（物理化学专业论文）锌空气电池空气电极研究.pdf

中文摘要 据环保部门分析，汽车尾气污染是造成空气污染的重要方面，汽车排放的有害气 体已成为地球生态环境的最大污染源，致力于绿色环保汽车的研究是汽车工业发展的 主要道路，其中一个重要方向是开发电动汽车。电动汽车的解决方案有多种，其中， 锌一空气电池具有一般电池无法比拟的优势，成为近年来化学电源研究开发的热点之 一。锌一空电池是当前电池领域中的最新科技，它具有比能量高、性能稳定、无污染、 价格低廉、原料丰富易得等优点，被称为是“面向2 1 世纪的绿色能源”。空气电极是 锌空气电池的重要组成之一，影响空气电极性能的主要因素是氧还原催化剂和空气 电极结构，本文的工作主要集中在这两方面，主要结果有： 1 以涂a g n 0 3 等作为催化剂，制作多孑l 、疏水、透气的空气电极，在此基 础上，以h g - h g o 做参比电极，制作电池模型，确定制备空气电极的最优工艺条件： 电极层p t f e 含量约3 5 w t ，集流网是孔径为0 1 4 7 r a m 的铜网，电极层厚度在o 3 m m 以内，电极厚度控制在0 5 m m 左右；电极层烧结温度为3 5 0 ，烧结后，对电极层 进行疏水处理，即用丙酮浸渍至少8 h ；电极成型，电极层依次排列为：气体扩散层 i 集流网i 催化层，成型压力为2 6 m p a 。 2 活性炭作为催化剂的载体，它的性质对电极性能有较大的影响空气电极的 重要特点之一是内部多孔，孔的状态是影响电极性能的关键因素，凡是影响孑l 性质 的因素都会影响电极性能。过筛优化处理活性炭，不但有利于提高电极性能，而且 使电极的稳定性得以提高。过筛优化处理活性炭，不但改善传输路径，使传质电阻 减小，而且使催化剂的有效面积增大，提高电极性能，使电极性能稳定性改善；用 半经验方程e = e o bl o gi - - r ir e o = e - - b l o gi o ) 对实验数据进行曲线拟合，结果显示 过筛处理活性炭对还原反应的t a f e l 斜率( b ) 影响不大，但对交换电流密度( i o ) 和电 极电阻影响较大。t a f e l 斜率( b ) 保持不变，说明活性炭过筛处理后，空气电极 氧还原的机理没有发生变化。空气电极吸附氧气主要发生在活性炭的微孔，随着活 性炭粒径的减小，微孔数目随之增加，吸附的氧气量也随之增加，而孔容积增加， 则使电极内部有更大空间存储氧气，这两者都使催化剂表面积被润湿的程度加强， 即以催化剂为中心的三相界面增大，从而提高电极效率；另一方面，太多微孔存在， 在电极内部会发生电解质滞留，阻碍传质的顺利进行，而使电阻增大。活性炭未处 理与过筛3 0 0e 1 的活性炭，动力学参数最为接近( 表4 - 2 ) ，但极化曲线( 图4 - 1 ) 显示，活性炭未处理的电极电压发生急剧降低，极化较大。最终实验结果表明，过 筛3 0 0 目优化处理活性炭，电极性能最佳。 3 空气电极在负载催化剂的过程中引入有机物，使电极性能下降，这是用微 乳液等技术将催化剂负载到活性炭上需要首先解决的问题，否则不能充分发挥纳米 催化剂的高效性一般说来，洗涤处理活性炭，是提高电极性能的有效方法。对不 同的有机物进行试验，它们对电极性能影响排序为：正丁醇+ 二甲苯+ 十二烷基苯磺 酸钠( d b s ) 无水乙醇 十二烷基苯磺酸钠。实验表明，有机物的引入影响电极 性能，可以推论洗涤溶剂的选择，也应该影响电极性能，但这方面有待深入、系统 地研究。用微乳液及十二烷基苯磺酸钠溶液处理活性炭电极的极化曲线显示，随着 电流密度的增大，用微乳液处理活性炭的电极电压变化最明显，也就是说，用微乳 液处理活性炭对电极性能影响最大。 4 用微乳液技术负载催化剂，首要解决的问题是选择适当的溶剂对已负载催 化剂的活性炭进行洗涤，常见溶剂是无水乙醇。试验的微乳液体系是：c o c l 。溶液用 量为3 o m l ，二甲苯7 o m l ，d b s 4 o m l ，正丁醇用量6 0 m l ，n a o h 溶液4 o m l 。试验 c o o 的负载量约为7 o m g 左右，与银的负载量相当，且性能相近，实验结果表明，微 乳液技术应用于空气电极的制备是可行的。 关键词：空气电极电催化剂活性炭载体微乳液 2 a b s t r a c t t h ea l k a l i n ez i n c - a i rb a t t e r y , a sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ye l e c t r o c h e m i c a lp o w e r s o u r c e sf o re l e c t r o m o t i v ec a r s ，h a sr e c e n t l yb e e na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s e o fav a r i e t yo fa d v a n t a g e so ft h eb a t t e r y , s u c ha sh i 班s p e c i f i ce n e r g y , f l a td i s c h a r g e v o l t a g ea n d l o wc o s to fr a wm a t e r i a l s 。