（材料学专业论文）αfe2o3复杂纳米结构的制备.pdf

摘要 a f e 2 0 3 ，作为一种具有高耐腐蚀性，低成本，易获得，绿色环保 的1 1 型半导体材料，具有与其复杂纳米结构密切相关的新颖的电化学 性能，磁性能，催化和吸附性能，因而研究a f e 2 0 3 复杂纳米结构的制 备及其与性能之间的关系吸引了许多材料学家的关注。本文基于简单、 低成本、绿色的制备方法来合成复杂纳米结构的原则，分别发展液相 化学法和静电纺丝物理法两种途径制备具有复杂纳米结构的伐- f e 2 0 3 材料；研究材料物相、形貌、热性能和光催化活性。 通过液相反应，利用t r i s 和f e 2 + 的配位作用制备了由超薄纳米片 组成的多孔花状铁氧化物纳米结构。和现行的分级纳米结构的形成机 理不同，我们发展了一种独特的络合物引导裁剪的方式，即先形成的 f e ( i i ) t r i s 配合物经自组装建立起最终纳米结构的框架，然后调控 丫f e o o h 的结晶速率和f e ( i i ) t r i s 配合物的分解速率使其逐渐演化成 花状纳米结构。制备的花状0 【f e 2 0 3 纳米结构具有从微孔到大孔的独特 分级孔结构分布，其b e t 比表面积达到l91 6 3m 2g ，在用于处理二 甲基亚砜工业废水时能表现出很好的可见光催化活性。废水c o d 去除 率高于9 6 ，和普通商业a f e 2 0 3 粉末相比，c o d 去除率提高了3l 。 其优异的可见光催化性能与大的比表面积、分级多孔结构和较好的结 晶度密切相关。 将悬浮q f e o o h 纳米棒的聚合物溶液静电纺丝和热处理，通过控 制升温速率制备了两种图案化的0 【f e 2 0 3 纳米棒纺毡。当升温速率由快 变慢时，得到的a f e 2 0 3 纳米棒纺毡主要由相互平行排列的0 【f e 2 0 3 纳米 棒组成演变成由0 【f e 2 0 3 纳米棒堆积的分级纳米纤维构成。这一实验结 果与p v p 扩散、分解引起的纳米棒的运动密切相关。取向的纳米棒纺 毡具有显著的各向异性纳米结构，在制造传感器、存储器以及其他微 纳米磁性器件方面有潜在的重要应用。 关键字：复杂a f e 2 0 3 纳米结构，络合物引导裁剪，静电纺丝，图 案化仅一f e 2 0 3 纳米棒纺毡 a b s t r a e t h e m a t i t e ，a nn - t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ， l o wp r e p a r a t i o nc o s t ，e a s y a v a i l a b i l i t y a n de n v i r o n m e n t a lb e n i g n i t y ， e x h i b i t sn o v e l e l e c t r o c h e m i c a l ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c a n d a d s o r p t i o n p r o p e r t i e s ，w h i c hs t r o n g l yd e p e n do nt h e i rh i e r a r c h i c a ln a n o s t r u c t u r e s t h u s ，p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fh e m a t i t ec o m p l i c a t e dn a n o s t r u c t u r e s d r a w st h eg r e a ta t t e n t i o no fm a n ym a t e r i a l sr e s e a r c h e r s b a s e do nt h e p r i n c i p l eo fs i m p l e ，l o wc o s ta n dg r e e na v e n u e st of a b r i c a t ec o m p l i c a t e d n a n o s t r u c t u r e s ，t w od i s s i m i l a ra p p r o a c h e so fas o l u t i o n - b a s e dc h e m i c a l m e t h o da n da ne l e c t r o s p i n n i n g - b a s e dp h y s i c a lt e c h n i q u ew e r ed e v e l o p e d t o s y n t h e s i z eh e m a t i t ec o m p l i c a t e dn a n o s t r u c t u r e s t h ec r y s t a lp h a s e ， m o r p h o l o g y ，t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f p r e p a r e dm a t e r i a l sw e r es t u d i e d u n i f o r mf l o