3 a 1 2 0 3 + c a s 0 41 竺! 二：! ! ! 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 c a o + 3 ( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) + c a s 0 41 竺型竺! 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 + 3 ( 2 c a o s i 0 2 ) 2 c a o + s i 0 2 一塑坠乌2 c a o s i 0 2 2 c a o + f e 2 0 31 竺! ：! ! ! ! 兰，2 c a o f e 2 0 3 2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + c a s 0 4 11 竺：! 型兰4 c a o 2 s 1 0 2 c a s 0 4 2 ( 2 c a o f e 2 0 3 ) + 2 c a o + a 1 2 0 3j 型唑6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 4 c a o 2 s i 0 2 c a s 0 41 型! ：! 垄! 王2 ( 2 c a o s i 0 2 ) + c a s 0 4 8 济南大学硕十学位论文 ( 2 ) 正常条件下生产的高铁硫铝酸盐水泥熟料，其最终矿物组分主要是 3 c a o 3 a 1 2 0 3 - c a s 0 4 ，6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 和2 c a o s i 0 2 ，还有少量c a s 0 4 ，有时还有 一些m g o 和c a o t i 0 2 。 ( 3 ) 高铁硫铝酸盐水泥熟料中各矿物的形成与普通硫铝酸盐水泥熟料的各矿物一 样，也都是固相反应的结果，即使是铁相也是通过固相反应产生的。在生料加热过程 中出现的少量液相，对铁相形成有一定加速作用，但大量铁相矿物都是由固相直接接 触反应而成。 ” ( 4 ) 高铁硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度范围是1 2 5 0 1 3 5 0 ，即1 3 0 0 c _ + 5 0 c 。 烧成范围与普通硫铝酸盐水泥熟料一样，都是1 0 0 ，但烧成温度比普通硫铝酸盐水 泥熟料低5 0 c ，比硅酸水泥熟料低1 5 0 ct 2 7 。 3 阿利特硫铝酸盐水泥 阿利特硫铝酸盐水泥集中硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物与一体，既发 挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥阿利特矿物稳定的后期强度性能【2 8 】。 阿利特与无水硫铝酸钙矿物在低温下复合并共生，除了主矿相阿利特、无水硫铝酸钙 外，熟料中还有贝利特相和c 4 a f 相。各矿相大体质量分数如下： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 5 2 0 3 c a o s i 0 2 3 0 5 0 2 c a o s i 0 2 3 0 - - 4 0 4 c a o a 1 2 0 3 f e 2 0 3 3 10 与制造普通硫铝酸盐水泥不同，生产阿利特硫铝酸钙水泥，除了使用石灰石、 矾土和石膏作原料外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等。该水泥烧成温度低， 约为1 3 0 0 ，并可采用含铝工业废渣为原料。鉴于阿利特硫铝酸盐水泥的诸多优点， 近年来引起了人们的重视【2 9 】。 近年来，对利用矿渣、粉煤灰配料烧制阿利特硫铝酸钙水泥的研究已见诸报道。 