（材料加工工程专业论文）纳米SiOlt2gtPBT复合材料结构与性能研究.pdf

纳米s i 0 2 p b t 复合材料结构与性能研究 摘要 本文通过熔融共混的方法，分别研究了不同无机纳米组分( 纳米 s i 0 2 、s i 0 2 包覆纳米c a c 0 3 、镁盐晶须、蒙脱土) 与p b t 的复合材 料的制备与性能。结果表明，在上述无机纳米组分中，纳米s i 0 2 对 p b t 的改性效果最佳，因而，纳米s i 0 2 可作为制备p b t 纳米复合材 料时首选的无机纳米组分。 本研究发现，微量的纳米s i 0 2 对p b t 有较佳的改性效果。纳米 s i 0 2 添加量为o 1 质量份时，纳米s i o j p b t 复合材料的拉伸强度较 纯p b t 提高1 2 ，断裂伸长率提高1 0 0 ，冲击强度提高1 0 ，弯 曲强度提高5 。 探讨了微量纳米s i 0 2 对p b t 的改性机理。微观形态研究表明， 在p b t 纳米s i 0 2 体系中，当纳米s i 0 2 添加量为微量( o 1 份) 时， 在基体中分散比较均匀，可达到纳米级分散，因而可提高p b t 的力 学性能：随着纳米s i 0 2 添加量的增加，纳米粒子团聚趋于增加，使 复合体系力学性能下降。还发现微量纳米s i 0 2 的加入提高了p b t 的 结晶温度和结晶度，并细化了p b t 的球晶尺寸，这也与力学性能的 提高有关。 北京化丁大学硕i 学位论文 分别制备了p b t a b s 纳米s i 0 2 和p b t m p o e 纳米s i 0 2 三元复 合材料，并分别与p b t a b s 、p b t m p o e 二元体系进行了对比，还 研究了共混方法( 母料法和一步法) 对性能的影响。结果表明，采用 母料法制备的p b t a b s 纳米s i 0 2 三元复合材料，与一步法相比，拉 伸强度、弯曲强度有所提高，缺口冲击强度则有降低，但仍比纯p b t 高6 。而在p b t m p o e 纳米s i 0 2 三元复合体系中，纳米s i 0 2 的加 入使各项性能都呈下降。本工作是对p b t 三元纳米复合体系的初步 探讨，该体系还有待进一步研究。 此外，还进行了流变性能研究。结果表明，在纯p b t 中添加一 定量的纳米s i 0 2 ，体系的平衡转矩和最大转矩都增加，而在 p b t m p o e 复合体系( 或p b t a b s 体系) 中添加一定量的纳米s i 0 2 ， 体系的最大转矩增加，平衡转矩则变化不大。 本工作对于p b t 纳米复合材料的研究，优选了适用于p b t 改性 的无机纳米组分，发现了微量纳米s i 0 2 对p b t 的改性作用，探讨了 改性机理，并对p b t 三元纳米复合体系的配方、性能和共混方法进 行了初步探讨。这些研究结果对进一步研究p b t 纳米复合材料具有 指导意义。 关键词：纳米二氧化硅，聚对苯二甲酸丁二醇酯，无机组分，增韧， 增强 北京化工大学硕上学位论文 t h es t u d yo ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e o fn a n o - s i 0 2 p b tc o m p o s i t e a b s t r a c t b yt h em e t h o do fm e l t - b l e n d i n g ，t h ec o m p o s i t e so f ( n a n o - s i 0 2 ， s i 0 2 b u n d l e d l l a n o c a c 0 3 ， m a g n e s i u m s a l t w h i s k e r , m o n t m o r i l l o n i t e ) p b t w e r e p r e p a r e d ，a n d t h e p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rd i f f e r e n t n a n o - i n o r g a n i cc o m p o n e n t t h e r e s u l t s h o w e dt h a tt h en a n o s i 0 2w a st h ef i r s tc h o i c ef o rm o d i f y i n gp b tf o rt h e g o o dp r o p e r t i e so f n a n o - s i 0 2 p b tc o m p o s i t e i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s to v e r a l lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e da f t e ra d d i n gt h em i c r o c o n t e n tn a n o s i 0 2 t h et e n s i l es t r e n g t h ， e l o n g a t i o na tb r e a k ，n o t c hi m p a c ts