（地球化学专业论文）沉积物甲烷厌氧氧化—从珠江河口至南海.pdf

摘要 摘要 甲烷厌氧氧化作用( a o m ) 有效阻止海洋沉积物产生的甲烷扩散进入沉积 物一水界面，一方面可以调控全球甲烷的收支平衡及缓解因大气甲烷引起的温室 效应；另一方面，由于a o m 过程中硫酸盐与甲烷共消耗，产生无机碳和挥发性 硫，故也对海洋系统碳及硫的生物地球化学循环产生重要的影响。 本文以珠江河口淇澳岛一桂山岛一南海沉积物为研究对象，通过分析沉积物 有机质、间隙水甲烷和硫酸盐浓度、p h 值和e c 0 2 、以及甲烷和c 0 2 的碳同位 素组成等在垂直剖面上的变化，证实了沉积物a o m 的发生。a o m 对间隙水硫 酸盐的消耗和z c 0 2 产生有重要的贡献作用，运用p r o f i l e 模型计算出q a l 1 2 、 q a l 2 9 、q a l 2 1 4 和g s 四个站位a o m 过程消耗的硫酸盐占间隙水总硫酸损耗 的比例为9 0 、8 4 、4 5 5 和9 2 ，而产生的e c 0 2 分别占间隙水总无机碳 的4 7 、7 2 4 、2 9 4 5 和8 5 2 。 不同站位沉积物硫酸盐一甲烷界面( s m i ) 分布深浅存在较大差异，从河口 到深海，沉积物s m i 埋藏深度逐渐变深。另外，利用放射性”s 0 4 2 。对沉积物硫 酸盐还原速率分布及其对温度的变化响应研究表明，有机质含量和温度控制着硫 酸盐还原速率的变化。沉积物硫酸盐还原作用理想温度范围为2 7 - - 3 9 。c ，其最 大速率值对应的温度为3 6 c ，表明沉积物主要生存有嗜温硫酸盐还原菌，该微 生物对环境具有一定的适应性。 关键词：间隙水甲烷厌氧氧化( a o m ) 硫酸盐还原有机质 a b s t r a c t a n a e r o b i co x i d a t i o no fm e t h a n ei ns e d i m e n t sf r o mt h ep e a r lr i v e r e s t u a r yt os o u t hc h i n as e a b yw uz i j u n d i r e c t e db yp r o f z h o uh u a i y a n g a b s t r a c t t h ep r o c e s so fa n a e r o b i co x i d a t i o no fm e t h a n e ( a o m ) c a l le f f e c t i v e l yr e m o v e m e t h a n ef r o mm a r i n es e d i m e n t sb e f o r ei tr e a c h e st h es e d i m e n t w a t e ri n t e r f a c e t h e r e f o r e ，a o mp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h eg l o b a lb u d g e t so fm e t h a n ea n dt h e e m i s s i o no fm e t h a n ei n t ot h ea t m o s p h e r e ，w h e r ei ta c t sa sas t r o n gg r e e n h o u s eg a s f u r t h e r m o r e ，m e t h a n ei so x i d i z e dw i t hc o n c u r r e n ts u l f a t er e d u c t i o n ，p r o d u c i n g i n o r g a n i cc a r b o na n dv o l a t i l es u l f u r , a n di nt h i sw a ya o m a f f e c t st h eb i o g e o c h e m i c a l c y c l eo fc a r b o na n ds u l f u ri nm a r i n es e d i m e n t i nt h ep r e s e n ts t u d y , a o mw a si n v e s t i g a t e di nt h ec o a s t a ls e d i m e n t sf r o mt h ep e a r l r i v e re s t u a r y ( q i n oi s l a n da n dg u i s h a ni s l a n d ) t os o u t hc h i n as e a b ye x a m i n i n gt h e p r o f i l ed i s t r i b u t i o no fp o r e w a t e rg e o c h e m i c a ld a t a ，i n c l u d i n gt h em e t h a n ea n d s u l f a t e c o n c e n t r