1 9 9 7 年，刘晓存【3 0 】等探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰石制备阿利特硫铝酸钙水泥 的研究；1 9 9 8 年，刘晓存和李艳君【3 l 】等以粉煤灰配料研究制备阿利特硫铝酸钙水泥， 结果表明：用粉煤灰配料可不用铁粉，矾土用量也有所减少，配料易于控制；生料的 易磨和易烧性好，窑的产量高；烧制的熟料易磨性好；熟料的烧成温度低，与硅酸盐 水泥相比，可降低烧成热耗达2 0 ，节能效果显著；水泥中可掺加大量的粉煤灰作混 9 硫铁铝酸钡钙水泥的研究 合材料，对水泥的早期强度影响较小。1 9 9 8 年，王复生和刘晓存t 3 2 1 等将阿利特硫铝 酸钙水泥与硅酸盐水泥进行了复合，研究了复合水泥的性能，认为复合水泥材料的强 度优于单一品种水泥，凝结时间由复合体系中含量多的水泥控制。2 0 0 0 年，蔡丰礼【3 3 1 等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料，在硅酸盐水泥的生产工艺线上，低温烧制了主 要矿物组成为c 3 s ，c 2 s ，c 幽吾和c 4 a f 的阿利特硫铝酸钙水泥熟料，该水泥具有 凝结硬化快、早期与后期强度高等特点，还具有一定的微膨胀性和抗蚀性，并指出熟 料中c a 3 吾的适宜含量为4 6 ，煅烧温度控制在1 2 5 0 1 3 0 0 。蔡丰礼等还 研究了阿利特硫铝酸钙自应力水泥，该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中 c 3 s 和c 4 3 虿含量及水泥中石膏掺量，并可用1 5 4 5 的石灰石代替部分石膏调 节水泥凝结时间。 目前对该种水泥的研究主要集中在助熔剂或矿化剂对阿利特硫铝酸钙水泥的烧 成及性能的影响方面。c h r i s t e n s e n 3 4 等研究指出，含l c a f 2 的c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的生料能够在1 3 0 0 形成阿利特，而没有c a f 2 存在时，保持相同速率形成阿利特需 要1 4 5 0 。k l e m n t 3 5 j 进一步指出，在掺有c a f 2 的熟料中，在1 2 0 0 烧成时阿利特也 能以中等速率形成。李艳君等研究了p 2 0 5 【3 6 1 ，f e 2 0 3 【3 7 1 ，m g o 3 引，s 0 3 【3 9 1 ，c a f 2 4 0 1 ， 碱【4 1 f4 2 】等对阿利特硫铝酸钙水泥熟料性能的影响。2 0 0 1 年，刘晓存1 4 3 】研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复合对c 3 s 和c 4 a 3 吾形成及共存的影响，李艳君畔】还研究了石膏、石 灰石对阿利特硫铝酸盐水泥强度、凝结时间和干缩等性能的影响。研究表明，对于 阿利特硫铝酸盐水泥，在硫铝酸盐生料中掺入适量磷渣，改善了生料的易磨性和易 烧性，利于煅烧操作，并大幅度提高了生、熟料的产量，改善了硫铝酸盐水泥熟料的 凝结特性，是提高熟料产质量的途径之一；对于主要矿物组成与硅酸盐水泥熟料有所 不同的阿利特硫铝酸盐水泥，低温下煅烧，f e 2 0 3 不利于系统中f - c a o 的吸收；高温 下锻烧，一定量的f e 2 0 3 可促进c 3 s 及c 凼否矿物的形成，有利于其在熟料中的共存； 而当f e 2 0 3 含量较高时，将会阻碍c 3 s 的形成及降低c 4 a 3 否的含量；m g o 的存在能 降低液相粘度，增加液相量，改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收；m g o 也能促 进c 3 s 和c 4 a 3 j 的形成，有利于其在熟料中的共存；对于阿利特硫铝酸盐水泥熟料， s 0 3 是作为基本矿物组分配入的。适量的s 0 3 可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸 收，保证c 4 3 j 的形成，并使水泥的强度提高。当s 0 3 含量较高时，则不利于c 3 s 的形成，并使熟料中f - c a o 升高，水泥的强度降低。