t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hc o m p a r e d p b tw e r ei n c r e a s e db y1 2 ，1 0 0 ，1 0 a n d5 r e s p e c t i v e l yw h i l et h e c o n t e n tn a n o s i 0 2w a so 1 p h r t h em e c h a n i s mo fp b tm o d i f i e db yt h em i c r o c o n t e n to f l l a n o s i 0 2w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t so fm i c r o m o r p h i cs t u d ys h o w e d ：t h e 北京化t 人学硕i 学位论文 d i s p e r s i o no fn a n o - p a r t i c l ew a sw e l l p r o p o r t i o n e di np b tb yt h es i z eo f n a n o m e t e rw h i l et h ec o n t e n to fn a n o s i 0 2w a so 。l p h r s ot h em e c h a n i c s p r o p e r t i e so fp b t w e r ei m p r o v e du n d e rt h i sc o n t e n t t h ec o n g l o b a t i o no f l l a n o p a r t i c l e w a si n c r e a s e dw h i l et h ec o n t e n to fn a n o - p a r t i c l ew a s i n c r e a s i n g l ya d d e di np b t t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t i e so f p b tw e r ee n h a n c e d ，b u tt h es i z e so fs p h e r o c r y s t a lo fp b tw e r er e d u c e d a f t e ra d d i n gt h em i c r o c o n t e n to fn a n o s i 0 2 ，w h i c hw a sc o m b i n e dw i t h t h ei n c r e a s eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es y s t e m t h ep b t a b s n a n o - s i 0 2a n dp b t m - p o e n a n o s i 0 2c o m p o s i t e s w e r ep r o c e s s e d ，a n dt h ep r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ep b t a b s a n dp b t m - p o ec o m p o s i t e sr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fb l e n d i n gm e t h o d ( o n et y p em e t h o da n dm a s t e r b a t c hm e t h o d ) o nt h ep r o p e r t i e so ft h e s y s t e mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l ts h o w e d ：t h et e n s i l e a n df l e x u r e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b t a b s n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e sb ym a s t e r b a t h m e t h o dw e r ei n c r e a s e dal i t t l ec o m p a r e dw i t ht h ec o m p o s i t e sb yo n et y p e m e t h o d ，b u tt h en o t c hi m p a c ts t r e n g t hw a sr e d u c e d t h en o t c hi m p a c t s t r e n g t hw a se n h a n c e dc o m p a r e dw i t ht h ep b ti n t h i s s y s t e m i nt h e p b t m p o e n a n o s i 0 