a i re l e c t r o d ei se x t e n s i v e l ye q u i p p e di nz i n c a i r b a t t e r y , a n dt h e t w om a i nf a c t o r so fe l e c t r o d ep e r f o r m a n c ei n f l u e n c e d ，w h i c hw e r e m a i n l yr e s e a r c h e d i nt h i s a r t i c l e ，a r e t h e o x y g e n r e d u c t i o n e l e c t r o c a t a l y s t a n dt h e s t r u c t u r eo fa i re l e c t r o d e t h em a j o rr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： a i re l e c t r o d e ：a g n 0 3 + ( c a t a l y s t ) ，册，c o p p e rn e t w o r ke t c r e f e r e n c ee l e c t r o d e ：h g h go e l e c t r o l y t e ：3 0 n a o h as e m i - c e l lm o d e lw a s c o m p o s e d o ft h ea b o v et h r e ee l e c t r o d e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o ra i re l e c t r o d ep r e p a r a t i o nw e r eg i v e na sf o l l o w s ：p 啦 c o n t e n ti nt h ee l e c t r o d el a y e rw a s3 5w t t h ec o l l e c t i n gc u r r e n tn e tw a s t h ec o p p e r n e t w o r ko fa p e r t u r e1 4 7m m t h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d el a y e rw a si no 3 m m ，t h e e l e c t r o d el a y e rw a ss i n t e r e da t3 5 0 。c ，a n dt h ee l e c t r o d el a y e rw a s s o a k e di na c e t o n ef o r8 h o u r sa tl e a s tt ow a t e r p r o o f t h ea i re l e c t r o d ew a sc o m p o s e do fc a t a l y s tl a y e r ， t h ec o l l e c t i n gc u r r e n tn e t a n d w a t e r p r o o fl a y e r ，w h i c hs e q u e n c e i nt u r nw a s d i f f u s i o nl a y e r a c t i v el a y e r , c o l l e c tc u r r e n tc o l l e c t o rn e t t h ec o m p a c t i n gp r e s s u r ew a s 2 6 m p a 2 a c t i v ec a r b o ni st h ec a t a l y s tc a r r i e r , w h i c hw a sr e l a t e dt oe l e c t r o d ep e r f o r m a n c e a i re l e c t r o d ei sp o r o u s t h eh o l ei na i re l e c t r o d ew a sak e yf a c t o rt o t h ee l e c t r o d e s p e r f o r m a n c e o p t i m i z i n ga c t i v ec a r b o nb ys i e v i n gw a st h ev e r ye s s e n t i a l ，i n t h eo n e h a n d ，w h i c hi m p r o v e dt r a n s