a t i o n ，p 8v a l u ea n dz c 0 2c o n c e n t r a t i o n ，a n dc a r b o ni s o t o p ec o m p o s i t i o no fc h 4a n d z c 0 2 ，i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o c e s so fa o mw a si n d e e do c c u r r e di nt h es e d i m e n t s b a s e do nt h ep r o f i l em o d e l i n gc a l c u l a t i o n , t h ep o r t i o no ft o t a ls u l f a t er e d u c t i o nv a a o mi s9 o ，8 4 ，4 5 5 a n d9 2 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep e r c e n t a g eo fz c 0 2a d d e d t ot h ep o r e w a t e ri s4 7 ，7 2 4 ，2 9 4 5a n d8 5 2 c o r r e s p o n d i n g l yf o rf o u rs u r v e y e d s i t e s t h ed e p t h so fs u l f a t e m e t h a n ei n t e r f a c e ( s m i ) i ns e d i m e n t sf r o mf o u rs u r v e y e d s i t e sw e r en o tt h es a m e ，w h i c hb e c a m ed e e p e rf r o mt h ep e a r lr i v e re s t u a r yt os o u t h c h i n as e a t h i si sd u et ot h ef a c tt h es m id e p t h sa r ec o n t r o l l e db yt h ea m o u n to f s e d i m e n t a r yo r g a n i cm a t t e rs u p p l i e d t h eg r e a t e ra m o u n to ft h es e d i m e n t a r yo r g a n i c m a t t e ri sf a v o r a b l ef o rf a c i l i t a t i o no ft h ep r o c e s so fo r g a n i cm a t t e rm i n e r a l i z a t i o na n d t h er a p i dd e p l e t i o no fp o r e - w a t e rs u l f a t e ，a n do nt h eo t h e rh a n d ，c a u s e st h ei n c r e a s eo f t h em e t h a n ef l u xi n t ot h er e a c t i o nz o n eb e t w e e nm e t h a n ea n ds u l f a t e ，w h i c hr e s u l t si n i l a b s t m c t ap o r t i o no fs u l f a t es u p p o r t e db ya o m a c c o r d i n g l y , t h es m lw a ss h i f t e dt o w a r dt h e s e d i m e n ts u r f a c e a d d i t i o n a l l y , t h ed i s t r i b u t i o no fs u l f a t er e d u c i n gr a t e sa n dt h e i rc h a n g e s 州t ht h e t e m p e r a t u r ei ns e d i m e n t a r yp r o f i l ef r o mt h ep e a r lr i v e re s t u a r yw e r ed e t e r m i n e db y u s i n gt h er a d i o a c t i v e3 5 s 0 4 2 。