2s y s t e m ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r er e d u c e d a f t e r a d d i n g t h en a n o - s i 0 2 t h et h r e ep h a s es y s t e mo f p b t n a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e l i m i n a r y s t u d i e da n dn e e d e df u r t h e r i n v e s t i g a t i o n m o r e o v e r ，t h er h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t e sw e r e 北京化工大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea c r o to r q u ea n df i n a lt o r q u eo f p b t n a n o s i 0 2w e r ei n c r e a s e dw h i l et h ec o n t e n to fn a n o - s i 0 2w a s i m p r o v e d t h ea c r o tt o r q u eo fp b t m p o e ( o rp b t a b s ) w a si n c r e a s e d 鹪t h en a n o s i 0 2i n c r e a s i n ga d d i n g 。b u tt h ef i n a lt o r q u ew a sr e d u c e d a f t e rs t u d y i n gt h en a n o c o m p o s i t e so fp b t , t h ep r o p e ri n o r g a n i c c o m p o n e n t sw e r ef o u n di nm o d i f y i n gp b t t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e da n dt h ee f f e c to fn a n o s i 0 2o nm o d i f i e dp b tw a ss t u d i e d ， p r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no fd i s p e r s i o np r o p e r t i e sa n db l e n d i n gm e t h o d w a sd i s c u s s e di nt e r n a r ys y s t e mo fp b tn a n o c o m p o s i t e i ti sd i r e c t e d t h a tt h er e s u l t st of u r t h e ri n v e s t i g a t et h en a n o c o m p o s i t e so f p b t k e y w o r d s ：n a n o s i 0 2 ，p b t ，i n o r g a n i cc o m p o n e n t ，t o u g h e n i n g ， r e i n f o r c i n g 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独就进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文卅i 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垄! 鱼塾日期：迦! 幺! ：兰星 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全_ 解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。压童鞫 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论义注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 李予趋勃 王l 疆 日期：塑：! ! ：! 日期：型! ! 丛三矿 北京化工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章文献综述 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种全新的粒度为纳米级 ( 1 l o o n m ) 的材料。纳米科学技术是融介观物理、量子力学等现代科学为一体并 与超细加工、计算机、扫描隧道显微镜等先进工程技术相结合的多方位、多学科 的高科技。纳米粒子介于原子或分子和宏观物体交界的过渡区域，是数目有限的 原子或分子组成的聚集体。