m i t t i n gr o u t e ，i nt h e o t h e rh a n d ，w h i c hh a v et h ee f f e c t i v e a r e a so f c a t a l y s ti n c r e a s e d s i e v i n gp r e t r e a t m e n tf o r3 0 0 e y e s w a s o p t i m u m - t h e o r g a n i c c h e m i c a l sh a dt h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c ed r o p p e d ，w h e n i tw a s i n t r o d u c e di nt h ep r o c e d u r eo fe l e c t r o d ep r e p a r a t i o n ，w h i c hs h o u l db es o l v e dp r i m a r i l y w h e na i re l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nt e c h n o l o g y g e n e r a l l ys p e a k i n g ， e l e c t r o d ep e r f o r m a n c ew a si m p r o v e db yw a s h i n gt h ea c t i v ec h a r c o a l e f f e c to fo r g a n i c 3 m a t t e ro ne l e c t r o d ep e r f o r m a n c ew a si no r d e r ：n - b u t a n o l + x y l e n e + d o d e c y lb e n z e n e s u l f o n i ca c i ds o d i u ms a l t ( d b s 、 e t h a n o l d b s b e c a u s e o r g a n i cc h e m i c a l si n f l u e n c e d t h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c ei n o r d e r , w a s h i n gs o l v e n tw a sc o n c l u d e dt o i n f l u e n c et h e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c e ，t o o ，w h i c hd e s e r v e d p r o b i n gi n t od e e p l ya n ds y s t e m a t i c a l l y p o l a r i z a t i o nc u r v e so fe l e c t r o d e su s i n ga c t i v ec a r b o np r e t r e a t e dw i t hd i f f e r e n to r g a n i c c h e m i c a l ss h o w e dt h a t v o l t a g e s o fe l e c t r o d ew i t ha c t i v ec a r b o n p r e t r e a t e d w i t h m i c r o e m u l s i o nc h a n g et h em o s ts h a r p l y t h a ti st os a y , m i c r o e m u l s i o ni n f l u e n c e dt h e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c e m o s t l y 4 t h eq u e s t i o ns o l v e dp r i m a r i l yw a st oc h o o s et h ep r o p e rs o l v e n tt ow a s ht h ea c t i v e c a r b o nl o a d e dc a t a l y s t ，w h e nc a t a l y s tw a sl o a d e dw i t hm i c r o e m u l s i o nt e c h n o l o g y i nt h e g e n e r a l ，w i s h i n gs o l v e n t s a r et h ee t h a n 0 1 t h em i c r o e m u l s i o nw a sc o m p o s e do ft h e v o l u