t e c h n i q u e r e s u l t ss h o wt h a t t h er a t e so fs u l f a t e r e d u c t i o nw e r ec o n t r o l l e db yt h ea m o u n to fo r g a n i cm a t t e ra n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h e o p t i m i s t i ct e m p e r a t u r ef o rs u l f a t er e d u c t i o nw a sb e t w e e n2 7 ct o3 9 * ( 2 h o w e v e r , t h e m a x i m u mo fs u l f a t er e d u c i n gr a t e sw a si n3 6 * ( 2w h i c hi sa l m o s tt h es a m et o i ns i t u t e m p e r a t u r e i nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y , a n di tw a sr e v e a l e dt h a tt h e r ee x i s t s m e s o p h i l i cs u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i ai nt h es e d i m e n t sa n dt h e s em i c r o o r g a n i s m sh a v e a d a p t a b i l i t yf o rt h e i rs u b s i s t e n c ee n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：p o r e - w a t e r , a n a e r o b i co x i d a t i o no fm e t h a n e ( a o m ) ，s u l f a t er e d u c t i o n ， o r g a n i cm a t t e r i i i 声明 声明 本人郑重声明：所呈交的博士学位论文沉积物甲烷厌氧氧化一从珠江 河口到南海，是本人在导师周怀阳研究员的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经引用的内容外，本文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者 2 第一章绪论 第一章绪论 甲烷是一种重要的温室气体，目前其对全球气候变暖的贡献达1 5 ，并且 甲烷在大气中的浓度以年1 0 一1 2 的惊人速度在增长( k h a l i l ，1 9 8 1 ；l a y , 1 9 9 6 ； d i c k e n s ，2 0 0 3 ) ，这引起世界各国政府及科学工作者的密切关注。据估算，每年进 入大气中的甲烷的总量约为5 0 5x1 0 7 m t 年，这些来源主要包括：( 1 ) 自然湿 地；( 2 ) 稻田：( 3 ) 反刍动物及白蚁；( 4 ) 煤及天然气的开采、化石燃料的燃烧； ( 5 ) 海洋及淡水系统等( c r u t z e n ，1 9 9 1 ；k o t e l n i k o v 钆2 0 0 2 ) 。一般认为，甲烷来源模 式主要有两种一生物成因甲烷和非生物成因甲烷，非生物成因甲烷主要是指热成 因甲烷，如油页岩的高温加热分解或者在热液系统水岩反应过程中无机碳与氢气 高温合成等；而生物成因甲烷主要指低温条件下沉积物有机质的厌氧分解，该过 程一般在微生物的参与下来完成的，其约占大气甲烷的8 0 ( r i c e ，1 9 9 3 ) 。 目前，尽管大气中甲烷的各种“源”与“汇”已基本辩明，但是其变化强度 还有相当的不确定性，特别是与全球气候变化有密切相关的海洋。阐明地球上最 大碳库的海洋系统中甲烷的产生、消耗及释放迁移等地球化学行为将有助于理解 其在全球碳循环以及气候变化中扮演重要的角色。另外，随着人类社会及经济的 发展，资源问题成为世界各国面临的战略难题，而海底蕴藏着丰富的碳氢水合物 资源，且因甲烷水合物具有能效高、污染小的优点，成为世界各国尤其是发达国 家关注的焦点问题之一，研究甲烷在海洋系统的地球化学行可为海底水合物资源 的勘探开发研究提供有效的地球化学理论指导。 1 海洋沉积物甲烷的产生 海洋沉积物甲烷的产生受一系列与有机质矿化作用密切相关的生物地球化 学过程控制( f r o e l i c h 等，1 9 7 9 ；m a r t e n s 和k l u m p ，1 9 9 8 ) 。沉积物有机质矿化分 解是由不同种微生物参与的多步反应过程，首先有机质碎屑( 主要是高聚体化学 分子) 在胞外生物酶的作用下水解成微生物可以利用的多肽、多糖、以及脂肪 酸等，这些大分子进一步水解为小分子如脂肪酸、酒精、氢气及二氧化碳等。接 着微生物依次利用0 2 、n 0 3 、m n 4 + 、f ? + 、s 0 4 2 作为电子受体进行代谢作用并 分解有机碳以获取生长和繁衍所需的碳源和能量，并逐步形成还原沉积环境( 图 黑自军沉织精甲烷氍氨氯化一从球扛嗣口到南捧 卜1 ) 。硫酸盐还原和产甲烷是有机质矿化分解作用的蛀后两个过程，在大多数 情况下，硫酸盐还原荫竞争沉积物代谢产物( 如乙酸、氢气及一些低分子的有机 化合物) 的能力远大干产甲烷菌。