纳米粒子具有壳层结构，表面层原子占很大比例且是 无序的类气状结构，粒子内部则存在有序无序结构。正是由于上述结构的特殊性， 导致纳米粒子及其纳米材料粒子及其纳米固体，具有体积效应、表面与界面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并呈现出既不同于宏观物体，又不同于单个 原子或分子的特殊的力学、光、电、声、热、磁、超导、化学、催化和生物活性 等特性。纳米材料在国防、电子、化工、核技术、冶金、航空、陶瓷、轻工业、 催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，在材料科学、凝聚态物理学、机械制 造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等领域有 广阔的应用前景i l 】。 纳米材料的应用为聚合物材料的改性开辟了一条新的途径，也为设计、制备 高性能、多功能塑料奠定了基础【2 】。粒径在1 1 0 0 n m 范围内且能观察到体积效应 或表面效应的颗粒常被称为纳米粒子 3 1 。纳米粒子具有的小尺寸效应、表面界面效 应以及与聚合物强的界面相互作用产生光、电、磁等性质，对开发高性能聚合物 合金、塑料等新型功能复合材料产生了十分重要的影响。其中纳米级无机粒子聚 合物复合材料，完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的 韧性、加工性及介电性能，同时兼备了纳米材料的优点。无机纳米粒子有机高分 子化后，可以提高与基体的相容性和界面粘结，使应力能更好地传递给无机粒子， 能提高复合材料的强度，同时改善其韧性。因此，采用纳米技术对聚合物进行改 性，已成为当前研究的热点 4 1 。 1 2 纳米粒子的结构及特性【4 】 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 纳米粒子的结构 5 j 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，主要由纳米晶 粒和晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致， 只是由于每个晶粒仅包含有限晶胞、晶格点阵发生了一定程度的弹性畸变。纳米 晶粒的表面层晶粒界面部分占的比例较大，其结构则相当复杂，与材料的成 分、键合类型、制备方法、成型条件等因素密切相关。可以认为纳米粒子中的界 面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。有的与粗晶界面结 构十分接近，而有的则更趋于无序状态。 1 2 2 纳米粒子的特性 纳米粒子的主要特性在于表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应。表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性 质上的变化。由表1 可见，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减少而迅速增加。 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学活性，使纳米粒 子显示出强的表面效应。 表1 - 1 纳米粒子的粒径与表面原子数的关系 t a b l e l1 - 1t h er e l a t i o nb e t w e e ns i z ea n de x t g r n a la t o m s 小尺寸效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时， 周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及 熔点等都较普通粒子发生了很大变化。纳米粒子的小尺寸效应主要表现在两个方 面：一是随着粒径的减小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因而引 起熔点降低；二是由于表面原子周围缺少相临的原子，有许多悬空键，具有不饱 和性，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。 量子尺寸效应1 6 】是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 3 无机纳米粒子聚合物复合材料的制备方法及改性现状 4 1 1 3 1无机纳米粒子的表面处理【7 g 】 常用的制备纳米复合材料的无机粒子有c a c 0 3 、m g c 0 3 、m g ( o h ) 2 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、粘土、蒙脱土、滑石粉等。纳米粒子颗粒尺寸小，易于形成团聚体。 通常对纳米材料的处理方法有：表面覆盖法、外膜改性法、表面接枝法、高能处 理法、沉淀法等。在这些方法中，最常用且最简单的方法是添加界面改性剂，即 分散剂、偶联剂等。其中分散剂能降低填料粒子的表面能、改善填料的分散状况， 但不能改善填料粒子和基体的界面结合，而偶联剂则可和基体有强的相互作用。 