w e r l i k ei r o no x i d ep o r o u sn a n o a r c h i t e c t u r e sc o n s i s t i n g o fn a n o f l a k e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aaf a c i l e s o l u t i o n b a s e d r e a c t i o n b yu t i l i z i n g t h e e o m p l e x i n ga b i l i t y o f t r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n e ( a b b r e v i a t e da st r i s ) w i t hf e ( i i ) i o n s d i f f e r e n tf r o mt h e p r e v a i l i n gv i e w p o i n tr e g a r d i n g t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mf o rh i e r a r c h i c a l n a n o s t r u c t u r e s ， ad i s t i n c t c o m p l e x a t i o n m e d i a t e dt a i l o r i n g i s d e v e l o p e d t h e f r a m e w o r ko f r e s u l t a n tn a n o s t r u c t u r e sw a sf i r s t l yw e l le s t a b l i s h e db yt h ef o r m a t i o na n d s e l f - a s s e m b l y o ff e ( i i ) - t r i s c o m p l e x e s ，a n d t h e nw a se v o l v e di n t o f l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e sd i r e c t e db ym a t c h i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f y f e o o hw i t ht h ed i s s o c i a t i o nr a t eo ft h ef e ( i i ) t r i sc o m p l e x t h eb e t s p e c i f i c a r e ao fp r e p a r e df l o w e r l i k eq f e 2 0 3n a n o s t r u c t u r e sr e a c h e d 191 6 3m z g 1a n dt h e s en a n o s t r u c t u r e sp o s s e s s e du n i q u eh i e r a r c h i c a lp o r e d i s t r i b u t i o n r a n g i n g f r o m m i e r o p o r e s t o m a c r o p o r e s w h e no u r s y n t h e s i z e df l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e sw a sa p p l i e di nd i m e t h y ls u l f o x i d e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h er e m o v i n gr a t eo fc o dr e a c h e dm o r e i i t h a n9 6 u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h t ，e n h a n c e db y31 i n c o m p a r i s o nw i t ht h a t o fc o m m e r c i a la - f e 2 0 3p o w d e r s t h eo u t s t a n d i n g p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w i t h i nt h ev i s i b l el i g h tr e a l mw a sc l o s e l y r e l a t e dt ot h e i rq u i t eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i e r a r c h i c a lp o r o u s s t r u c t u r ea n dr e l a t i v e l yg o o dc r y s t a l l i n i t y w eu