（应用化学专业论文）智能调温型聚氨酯防水透湿涂层剂的研制.pdf

摘要 摘要 国内，聚氨酯涂层制剂由于受进口原料价格所限，无论理论还是应用研究都 非常滞后，且产量很小，品种单一，远远满足不了国内市场对这种高品质聚氨酯 涂层制剂日益增长的需求，我国每年需进口1 5 2 亿美圆聚氨酯涂层织物和涂层 剂。因此开展高品质聚氨酯涂层制剂的理论和应用研究，具有很大的社会意义和 经济意义。 本文以聚己二酸乙二酵酯( p e a ) 、聚四氢呋喃醚( p t m g ) 、聚丙二醇( p p g ) ，聚乙二醇( p e g ) 混合多元醇作为聚醚二醇组分与二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 进行预聚，然后用l ，4 一丁二醇扩链合成具有防水透湿性的聚氨酯涂层剂，按 国家标准测定涂层织物的耐静水压值和透湿量来评价其防水性能和透湿性能。 研究了不同的反应温度和反应时间对涂层剂合成的影响，讨论了r 值 ( n ( 一n c o ) i n ( 一o h ) ) 对涂层裁黏度的影响。适宜的工艺条件为：反应温度8 2 ， 预聚反应时间为1 h ，扩链反应时间为2 h ，一n c o 和一o h 基团的摩尔比即r 值控 制在1 0 2 1 0 7 。 对聚氨酯涂层剂的干法涂层整理工艺进行研究。讨论交联剂用量、涂层厚度 以及焙烘时间和温度对涂层织物外观和防水透湿性能的影响。适宜的涂层工艺条 件为：交联剂用量1 3 。涂层厚度1 2 0um ，1 6 0 下焙烘5 m i n 。 从分子设计的角度研究了p e g 分子质量、软段中p e g 的质量百分含量、硬 段的质量百分含量以及软段单体结构对涂层织物防水透湿性能和热活性的影响。 尝试利用复合涂层的方法来提高透湿量，结果表明复合涂层工艺对涂层织物 的透湿性能有较大地提高，而对于耐静水压值的影响比较小，基本可以保持原有 的防水性。 关键词聚氨酯；防水透湿；织物涂层剂 兰童墨三盔兰堡圭兰垡丝苎 a bs t r a c t r e s t r i c t e db yt h ep r i c eo fi m p o r t e dr a wm a t e r i a l ，t h ei n t e r i o r l ya c a d e m i co ra p p l i e d r e s e a r c ho fp o y u r e t h a n e ( p u ) c o a t i n gi sl a g g a r d ，a n dt h ep r o d u c ti sl o w - y i e l da n d s i m p l e x v a r i e t yw h i c hc a nn o tm e e tt h ei n c r e s c e n td e m a n do fh o m em a r k e tt ot h e h i g h - q u a l i t y p uc o a t i n g o u rc o u n t r ys p e n d s15 0 - 2 0 0m i l l i o nu sd o l l a ro n i m p o r t i n gp uc o a t i n gf a b r i ca n dp uc o a t i n g s oi th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c eo n e c o n o m i ca n ds o c i a ld e v e l o p m e n tt oe x p a n s et h ea c a d e m i ca n da p p l i e dr e s e a r c ho f h i g h q u a l i t yp uc o a t i n g i nt h i st h e s i s ，ap o l y u r e t h a n ec o a t i n ga g e n tw a ss y n t h e s i z e db yp r e p o l y m e r i z i n g p o t y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) m i x e dp o l y e t h e rd i o la n d 4 ， 4 - d i p h e n y t m e t h a n ed i i s o c y a n a t e ( m d l ) ，a n dt h e nr e a c t i n gw i t ht h ec h a i ne x t e n d e r t ，4 一b u t a n e d i 0 1 t h e ni t sw a t e r p r o o fa n dm o i s t u r e p e r m e a b l ef u n c t i o nw a se s t i m a t e d a c c o r d i n gt on a t i o n a ls t a n d a r d