凼此，只有当间隙水中硫酸盐被这些代谢产物 氧化消耗完毕后，产甲烷过程才可进行，并有可能在较浅水深的沉积物中形成较 高浓度的甲烷( r e e b u r 刨a , 1 9 $ 0 ；b u r n s 1 9 9 8 ) 。 甲烷只能在严格厌氧还原条件f 2 j 能产生，井在产甲烷菌的参与下来完成。 图卜1 海洋杭积物有机质矿化分解作用模式( f r o e l i e h 等1 9 7 9 ) 产甲烷菌是一类形态多样且具有特殊细胞成分和产甲烷功能韵厌氧细菌，在生 物学进化系统分类中被归属于古菌。其能够利用的底物种类十分有限主要为氢+ 二氧化碳、甲酸、乙酸、甲醇、甲胺类、甲醇硫化物等( s a n s o n e 和m a r t e r b 。1 9 8 2 ) 。 目前一般认为甲烷形成主要有两条途径：一是产甲烷菌以h 2 作为电子供体还原 c 0 2 ，其反应式为：c 0 2 + 4 h 2 - c h 4 + 2 h 如；二是产甲烷苗对含有甲基的化合 物进行脱甲基作用，底物主要是乙酸，因为乙酸是有机物厌氧分解的主要中间产 物，其典型反应式：c b c o o + h 2 0 - - b c 1 4 + h c 岛。一般认为海洋沉积物甲烷 的形成途径主要是通过二氧化碳还原而淡水环境中主要是通过乙酸分解( c r i l l 和m a r t e n s ，1 9 8 6 ：w h i t i c a r 等1 9 8 6 ) 。 z c n g l e t 等( 1 9 9 9 ) 、a n d e r s o n 和l o v e l y ( 2 0 0 0 ) 研究粒现在埋藏较老的深海沉 积物及含油沉积物层中一部分甲烷来自长链烷烃的分解，他们运用”c - c 1 6 h 3 4 和 2 第一章绪论 1 4 c c 1 6 h 3 4 标记的方法，并分析生物标志物的碳同位素变化研究该反应过的机理 及微生物在反应过程中的作用，认为从长链烷烃到甲烷的反应过程为： 4 c l d - 1 3 4 + 6 4 h 2 0 _ 3 2 c h 3 c o o - + 3 2 h 。+ 6 8 1 4 2 3 2 c h 3 c o o + 3 2 h + + 3 2 c h 4 + 3 4 h 2 0 6 8 h 2 + l7 c 0 2 17 c h 4 + 3 4 h 2 0 总反应：4 c 1 6 1 4 3 4 + 3 0 h 2 0 4 9 c h 4 + 1 5 c 0 2 。 甲烷形成路径的不同主要与微生物作用有关的碳源供给、电子受体的种类及 含量等因素有关( c r i l l 和m a r t e n s ，1 9 8 6 ) 。硫酸根浓度及硫酸根还原菌 ( s u l f a t e r e d u c i n g b a c t e r i a ，s r b ) 是制约甲烷形成及产生速率大小的关键要素。 在海洋沉积物中，硫酸根含量主要受上覆水体扩散及沉积物自身微生物还原代谢 消耗这两个过程来控制的，其最大值( 约为2 8 m m ) 一般出现在沉积物一海水界面 处，该浓度相对与其它电子受体( 如0 2 、n 0 3 等) 要高近5 0 倍，这些电子受体 通常在沉积物表层几厘米深就消耗完毕，因此，硫酸根还原在沉积物有机质的矿 化分解过程中起关键的作用并在很大程度上决定了甲烷形成的深度及迁移过程 ( a l b e r t 等，1 9 9 8 ) 。在硫酸根还原过程中，s b r 竞争氢气和乙酸的能力要强于 产甲烷菌，因此，在沉积物深度剖面上甲烷的分布特征及产生量取决于产甲烷菌 和s b r 竞争氢气和乙酸等底物结果的情况。但是在有些深海沉积物间隙水硫酸 根浓度较高处却发现大量产甲烷菌的代谢活动及甲烷的产生，引起这一现象的可 能原因是硫酸根本身并不抑制甲烷菌的代谢活动以及产甲烷菌和s b r 利用不同 的代谢底物所致。如产甲烷菌可以利用s b r 不需要的甲醇、甲基铵，而s b r 除 了利用乙酸、氢气外，还可以利用的分子有机物如乳酸、丙酮酸以及脂肪酸( 小 于c 1 8 ) 等( s a n s o n e 和m a r t e n s ，1 9 8 2 ；d h o n d t 等，2 0 0 1 ) 。 海洋沉积物产生的甲烷主要归宿有：( 1 ) 向上覆沉积物扩散迁移；( 2 ) 以溶 解气体相保存于沉积物中或在适宜的条件下形成甲烷水合物；( 3 ) 以产气泡的方 式直接进入上覆水体( m a r t e n s 和k l u m p ，1 9 9 8 ) ；( 4 ) 直接在沉积物中被消耗 ( r e e b u r g h ，1 9 8 0 ；b u m s ，1 9 9 8 ) 。 2 海洋沉积物甲烷的消耗一甲烷厌氧氧化 据i p c c ( 1 9 9 2 年) 报道，海洋对大气甲烷的贡献比例仅为2 ，而海洋沉积 物产生的甲烷远高于这一比例( h o n g h t o n , 1 9 9 2 ) 。如r e e b u r g h 等( 1 9 9 6 年) 的 吴白军沉积物甲烷厌氧氧化一从珠江河口到南海 研究表明：黑海沉积物产生的生物成因甲烷每年大约为2 9 x1 0 m o l ，而释放进 入大气的仅为4 1 1 0 9 t o o l ，9 8 的甲烷在贫缺氧水体及沉积物中被消耗。