s e de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u et oo b t a i nt h eo r d e r e da r r a n g e m e n t o fn a n o r o d sa n df u r t h e rt of a b r i c a t et w ok i n d so fa - f e 2 0 3w o v e nm a t s s i m p l yb yi n c o r p o r a t i n ga - f e o o h n a n o r o d si n t ot h ep o l y m e rs o l u t i o na n d m a n i p u l a t i n gt h ea n n e a l i n gp r o c e s s w h e n t h eh e a t i n g w a sr e d u c e df r o m h i g hr a t et ol o wo n e ，t h eo b t a i n e dw o v e nm a te v o l v e df r o mo n em a i n l y c o n s i s t e do fo r i e n t e df e 2 0 3n a n o r o d si n p a r a l l e l t oo n ec o n s i s t e do f h i e r a r c h i c a l l ys t r u c t u r e df i b e r sb u i l tf r o mf e 2 0 3n a n o r o d s t h er e s u l t i s c l o s e l ya s s o c i a t e dw i t ht h em o v e m e n to fe n c l o s e dn a n o r o d si n d u c e db y t h ed i f f u s i o no fp v p a st h e s ew o v e nm a t se x h i b i ts i g n i f i c a n t l y a n i s o t r o p i cn a n o s t r u c t u r e s ，t h e ym a yb et h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o r s e n s o r s ，s t o r a g ed e v i c e sa sw e l la so t h e rm i c r o n a n om a g n e t i cd e v i c e s k e y w o r d s ：c o m p l i c a t e dh e m a t i t en a n o s t r u c t u r e s ，c o m p l e x a t i o n m e d i a t e d t a i l o r i n g ，e l e c t r o s p i n n i n g ，w o v e nm a t so fh e m a t i t en a n o r o d s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 = 也 恩。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉 理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学 位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论 文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服 务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导少币( 签名) ：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 f e 2 0 3 的晶体结构 赤铁矿口- f e 2 0 3 的结构在1 9 2 5 年由p a i n i n g 和h e n d r i e k s 测定在 1 9 7 0 年由b l a k e 等1 1 1 再次测定，它具有刚玉口一a 1 2 0 3 型晶体结构在垂 直二次轴平面内，0 2 。成六方最紧密堆积；f c h 在氧离子层之闾，充填 三分之二的八面体空隙组成共棱的f e e 6 配位八面体层，相邻层间的 八面体共面连接。并且沿c 轴方向堆积，2 3 的四面体空隙由f e h 占据。 共面是通过八面体轻微的变形来实现的。变形和氢键产生了一个密实 的堆积结构，其密度达到5 2 6 9c m 一。口- f e 2 0 3 属于菱方晶系，空间群 是矗k 结构( 序号1 6 7 ) ，晶格常数是：a = 0 5 0 3 4 6n m ，c = 1 3 7 5 2n m 口】。 