t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f ft h e s y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h ev a l u eo fr ( n r n c o ) n ( - o h ) ) o nt h ev i s c o s i t yo ft h ep u c o a t i n ga g e n t t h e yw e r et e m p e r a t u r eo f8 2 c ，p r e p o l y m e r i z i n g t i m eo fl h ， c h a i n e x t a n d i n gt i m eo f2 ha n dr o f1 0 2 1 0 7 t h i sp a p e ra s os t u d i e dt h ed r yc o a t i n gt e c h n i c s t h ed o s a g eo fc r o s s l i n k i n ga g e n t t h et h i c k n e s so fc o a t i n g ，t h eb a k i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sd i s c u s s e d t h e yw e r e c r o s s l i n k i n ga g e n to f1 3 ，t h i c k n e s so f1 2 0 1 x m ，b a k i n ga t1 6 0 f o r5 m i n e f f e c t so ft h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ec o n t e n to fp e gi ns o f t s e g m e n t ，t h ec o n t e n t o fr i g i d s e g m e n ta n dd i f f e r e n tm o n o m e rs t r u c t u r eo nt h ef u n c t i o n so f w a t e r p r o o f ， m o i s t u r e p e r m e a m ea n dt h e r m o a c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s ，am e t h o do fc o m p l e xc o a t i n gw a sa t t e m p t e dt o i m p r o v et h e m o i s t u r e p e r m e a b l ef u n c t i o n i t t u r n so u tt h a tc o m p l e xc o a t i n gc a ni m p r o v et h e m o i s t u r e - p e r m e a b l e f u n c t i o n a p p a r e n t l y ，a n di n f l u e n c el i t t l e t ot h ew a t e r p r o o f f u n c t i o n k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e ( p u ) ；w a t e r p r o o fa n dm o i s t u r e p e r m e a b l e ：f a b r i cc o a t i n g i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：弘爱j 眨 日期：聊f 年f 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密戳 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：融电z 眨 导师签名： 日期：功矿年 月如日 日期：d 奶珲月cj 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 防水透湿织物( w a t e r p r o o f a n d m o i s t u r ep e r m e a b l ef a b r i c ) 也叫防水透气织物 在国外又称“可呼吸织物”( w a t e r p r o o f ，w i n d p r o o f ，a n db r e a t h a b l e f a b r i c w w b ) 。 所谓防水透湿，就是使水( 主要是雨水) 在一定压力下不浸透织物，而人体散发的 汗液等以水蒸汽的形式通过织物或传导到外界，不在人体表面或织物之间冷凝积 聚，主观感觉不到发闷的现象，它是世界纺织业不断向高档次发展的集防水、透 湿、防风和保暖性能于一体的独具特色的功能织物。这种织物不仅能满足严寒雨 雪、大风天气等恶劣环境中人们活动时的穿着需要( 如冬季军服等) ，也适用于人 们日常生活对雨衣等的要求，具有广阔的发展前景。 