b l m r 和a l l e r ( 1 9 9 5 年) 等对亚马逊河口北大陆架沉积物研究表明，几乎全部的甲烷在 沉积物中消耗。 那么“失踪 的甲烷哪里去了? 诸多研究表明甲烷厌氧氧化作用 ( a o m ，a n a e r o b i co x i d a t i o no fm e t h a n e ) 是海洋沉积物中c h 4 消耗的主要途径， 其通常与硫酸盐还原作用同时发生，总的化学方程式可表述为：c i - h + s 0 4 2 _ h c 0 3 + h s + h 2 0 。 由以上反应式可知，a o m 作用是除沉积物有机质矿化过程外另一条消耗间 隙水硫酸盐的重要途径，其主要发生在边缘海及一些极端环境( 如冷泉渗流) 沉 积物中( r e e b u r g h ，1 9 8 0 ；i v e r s e n 和j o g e n s e n ，1 9 8 5 ；a l p e r i n 和r e e b u r g h ，1 9 8 5 ； b o r o w s k i 等，1 9 9 9 ；j o y e 等，2 0 0 4 ) 。不同环境条件下的海洋沉积物，这两种途 径消耗沉积物间隙水硫酸盐的比例存在很大的差异。如委内瑞拉c a r i a c ot r e n c h 厌氧海盆沉积物间隙水向下扩散的硫酸盐5 0 被a o m 作用消耗( r e e b u r g h ， 1 9 7 6 ) ：卡特加特海峡和斯卡格拉克海峡海洋沉积物6 1 8 9 的硫酸盐被a o m 作 用消耗( j o r g e n s e n ，1 9 9 2 ) ；而纳米比亚大陆坡( n i e w 6 h n e r 等，1 9 9 8 ) 、亚马逊 冲积扇沉积物( a d l e r 等，2 0 0 0 ) 间隙水硫酸盐几乎全部通过a o m 作用途径消 耗。a o m 作用发生的原因是什么? 哪些因素导致不同海区a o m 对沉积物硫酸 盐还原作用贡献大小的差异? 诸多学者研究认为a o m 的发生与作用大小与有机质活性密切相关。当有机 质为一些活性较大的物质( 如低木质素、海源有机质等) ，硫酸盐会优先通过氧 化有机质即有机质矿化作用的途径进行消耗；当沉积物有机质为一些难降解的陆 源物质，矿化作用中硫酸盐还原过程受到一定的抑制，部分硫酸盐转为通过a o m 作用途径来消耗( d e v o l 等，1 9 8 4 ；t r e u d e 等；2 0 0 5 ) 。d e v o l 等( 1 9 8 4 ) 以s a a n i c h 海湾和s k a y 海湾沉积物进行对比研究，两个区域沉积物间隙水硫酸盐浓度几乎 以相同的速率降低，但a o m 作用的大小程度却存在明显差异：s a a n i c h 海峡a o m 作用消耗间隙水中4 0 的硫酸盐，而s k a y 海湾的a o m 作用消耗的硫酸盐仅为 1 2 。认为造成这种比例差异的原因是s k a y 海湾沉积物含较多的木质素活性有 机质，较多的硫酸盐优先与活性有机质反应，故a o m 消耗的硫酸盐比例较小。 第一章绪论 b u m s ( 1 9 9 8 ) 认为硫酸盐还原菌和产甲烷菌对有机质活性要求存在差异可能是引 起a o m 发生的直接原因。沉积物中活性较低的有机质进入硫酸盐还原带中，难 以被硫酸盐还原菌利用而被累积于其下部的产甲烷带中，而产甲烷菌却能够利用 这些有机质生成甲烷，其以扩散方式进入上覆沉积物，为甲烷厌氧氧化反应提供 充足的甲烷来源。m o o r e 等( 2 0 0 4 ) 认为沉积速率与甲烷扩散通量大小呈正相关 关系，较高的沉积速率有利于沉积物有机质的埋藏，致使深部产甲烷的速率增大， 而产甲烷速率的变大引起扩散进入硫酸盐还原一甲烷氧化反应带甲烷通量的增 大，导致a o m 速率增大。b l a i r 和a l l e r ( 19 9 5 ) 等则认为当沉积物深部产甲烷速 率较小时，大部分甲烷溶存于问隙水，而不易扩散进入硫酸盐还原带，因此a o m 速率较小。黑海、墨西哥湾、卡罗莱纳隆起及布莱克洋中脊等甲烷水合物区沉积 物普遍存在较强的a o m 也从一个侧面说明了深部沉积物产生充足的甲烷是驱动 a o m 发生的原因之一( b o r o w s k i 等，1 9 9 6 ) 。 海洋物理作用引起海洋底部的沉积环境的改变，不仅影响沉积物有机质的活 性及输入量的大小，而且改变间隙水硫酸盐、甲烷的迁移行为，从而间接影响 a o m 的发生及作用大小。 b l a i r 和a l l e r ( 1 9 9 5 ) 对亚马逊大陆架不同沉积环境下 的沉积物进行对比研究，结果表明海流磨蚀作用是导致a o m 发生的重要原因。 由于水动力作用，一方面引起输入至沉积物深部的活性有机质数量减少；另一方 面使水体更多的硫酸盐下渗到沉积物深部。这些硫酸盐较少与沉积物活性低的有 机质发生矿化反应，大部分转而与向上扩散的甲烷发生a o m 作用。n i e w 6 h n e r 等( 1 9 9 8 ) 认为纳米比亚上升流海区沉积物间隙水硫酸盐几乎全部通过a o m 作 用途径消耗。究其原因，很可能是由于上升流的作用将底部沉积物的活性有机质 携带至水体中，致使上升流水体具有较高的初级生产力，而底部沉积物活性有机 质大为减少，最终发生较强的a o m 作用。