图1 - 14 - f e 2 0 ；的晶体结构( a ) 平行( 0 0 0 1 ) 面的共棱f e e 6 配位八面体 ( b ) f e e 6 配位八面体( 1 1 i 0 ) 1 2n - f e 2 0 3 纳米材料的研究现状 武汉理工大学硕十学位论文 q f e 2 0 3 是一种具有高的耐腐蚀性，低成本，易获得，绿色环保的 1 1 型半导体材料，禁带带隙较窄为2 1e v 。此外，a f e 2 0 3 是常温下最 稳定的铁氧化物。正是其众多优越的性能吸引了许多材料学家的关注， 研究伐f e 2 0 3 纳米结构和性能之间的关系具有重要的科学技术价值。 1 2 1 一维0 【f e 2 0 3 纳米材料 z e n g 等人在f e s 0 4 7 h 2 0 中加入无水n a 2 s 0 3 ，在1 4 0o c 水热晶 化l2 h ，合成了a f e o o h ，然后在5 0 0o c 煅烧2 h ，得到了直径约为 3 0n m ，长5 0 0n m 的q f e 2 0 3 纳米棒。在这个反应中无机盐n a 2 s 0 3 对 0 f e 2 0 3 纳米棒的形貌的形成起到决定性的作用。合成的样品的矫顽力 分别是6 7 、14 6 和5 8 4o e ，属软软磁材料。 z h a n 等人【4 】用柠檬酸铁为前驱体，通过溶胶凝胶和电镀技术，合 成了0 【f e 2 0 3 长中空纤维和丫f e 2 0 3 中空纤维。u h m l 5 1 等人通过水解并 干燥纳米铁粉得到f e 2 0 3 纳米纤维。在酸性环境水解纳米铁粉得到羟 基氧化铁的溶胶，从溶胶中拽出纤维，并将它干燥，得到f e 2 0 3 纳米 纤维，它是a f e 2 0 3 和丫一f e 2 0 3 的混合相。 c h o u 等人1 6 1 采用气固反应在4 0 0o c 的较低温度下制备了尺寸均 一的a f e 2 0 3 纳米线阵列，这是基于尖端生长的机理形成的高密度的纳 米棒阵列。纳米棒阵列的密度随合金基材中n i 原子浓度的增加而增大。 z h a o 等人【7 】用简单的水和铁之间的反应在3 5 0 4 5 0o c 的较低温度范围 内制备了单晶0 【f e 2 0 3 纳米带，并用铁金属腐蚀的机理解释了在无氧的 条件下a f e 2 0 3 纳米棒的形成和生长。w u 等1 8 】在s i 基材上用金属有 机物化学气相沉积的方法得到有序沿【l0 4 】方向生长的单晶a f e 2 0 3 纳 米棒，并首次研究了一维a f e 2 0 3 纳米结构的磁各向异性。m f m 图像表 明q f e 2 0 3 纳米棒中形成了自旋畴。当磁场垂直于大多数c 【f e 2 0 3 棒的 轴向方向时，在3 0 0k 有一个相当高的饱和磁化强度，同时m o r i n 温 度大约为l2 5k 。l i u 等【9 】用尿素以扩散速度提供o h 。，表面活性剂为 模板来合成a f e 2 0 3 纳米管和单晶纳米棒，这种方法高效方便，并且是 第一次用表面活性剂液相反应来制备a f e 2 0 3 纳米管和纳米棒。 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 二维f e 2 0 3 纳米材料 a n d r e a s k a y 等人”用f e ( c o ) 5 和t e o s 通过常压气相沉积法，用 覆盖在玻璃表面的s n 0 2 合成了硅掺杂的和不掺杂的纳米结构的 a - f 。2 0 j 膜， h u o 等人1 用f e c l3 6 h 2 0 做铁源，通过溶胶凝股方法合成 f e 2 03 水溶胶，用浸涂法合成了小f e 2 0 ，薄膜，d f e 2 0 3 薄膜对甲醇、 乙醇和正丙醇具有良好的气敏性，可用作室温下对醇类的气敏材料。l n 等人”“在f e c l ，溶液中加入h c i 和少量的白明腔在6 0o c 进行水解， 生成f e ( o h ) 3 的胶体，用s i 和s i 0 2 片缦蘸在胶体中得到薄膜，在4 0 0 。c 锻烧2h 。除去自明胶得到n - f e 2 0 3 纳米结构的薄膜。 12 3 分级a f e 2 0 3 纳来结构 图1 - 2 各种f 。2 0 3 分级结构1 7 ，1 5 - 1 7 , 1 9 - 2 3 在上述人工合成的众多复杂的a f e 2 0 3 结构中，由纳米尺度的结构 构造体组成的分级结构备受瞩目，因为这类结构往往比表面积根大， 一 武汉理工大学硕十学位论文 具有新颖的光学性能，电学性能，光电性能，催化和吸附性能。尽管 由低维的建筑单元自组装成复杂的3 d 有序结构仍然相当困难，但是不 少学者在制备分级c l f e 2 0 3 纳米结构方面做了一系列探索1 t 3 - 1 4 1 。 w a n g 等【”】先以苯乙烯丙烯酸共聚物乳液颗粒为模板，在其上沉 积f e ( o h ) 3 涂层，形成核壳离子。然后煅烧去掉有机物模板，得到了 尺度均一的、直径约6 2 0n m 的f e 2 0 3 微米笼。这些笼状颗粒是由许多 更小的纳米颗粒组成的，它们形成一个多孔壳层，厚度约为3 0 一6 0n m 。 c a o 等人【1 6 】报道用水热法热解k 3 【f e ( c n ) 6 】制备树枝状a f e 2 0 3 晶 体。k 3 【f e ( c n ) 6 】是一种稳定常数很大的络合物，其缓慢水解为晶体各 向异性生长提供了充分的时间。结果进一步表明反应温度和 k 3 f e ( c n ) 6 】的浓度对产物形貌有重要的影响。