防水透湿织物发展过程的主线是涂层和层压织物，辅线是高密织物的发展。 涂层织物和层压织物由于其可以达到很高的防水透湿性，又可按需要提供不同档 次( 如高防水、低透湿型；低防水、高透湿型等) 、不同要求( 如保温、迷彩、阻 燃等) 的产品而占据市场的主导地位。高密织物虽无法达到很高的防水性，但其 优越的手感、良好的透湿性，使其在市场上仍占有一席之地。 纺织品的聚氨酯涂层整理是指在织物表面均匀地涂敷一层能形成连续薄膜 的聚氨酯，它是织物后整理中新发展的一种加工技术。涂层整理只在表面涂敷， 不渗入织物内部。涂敷用的化工原料比传统的浸轧法节约，又可保持纤维本身柔 软的特点。以聚氨酯为原料的薄膜及涂层可巧妙地兼具防水和透气性这两个功能 而不失自身原有的优良的理化性能。可用低档基布制成高档织物，能制成多种多 样满足不同要求的功能性涂层织物，如防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、 防钻绒、防水、透湿、阻燃、耐磨、防油、弹性、挺括、柔软等，使织物用途大 为拓宽，大幅度提高附加价值，因此是当今世界纺织工业颇有发展前途的一种后 整理加工技术。聚氨酯弹性体材料由多元醇、二异氰酸酯等为原料合成，具有独 特的嵌段分子结构，可通过调节聚氨酯软硬段成分比例改变其弹性、硬度、亲水 性等，根据需要设计出性能各异的产品。其制品具有无可比拟的特性一一独特的 粘结性、润湿性、柔韧性、耐磨性、光泽性等。基于以上优点，聚氨酯材料广泛 用于高档织物涂层。由于聚氨酯本身的物理性能尤其弹性、手感、机械力学性能 较好以及相对低的加工成本，因而以聚氨酯为主体的防水透湿涂层织物的研究和 产品开发一直很活跃。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 防水透湿织物的发展 1 2 1 防水透湿织物起始阶段 最早的防水透湿织物是2 0 世纪4 0 年代初由英国s h i r l e y 锡莱研究所设计的 著名文泰尔( v e n t e l ) 防雨布| 1 1 ，它的出现标志着防水透湿织物正式走向市场。这 是一种细号低捻度纯棉纱高密织物。在干燥的文泰尔防雨织物中，经纬纱之间的 微孔比较大，能提供高度透湿的结构。一旦润湿，棉纤维膨胀，迫使孔隙缩小。 这一闭孔机制同特殊的拒水整理相结合，保护织物不被雨水进一步渗透，从而具 有防水性。2 0 世纪5 0 年代至7 0 年代，采用聚氯乙烯、聚氨酯等涂层剂，其涂 层厚度一般大于6 0 9 m 2 ，这种涂层织物防水性很好但不透气；使用聚丙烯酸酯、 亲水性聚氨酯等亲水涂层荆，可以使织物具有较好的透湿性，但涂层剂吸水后， 机械强度下降，防水性和牢度变差。2 0 世纪7 0 年代生产出的细特纤维通常是 疏水的聚酯或尼龙长丝，利用这种纤维生产的高密织物，其防水、防风要优于传 统防水透湿织物而无需膨胀枫理。 1 2 2 防水透湿织物突破阶段 受到发明人造纤维的启示和鼓励，人们一直在努力研制一种类似天然皮革那 样具有较好的防水性、优越的透湿和防风性能的材料，在某些性能方面如耐湿、 吸湿后不增重、易洗涤等方面甚至超过天然皮革。这种材料最终由美国人 r w g o r e 于1 9 6 9 年研射成功，实现了人们多年的愿望。这种材料是以聚四氟乙 烯( p o l y t e t r a n u o r o e t h ) f l e n e ，简称p t f e ) 树脂为原料，经拉伸形成的微孔薄膜。薄 膜厚度约为2 5 9 i n ，气孔率为8 2 ，每平方厘米有1 4 亿个微孑l ，平均孔径为0 1 4 9 1 1 i ，孔径范围o 2 斗m 一5 m ，小于水滴的最小直径( 2 0 p m 一1 0 0 i x m ) ，而远大于水 蒸气分子的直径( 0 0 0 0 3 l t m 一0 0 0 0 4 9 m ) ，使水蒸气能通过这些永久的物理微孔 通道扩散，嚼时水滴不能通过，而且p t f e 薄膜是拒水的，因而这样的薄膜具有 优良的防水透湿性能。美国高尔公司于1 9 7 6 年试制成功用p t f e 薄膜与织物进 行层压复合制得酶第一代商品名为g o r e r e x 的防水透湿层压织物，它具有优越 的防水透湿性能。但是，用第一代g o r e t e x 膜制成的服装随着服用时间的增长， 防水透湿效果逐渐变差，甚至会出现面料渗水的现象。为此，1 9 7 9 年日本润工 社和高尔公司合作，推出第二代p t f e 膜。它是由p t f e 膜和聚氨酯构成的双组 分薄膜，聚氨酯组分具有高度选择透过性，它仅让水蒸气分子通过，其他的液体 都不能通过，克服了第一代产品盼缺点。第二代g o r e t e x 层压织物其透湿量大， 第一章绪论 耐水压最高，综合性能最好，是目前市场上公认的最先进的防水透湿织物“1 。尽 管水不能穿透薄膜，但织物表面会被水润湿或吸收水分，增加衣服重量并有潮湿 之感，也影响透湿，因此织物通常都经过拒水处理，保证面料淋水后不被润湿。 1 2 3 防水透湿织物全面发展阶段 由于聚氨酯( p u ) 本身的物理性能尤其弹性、手感、机械力学性能较好以及相 对低的加工成本，因而以p u 为主体的防水透湿涂层织物的研究和产品开发一直 很活跃。