这一相互作用可以是共价键结合，也可是吸附在粒子上的偶联剂形成环将基体聚 合物的链段捕捉在其中，也可是聚合物的链段和表面改性剂的交联网络互相贯穿。 1 3 2无机纳米粒子聚合物的制备方法 常规聚合物无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有以下几种：共混法【9 j 、 插层法 1 0 , 1 1 】、溶胶一凝胶法【1 2 】、在位分散聚合法【1 3 1 、l b 膜技术f 1 2 】及微反应器法等。 无机纳米粒子聚合物复合材料的制备方法是获得高性能、高功能复合材料的 关键。上述方法各具特色、各有不同的适用范围。其中插层法是一种制备无机纳 米粒子聚合物复合材料的重要方法。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐 类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等，具有典型的层状结构， 可以嵌入有机物。根据插层的形式不同又可分为： ( 1 ) 插层聚合：首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中， 其片层厚度约为l n m ，片层间距一般在0 9 6 - 2 1 n m 之间，然后单体在硅酸盐片层 之间聚合成高分子。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，单体聚合成高 分子可使片层之间进一步扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到 纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料； ( 2 ) 溶液插层：可以在聚合物溶液中直接把聚合物嵌入到无机物层间坑道中， 例如超导材料一般较脆，难于加工，实际应用受到限制。现有报导将聚合物溶液 插层于无机超导材料n b s e 2 层间，制得聚合物基超导导线或薄膜； ( 3 ) 熔体插层：即将聚合物用熔融法直接嵌入，制得纳米复合材料。另外，对 易形成胶体或易制得纳米微粒的无机物可用纳米粒子直接分散法；对不易获得纳 米微粒的、易氧化、易团聚的可用离子交换法、微反应器法；l b 膜技术可准备有 序的无机、有机交替膜等； 北京化工大学硕士学位论文 1 3 3 无机纳米粒子对聚合物填充或共混改性 材料的力学性能是高性能复合材料的重要指标之一，纳米粒子的比表面积大、 表面活性原子多、与聚合物的相互作用强，将纳米粒子填充到聚合物中，可显著 改善聚合物的刚性、韧性、强度、耐磨性等力学性质。 苏妤【1 4 1 等发现，添加o 5 的无机纳米粒子与炭黑填充到p v c ，填充后的p v c 的拉伸强度增加3 m p s ，冲击强度提高5 6 ，同时其熔体流动性也有所改善，s e m 观察到纳米材料的加入有利于炭黑在p v c 基体中的分散。 胡圣飞【1 5 】等人研究了纳米c a c 0 3 对p v c 共混体系的增韧增强改性，在共混体 系中加适量c a c 0 3 纳米粒子，其冲击强度、拉伸强度及断裂伸长率同时得以提高， 可起到增强增韧、提高断裂伸长率三重效果。 叶林忠【1 6 l 等研究1 8 l m ，1 0 0 r i m 及1 0 n m c a c 0 3 对p v c 增韧作用，发现 1 0 n m c a c 0 3 对p v c 增韧作用最好。 熊传溪0 7 1 等运用在位填充法研究了纳米a 1 2 0 3 填充增强增韧p s ，当a 1 2 0 3 的 体积含量为1 5 时，复合材料的拉伸、冲击强度分别为纯p s 的4 倍和3 倍。 s w s h a n g 等制备e v a ( z , 烯) 乙酸乙烯酯共聚物) s i 0 2 纳米复合材料时，用表 面处理过的s i 0 2 ( o 6 l m ) 和s i 0 2 ( 1 4 n m ) 分别填充e v a ，发现随着填充量增加， o 6 l m s i 0 2 使复合材料的拉伸强度逐步下降；1 4 n m s i 0 2 使复合材料的拉伸强度先 逐步提高，达最大值后又逐步下降。 郭卫红f 1 8 】等研究纳米s i 0 2 填充p m m a 的力学和光学性能，发现s i 0 2 用量在 5 左右时，p m m a 弯曲强度和冲击强度皆提高，拉伸强度降低，透光率下降，光 学损耗增加。 陈煌等将前驱物正硅酸乙酯( t e o s ) 溶于聚酰胺酸( p p a ) 的n ，n 一二甲基乙酰 胺( d m a c ) 溶液中，再溶凝胶化制备出聚酰亚胺( p t ) s i 0 2 纳米复合材料，并认为 p i s i 0 2 纳米复合材料具有较p i 更高的热稳定性和模量，热膨胀系数显著降低，拉伸 强度和断裂伸长率随s i 0 2 含量而变化，分别在质量百分比为1 0 和3 0 附近出现 最大值，各为基体的1 5 倍和3 倍。 黄锐【1 9 l 等研究了纳米s i c s i 3 n 4 粒子用钛酸酯改性后填充低密度聚乙烯( l d p e ) 的性能。结果表明，纳米s i c s i 3 n 4 对l d p e 有较大的增强增韧作用，在5 ( 质量 分数) 时冲击强度出现最大值5 5 7 k j p m ，为纯l d p e 的2 0 3 ：伸长率6 2 5 时仍未 断裂，为纯u ) p e 的5 0 0 。 