此后，c a o 等l l7 j 先以 f e c l 3 6 h 2 0 ，n t i o h ，十二烷基苯磺酸钠为反应原料，在乙二醇溶液中 用微波溶剂热法合成前驱物，再热分解前驱物得到纳米片组装成具有 分级结构的a f e 2 0 3 空心球。微波辐射大大促进了反应速率。更重要的 是现代微波合成系统提供了温度和时间的控制程序，使得反应条件的 优化快捷简单。同样是乙二醇做溶剂，l i 等人f l 副利用水热反应和热处 理工艺最终得到了飞机状的f e 2 0 3 纳米结构。他们发现由于加入乙二 醇，在水热过程中，乙二醇的h 键进攻f e o ( o h ) 的o h 键，因而改变 了f e o ( o h ) 树枝状生长。因为斜方晶系结构的限制和f e o ( o h ) 的不完 全脱水，f e o ( o h ) 的树枝状生长不是随意的。在煅烧后，基本保持原 有形态，只是脱水导致许多孔剩留，飞机状的f e o ( o h ) 纳米结构转变 成飞机状的f e 2 0 3 纳米结构。y a n g 等【”】以f e c l 2 ，尿素和甘氨酸盐酸 盐为原料，低温液相法合成了大量结构均一的a f e 2 0 3 纳米螺旋桨。中 心的纳米棒沿着c 轴组成独特的具有六重对称性的螺旋桨状的纳米晶 体。o l f e 2 0 3 螺旋桨的形成很大程度上依赖于甘氨酸盐酸盐，它起到调 节反应环境p h 值和f e ”氧化速率的作用。这一结构的演化过程遵循溶 解和再结晶的过程。z h o n g 等人【2o 】发现乙二醇和f e c l 3 络合形成铁醇 盐时产生副产物h c i ，h c l 的积累会进一步阻碍铁醇盐的形成。而尿 素水解产生o h 一离子正好能持续地与h c i 发生中和，从而使得配位反 应能完全进行。同时，尿素在铁盐水解过程中作为羟基的来源以形成 铁氧化物。这样，他们通过乙二醇和尿素调节的自组装方法制备了3 d 4 武汉理工大学硕士学位论文 花状铁氧化物纳米结构。 从目前的研究来看，主要有两种方法制备分级纳米结构：一种是 依赖有机物质的自组装产生的模板效应【2 4 7 1 ，另一种是利用有机溶剂 对纳米结构的成核和生长两个过程的影响 2 8 - 3 1j 或晶体自身的各向异性 3 2 - 3 5 1 。然而无论是那种方式都存在一定的弊端，前一种无法避免去除 模板的繁琐过程，而后一种需要使用一些污染环境的有毒有机物质。 我们可以发现纳米材料的液相合成般都离不开表面配体的参与，而 表面配体分子发挥作用的前提是可以与纳米材料中的金属离子形成足 够强的配位作用。因此，寻找绿色的金属离子配体和简单的制备工艺 来制备结构可控的三维无机化合物分级纳米结构以及进一步理解自组 装的机理和拓展这类材料的应用可以说是当务之急 1 6 , 3 6 】。此外，目前 形成分级结构的机理主要是自组装或o s w a l d 成熟过程，这是典型的自 下而上的构筑材料的方法，然而得到的分级结构尺度大多在微米级， 这样不利用制备的材料在纳米器件制造方面应用。探索新的形成机理， 采用自上而下的简单绿色化学法来制备分级纳米结构既是大的挑战， 同时也具有重大的研究意义。 1 30 【f e 2 0 3 纳米结构的制备方法 对于材料性能的改善和有目的性地调节或改变材料的化学，结构， 形貌特征密不可分。材料研究人员从这一指导思想出发，采用各种制 备手段合成了种类繁多的纳米结构，并相应探索了其性能和潜在的应 用。 1 3 1 气固生长法 这种方法是在高温炉中，利用气流和固体基材反应，在基材上直 接生长出1d 纳米材料的阵列。z h a n g 等人3 7 御l 利用氧化气氛下的气一 固反应，对以纯铁为基材制备a f e 2 0 3 纳米线阵列进行了一系列研究。 他们首次通过仔细地控制热处理气氛、温度和反应时间，直接氧化纯 铁制备了具有金红石结构的a 【一f e 2 0 3 纳米线。每一根纳米线的直径为 武汉理t 大学硕士学位论文 1 5 7 5n m ，长度达1 0 2 0t t m 。后来，他们在c 0 2 ，s 0 2 ，n 0 2 ，h 2 0 混合 气氛环境下，直接氧化铁基板得到大面积垂直于基板的单晶a f e 2 0 3 纳米线阵列。他们进一步发现调节气流的流速，反应的时间和温度可 以控制纳米线的形貌，阵列中每一根纳米线的直径为2 0 一4 0n m ，长度 达2 5g m 。他们又将混合气体变为c 0 2 ，s 0 2 ，n 2 ，h 2 0 ，在5 5 0o c 一6 0 0 o c 下氧化纯铁基板长达数日，制备了双晶a f e 2 0 3 纳米线，这种双晶 结构对纳米线独特的电学性能有非常重要的作用。此外，w e n 等人【4 0 j 简单地用0 2 和平的铁箔反应，仅通过调节气流和温度等参数，分别在 7 0 0o c 和8 0 0o c 得到了均一的a f e 2 0 3 纳米带阵列及伍f e 2 0 3 纳米线 阵列，得到的大多数纳米带和纳米线都具有双晶结构。 1 l r v a p o r 、l7 n a n o w i r e l s u b s t r a t e 1 3 2 模板引导法 图1 3 气固生长法示意图 这种方法是利用人工合成的有机分子或生物大分子经自组装成具 有一定纳米结构的物质以及各种多孔膜为模板，引导铁离子在模板上 成核结晶来制备a f e 2 0 3 纳米结构。