m eo fc o c hs o l u t i o n3 0 m l ，x y l e n e7 0 m l ，d b s4 0 m l ，n - b u t a n o l6 0m l ，n a o h s o l u t i o n4 0 m 1 t h em a s so fc o ol o a d e dw a s7 0 m g o rs o ，w h i c he q u a l e dw i t ht h e q u a n t i t yo f t h es i l v e rl o a d e d ，f u r t h e r m o r e ，t h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c ew a sc l o s e l o a d i n g c a t a l y s tw i t h m i c r o e m u l s i o n t e c h n o l o g yw a s f e a s i b l et ot h ea i re l e c t r o d e p r e p a r a t i o n k e y w o r d s ：a i r e l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y s t ，a c t i v ec a r b o n ，m i c r o e m u l s i o n 4 第一章课题背景 汽车作为现代交通工具，极大地拓宽了人们的活动空间和交流范围，带来了高 速度、高效率，但随着汽车的普及，负面影响也是显而易见的，且不断上升，能源 问题、环境问题日益严重。 据环保部门分析，汽车尾气污染是造成空气污染的重要方面，7 0 来自机动车 尾气，它危害人体健康，腐蚀城市建筑，破坏城市景观，是城市环境的头号公害。 全世界燃油汽车保有量目前已达6 亿辆。而且每年还以千万辆的速度急剧增加，汽 车排放的有害气体已成为地球生态环境的最大的污染源。 从石油资源的储存供应看，我国的石油资源不算丰富，石油产量不能满足国民 国民经济迅速发展的需要。2 0 的石油需要进口，不仅开支庞大，且对国际石油市 场存在着较大的依赖性，对我国经济可持续发展战略的实施不利。 根据我国能源资源和环境状况，国家科技部提出了走有中国特色的汽车工业发 展道路，努力寻找汽车清洁燃料和减少尾气排放，致力于绿色环保汽车，其中一个 重要方向是开发电动汽车。与燃油汽车相比，电动汽车可以彻底解决汽车废气污染， 大大减少噪音干扰，在环境保护方面具有明显优势：由于不是有燃油，电动汽车不 会排放污染大气的有害气体，取消了内燃机，电动汽车行使时听不到发动机震耳欲 聋的轰鸣声，零排放、无污染、低噪音、热辐射小，是一种理想的清洁工具；采用 电力作为动力，而电力可以由多种燃料转化取得，可以扭转石油的供应不足，改变 依赖国际市场进口石油的被动局面，对缓和个地区能源种类不平衡也有很大的好 处。 我国自“七五”期间开始进行电动车的开发研究，到“八五”期末，已经取得 相当大的研究成果。国家科委在“九五”规划中已正式将电动汽车列入重大科技产 业工程项目，机械、航天、电力、环保等部门和企业全面进行电动汽车的研制开发。 电动车的解决方案有：蓄电池驱动、混合动力驱动、太阳能电池驱动、燃料电 池驱动等，其中燃料电池中，锌一空气电池具有一般电池无法比拟的高比能量的优 势，理论极限可达1 3 5 0 w h k g ，并有原料易得、价格低廉、石油方便、安全可靠等 优点。 目前，国外新研制的锌一空气电池，单位重量储能己达到铅酸电池的5 倍，一 5 次充电行驶里程已达3 0 0 至4 0 0 公里，预计达批量投产后，其价格比目前的铅酸电 池还便宜。我国在锌一空气电池的开发方面经历了几次起伏，最近又有许多科研机 构开展了这方面研究，并为锌一空气电池的市场化、实用化做出了努力，先后有用 于小功率电器电源的产品问世。在作为动力电源研究上，也取得了一些进展。为了 进一步缩短与国外的差距，充分地利用我国的新资源，加大对锌一空一气电池的研究 与开发力度是当务之急。 本课题重点研究锌一空气电池的主要部件一空气电极，探讨近一步提高锌一空气 电池性能的途径。 1 1 锌一空气电池 锌一空气电池是一种金属一空气电池，以电极电位较负的金属锌作负极，空气 中的氧或纯氧作正极活性物质，中性或者碱性的电解质水溶液作为电解液。 1 8 7 9 年m a i c h e 以锌片作负极，采用铂化了的多孔炭制成空气电极做电池的正 极，电解液采用氯化铵水溶液，制成了历史上最早的中性锌空气电池，当时这种电 池的放电电流密度仅有3 3 m a c m 2 ，在第一次世界大战时，曾将其应用到铁路、邮 电系统中作为电源。1 9 3 2 年，h e i s e 和s c h u m a d c h e r 将电解液由中性改为碱性，提 高了电解液的导电能力，减小了电池内阻，将多孔炭空气电极浸以石蜡，防止电极 细孔被电解液充满。这些措施使电池的可靠性增加，使用费用降低，寿命更长【“。 此后又将锌电极由片状改为粉状，减轻了锌负极在碱性溶液中的钝化，进一步提高 了电池的放电能力。 