h e n s e n 等( 2 0 0 3 ) 认为大陆架海底浊 流作用以及滑塌( s l i d e ) 事件引起沉积物分散和再分布，使得沉积物甲烷的扩散 通量发生改变，最终影响a o m 的发生及间隙水中硫酸盐剖面特征的变化。 a o m 作用由哪些微生物参与? 这些微生物具体的代谢途径是什么? 等一系 列的问题引起科学家极大兴趣。d a v i s 和y a r b r o u g h ( 1 9 6 6 ) 对硫酸盐还原菌进行纯 培养，分别用乳酸和甲烷作为碳源，结果发现在乳酸培养下硫酸盐还原菌能够进 行正常的代谢活动，而以甲烷作为碳源的情况下硫酸盐还原菌代谢活动停止，因 吴自军 沉积物甲烷厌氧氧化一从珠江河口到南海 此认为a o m 过程不可能由硫酸盐还原菌单独作用来完成，而很可能是由于硫酸 盐还原菌和其它某种微生物共生作用的结果。直到2 0 世纪末，分子生物学方法 的应用使得a o m 作用机理研究取得较大进展。科学家通过大量工作在c a p e l o o k o u tb i g h t ( h i n r i c h 等，19 9 9 ) 、h y d r a t er i d g e ( b o e t i u s 等，2 0 0 0 ) 、e e lr i v e r b a s i n ( o r p h a n 等，2 0 0 1 ) 等沉积物中鉴别出与a o m 有关的微生物一甲烷氧化 古菌，这种古菌的基因序列不同于已知的产甲烷菌，并且古细菌1 6 r r n a 基因的 分异度和生物标志物皆表明甲烷氧化古菌具有多种来源。b o e t i u s 等( 2 0 0 0 ) 、 o r p h a n 等( 2 0 0 1 ) 运用荧光原位杂交( f i s h ) 技术在沉积物中发现了以甲烷氧化 古菌为中心，外围被硫酸盐还原菌包围的细菌共生体，认为a o m 是由甲烷氧化 古菌和硫酸盐还原菌共同作用下完成的。并根据分子标志物及单体碳同位素的特 征，推测甲烷古菌利用h 2 0 作为电子给体氧化甲烷，反应式为：c h a + 2 h 2 0 叶c 0 2 “h 2 ：紧接着h 2 在硫酸盐还原菌的参与下与硫酸盐发生反应，反应式 为：h s 0 4 + 4 h 2 _ h s 一+ 4 h 2 0 。尽管a o m “共生说”的作用机理逐渐被大家接 受，但由于目前无法对甲烷氧化古菌进行分离和纯培养，因此a o m 作用的微生 物生理学或生长代谢的调控机制尚不完全清楚。 沉积物甲烷发生厌氧氧化作用引起沉积物及其间隙水的地球化学性质发生 改变，反过来，这些变化的地球化学特征可以较好指示海洋沉积物发生a o m 作 用的发生。首先，甲烷厌氧氧化过程的发生引起间隙水的浓度剖面发生变化。海 洋沉积物硫酸盐还原带中，甲烷的浓度较低，而在接近硫酸盐还原带底部，由于 大部分甲烷在向上扩散的过程中被截取消耗，致使甲烷浓度梯度急剧增大，成为 a o m 发生的一个显著特征。r e e b u r g h ( 1 9 8 0 ) 、d e v o l 等( 1 9 8 3 ) 利用1 4 c h 4 和3 5 s 0 4 2 。 放射性标记的方法直接测定甲烷氧化消耗速率和硫酸盐还原速率在垂直剖面上 的分布，结果在硫酸盐还原带底界附近同一深度两者速率均变大，不仅表明了甲 烷浓度梯度急剧增大是由a o m 作用所致，而且直接揭示了a o m 过程消耗间隙 水硫酸盐。a o m 发生的另外一个标志是沉积物间隙水硫酸盐剖面通常呈线性变 化，明显不同与沉积物有机质矿化中的硫酸盐还原作用剖面。因为根据成岩作用 模型( b e m e r ，1 9 8 0 ) ，矿化过程中硫酸盐氧化有机质的反应条件下，硫酸盐浓 度剖面呈一弯曲的上凸的曲线。d e v o l 等( 1 9 8 4 ) 认为硫酸盐浓度剖面曲线凸度 的降低，引起向下扩散的硫酸盐通量的增大，为a o m 的发生提供充足的反应物 第一章绪论 来源。b r o w s k i 等( 1 9 9 6 ) 收集卡罗莱纳隆起和布莱克洋中脊3 8 个柱状沉积物 岩芯资料，由于a o m 作用，间隙水中硫酸盐剖面均表现较好的线性关系，并认 为可以借助硫酸盐的线形剖面来估算下伏沉积物甲烷的扩散通量大小。 甲烷厌氧氧化过程产生无机碳进入沉积物间隙水中，由于碳的来源不同，引 起间隙水无机碳碳同位素( 6 1 3 c e c 0 2 ) 的剖面变化。一般而言，间隙水e c 0 2 主 要来自沉积物矿化作用、a o m 过程以及上层海水。由于a o m 过程产生的e c 0 2 来自甲烷的厌氧氧化，因此6 1 3 c y c 0 2 具有明显不同于其它过程来源的特征。大量 研究表明，间隙水6 1 3 c c 0 2 在硫酸盐还原一甲烷氧化反应带中出现最负值。 r e e b u r g h 和a l p e r i n ( 1 9 8 8 年) 认为沉积物l 甘j 隙水6 1 3 c c 0 2 值受其先辈的碳同位素 的影响。海洋沉积物生物成因的甲烷的同位素值一般为一6 0 至一1 1 0 o ，相对 于沉积物有机碳的同位素( 约为- - 2 0 o ) 要轻的多。