m a n n 等 4 1 】让糖基脂类生物大分子 先自组装成为纳米管，再以这种纳米管为模板，铁离子在其上发生结 晶，从而合成伐f e 2 0 3 纳米管。后来，m a n n 等人【4 2j 实现了一种典型以 病毒蛋白质颗粒为模板，生物矿化为途径制备f e 2 0 3 纳米管。将烟草 花叶病毒分散含二价铁离子和三价铁离子的溶液中，加入n a o h 溶液 后，铁离子在烟草花叶病毒颗粒为模板上发生矿化反应，最初形成了 铁氧化物烟草花叶病毒复合纳米管结构。延长矿化时间至六个月，在 6 武议理l 大学硕十学位论文 烟草花叶病毒颗粒的蛋白质管外层又形成了许多片状的铁氧化物分级 纳米管结构。用= 三价铁的乙醇盐为前驱物，癸胺为模板，b r u c e 等”“ 首次制备了有序的2 d 和3 d 介孔铁氧化物，其平均孔径大小为7 0n m ， 但是由于采用的前驱物价格昂贵限制了其在催化方面的大规模应用。 a n t o n e l l i 等用螫台型三醇表面活性剂作为配体协助模板来合成介孔铁 氧化物，还有些研究者用具有垂直1 d 通道结构的多孔氧化铝膜为模板 台成d f e 2 0 3 纳米管 4 4 - 4 5 1 。 一 秒i 节 图1 4 以生物大分子为模板，通过生物矿化得到一维纳米结构【4 3 3 水热法与溶剂热法 水热与溶剂热台成研究的特点之一是研究体系一般处于非理想非 平衡状态。在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态， 反应活性提高，物质在溶剂中物性和化学反应性能均有很大改变。水 热与溶剂热合成研究的另一个特点是可操作性和可调变性，应用水熟 和溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备 的材料和晶体的物理和化学性质具有特异性和优良性。这种方法的优 点是反应条件温和，操作简单，产物结晶好。w a n g 等人用表面活性剂 辅助的水热法合成了a ，f 0 2 0 3 纳米棒 4 6 1 但是产物中残存少量c t a b 。 t a n g 等人”提供了一种制备q - f e o o h 纳米棒的简单途径，即低温水 热法。q - f e o o h 纳米棒的产量高于9 0 ，具有好的再生产性。通过在 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 0o c 热处理q f e o o h 纳米棒得到形貌保持良好的单晶a f e 2 0 3 纳米 棒，在低温具有弱的反铁磁性，在室温具有超顺磁性。z h e n g 等探索 了一种以n 二甲基甲酰胺为反应物来调控的纳米颗粒晶体形貌的水热 反应，用此法制备了a f e 2 0 3 花状聚集体和纳米多面体颗粒1 4 引，实验 表明这是典型的o s t w a l d 成熟参与颗粒聚集竞争和促进颗粒聚集的结 果。他们利用同样的生长机理，以柠檬酸铁作为铁源，聚( n 乙烯基- 吡咯烷酮) 为表面活性剂，n 二甲基甲酰胺反应调控剂，制备了单分 散的直径大约是4 0r i m 的单晶准立方形a f e 2 0 3 纳米颗粒【4 引。t e m 研 究显示在o s t w a l d 成熟的协助下，它们由原始纳米晶有序搭建而成， 在这里p v p 表面活性剂对于产物的最终形貌起到关键的作用。z h o n g 等【5 0 】以f e ( n 0 3 ) 3 为前驱物，t e a o h 为结构引导剂，以简单的一步水 热反应制备了0 t - f o o ( o h ) 纳米棒，这些纳米棒可进一步转化为多孔的 0 【f e 2 0 3 纳米棒。b e t 测试证实了金粒子渗入到多孔结构中。这样得到 的金催化剂由于金粒子和多孔q f e 2 0 3 间的相互增强作用，在氧化c o 方面表现出比购买的旺f e 2 0 3 为基材的金催化剂更高的活性。 v a y s s i e r e s 等 5 1 - 5 2 用溶剂热法合成了纳米棒膜，他们发现降低晶体颗 粒的大小可以增强光转化效率，改善光伏响应。 1 3 4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用金属盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或 金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等使溶胶 浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理可得到所需纳米微粒。其中， 控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时 间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米粉 体。其合成工艺的可操作性强，也很适应于大规模工业生产的要求， 缺点是成本高和干燥时易开裂。 g o n g 等人1 5 3 】把f e ( o c 2 h 5 ) 3 和纯乙醇的溶液加入到2 一甲氧基乙醇 中，回流2h 后，加入乙酸，然后再回流2h 产生先驱体溶胶。通过溶 胶凝胶的方法合成了空心的赤铁矿纤维。