1 1 1 特点 锌一空气电池是一种半蓄电池半燃料电池，首先，电极活性物质同锌锰、铅酸 等蓄电池一样封装在电池的内部，具有蓄电池的特点：其次，正极活性物质来自电 池外部的空气中所含的氧，理论上有无限容量，是燃料电池的典型特征。此外，锌 空气电池还具有如下优点： 比能量高。由于正极活性物质在电池的外部，电池内可以装入更多的负极 活性物质，使得锌一空气电池的理论比能量达到1 3 5 0 w h k g 以上，实际比 能量在i o o w h k g 以上，属于大容量高能比化学电源： 价格低廉，基本同于现在普遍使用的铅酸电池； 性能稳定，放电平稳； 无污染： 原料丰富易的。 碱性锌一空气电池也存在许多制约其发展的重要问题，这些问题包括： 空气电极的氧还原、氧析出催化性能在大电流密度放电场合下仍显不足： 锌一电极自溶解析氢，充电时易长枝晶； 电池密封不严，造成电解液渗漏、爬碱； 电解液碳酸化； 电解液与外界环境的水分交换； 电池及其附属设施的结构复杂； 电池的抗震性能较差等。 1 1 2 电极反应 锌一空气电池可以表达为： ( 一) z ni k o h i 毋( 空气) ( + ) 电池放电时阳极反应为： 幼一压一力广( 1 1 ) 2 ，广+ 2 0 1 1 一历阳砂。一z n o 手岛口( 卜2 ) z n 一2 e + 2 0 1 1 一z n o 十岛口 电池放电时阴极反应为： 0 24 - 4 e + 2 h 2 0 4 0 h 电池反应： 2 z n + 毋一2 z n o 电动势可以表示为： 中o = 0 4 0 1 v ( 1 4 ) f 叫6 4 6 v( 卜5 ) e = i 6 4 r r i n 忍- ”( 卜6 ) 2 f 氧电极是一种薄型电极，广泛地应用在燃料电池和金属空气电池中，工作是一面 与电解质( 液) 接触，另一面与氧气接触。在电池放电过程中氧电极作为阴极，氧 气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的作用下发生还原反应。对于二次电池， 氧电极在充电过程中作为阳极，在电极表面发生析氧反应。如果电池直接消耗空气 中的氧气，相应的电极就称为空气电极，其基本原理与氧电极相同。 氧气在空气电极中进行还原时，首先要通过溶解进入电解液，在溶液中扩散到 电极表面能够进行化学吸附，最后在进行电化学的还原反应，这个过程可以简要的 表示为0 1 ： o z 墼0 2 溶芏k0 2 r 型业晓剑型至ko h 一 氧气在空气电极上发生电化学还原时，反应机理比较复杂，若不考虑反应细节， 其总反 应式可写作( 卜4 ) 若只根据是否存有中间产物h 2 0 ：出现，氧还原历程可分为两大 类： ( 1 ) 生成中间产物h 。0 2 的反应历程( 二电子反应途径) 国十。2 日十 l 口，h o i l lo h 一( 1 7 ) i i o e - + 2 e + i 口一3 0 h 一( 1 8 ) 1 h o e - 一三凸+ 甜一( 卜9 ) 2 氧气发生还原反应时，大多数情况下都发现有h 2 0 。或者h o ；离子，d a v i s 等人利 用同位素技术证明。氧分子在接收两个电子还原为h 2 0 。时，氧分子的双键并不断裂， 这一步是可逆的“1 。但h ：0 。或者抛，离子要进一步还原时，将受到很大的阻力，需 要很高的能量才能使氧分子的双键断裂。所以，氧还原过程的控制步骤是中间产物 的进一步还原，或者说是氧双键的断裂。 在某些反应条件下，中间产物h 2 0 。可以十分稳定，甚至成为反应的最终产物，从 而使电极电位负移。积累的h 2 0 ：向阳极迁移，与阳极发生反应，使阳极反应不按照 法拉第定律释放电子，而是单纯地被化学腐蚀，降低了阳极的利用率。1 ( 2 ) 不生成中间产物h 。0 2 的反应历程( 四电子反应途径) 以十2 m 一2 m o g( 1 1 0 ) 2 m o g + 4 e + 2 尼口一4 0 h 12 9 ( 卜1 1 ) 氧在发生电化学还原时，氧分子首先在电极表面吸附，形成吸附氧或者在表面 生成氧化物或氢氧化物，然后进行还原。 氧电极反应的特点是： 随着电极材料和反应条件的不同，其反应机理和相应的控制步骤也常发生 变化，很多实验发现，反应中有中间产物h 。o 。或者中间价态的含氧化合物、 8 金属氧化物等出现，增加反应的复杂性。 氧电极的可逆性很小，在碱性溶液中，即使再p t 、p d 、a g 、n i 这样一些常 用作氧电极催化剂表面上，按氧还原反应的极化曲线外推求得西。处i 。 的数值也不超过1 0 。1 0 _ 一1 0 c m 2 。比同一条件下氢的交换电流密度小6 7 个数量级，即使电解液中存在微量杂质，电极上形成的电流密度都有可能 超过氧的还原电流密度，给平衡条件下研究氧电极造成困难。 氧析出或还原伴随着很高的过电位，很难在热力学平衡电位附近研究反应 动力学，严重限制了用于研究反应历程的手段。由于实现氧电极过程时的 极化大，涉及的电势范围宽，使电极表面的状态往往不断随着电势的变化 而变化，影响电极的研究，造成实验的重现性差。