1 9 6 2 年拜耳( b a y e r ) 试验室发明了具有水汽渗透性亲水性聚氨酯。他用 六甲基二异氰酸酯( h d i ) 和1 ，4 一丁二醇反应制得了被命名为i g a m i d u 的聚氨酯 纤维。并用甲苯二异氰敌酯和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体m 。2 0 世纪 6 0 年代后期到7 0 年代初开始研制p u 微孔涂层织物和亲水p u 薄膜织物，到8 0 年代中期，国外有关产品已有几十个品牌，例如日本东丽( t o r a y ) 公司湿法凝固 工艺生产的微孔p u 涂层织物e n t r a n t ：比利时u c bs p e c i a l t yc h e m i c a l s 公司相 位倒置工艺生产的微孔p u 涂层织物u c e c o a t2 0 0 0 ( s ) 以及亲水p u 涂层织物 u c e c o a tn p u ：德国b a y e r 公司生产的亲水p u 涂层织物i m p r a e r m 等 2 1 。 由于g o r e r e x 层压织物在军用、商业和技术上的成功。触发了对聚合物涂层 的研究和开发工作的大量增加。2 0 世纪8 0 年代中后期开始，采用聚氨酯材料或 不同类型的聚氨酯复合、聚醚聚酯共聚物等制成的非微孔膜型材料( 亲水性薄膜) 的研究异常活跃，新工艺，新品种不断面世。典型产品有荷兰a k z o 公司的 s y m p a t e x 层压织物；美国宝立泰国际股份有限公司的q u a l i t e x 多功能防水透湿 织物等。q u a l i t e x 薄膜是以聚氨酯为主，近十种化学原料反应合成的多相高分子 材料，属无孔亲水性薄膜。薄膜在吸水后，仍能保持良好的机械性能，从而解决 了薄膜的亲水性与薄膜牢度的矛盾，其织物的防水透湿性能接近聚四氟乙烯层压 织物。s y m p a t e x 薄膜属聚酯嵌段高聚物制成的没有微孔的实心体，这样液体完 全不能透过薄膜而透湿途径也不会被堵塞。其厚度仅为1 0 9 m ，而一般涂层的厚 度达7 0 9 i n 一1 0 0 1 1 m ，因此s y m p a t e x 具有重量轻、手感柔软和水蒸气由里向外的 距离短等优点。 另外，据报道日本尤尼奇卡公司己在世界上率先开发微孔聚氨基酸涂层材 料，美国一家公司也开发出聚偏氟乙烯涂层材料。涂层微孔平均直径仅0 ，l i t m 。 从2 0 世纪8 0 年代中后期开始，随着超细纤维的迅速发展，各种用超细纤维制作 的超高密织物大量涌现。这种防水透湿织物以高密织制为主的设计思想由于超细 纤维的不断发展一赢应用至今。 我国聚氨酯的研究开发是解放后起步的。至改革开放前约3 0 年间基本上是 靠自力更生，在闭关自守的环境下进行的。虽然在6 0 年代中期也引进了三套生 华南理上大学硕七学位论文 产能力各为3 0 0 0 t 的聚氨酯连续发泡装置，但所用原材料和技术大都是本国的。 总体来说，不论从聚氨酯原料的品种和质量、聚氨酯生产加工技术、产品的质量 和数量以及聚氨酯研究开发水平，我国都比较落后，基本上没有形成规模生产， 没有实现全系统工业化。1 9 9 7 年全国聚氨酯的年生产力仅1 1 万t ，实际生产不 到5 k t 。7 0 年代末期，我国聚氨酯的发展步入自力更生与引进学习外国先进技 术梧结合的正确轨道。从8 0 年代初开始，随着国外原材料和生产技术的进口， 大大加快了我国聚氨酯的发展，提高了我国聚氨酯研究开发和工业化的整体水 平。1 9 9 0 年我国聚氨酯的消费量达到1 1 7 万t ，1 9 9 3 年上升到2 7 万t ，1 9 9 7 年 猛增到5 6 万t ，己超过当年日本的产量。聚氨酯系列防水透气织物属于具有开 发潜力，多姿多彩的一个分支。西方各国和日本等发达国家均投入大量人力、财 力竞相开发研究，国内研究和应用尚处于起步阶段，产量很小且品种单一。 1 3 织物的防水透湿机理 1 3 1 利用水滴的最小直径与水汽或空气的直径之间的差异来实现 即采用织物的经纬交织问的孔隙或织物复合物的孔径介于水滴最小直径与 水汽或空气的直径之间，达到防水透湿的目的。基于这一原理设计的防水透气的 织物有超细高密织物，特高密度的棉织物等。这类织物的透湿类型属于纱线间孔 隙的自然扩散。高密织物由于轻薄耐用，透湿性好，柔软，悬垂性好，防风，广泛用 于体育、户外活动服装上。主要缺点是防水性差，由于织物密度大，织物的撕裂性 能差，纺纱必须特殊处理，生产成本高，加工困难。 1 3 2 采用微孔高聚物薄膜来实现 使薄膜微孔( 微孔直径大约l g m ) 的孔径介于水滴与湿气之间，将薄膜与织物 复合赋予织物防水透气功能。复合通过层压或涂层工艺实现。微孔的产生有多种 方式：可通过对薄膜的双向拉伸产生微孔：也可在高聚物上填加填料( 如陶瓷) 使 高聚物与填料之间形成孔隙；也可以通过相分离( 聚氨酯的湿法) 产生微孔；还可 以机械方式利用打孔技术( 如激光) 使无孔膜形成微孔。 1 3 3 利用高聚物膜的亲水成分来实现 高聚物膜的亲水成分提供了足够的化学基团作为水蒸气分予的阶石，由于氢 4 第一章绪论 键和其他分子间力，在高湿度一侧吸附水分子，通过高分子链上亲水基团传递到 低湿度一侧解吸，形成“吸附一扩散一解吸”过程，达到透气的目的。