s u g i m o t o 等人1 5 4 j 在f e c l 3 溶 液中加入n a o h 溶液，然后与有机填充物溶液混合，形成f e ( o h ) 3 溶 胶，预先加热到l0 0o c 熟化几天，最后，沉淀经水洗离心过滤，样品 8 武汉理工大学硕士学位论文 被冻干，制得3 0 n m 的准立方的f e 2 0 3 纳米粒子，并讨论了一些阴离子 如c l 。、o h 。、s 0 4 如、p 0 4 3 - 对粒子形貌和内部结构的影响。d o n g 等人【5 5 】 用s o l g e l 法制备0 【f e 2 0 3 粒子时，在反应物中加入环氧乙烷( e o ) 制得了单分散a f e 2 0 3 。e o 起到与h c l 反应、加速水解的作用，而副 反应中产生的聚乙二醇( p e g ) 能够起到表面活性剂的作用，阻止 f e ( o h ) 3 胶体粒子的团聚。s u b e r 等人i s 6 1 以多孔铝膜为模板，先让乙酰 丙酮铁在乙醇溶液和柠檬酸溶液的混合液中发生溶胶凝胶反应，这一 反应在6 0o c 的酸性条件下持续回流3 天，再热处理得到的凝胶而得 到了由a f e 2 0 3 颗粒组成的纳米线。 1 3 5 其他制备方法 l i u 等人【5 7 】以f e c13 6 h 2 0 作为铁源，加入聚乙二醇( p e g ) 和十 六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，用软模板法在超声条件下合成了梭子 状的a f e 2 0 3 纳米粒子，它表现为常见的铁磁行为。梭子状的0 一f e 2 0 3 的形成大致可分为四步：超分子模板的形成、内部f e o o h 纳米结构的 晶核形成、洗涤梭子状的p f e o o h 纳米粒子、煅烧梭子状的1 3 - f e o o h 纳米粒子，最后得到梭子状仅f e 2 0 3 纳米粒子。在没有p e g 和c t a b 条件下用同样的方法合成的是球形a f e 2 0 3 纳米粒子，它具有弱铁磁 性。这两个样品的剩磁和矫顽力分别是0 15 6e m ug 1 和6 6 4o e 、0 0 4 8 e m ug 1 和110o e 。 k u l k a r n iss 等人 s s l 用f e s 0 4 7 h 2 0 和柠檬酸作为配位剂，加入 n a o h 调解p h 值为碱性，在室温实施稳压控制，使氧化铁薄膜沉积在 不锈钢基底上，用电化学沉积得到了f e 2 0 3 薄膜。h o u 等人【59 】应用l b 膜技术在口f e 2 0 3 水溶胶表面制备出了三维有序纳米薄膜。 v a y s s i e r e s t 6 0 】等以多晶或单晶为晶体生长的母体材料，选用了高浓 度、高离子强度的铁盐为前驱物，在低p h 液相环境中制备了大面积单 分散的垂直于母体生长的a f e 2 0 3 纳米棒阵列。这种方法的思想是从实 验上控制表面自由能来监控晶体成核和系统生长的热力学和动力学， 以从分子前驱物出发设计出具有新型结构的金属氧化物。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 40 c f e 2 0 3 纳米材料的催化性能 1 4 1 对c o 的催化氧化 目前，空气和水污染等环境问题严重，从某种角度上讲，这同时 也促进了对环保材料的研究。为了减少空气中的c o 气体污染，科研 工作者纷纷开始研制各种催化c o 氧化的催化剂材料，主要包括非重 金属催化剂6 1 1 和重金属催化剂 6 2 - 6 3 】。相比于前者，后者具有更强的催 化性能，但成本昂贵。开发一种低成本高效率的催化剂是目前该领域 的一项重要的任务。制备具有特殊纳米形貌的a f e 2 0 3 或通过引入添加 剂制备仅f e 2 0 3 材料是有效途径之一。 z h e n g 4 9 等人将f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于万能有机溶剂n 二甲基甲酰 胺( d m f ) 中，添加了分子量为3 0 0 0 0 的p v p ，采用溶剂热法制备了具 有类立方体结构的a f e 2 0 3 纳米颗粒。这些类立方体结构的a f e 2 0 3 纳 米颗粒的六个面均为 1 10 ) 晶面，使得有大量的f e 离子暴露在表面， 因此具有花状、多孔状或其他纳米形貌的0 【f e 2 0 3 更强的催化性能，使 l0 0 的c o 氧化温度降低到2 3 0o c 。另有文献研究了材料的化学成分 对a f e 2 0 3 催化性能的影响。g e h a na f a g a l l 6 4 等在f e 2 0 3 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 凝胶中掺杂了l i 2 0 ( o 1 5 - 0 6 0w t ) 和k 2 0 ( o 4 5 一1 8 0w t ) ，在 4 0 0 7 0 0o c 下缎烧成粉末。结果发现，掺杂了l i 2 0 和k 2 0 后的固体 催化剂具有更大的比表面积，增强了其稳定性和催化性能，使c o 的 氧化温度大大降低。关于a 。f e 2 0 3 对c o 氧化反应的催化作用机理， r e d d y i ”j 等认为，c o 首先被吸附在表面的f e 3 + 上，并被f e ”周围的 0 2 氧化成c 0 2 ；接着，被吸附在f e 3 + 上的c o 和0 2 形成c 0 3 ，这个过 程中的形成能足以使c 0 2 脱离a f e 2 0 3 表面。