风雷等报道了用平均粒径为1 0 m n 左右的非晶纳米s i 3 n 4 对聚甲醛( p o m ) 的改 性，加入3 的纳米材料后，p o m 冲击强度和拉伸强度达到最大值，分别为原来 的p o m 的2 6 0 和1 2 5 。 4 北京化工大学硕士学位论文 q “u 等将针状纳米磷灰石( n a p ) 作为一种填料加入到聚乙二醇( p e g ) ) 聚对苯 二甲酸丁二酯( p b e ) 嵌段共聚物中。研究表明，当无机纳米粒子进入共聚物 ( p e g p b t = 7 0 3 0 ) 时，n a p 能明显提高基体的物理机械性能。 添加纳米无机填料，是提高聚合物复合材料的刚性、韧性等的有力手段， m s u m i t a 系统地研究、对比了纳米级粒子、微米级粒子填充聚合物的效果，结果 表明纳米级粒子具有明显的增强效果1 6 1 。将纳米粒子与其他填料一起填充聚合物， 还可能产生协同效应，如在碳纤环氧树脂复合体中加入纳米a 1 2 0 3 粒子，使得材 料的杨氏模量、弯曲强度、断裂韧性、层间剪切强度都大大提高； 由此可见，当前纳米粒子对聚合物的共混改性作用主要有以下特点： ( 1 ) 作为分散相的纳米粒子在聚合物基体中能得到更为有效的细化与分散， 从而使应力集中区实现良好疏散，促使复合材料强度与韧性的提高； ( 2 ) 聚合物基体使分散相纳米粒子层间距增大，因此，部分聚合物链段容易 扩散到粒子层片中，形成结合紧密的界面，改善聚合物基体与无机相纳米粒子间 的界面粘结情况；另一方面，聚合物链段运动受到一定的空间限制，从而显著提高 复合材料的耐热性和尺寸稳定性。 1 4 纳米s i 0 2 聚合物基复合材料进展【2 0 】 2 h 纳米s i 0 2 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及 到原所有应用s i 0 2 粉体的行业。就作为添料而言，不改变工艺流程，而只是替代粗 晶s i 0 2 ，其制品的各项性能指标均会大幅提高，而纳米s i 0 2 的应用远不止于此。我 国是继美、英、日、德国之后，第5 个能批量生产此产品的国家，纳米s i 0 2 的批量 生产为其研究开发提供了坚实的基础。我国纳米s i 0 2 的生产与应用落后于发达国 家，该领域的研究工作还有待突破。 1 4 1纳米s i 0 2 的制备 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末，其分子状态里三维链状结构( 或称三维网状结构、 三维硅石结构等) 。- i - 业用s i 0 2 称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径 0 3p a n 以下，相对密度2 3 1 9 2 6 5 3 ，熔点1 7 5 0 ，吸潮后形成聚合细颗粒。国 外生产方法有干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，湿法分沉淀法和凝胶 法。气相法：气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水 解制得烟雾状的二氧化硅。该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球 形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂， 设备要求高，这些限制了产品使用。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 - 1 2 + o r 卅h 2 0 s i c h + 2 1 2 0 s i 0 2 + 4 h c i 2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 s i 0 2 + 4 h c l 沉淀法：沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出 来的s i 0 2 晶体。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。但是产品质量不 如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前主要的生产方法。 n a 2 s i 0 3 + h c l h 2 s i 0 3 + n a c l h 2 s i 0 3 s i 0 2 十n 2 0 凝胶法：凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中 以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅 溶胶。成溶胶后，随着体系p h 值的进一步降低，吸附o h 带负电荷的s i 0 2 胶粒的电 动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，s i 0 2 胶粒便通过表面吸附的水合n a + 的桥联 作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。