亲水成分可 以是分子链中的亲水基团或是嵌段共聚物的亲水组分，其防水性来自于薄膜自身 膜的连续性和较大的膜面张力。用薄膜与织物进行层压涂层赋予织物防水透气 功能。 1 3 4 利用形状记忆高聚物的特性 形状记忆高聚物在玻璃化转变温度t 。区域，由于分子链微布朗运动而使透 气性有质的突变，而且其透气性能随外界温度的变化而变化，即智能化功能，尤如 人体皮肤一样，能随着外界温湿度的改变而调节。采用这种形状记忆聚氨酯产生 防水透气织物可以采用无孔层压涂层方式，避免了微孔在使用过程阻塞的缺点， 更重要的是织物的透湿气性能能随着人体温度的变化而变化，达到“智能”效果， 使其适宜于各种条件下穿着m 一。 1 4 不同类型的防水透气聚氨酯 聚氨酯用于织物的涂层整理时，原料类别和生产工艺都有不同。根据防水透 气的原理可生产出各种各样的防水透气产品。聚氨酯涂层剂有溶剂和水分散两大 类，其中溶剂型又有单组分与双组分之分，不同类型的涂层剂有不同涂层工艺选 择。 i 4 1 微孔聚氨酯 聚氨酯在成膜过程中形成微孔。这些孔隙平均直径小于2 p m ，只有0 1 5 | i m ，介于直径为4 x 1 0 4 1 t m 的水蒸气和直径约为 0 0 3 0 0 1 x m 的水滴之间，水蒸气 可透过微孔薄膜，而水滴不能通过，从而起到防水透气的目的17 1 ，在电子显微镜下 能观察到明显的微孔结构，它的透气性可与人体皮肤的呼吸性相媲美t ”。 i 4 2 亲水性无孔聚氨酯涂层 连续的无孔薄膜及涂层材料，其表面及本体均为均匀致密结构m l o i 。防水性是 由于材料的连续性和较大的表面张力决定的，呼吸性是由聚氨酯亲水软段类型、 比例及软段的相对分子质量决定的，通过复杂的分子扩散机理来实现：聚氨酯的 华南理工大学硕士学位论文 微相分离结构为复杂的分子扩散提供了可能，水分子沿着密集的分子链间隙传递 由高湿度一侧吸附水分，通过聚氨酯分子链上的亲水基团传递到低湿度一侧，但 由于膜中没有微孔，其透湿气性一般相对微孔结构而苦较差。s h i r l yi n s t i t u t e 研制 出一种新型的聚氨酯薄膜及涂层，通过调节其亲水软段的比例及相对分子质量， 它的水蒸气透过率与微孔材料可达到同一水平，从而控制与皮肤接触的微环境的 湿热平衡”1 ，其致密的结构可起射阻隔灰尘、细菌的作用。另外，这类涂层织物的 缺点是需作表面拒水整理来改善防水性。这类产品有英国b a x e n d e n 化学作用的 w i t c o f l e xs t a y c 0 0 1 x l i n e r 等，德国b a y e r 公司的i m p r a p e r m 。 1 4 3 亲水涂层与微孔膜复合 结合亲水性涂层与微孔性薄膜特点，在微孔薄膜上加一层亲水性无孔膜，对 微孔薄膜进行亲水性整理来改善微孔薄膜的防水性，保证不影响原有的透湿气 性。如美国3 m 公司生产的t h i n t e c h 品牌，比利时u c b 公司也采用将u c e c o a t 2 0 0 0 ( s ) 形成的微孔膜加涂u c e c o a tn p u 2 3 0 7 整理剂的工艺。日本t o r a y 公司新 近开发的e n t r a n tg i i 则将两种聚氨酯材料复合，内层聚氨酯含微孔和超微孔 ( 和1 ，4 一丁二醇扩链反应构成的刚性链段，由于苯环数目增 加，刚性链段比较长，所以能形成塑料微相区，使聚氨酯弹性体发生微相分离。 一般来说，p u 中刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，刚性链段的含量越 高，越易发生微相分离1 1 t i 。 聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团而产生广泛的氢键，其中氨酯和脲键 产生的氢键对硬段相区的形成有较大的贡献。聚氨酯独特的柔韧性和宽范围的物 性可用两相形态学来解释。聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能度物理交联 作用，软段基体被硬段梧区交联。聚氨酯的软硬段结构和微相分离对其性能产生 重要的影响。 1 6 涂层成膜方法 1 6 1 微孔膜的成膜方法 1 泡沫涂层法 采用聚氨酯中加入阴离子或非离子表面活性剂，在涂层过程中加入发泡剂形 成泡沫状涂敷到织物上，溶剂从膜表面迅速蒸发，其蒸发速度比内部的快，形成 密集的微孔表层，从而减慢了内部溶剂的蒸发速率，在膜未硬化之前，不连续的 气体从膜表面逸出，形成微孔膜，从而使其有透气性能。但由于微孔存在，其防 水性能较差。聚氨酯的发泡有机械发泡和化学发泡等多种方式。涂层方式大都采 用直接涂层法。这种加工可获得较高的透气性，但防水性不够好，p f e r s e e ( c i b a ) 公司开发的d i c r y l a n 系列，即为这类产品】。 8 第一章绪论 2 相分离法 将聚氨酯溶于易挥发溶剂中，溶剂挥发过程中聚氨酯凝聚形成微孔。主要有 两种方式： ( 1 ) 湿法浸渍凝聚： 溶于d m f 的聚氨酯涂液涂敷到织物上，放置于水中，由于聚氨酯不溶于水， 而d m f 与水可以互溶，使得水与聚氨酯内的d m f 发生置换，当水干燥后在聚 氨酯膜上形成微孔。