因此，a o m 过程产生的e c 0 2 碳同位素相对有机质矿化过程产生的e c 0 2 碳同位素更富集1 2 c 。如b u m s ( 1 9 9 8 ) 对亚马逊冲积扇沉积物研究发现，在a o m 反应带中，8 1 3 c 0 2 低至- - 4 9 6 o ，明 显较沉积物有机质和海水( 约为0 ) 的碳同位素轻。b l a i r 和a l l e r 等( 1 9 9 5 ) 、 m o o r e 等( 2 0 0 4 ) 等的研究也有类似的结果。 另外，生物标志物办是甲烷厌氧氧化发生的较好证据。生物标志化合物 ( b i o m a r k e r s ) 是指沉积物中生物成因的有机物，它们继承了原有生物的化学结 构和同位素组成，因此只要我们能够确定某种生物标志化合物的特殊化学结构和 同位素组成，就可以追踪与其成因联系的生物种属。沉积物中反映a o m 作用的 分子标志物据其化学结构可分为：具有不规则的类异戊二烯结构的古细菌 ( a r c h a e a l ) 类脂类、2 ，6 ，l l ，1 5 一四甲基十六烷( c r o c e t a n e ) 、2 ，6 ，1 0 ， 1 5 ，1 9 一五甲基番茄烷( p m i 或p m e ) 和甘油醇乙基古细菌醇、乙基类脂类如 乙基位于c 1 4 c 1 8 的脂肪酸等，具有霍烷类结构的烷、烯、醇和酸，如c 3 0 里白 醇- - d i p l o t e r o l 、里白烯- - d i p l o p t e e n e 及其同系物等( h i n r i c h s 等，1 9 9 9 ；b o e t i u s 等，2 0 0 0 ；o r p h a n 等，2 0 0 1 ) 。h i n f i c h s 等( 1 9 9 9 年) 分离出两种甲烷氧化古菌 脂类分子标志物的碳同位素均分别为一1 0 0 7 韬和一11 0 至一1 0 5 ，认为这种碳 同位素极轻的脂类不可能来产甲烷菌，因为产甲烷菌利用间隙水中的二氧化碳碳 同位素较重，一般不会低于一3 0 ，故形成产甲烷菌的分子标志物的碳同位素也 偏重；碳同位素极轻的脂类分子中只能来自生物成因的甲烷，据此推断甲烷氧化 吴自军沉积物甲烷厌氧氧化一从珠江河口到南海 古菌具有消耗利用甲烷的功能。b o e t i u s 等( 2 0 0 0 ) 同时分析了甲烷氧化古菌和 硫酸盐还原菌分子标志物的碳同位素，结果两者的碳同位素皆较轻，认为甲烷氧 化古菌分解甲烷为h 2 或乙酸，而硫酸盐还原菌利用该过程代谢产物，致使硫酸 盐还原菌分子标志物的碳同位素偏轻。因此，利用分子标志物及其碳同位素不仅 较好指示了a o m 过程的发生，而且还揭示了a o m 作用中微生物代谢的可能途 径和过程。 3 本论文的研究背景、目的及研究方法 a o m 作用是海洋沉积物甲烷重要的“汇”。一些较浅的近海如波罗的海 e c k e m f 6 r d e 海湾、卡罗莱纳白橡树河口沉积物分别有9 8 和7 4 的甲烷消耗是通 过a o m 途径( m a r t e n s 等，1 9 9 8 ) 。据估算a o m 过程年消耗甲烷约为2 5 - 9 4 t g ，约 占全球大气甲烷年排放总量的5 2 0 ( r e e b u r g h 和a l p e r i n ，1 9 8 8 ) 。众所周知， 大气中甲烷一方面参与大气对流层中光化学反应，破坏大气臭氧层；另一方面是 除二氧化碳以外的最主要的温室气体，其产生的温室效应是二氧化碳的2 5 倍 ( r o b e r t 和s t e p h e n ，1 9 9 2 ) 。因此，a o m 对于调控甲烷的收支平衡及缓解因大气 甲烷引起的温室效应具有极为重要的意义( l a y 等，1 9 9 6 ，t r e u d e 等，2 0 0 5 ) 。 同时，a o m 作用也是海洋碳循环的一个重要环节。该过程产生的e c 0 2 进入 沉积物问隙水，一方面增加海水的碱度，制约沉积物海水大气界面之间二氧化 碳的交换和迁移行为，进而影响全球环境气候变化( d h o n d t ，2 0 0 i ) ；另一方面 可与c a 、m g 等离子结合形成自生碳酸盐矿物( 反应式：c h 4 + s 0 4 2 。+ c a 叶 c a c 0 3 + h 2 s + h 2 0 ) 。自生碳酸盐矿物主要以镁方解石、白云石和文石为主，与传 统的碳酸盐岩在地球化学组成上最大的区别是其碳来源于微生物成因碳，具有极 负的碳同位素值( j o r g e n s e n ，1 9 9 2 ；p e c k m a n n 等，2 0 0 1 ；a l o i s i 等，2 0 0 2 ；j o y e 等，2 0 0 4 ；m o o r e 等，2 0 0 4 ；t r e u d e 等，2 0 0 5 ) 。自生碳酸盐矿物形成是碳酸盐体系 内部竞争无机碳的结果，a o m 过程产生的e c 0 2 ，增大了沉积物间隙水二氧化碳 体系的分压( p c 0 2 ) ，引起碳酸盐平衡体系朝着h 2 c 0 3 的方向进行，限制了c 0 3 厶 浓度的升高，但是由于a o m 过程在增大碱度的同时也增大t c 0 3 2 的浓度，抵消 p c 0 2 升高引起 簦j c 0 3 2 浓度降低，最终导致c 0 3 浓度的净增长，从而有利于自 生碳酸盐的生成( m o o r e 等，2 0 0 4 ) 。 