该法原料与沉淀法相同，只是不直接 生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，产品特性类似于干法产品，价格又比 干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高。该法应用较少。 1 4 2 纳米s i 0 2 粒子的结构和特性 纳米s i 0 2 的分子状态呈三维链状结构或称三维网状结构、三维硅石结构等，如 图1 1 1 ”1 所示，其表面存在残键和不同键合状态的羟基，且因缺氧而偏离了稳态的硅 氧结构，故纳米s i 0 2 的分子简式可表示为s i 0 2 x ( x 为o 4 o 8 ) 1 2 s 。纳米s i 0 2 的表面 图1 1 气相法白炭黑的三维结构 f i g1 - 1 t h es p a c es t r u c t u r eo f f u m es i l i c a 主要有3 种类型的羟基：相邻羟基，隔离羟基和双羟基。相邻羟基，在相邻的硅原 子上，它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白 炭黑表面；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。由于以上3 种羟基使得纳米s i 0 2 粒子表面作用强，易团聚而形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团 聚，软团聚可以在剪切力的作用下，再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可 逆。气相法纳米s i 0 2 的分子结构呈三维立体状，因此结构比较紧密，一次结构的内 6 北京化工大学硕士学位论文 部构成具有相对的物理和化学稳定性。沉淀法纳米s i o z 的分子状态则是二维的线性 结构，导致其结构疏松，存在毛细管现象，空气易侵入形成硬团聚，造成使用性 能下降，失去纳米粒子特性，这再次说明气相法s i 0 2 比沉淀法s i 0 2 更适合于制备 纳米复合材料。 纳米s i 0 2 粒子所具备的纳米效应，使得s i 0 2 纳米复合材料具有如下特性： ( 1 ) 光学特性纳米s i 0 2 粒子的小尺寸效应和表面效应赋予其紫外光吸收，红 外光反射的光学特性，对波长在4 0 0 r i m 以内的紫外光吸收率达7 0 以上，对波长在 8 0 0 r i m 以上的红外光反射率也达7 0 以上，因此控制纳米s i 0 2 粒子的粒径可制备对 不同波段光敏感性不同的橡胶。 ( 2 ) 补强特性纳米s i 0 2 的体积效应和宏观量子隧道效应使其产生逾渗作用， 即深入到材料的不饱和键附近，并与其电子云发生作用，与材料的大分子结合成 立体网状结构，此外，纳米粒子进入聚合物缺陷内使基体应力集中发生改变，吸 收一定的变形功，不致发展为破坏性开裂，因而纳米s i 0 2 粒子能够提供比传统的 s i o z 粒子更为优异的补强增韧功能，并大幅度提高材料的耐磨性、耐水性、光稳定 性和热稳定性等。 1 4 3纳米s i 0 2 的改性 由于纳米s i 0 2 粒子的粒径小比表面积大，并且表面富含羟基，因此本身就极易 团聚形成聚集体颗粒，当将其作为填料添加到聚合物基体当中时，更由于无机刚 性粒子与有机相的结构差别较大，相容性差，进一步导致纳米s i 0 2 粒子无法以一次 结构的形式均匀分散在聚合物基体当中，而是形成团聚体结构，成为复合材料当 中的缺陷态，不仅无法起到增强作用，反而会损害聚合物基体本身的性能。所以 要对纳米s i 0 2 粒子的表面进行改性，消除或减少s i 0 2 粒子表面羟基的数量，使粒子 由亲水变为疏水，以达到与聚合物充分相容的目的。改性可分为化学改性和物理 改性，以下便分类加以介绍。 1 4 3 1 化学改性方法 i ) 辐照接枝聚合改性 该法是将单体和纳米s i 0 2 粒子按照一定比例混合后溶于适当溶剂，经6 0 c oy 。 射线辐照在粒子表面接枝上聚合物。采用该法接枝至t j s i 0 2 粒子表面的聚合物主要有 聚苯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 、聚甲基丙烯酸酯等。接枝聚合物的分子链与基体聚合物分子链的缠 结作用显著增强了纳米s i 0 2 粒子与聚合物基体间的相互作用，因此，改性后的纳米 北京化工大学硕士学位论文 s i 0 2 粒子对复合材料可起到增强增韧作用。r o n g 等 2 4 1 在s i 0 2 粒子表面辐照接枝 p m m a 并与聚丙烯制得纳米复合材料，当粒子的体积含量为3 3 1 v 0 1 时，复合材料 的拉伸强度。杨氏模量较之纯聚丙烯分别增加了1 0 ，1 9 ，且断裂伸长率也略有 增加。z h a n g 等【2 5 i 将聚丙烯酰胺( p a a m ) 接枝到纳米s i 0 2 粒子表面，并制得环氧 树脂纳米复合材料时发现，p a a m 可以参与到环氧树脂的固化过程中，于是粒子与 环氧树脂之间形成化学键，且在s i 0 2 粒子的含量为2 v 0 1 ，复合材料的抗磨损性能 就有了较大提高。 i i ) 表面包覆聚合物改性法 该法是在纳米s i 0 2 粒子表面均匀地包覆上聚合物层，使得s i 0 2 粒子与聚合物层 形成一种核一壳的结构。