或者在聚氨酯内加入可溶于水或其他溶剂的填料( 如n a c l 等) ，制成薄膜，再用水或适当溶剂进行萃取，萃取后膜内留下许多空隙，从而 形成微孔膜。 最早是由美国杜邦( d u p o n t ) 公司研制成功，采用水凝聚以形成微多孔聚氨 酯膜h 6 1 。较流行的做法是，将聚氧化丁烯二醇( p b a ) 4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 1 ，4 一丁二醇，或p b a 4 ，4 一二环己烷基二异氰酸酯( h 1 2 m d i ) i ，4 - b d ，按 摩尔比l ：3 ：2 ，制成聚氨酯树脂的有机溶液，如二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液。成形 工艺是：将此溶液在织物上涂层，通过水浴浸水；水与二甲基甲酰胺能很好相溶， 但水不是p u 的溶剂，通过双向扩散，水不断从树脂溶液中萃取出溶剂二甲基甲 酰胺进入水相，同时水则进入p u 涂层膜中使聚氨酯逐渐由溶解状态转变为凝胶 状态，最后产生聚氨酯固体沉淀而成膜。在形成皮膜的过程中，由于凝固相脱液 收缩，在涂层膜中形成大量相互贯通的指状或蜂窝状多孔结构，孔隙直径在0 5 i x m 一2p m 之间，表面孔径0 5 斗m 左右l 。该工艺的加工成本低于g o r e t e x 的一 半，透湿性可达到约4 0 0 0g m 2 2 4h ，耐静水压约2 0 0c m 。这类产品已被世界知 名的运动服生产厂家如n i k e ，p u m a ，a d i d a s ，u m b r o 等采用。具有代表性的品 牌有日本东丽( t o r a y ) 公司的“e n t r a n t ”，美国b u r l i n g t o n 公司的“u l t r e x ”，英国 n y l a p e n n 公司的“t a r k a ”等【l ”。 ( 2 ) 盐凝聚法：将聚氮酯乳液涂布，加盐使其破乳沉积，也可形成微多孔膜。 采用这一工艺的有英国s t a h i ( i c i ) n l 公司的p e r m u t e x ，英国p o r v a i l g b 生产的 p o r e l l e 薄膜1 l 。 3 溶剂，非溶剂法 选择合适的溶剂配制聚氨酯溶液，浇注到织物基材表面制成内部含有溶剂的 具有理想厚度的膜，再将织物基材与聚合物膜的结合物浸入一个沉淀浴中，此沉淀 浴中装有另外一种不能溶解该聚氨酯的溶剂，由于这种溶剂与聚氨酯溶液的溶剂 成分互溶，而与聚氨酯不相容，从而清洗掉膜内的溶剂，制得微孔膜i 。 华南理工大学硕士学位论文 4 破碎填料技术 在聚氨酯中加入填料，充分混合均匀，通过辊压工艺将聚氨酯加工成膜，在 辊碾过程中填料破碎，在膜内留下空隙，形成微孔膜 2 0 1 。 5 油包水w o 乳液法( 又称千法) 将聚氨酯树脂盼有机溶液( 如甲苯，丁酮) ，加入水中制备w o 乳液，然后在 织物上涂层，在不同温度下蒸发，水在涂层中的比例不断提高，当达到一个临界 值时，聚氨酯则以多孔形式析出，并形成大量微孔。透气性约4 0 0 0g m l 2 4h 。 但加工过程中有溶帮挥发，防水性可达2 4 5 1 0 5p a ( 2 5 0 0 0m mh 2 0 ) 1 2 1 。此工 艺简单，在普通涂布机上即可进行，但易环境污染是其主要缺点。采用这种方式 的有比利时u c bs p e c i a lc h e m i c i a l s 公司的u c e c o a t2 0 0 0 ( s ) ，日本东螺公司以二 甲基甲酰胺对苯二甲酸二丁酯作为溶剂也获得成功 2 2 】。 1 6 2 无子l 膜的成膜方法 与微孔型薄膜及涂层不同，无孔膜及涂层的透气性来自于聚氨酯分子结构 的特殊性，因此其制造方法可基本上沿用以前的非透气性聚氨酯的加工工艺，只 是需要针对不同的应用略作改进1 2 3 1 。 1 干法涂屡技术 将高粘度的聚氨酯溶液直接或转移涂覆于织物基材上，当溶剂挥发后可形成 致密的涂层，制成涂层织物。透气量可达4 5 0 0g m 2 2 4h ，耐水压可达数十万帕， 但透气性随涂层膜厚度不同而有差异1 2 4 ，。这类常见的商品中有英国b a x e n d e n 化 学公司生产的w i t c o f l e xs t a y c o o l ，x l i n e r 等，比利时u c bs p e c i a lc h e m i c a l s 公 司的u c e c o a tn u p 产品，德国b a y e r 公司的i m p r a p e r m ，f 1 本东纺制造公司的b i o n i i ，日本三菱化成公司的e x c e p o r u 等【l 5 1 。 2 熔融挤出成型 由于聚氨酯材料具有较高的熔融加工温度，因而许多亲水性薄膜及涂层均采 用此法 。熔融挤出又分为平挤薄膜挤出和吹塑薄膜挤出。平挤薄膜挤出可控 1 0 第一章绪论 制膜的厚度在几微米到几毫米之间，其优点在于可提高膜的厚度精度并得到较厚 的薄膜，也可控制聚氨酯的结晶程度。