含氧的吸附层和氧化物 可能以各种方式参加反应历程，由此提出的氧电极反应历程就有1 4 种，而 考虑到不同的控制步骤时的反应机理就达5 0 多种0 1 。 在实践中，克服氧还原的巨大阻力的途径主要有两个，采用有效的催化剂以降 低电化学极化；改进电极结构以改善物质的传递【1 l a 1 1 3 研究概况 在早期锌一空气电池问世后的很长一段时间内，由于没有找到合适的空气电极 结构和更理想的氧还原催化剂，扩散效应、过氧化氢的积累、电解液空气界面控 制不良等问题的存在，造成电池的放电电流密度不高。 2 0 世纪6 0 年代初期，由于宇航事业的促进，在燃料电池的研究中出现了效率 高、功率大、适用于低温碱性电解液的空气电极结构。1 9 6 5 年开始把低成本、能在 承压下工作的薄型空气电极引入到锌一空气电池中来，极大地提高了电池的放电性 能，使锌空气电池的发展实现了重大突破“1 。 目前市场上的锌空气电池以原电池为主，二次锌一空气电池主要用于大功率的 动力电源。近2 0 年来各国围绕二次锌一空气电池开展了大量工作，提出了主攻方向， 并且在某些领域已取得了重大进展，向实用化又迈进了一步o 3 。 空气电极使锌空气电池的主要部件， 电极能否成功运行依赖于( 1 ) 催化剂： 极研究的重要方向。 也是锌一空气电池研究的重点之一，空气 ( 2 ) 空气电极的结构，这些都是空气电 9 1 2 催化剂 在金属空气电池的发展过程中，催他剂的作用非常显著，对催化荆的研究较早， 催化剂的研究是空气电极研究的传统方向。 对空气电极催化剂的一般要求是： 对氧的还原析出具有良好的催化活性； 耐电解质及氧化还原气氛的腐蚀； 电导率大； 比表面极大； 吸附选择性强； 尽量避免气泡的产生； 机械性能好； 资源丰富且成本低； 环境友好。 适合作催化剂的物质是具有空”d ”轨道的金属，它能迅速吸附物质，且吸附 能极低，吸附强度不太强，以致形成与表面组合的物质，它一般是过渡元素，其中 较佳的是第八族物质，最佳的为铂。铂作为氧还原催化剂已经被大量研究，催化性能 比较理想，但铂金属价格昂贵、成本太高，只能作为研究使用，无法商品化。因此，选用 一种催化活性能赶上或超过铂并且价格可以接受的高效催化剂是氧电极催化剂研 究工作的重要内容。长期以来，催化剂的研究主要围绕着以下的几个系列展开：铂 及铂合金、银、金属鳌合物、锰氧化物、钙钛矿型氧化物等。 1 2 1 铂催化剂 金属铂作为常用的氧还原催化剂，用量少且能提供高效、长久的活性。但铂价 格昂贵、成本高。铂比其它的过渡金属对氧化反应的催化活性都要高，这可能是由 于其存在着d 键轨道空穴的缘故。最初催化剂使用的是纯铂，载量是4 m g c m 2 【5 】， 将铂分散在碳活性物质上，载量降至0 4 m g c m 2 【6 1 ，s i j u y e 等用n a b h 4 化学还原技 术，载量已降至o 0 1 3 m g c m 2 【7 】a 目前有人考虑用胶体技术制备催化剂【8 】 铂的载量 还要降低，性能及性能价格比都将得到很大的提高。上述减少贵金属用量的研究， 主要是通过制备工艺的改变影响铂的粒度及分散度，从而达到降低铂用量的目的， 研究中存在的问题是铂的利用率低，仅为1 0 一2 0 1 9 1 。 】o 在纯铂催化剂制备的过程中掺入其它过渡金属物质，可制得- - 7 1 5 、三元合金催 化剂。用x 射线衍射，s e m 等方法检测及性能测试，组成最佳的二元合金是 p t c r c 1 0 l ，其还原性较纯铂催化剂活性提高1 0 2 0 ；三元合金的合成，使铂的用量 近一步降低，与p t c 比较，极化可减少2 0 4 0 m y i l l 】，活性方面与美国专利【1 2 】报道的 水平相当，老化试验后，合金中的f e 、c u 的保留量仍比美国专利【1 3 报道的高。 t a m i z h m a n j 1 4 】等制得的p t c r - c u 的催化性是纯铂催 化剂的六倍。 1 2 2 非铂催化剂 长期以来，可替代贵金属的研究，主要围绕银、金属鳌合物、二氧化锰、钙钛 矿型物质等进行。 银是典型的对氧还原过程有催化作用的材料之一，在相同条件下，银的交换电 流密度与铂的较为接近【”1 ，氧电极用银代替铂作为催化剂较为普遍，银催化剂研究 的主要内容是尽可能的降低银的粒度，提高它的比表面积，使其均匀散布在载体上， 在制备过程中，添加其它金属【1 6 1 ，有利于催化活性和稳定性的提高。 金属鳌合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性、及碱性的各种介质，并以应 用在锌空电池中，金属卟啉及其改性衍生物有助于电池的工作电压的提高。这些鳌 合物的中心原子通常为c o 、f e 、h r i 和m n ，其中c o 的鳌合物由于具有更高的活性， 被研究的较多。 试验表明，酞菁钴( c o p c ) 对过氧化氢的分解速度时m n o2 的3 倍【1 7 ，在其 中催化材料的对比中发现，在活性炭上加载四苯甲氧基苯基卟啉( c 0 1 m p p ) 能体 现出更高的活性1 8 1 ，是具有应用价值的催化剂之一。