从这个理论来看，口f e 2 0 3 的微观形貌、化学组分、催化活性位置的密度和暴露程度对其催化性 能有重要的影响。 1 4 2 光催化性能 a f e 2 0 3 的光催化性能与其半导体结构有关。在可见光区具有较强 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 的光吸收能力，能吸收约3 0 的太阳光能【“】，对太阳能的利用率增大。 因此，研究q f e 2 0 3 光催化性能具有较大的意义。 0 【f e 2 0 3 作为r l 型半导体，其光化学反应的主要机制是在光子激发 下产生电子空穴对( e - h + ) ，电子与氧分子结合形成过氧化物( 0 2 ) ，空穴 与o h 结合形成自由基，其反应式为1 6 7 1 ： 口一屁2 d 3 + 办u - - - e 一+ h + e + o ，寸d i ( 过氧化物) h + + o h 一辛o h 自由基具有较强的氧化能力，可以与被光催化降解的分子发生氧化还 原反应，使较大分子的有机物分解为无机小分子。 目前，采用纳米氧化铁做光催化剂的报道还较少。牛军峰等【68 】研 究了天然土中0 l f e 2 0 3 对丫6 6 0 的光降解具有明显的催化作用；h u a n g 等f 6 9 1 研究了粒状水合a f e 2 0 3 对二氯酚的光解作用；娄向东等1 6 6 】研究 了0 【f e 2 0 3 对b r n 蓝、k n r 艳蓝及b g f f 黑的光催化降解性能；梁 凤焦等1 7 0 研究了a f e 2 0 3 对苯胺的光催化降解作用，研究结果表明， a f e 2 0 3 对一些有机物具有较好的光催化降解性能。由于0 【f e 2 0 3 催化 剂具有原料易得、价格低廉、具有环境相容性和不引起二次污染等有 点，因此，对处理土壤及污水中的有毒、有害和有机污染物等具有很 好的应用前景，有望从定程度上减少环境污染。 1 4 3 对高氯酸铵( a p ) 热分解的催化 高氯酸铵( a p ) 是现今复合固体火箭推进剂中应用最广的高能组 分，一般要占推进剂总质量的6 5 7 1 之间，它的热分解过程大致可 以氛围以下三个步骤1 7 1 】：( 1 ) 在2 4 0 2 5 0o c 间是a p 的晶型转变吸热 过程，a p 由低温的斜方晶型可逆地转变为高温的立方晶型；( 2 ) 3 0 0 3 3 0 o c 间为a p 的低温分解放热阶段，首先是离解与升华过程： n h 4 c i q 付n h 2 + c ，呸h 埘3 ( g ) + h c l 0 4 ( g ) hn h 3 ( s ) + h c l 0 4 ( s ) 接着 是h cl0 4 ( g ) 的一系列降解过程及产物对部分n h 3 ( g ) 的氧化反应；( 3 ) 4 2 0 4 8 0o c 间为a p 的高温分解阶段，也是主要的分解阶段，在该阶段 武汉理工大学硕士学位论文 不仅在气相中进行c 1 0 4 - 氧化n h 3 的反应，也在凝聚相表面授生a p 的 分解过程。马振叶等人1 7 2 ) 用两相体系法( 水油酸) 制各了非静态、窄粒 度分布的纳米f e 2 0 】，a p 热分解的催化性能，结果发现，在a p 中加 入5 微米f e 2 0 3 可使高氯酸铵两个放热峰的出现分别提前1 1 0 。c 和 6 2 2 5 。c ，而加人5 纳米f e 2 0 3 时分别提前6 1 8 9 。c 和1 1 8 8 2 。c ，这 说明纳米f e 2 0 3 的催化活性优于微米f e 2 0 3 。 1 5 静电纺丝技术 1 5l 静电纺丝技术的原理 静电纺丝技术( e l c c t r o s p i n n i n g f i b e r t e c h n i q u c ) 是使带电的高分子 溶液( 或熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化， 从而得到纤维状物质的一种方法。 围1 5 静电纺丝装置及原理示意图t “3 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供 给装置、纤维收集装置。静电高压电源根据电流变换方式可以分成 d c d c 和a c d c 两种类型f 7 ”，实验中多用d c d c 电源。液体供给装 武汉理工大学硕七学位论文 置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ，其中盛有高分子溶液或熔体， 将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发生器的正极相连。 纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平 面( 如锡纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极， 并与高压电源负极相连。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制 系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更准确。 从整个纺丝过程看，静电纺丝与干法溶液纺丝、熔体纺丝过程相 似，只是其驱动力变成了电场力 7 4 1