吹塑薄膜工艺比平挤薄膜挤出更经济，因 为吹塑膜的吹胀比容易控制，根据设计好的模型直径，膜宽度可调范围大n ”。 1 6 3 亲水涂层与微孑l 膜复合 结合亲水性涂层与微孔性薄膜特点，在微孔薄膜上加一层亲水性无孔膜，对 微孔薄膜进行亲水性整理来改善微孔薄膜的防水性，保证不影响原有的透湿气 性，利用其类似于“芯吸”作用，达到防水透气效果，而且可以防止微孔型膜在 使用过程中因为吸附灰尘而造成的微孔堵塞。 1 7 聚氨酯防水透湿涂层剂的新发展 1 7 1 形状记忆聚氨酯 在组成形状记忆聚氨酯材料中，由于软硬链段的相互排斥和热力学的不相容 导致了两相之间的分离，从而形成了软链段和硬链段区域软段具有良好的结晶 性，硬段聚集成微区起物理交联点的作用，控制形状记忆聚氨酯的形状固定和恢 复。在温度高于软段微区的玻璃化转化温度t g 而低于硬段微区的玻璃化转化温 度t g 时，软段处于高弹态，亲水链段才具有足够的活动性来传递扩散水分子， 也只有在t g 以上，p u 软段的微布朗运动才加剧，从而增加分子链的空间自由 体积，这些空间构成了高分子的“孔”，链段尺寸和分子问“孔”在同一水平上， 对不同直径的小分子有选择性，相当于“分子筛”。链段间空隙增大，足以让水 蒸汽分子轻易透过聚合物膜，使透湿率大大提高，所以在玻璃化转化温度t g 上 下，材料的机械性能和湿气渗透性有显著变化。t g 以下表现为剐性和脆性，t g 以上表现为弹性和柔性。当聚合物加热时，微布朗运动变得十分活跃，导致分子 间距离增大，可让水蒸气分子轻易透过聚合物膜，但没有大到让水滴通过的程度， 因此同时具有透气和防水的目的。聚氨酯形状记忆材料的记忆温度具有可调性， 在一3 0 7 0 范围之间可依需要调节。 形状记忆p u 在纺织涂层中的应用形式既可以进行纺丝得到纱线赋予纱线有 记忆功能，也可以作为织物涂层剂进行织物的功能性涂层，还可以作为整理剂对 织物进行功能性整理。利用它的透湿气性可受温度控制，若将t g 设定在室温下， 就可以充分改善织物的穿着舒适性：低温( t g ) 时的高透湿气性的散热作用。形状记忆p u 的分子间隔会随体温的升 华南理工人学硕士学位论文 高降低而扩张或收缩，正如人体皮肤一样能根据体温张开或闭合毛孔而起到调温 保暖的作用，即达到智能透湿效果，大大改善了织物的穿着环境适应性及舒适性 能，因而又被称为“第二层皮肤”。另外，由于薄膜的孔径远远小于水滴平均直 径，从而使得织物在任何温度下都具有良好的防水效果【2 7 ，。 1 7 2 调温功能聚氨酯 最初美国农业部南方实验室的v i g o 、f r o s t 等发现，经聚乙二醇( p e g ) 浸渍 的面料具有储存热的功能，即受热时吸收热量，遇冷时放出热量12 8 , 2 9 ，。这种技术 应用于聚氨酯织物涂层上。八十年代中后期，美国v i g o 等曾提出将p e g 加入中 空纤维或将其应用于织物功能整理，使织物在经受冷热过程中具有调节温度的功 能。由于p e g 是水溶性的，不能保证整理后的纺织品有热调节功能的耐久性( 耐 水洗) ，他们研究了将p e g 与2 d 树脂同浴，按常规整理纺织品的方法，在织物 上形成p e g 一2 d 交联物，使织物获得耐久的熟活性。p e g 一2 d 只在纤维素纤维 ( 棉、麻等) 或能与之反应的纤维上有耐久的附着。p e g 一2 d 和纤维形成交联 网状结构，网结构中的p e g 结晶度降低，热活性效应降低，而且几乎只能附着 单分子层，附着量小，使织物热调节能力很有限。p e g 一2 d 沉积在织物内和纤 维反应交联，使纤维损失了柔性也损失了强度( 强度损失5 0 ) ：而聚氨酯涂层 仅在织物表面成膜，纤维柔软性和强度均不受影响。p e g 作为聚氨酯的一种组 分，通过选择设计p e g 的聚合度和含量，使p e g 所构成的软段的玻璃化转变温 度处于人体感觉舒适的温度范匿，这样，环境高于临界温度时，高聚物发生相变 吸热，同时聚合物体积膨胀，亲水基团空间体积增大，热运动加剧，使透湿气量 增加，持热排汗加快，使人感列凉爽；当环境温度低于高聚物临界温度时，p e g 链段结晶，高聚物相变放出热量，同时，布朗运动减小使透气性能降低，起到挡 风保温作用，透湿气性与温度调节同时发挥协调作用。这样穿着者在环境温度多 变或人体发热出汗等情况下，都会感到舒适。同时封闭孔隙，由于亲水基团活性 降低，透气性减小，从而获得良好的挡风和保暖性能。织物的这种“智能”型调 温功能，可大大提高其服用性能，获“空调织物”的美誉。而且p u 独特的粘结 性能几乎适用于所有织物。在聚氨酯中，p e g 软链段和硬链段( m d i 、h d i 、t d i 等) 合成线性嵌段聚合物，亲水性的p e g 软链段和疏水性的硬链段不相容，硬 段间因强氢键作用在较高温下即形成微晶相，象海岛似的分散于p e g 连续相中， p e g 结晶与熔融的相转变行为受交联结构的约束小，热活性效应接近于p e g 本 体1 3 0 1 。此外，涂层厚度可调，织物热调节性能可达到足够高。 第一章绪论 1 7 3 无污染聚氨酯 目前的加工工艺，无论是湿法还是干法，在加工过程中都采用一定量易挥发 的有机溶剂而有环境污染问题。