进一步的研究表吲1 9 j ，c o t m p p 表现出了比l a n i 0 3 、m n 0 2 等更高的催化活性。b a n l a n d e i 删用二茂铁、聚苯乙烯等 制备的铁基催化剂，每毫克金属的电流密度为pt 催化剂的1 3 ；最近也有人研究 n 4 金属大环化合物【2 1 】及c h e v t e l 相化合物1 2 2 1 ，结果表明，部分物质催化性能与p t c 相媲美。二氧化锰也具有良好的氧还原性，并且价格低廉，丰富易得，也是替代 贵金属、很早就已经作为催化剂加以研究。 目前研究最活跃的是钙钛矿型物质a b 0 3 ，其中a 位是稀土元素的复合氧化物， b 位是过渡金属离子结构，而且通过替换a 、b 位物质或粒子，可对组分原子进行 控制，使材料具有多样催化活性，且催化性能突出，极具有应用前景和研究价值， 其中研究最多的是l a m n 0 3 掺杂的l a l ；s r x m 。0 3 【2 3 】系列，它表面的多孔结构有利于 吸附氧化，致密层则充分利用氧离子的导电性，具有较高的综合性能。用涂覆加压 法制各的l a l x s r c 0 0 3 电极【2 4 l ，交换电流密度是i o = 7 6 8 1 0 4 a c m 2 , 比多孔铂电极高 出3 - 4 个数量级；最近m o i l 陋】制备的新型钙钛矿型物质( l a s r ) ：( m 1 - y c r l v ) 0 3 ，电 流密度是1 0 a c m 2 ，阴极超电压为0 1 3 0 1 8 v 。钙钛矿型物质这种材料普遍存在的问 题是热膨胀问题【2 6 l ，中国专利 2 7 1 提出了一种解决此问题办法，其报道的膨胀系数是 1 0 4 1 0 。4 c ，有较大的降低。然而，在钙钛矿型物质的研究中，各组分对催化活 性的影响、催化机理的研究等方面还未形成系统、全面的理论，还有待进一步研究。 1 3 空气电极结构 电极结构的研究是空气电极研究新的方向，空气电极一般由催化层、防水层、 集流网组成，电极反应发生在催化层，更进一步说，是发生在催化层中气、液、固 三相界面上，三相界面的最大化，是制备电极的重要原则，这又与电极微观结构密 切相关，同时也有利于解决催化剂研究中存在的催化剂的利用率低的问题。 1 3 1 电极结构 实用的气体扩散电极主要有三种结构形式：微孔毛细力结构、微孔隔膜结构和 疏水透气结构。 微孔毛细力结构 这是一种微孔电极，电极的一侧为气体，另一侧为电解液，电极的内表面是亲 水材料“1 。 嚣，燃燃赫瓣h 觥 【时( b 】t o ， 图1 4 液体毛细力与气体压力 0 0 p g p ( b ) p g p ( c ) p g p ，将会把电解液全部赶出微孔，如图1 4 a 所示，称为“干涸”。 实际的电极制成含有“粗孑l ”和“细孔”的双层结构，粗孔层面向气侧，细孔 层面向液侧。将气侧的气体压力调节到适当数值时，可使气体进入粗孔层而不充入 细孔，同时在粗孔层的内表面形成通过充液细孔与电解液连通的薄液膜【3 】。 微孔隔膜结构 燃料电池中广泛应用此种电极结构( 图1 5 ) ，它由两片用催化剂微粒制成 的电极与微孔隔膜层结合组成。所用隔膜的内部微孔孔径比电极内部微孔 的孔径更小，加入电解液后首先被隔膜吸收，然后才用于浸润电极，若适 当控制加入电解液的量，就可以使电极处于“半干半湿”的状态，其中既 有大面积的薄液膜，又有一定的气孔。 正撮叫生 正扭唯匕届 瓣兰龟 t a ( 钿( b 日 如。 这种电极易于制备、催化剂利用率高，不会产生“漏气”或“漏夜”的情况， 但电极工作时必须严格控制电解液的量，否则也会带来“淹没( 气孔不足或液 膜太厚) ”或“干洞( 液膜太薄、液相传质能力和导电能力太低) 。若两侧气室 压力不平衡，也可能导致一侧催化层淹没另一侧催化层干涸。 疏水透气结构 液体对固体的润湿程度可以用润湿接触角来描述，润湿接触角是指通过气、 液、固三相交界点作液滴的切线o p 与液、固面o n ( 包括液体在内) 之间 的夹角。当0 = 0 0 时为完全润湿，0 = 1 8 0 0 时为完全不润湿，这是两种极端 的情况，在一般情况下，0 0 3 9 w t 4 2 w t 3 1 w t 2 6 w t 。 3 1 2 金属导电集流网 金属网与外电路连通，用来传递反应所需货产生的点子，同时对空气电极起到一 定的机械支撑作用，要求导电性好、在强碱耐腐蚀，常用的材料有银、镍以及不锈锅 等，考虑到成本，也可用镀银铜网、镀银铁网、铜网等，网的孔径一般在0 1 4 7 0 2 4 6 m m 之问。试验中选用孔径为0 1 4 7 r a m 的铜网。 3 1 3 电极厚度 电极厚度是碾压过程中主要考虑的问题。 碾压过程中，首先将加热后的胶状物在高辊距下进行纤维化碾压，在逐渐将辊距 调低，进行同样的操作，这样使材料的内部结构在各个方向尽可能保证均匀一致。 通过实验考察了电极厚度对电极性能的影响。以a g 为催化剂，制备催化层、疏 水层厚度为0 5 m m 左右，电极模压成型后的厚度为0 8 m m 左右；当催化层、疏水层厚 度为0 。3 r a m 左右时，电极的厚度为0 5 m m 左右。