阿利特硫铝酸盐水泥熟料的制 1 0 济酉大学硕十学位论文 备中，需设计一定量的c a s 0 4 ，但不论是从矿物形成方面还是从生产成本方面考虑， 都不宜太高；掺入微量的c a f 2 可以提高该含钡硫铝酸钙水泥矿物的强度，尤其是后 期强度。c a f 2 微量元素可以提高含钡硫铝酸钙c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 j 的强度，萤石作为矿化剂 可以提高含钡硫铝酸盐水泥的强度，尤其是后期强度；掺入萤石的含钡硫铝酸盐水泥 水化主要生成c a h l o 和b a s 0 4 ；掺加少量的k 2 0 或n a 2 0 能改善水泥熟料的易烧性， 促进f - c a o 的吸收，当n a 2 0 掺量达到1 2 时，仍有利于c 3 s 的形成，但相同产量的 k 2 0 使c 3 s 的形成量减少，较多的k 2 0 或n a 2 0 ( 1 2 以上) 存在会使c 如i 矿物难 以形成，掺加n a 2 0 使水泥的早期强度提高，后期强度降低。而少量k 2 0 使水泥的早 期强度有所提高，较多量的k 2 0 则使水泥的各龄期强度都显著降低。当掺加较多时， 水泥的凝结时间显著延长【4 5 1 。 1 3 2 围绕硫铝酸盐水泥展开的废弃物再利用研究 1 用粉煤灰制备高硅硫铝酸盐水泥熟料 降低能耗，提高水泥质量是当前水泥工业的发展方向。传统硅酸盐水泥煅烧，碳 酸钙的分解占总热耗的一半。硫铝酸盐水泥所需碳酸钙含量较传统硅酸盐水泥低，从 一定程度上降低了能耗。但它以钒土为主要原料之一，其化学组成f e 2 0 3 2 0 、s i 0 2 2 0 。因硫铝酸盐原料受到限制，故只能用作特种水泥，很难推广。 粉煤灰中含有a 1 2 0 3 2 3 - - 一3 8 、s i 0 2 3 8 6 - - 5 4 ，可以作为铝质原料替代矾土生产高 硅硫铝酸盐水泥。研究表明：利用石灰石、粉煤灰、石膏配料烧制高硅硫铝酸盐水泥 熟料是可行的，可实现利废、环保、节能。碱度系数在1 o 9 7 范围内最有利于熟料 中主要矿物的形成，熟料烧成最佳温度为1 3 0 0 m 】。 2 粉煤灰、炉渣对含钡硫铝酸盐水泥力学性能的影响 除尘器窑灰是具有一定活性的细分，因其s i 0 2 成分高，在硫铝酸盐水泥生产中 直接回窑处理造成熟料成分变化，并影响熟料的质量。而将除尘器窑灰做水泥混合材 使用，能避免因窑灰回窑而产生的熟料质量问题；在硫铝酸盐水泥中掺入适量窑灰， 能提高水泥早期强度，降低水泥成本 4 7 1 。颗粒状高炉矿渣是熔化了的高炉矿渣浸入水 中快速冷却得到的含玻璃相的颗粒。急冷导致很少量的结晶，并且使熔化的矿渣大部 分转变为颗粒尺寸大小均一的非晶态物质【4 引。由于这种无定形物质含有较多的硅和 铝，所以会表现出跟自然界中的火山灰一样的性质，根据尽可能充分地对回收工业废 1 1 硫钕铝酸钡钙水泥的研冗 渣的原则，高炉矿渣己被作为具有潜在水硬性的物质广泛用于水泥混凝土中。经屈雅 等研究发现，粉煤灰、炉渣最佳细度为6 0 0 m 2 蚝，粉煤灰、炉渣的最佳掺量为1 0 1 4 9 1 。 3 利用工业废渣烧制高贝利特硫铝酸盐水泥 因p c 2 s 具有形成温度低、后期性能好的特点，所以得到越来越多的研究。近几 十年来，将较高含量的硫铝酸盐矿与1 3 - c 2 s 结合的贝利特硫铝酸盐水泥得到较快地发 展。研究表明，利用工业废渣煤矸石、磷石膏烧制高贝利特硫铝酸盐水泥是可行的， 可以实现利废、环保、节能。煅烧温度在1 3 5 0 1 4 4 0 之间既可烧制出合格的熟料， 熟料的主要矿物组成为1 3 - c 2 s 5 0 - 6 5 、c 4 a 3 5 ：2 5 - 4 0 、c 4 a f 5 - - - 7 。 根据正常凝结时间下强度最高的原则，确定煤矸石的适宜掺量为2 8 左右，磷石膏为 7 5 左右【5 0 j 。 4 高硅贝利特硫铝酸盐水泥与矿渣的复合 硫铝酸盐水泥以其早强、高强、高抗渗、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点在 工程中得到越来越广泛的应用【5 1 1 ，随着应用范围的不断扩大，其弱点也逐渐暴露出来， 一方而其价格偏高( 约为普通硅酸盐水泥或矿渣硅酸盐水泥的1 1 0 1 1 5 倍) 【5 2 1 ；另一 方而其强度