如果把p u 制成水溶性涂层剂，在烘干过程中交 联成膜，并且成膜性能与溶剂型的相当，则不但可以降低生产成本，而且可以克服 环境污染问题，所以这方面的研究也很活跃。美国p o l y t e c h 最新推出的u r e a t e c h ， 据称就是在这方面着手，而被誉为“面向新世纪的高科技产品”，国内也有这方 面的研究报道 3 1 i 。 1 7 4 多功能聚氨酯涂层 不影响原有防水透湿性的前提下，在聚氨酯中掺入金属粉末，形成金属层， 反射人体的辐射热，减少热量散失。这种涂层适合用作冬季或高寒地带登山运动 员等运动服装如日本东丽公司的e n t r a n t t h e r m o ，日本旭化成的l y r o n t h e r m o m 。 当p u 中掺入具有较高远红外发射率的陶瓷粉后，这种涂层则具有吸收阳光的能 量或人体热量，向人体辐射远红外线，使织物保暖性能提高，并具促进人体微循环 的功能1 3 3 1 。如日本东丽公司的m e g a c l o n ，日本旭化成的v e r av ，日本钟纺的 m a s o n i c 。有些陶瓷还具有吸收氨、硫化氢等异味的功能，混入涂层后，成为除臭 的防水透湿织物，如日本尤尼吉可公司p e r m i l a n 和d e o d r a n t 。采用在聚氨酯涂 层剂中添加甲壳质、纤维素粉等物质，不但可以提高p u 薄膜的透湿性，而且还赋 予织物杀虫、灭菌等功效以及优良的手感。甲壳质是贝壳类水生物和动物的鳞甲 质的提取物( 其化学结构如下所示) 甲壳质类似于纤维素大分子，但2 位上的酰胺 基团，使其不溶于大部分有机溶剂，并具抗微生物性。甲壳质具有较高的吸湿性 和释湿性，并有一定的抗微生物性。在涂层剂中掺入一定量的甲壳质后，会对汗 液、体液保持清洁，并具有定医疗保健作用。如日本a s a h i k a s e i d 的“b i o c h i t o n ”。 除此之外，加入羊毛屑、蚕丝屑、鳞质粉、纤维素粉等。旨在提高织物透湿量的 研究均有报道3 4 t 。这些粉末加入时温度高，待冷却固化时，体积缩小，发生相分 离，在涂层膜内部及粉屑周围形成微隙，增加透湿性1 3 5 1 。 华南理工太学硕士学位论文 1 8 本论文的意义与任务 聚氨酯涂层制莉在国外已有相当发展，在很多领域都有所应用；但在国内， 聚氨酯涂层制齐| j 由于受进口原料价格所限，无论理论还是应用研究都非常滞后， 且产量很小，品种单一。远远满足不了国内市场对这种高品质聚氨酯涂层制剂日 益增长的需求。随着生产聚氨酯涂层错剂的原料的国产化及生产规模的扩大，原 料的价格将逐渐降低，这就使得聚氨酯涂层制剂的研究和应用在国内成为可能。 我国每年需进口1 5 - 2 亿美圆p u 涂层织物和涂层剂，因此开展高品质聚氨酯涂 层制剂的理论和应用研究，具有很大的社会意义和经济意义。 本文的任务是： ( 1 ) 采用聚醚和聚酯作为软段与m d i 进行预聚反应，然后用l ，4 一丁二醇扩 链合成聚氨酯涂层剂，对合成工艺和反应条件进行研究。研究反应温度、反应时 间对合成聚氨酯溶液的影响，以及整个合成反应的一n c o 和一o h 基团的摩尔比即 r 值对聚氨酯溶液的黏度的影响。 ( 2 ) 从分子设计角度上讨论聚氨酯涂层剂的结构对涂层织物的防水透湿性能 的影响。研究软段中p e g 盼梧对分子质量、软段中p e g 的质量百分含量以及硬段 的质量百分含量对涂层织物的耐静水压值和透湿量的影响。 ( 3 ) 对聚氨酯涂层荆的干法涂层整理工艺进行研究。讨论交联剂用量、涂层 厚度以及焙烘时间和温度对涂层织物外观和防水透湿性能的影响。 ( 4 ) 通过d s c 对聚氨酯涂层帮的热行为进行分析。研究软段中p e g 的相对分 子质量、软段中p e g 鲍质量百分含量以及硬段的质量百分含量这些结构对涂层热 活性的影响。 ( 5 ) 在上述基础之上，提高涂层剂的透湿性能。可利用复合涂层的方法来提 高透湿量。 1 4 第二章聚氯酯防水透湿涂层剂合成工艺的研究 第二章聚氨酯防水透湿涂层剂合成工艺的研究 2 1 引言 我们采用溶液聚合的方法先合成预聚体，再扩链的方法合成聚氨酯大分子。 预聚体由二异氰酸酯和多元醇制得。二异氰酸酯由脂肪族和芳香族两种组成，如 t d i ，m d i 。液化m d i ，p a p i ( 多苯基多异氰酸酯) ，异氟尔酮异氰酸酯，h d i 等；多 元醇可以为聚四氢呋喃醚，聚己二酸己二醇酯，聚丙二醇，聚乙二醇等。考虑到 原料的价格，易得性，及涂层剂的性能，本实验选择了聚乙二醇和聚丙二醇为多 元醇，m d i 为二异氰酸酯。 溶剂型聚氨酯涂层剂的制备包含两个主要步骤： 1 ， 由聚醚或者聚酯二元醇、二异氰酸酯合成预聚体，反应生成具有氨基 甲酸酯基为特征结构的聚氨酯。反应过程如下式所示： 风风 2 o 2 0 c n 坩c h 2 心埘一n c o _ h 。点n h 毗洲0 6 一幽0h 呲呲。 多异氰酸酯和多元醇的反应，在无催化剂的场合，需要在6 0 1 2 0 。c 的温度下完 成。一般来说，若其中一个组分显著过量时，可采用6 0 9 0 c 反应 3 6 1 。 2 在预聚体中加入1 ，4 一丁二醇进行扩链反应，生成分子量比较大的聚 氨酯分子。反应过程如下式所示： o n c o + h o c c h 2 ) 4 0 h 一俐坩n