对各电极的阴极极化曲线进行测定， 试验结果如图3 2 所示： 0 o2 03 04 05 0 i ，m a c m 2 图3 2 电极厚度对电极性能的影响 图3 2 中，厚度0 5 m m 左右的电极，两者的电极性能差异不大，由于两电极的制 4 2 o 8 6 4 ， ， 1 e 0 0 、回 备过程和参数基本相同，表明电极的制备工艺具各可重复性。厚度n o 8 m m 2 字右的电 极，性能明显低于0 5 r a m 左右，可见电极厚度与电极性能关系密切，如果电极较厚， 会给电解液向三相界面反应区域渗透带来很大阻力，阻碍氧还原反应地进行，造成电 极性能下降。所以应采取适当的措施，降低电极层及电极厚度。 将催化层的厚度进一步降低，并不能持续改善电极的整体性能。在实验过程中发 现，由于辊压机性能的限制，无法控制电极层在0 1 5 m m n 下，太薄的电极层机械性能 迅速下降，容易破损；并且，电极的渗透能力加强，电极容易“淹没”，缩短电极的 使用寿命。因此，将电极层的厚度控制在0 3 m m 左右是可取的，整个电极厚度在0 5 m m 左右电极性能较好。 3 2 电极制备其它工艺 3 2 1 烧结温度 图3 3 烧结温度对电极性能的影响 制备空气电极催化层、疏水层时，加入的p t f e 乳液内含有表面活性剂，所以烧结 是十分重要的。因为表面活性剂的存在，能增加电极的亲水性，这对电极性能的提高 是不利因素，应消除这不利因素。实验证明f ”，电极催化层吸收电解液的量随烧结温 度变化：当温度低于3 5 0 时，催化层的吸附溶液的量，随温度的升高而降低；温度 超过3 5 0 。c 后，催化层的吸液量基本不变，这可能与p 也乳液中所含的表面活性剂受 热分解有关；当温度低于3 5 0 时，表面活性剂随温度的升高而部分分解，降低了催 化层的亲水性；当温度超过3 5 0 c 后，表面活性剂完全发生分解，催化层的吸液量不 5 4 3 2 1 o 9 8 7 1 1 ， 1 1 1 0 0 o 、田 再发生变化，所以烧结温度不能低于3 5 0 c ，实验研究结果也表明了这一点( 图3 3 ) ， 当烧结温度为3 5 0 时，电极性能最佳，烧结温度为4 0 0 。c 的电极并不与分析的一致， 它的电极性能低于烧结温度为4 0 0 的电极，这可能是烧结温度影响了催化剂的表面 结构，因为电极反应与催化剂的表面结构密切相关。 3 2 2 疏水处理 保持电极适当的疏水性是空气电极研究的重要方面，制备电极时应注意每个步骤 保持电极的疏水性。电极催化层、疏水层经过烧结，表面活性剂的影响从一定程度上 已经消除，在把电极层放入丙酮溶液中浸渍【4 8 】，疏水效果明显( 图3 4 ) 。浸渍时间至 少8 h 以上。 、 固 o1 0 2 03 04 0 5 0 i m 锄f 图3 4 疏水处理时间对电极性能的影响 1 5 1 2 o 9 固 o 6 o 3 0481 21 62 02 42 8 i m a - c m 。2 图3 5 成型压力对电极性能的影响 3 2 3 电极各层的排列 由于工作目的的不同，电极各层结构的排列也不同，常见的排列方式有： dlsla 、sid i a 、d l a l s 、disid la ，其中，n 一疏水透气层( d i f f u s i o n l a y e r ) ；a 一催化层( a c t i v el a y e r ) ；s 一集流网( c u r r e n t c o l l e c t o rs c r e e n t ) 。 d i sia 是普遍使用的排布方式，称为集流网嵌入型，如图2 - 6 所示。空气电 极的反映区域在疏水层与催化层交界面附近，把集流网安排在该区域，可是反应所需 的电子得到及时传递，而且集流网包裹在两层薄膜之间，能适度减轻电解液的腐蚀。 sid ia 的结构中，集流网被放置在疏水层的一侧，使电解液对集流网的腐蚀 减少到最少。同时，催化层与疏水层直接接触，在压力作用下结合较好，避免出现电 极剥离的情况，可延长电极的使用寿命。 d l a ls 主要用于二次锌空气电池的空气电极，集流网面向电解液，可以从液 相的析氧的反应中迅速得到电子并传输到外电路，避免了在导电性能较弱的固体电极 内部传递而引起的电压降。 disid la 使近来新发展的一种电极结构，集流网与催化层之间新增的疏水 层可降低气体的扩散阻力，同时也能改善气体在催化层和疏水层交界面的分布，但制 各工艺较复杂。 综合以上情况，实验选用dl sia 排布方式。 3 2 4 成型压力 以a g 做催化剂制备电极，对电极成型压力与电极性能的关系进行研究，成型压 力保持时间6 0 s ，将不同成型压力的电极进行测试( 图3 5 ) 。成型压力为8 m p a 的电极 性能最低，极化速度最快，测试后，将电极从装置中去下，可发现催化层与集流网分 离，说明成型压力偏小，造成电极各层结合不紧，容易剥离。 随着成型压力的增大，电极性能也随之增加，因成型装置的限制，最大成型压力 至2 6 m p a 。机械压力将使电极材料产生很多个有着很小空间的紧凑结构，由外界扩 散进来的氧，不用经过很长的扩散路程，就可以和活性物质反应。未压的或压力太小 的电极，氧