除此之外，a o m 过程对沉积物硫的生物地球化学循环亦具有重要的影响。 第一章绪论 大量研究表明：a o m 是大陆边缘海洋沉积物硫酸盐消耗的重要途径。在该过程 中，硫酸盐被还原为h 2 s ，其进一步与沉积物f e ( i i i ) 反应，最终n f e s 或者f e s 2 的 形式将s 固定，其反应过程为： c i - - 1 4 + s 0 4 2 _ + h + h c 0 3 + h s 。+ h 2 0 2 f e ( o h ) 3 + h 2 s 2 f e + 2 h 2 0 + 4 0 h + s u f e 2 + + h 2 s + 2 0 h f e s + 2 h 2 0 f e s + s 寸f e s 2 j o r g e n s e n 等( 2 0 0 4 年) 在黑海沉积物中发现与a o m 有关的h 2 s f e 2 + 反应 层，其明显标志是存在有大量的无定形黄铁矿条带。由于在海洋沉积物中广泛存 在有f e ( i i i ) 矿物，并且在深水海洋沉积物中，与a o m 过程有关的s 固定一般发 生在沉积物一水界面以下几米处，由于该深度下氧气难以进入，因此不易发生硫 的再氧化。可见，与a o m 过程有关的s 固定对全球海洋沉积物s 埋藏具有十分 重要的意义，而过去有关海洋沉积物还原性s 的埋藏通量的估算恰恰忽视了 a o m 作用的贡献( h e n s e n 等，2 0 0 3 ) 。 另外，甲烷厌氧氧化作用研究在寻找海底水合物资源也具有十分重要的意 义。现在识别天然气水合物主要依靠地震剖面上似海底反射界面( b s r ) 的出现。 b s r 曾被认为是由于水合物稳定带中致密厚层水合物所致。然而，现有的证据 表明，b s r 代表的天然气水合物稳定带与其下出现的游离气之间的界面。即使 是沉积物中充填少量气体，也会产生强烈的地震反射，因此，b s r 并非是天然 气水合物存在的直接指示。而且从现有的资料来看，许多采集到天然气水合物的 地方并没有出现b s r ，而出现b s r 的地方也不一定存在水合物，因此，利用b s r 方法指示水合物存在的信息往往失真( b o r o w s k i 等，1 9 9 9 ) 。基于以上的事实， 必须应用多种方法相结合，而沉积物及其间隙水特征能够较好记录发生的地球化 学过程，因此，研究沉积物及其间隙水的地球化学异常来推演天然气水合物存在 及其形成特征尤为重要。这些研究主要包括海底水合物区存在哪些地球化学异 常? 水合物区与非水合物区之间的地球化学特征有哪些异同点? 本论文以珠江河口至南海的沉积物为研究对象，通过分析沉积物间隙水的甲 烷、硫酸盐、z c 0 2 浓度以及甲烷、z c 0 2 的稳定碳同位素剖面变化，试图揭示沉 积物a o m 过程的发生。在此基础上，计算a o m 过程对沉积物间隙水硫酸盐消 吴自军沉积物甲烷厌氧氧化一从珠江河1 3 到南海 耗以及x c 0 2 产生的贡献大小，并初步分析该区域a o m 发生的原因以及控制不 同站位沉积物a o m 反应带埋藏深浅的影响因素。希企该工作能对今后我国河口 及海洋的碳、硫生物地球化学循环研究起到抛砖引玉的作用。 纵观前人有关该区域碳循环的研究，对甲烷生物地球化学过程的研究一直是 一个被忽视和薄弱的环节。该区域沉积物中产甲烷作用强度如何? 沉积物中是否 存在a o m 作用? 如果存在，这一过程对碳、硫循环影响的程度又如何? 等一些 问题尚有待回答。本文通过分析珠江口淇澳岛附近水域沉积柱t o c 、间隙水中 甲烷及硫酸盐、6 1 3 c c h 4 及6 1 3 c e c 0 2 等地球化学参数的变化，试图回答上述问 题。 第二章研究区环境背景 第二章研究区环境背景 珠江是我国水流量居第二位的河流，也是世界上第十三大河流，整个珠江水 域面积约为4 5x1 0 4 k m 2 ，延伸长度约2 2 0 0 k m 。珠江水流量约3 3 0 1 0 9 m 3 y r ，每年携 带的沉积物约8 0 10 6 t ，水体悬浮颗粒物的浓度约为0 17 2 k gm - 3 相对中国其它河 流的悬浮物浓度要低。其中8 0 悬浮物沉降到河口，余下被携带到与之相邻的南 海。珠江河口的沉积速率在不同的区域相差很大，近岸一般为1 1 3 2 3 4 c m y r , 而陆架一般为0 2 1 0 c m y r ( j i a 和p e n g ，2 0 0 3 ；h u 等，2 0 0 4 ) 。作为全球主要的 河口，珠江河口受人类活动的影响日益增大。自改革开放以来，由于农业活动、 城市污水的排放以及海洋渔业的发展，大量自生及外源营养物质进入珠江河口， 引起近岸海域沉积物沉积速率升高、重金属的污染加强以及自生有机质含量增大 等，并导致水体富营养化和有害藻类的频繁爆发( c a l l a h a n 等，2 0 0 4 ；n 等，2 0 0 4 ； d a i 等，2 0 0 6 ) 。 与珠江口相邻的南海处于欧亚板块、澳大利亚板块和太平洋板块的交汇地带， 是北太平洋l 发育有洋壳的大型边缘