表面包覆有聚合物层的纳米s i 0 2 粒子凭借较小的粒径可以 渗入到聚合物单体中，从而有利于采用原位聚合的方法制各纳米复合材料。例如， 在s i 0 2 粒子表面包覆聚叔丁基丙烯酸酯 2 6 1 ：s i 0 2 粒子先采用y 一( 甲基丙烯酰氧) 丙 基三甲氧基硅烷( m p s ) 进行改性，然后以偶氮二异丁腈作为引发剂，在2 一丙醇溶 液中，采用原位聚合的方法对纳米s i 0 2 粒子进行表面包覆，包覆后的纳米s i 0 2 粒子 可以长时问稳定的存在于乙醇溶液中。实验发现包覆上的聚合物的含量随着单体 的浓度及纳米s i 0 2 粒子上m p s 接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比 例不超过1 4 5 ( 吼) 。 i i i ) 偶联剂改性法 s i 0 2 粒子的表面改性最常用的处理剂是硅烷偶联剂f 2 ”，它是一种双官能团物 质，一端可与有机组分产生物理或化学作用，另一端可与无机组分的前驱体进行 水解和缩聚。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，无机组分与有机组分以化学键相连， 从而提高两者的相互作用，增加纳米粒子在聚合物基体中的相容性。李莹等 2 s 2 9 1 分别采用硅烷“氨基丙基三乙氧基硅烷，k h 5 5 0 ) 、钛酸酯和铝酸盐三种偶联剂对 纳米s i 0 2 粒子进行表面改性并制备尼龙6 s i 0 2 纳米复合材料时发现，后两者与粒 子之间形成的是氢键作用，而k h 5 5 0 含有的氨基则可参与尼龙6 的聚合反应，在s i 0 2 粒子表面生成接枝型聚合物形成柔性界面层，当s i 0 2 含量为4 3 ( w t ) 时，复合材 料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别增加了1 8 5 ，4 3 4 ，1 8 8 。这是因 为柔性层的存在促进 s i 0 2 表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形，从而导致力学 性能提高。硅烷偶联剂在采用溶胶一凝胶法制备纳米复合材料中具有广泛的应用。 c h e n 等研究聚酰亚胺s i 0 2 纳米复合材料时，发现硅烷偶联剂的引入明显地增加了 材料的力学性能，加入粒子1 5 ( w t ) 时，含有偶联剂的复合材料的拉伸强度增加了 6 5 ，而未加入偶联剂的复合材料只增j j l l y 2 0 。纳米s i 0 2 粒子在经过硅烷偶联剂 改性后，也可以在其表面接枝聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯丙烯酸酯、 聚丁基丙烯酸酯1 3 0 1 ，甚至聚芳酯型树枝状类分子口”，这样可以进一步增加粒子的 亲油性，并为粒予的功能化提供有效途径。 8 北京化工大学硕士学位论文 i v ) 原子转移自由基聚合改性法 该法是以原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，简称a t r p ) 为基础发展起来的可控活性聚合改性技术。通过分子设计可制备各种结构( 梳状、 星形、树枝状大分子等) 、各种组成和功能化结构的聚合物改性粒子。引发体系主 要为：作为引发剂的( 有机) 卤化物，作为催化剂的低氧化态过渡金属化物盐类及 作为过渡金属配体的给电子化合物。该反应多使用乙烯类单体，如苯乙烯【3 2 j 3 1 、( 甲 基) 丙烯酸酯【3 4 ) 5 l 类等。以在纳米s i 0 2 粒子表面进行a t r p 反应生成聚苯乙烯和聚丙 烯酸苯甲酯共聚物i ”】为例说明：先用2 一溴异丁酸盐对纳米s i 0 2 粒子改性，再将其作 为引发剂引发苯乙烯进行a t r p ，然后将接枝有聚苯乙烯分子链的s i 0 2 粒子作为引 发剂引发丙烯酸苯甲酯再次进行a 冲反应，这样在粒子的表面就生成了具有结构 可控的共聚物分子链。改性后的粒子可在聚合物基体里均匀分布，从而得到与聚 合物相容得很好的纳米粒子。b o t t c h c r 等研究了采用a t r p 法在纳米s i 0 2 粒子表面生 成聚苯乙烯第一代和第二代产物的活性，发现虽然粒子表面在生成了第一代产物 的情况下，仍有活性引发生成第二代产物，但是大约有1 0 1 5 的第一代产物将 失去活性，不能再引发生成第二代产物。 v ) 稳定自由基聚合改性法 稳定自由基聚合( s t a b l er i c er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，简称s f r p ) 是利用稳定自由 基控制自由基聚合的一种可逆反应。采用s f r p 法进行均聚的单体主要是苯乙烯及 其衍生物。当苯乙烯进行聚合时，外加的稳定自由基x 可与活性自由基p 迅速 进行失活反应，生成“休眠种”p - x ，p - x 能可逆分解，又形成x 及p 而进行 链增长。例如，b a r t h o l o m e 等采用三乙氧基硅烷终端的烷氧基胺类化合物作为引发 剂，并将其按枝到纳米s i 0 2 粒子表面，然后在粒子表面进行苯乙烯的s f r p 反应， 发现s i 0 2 粒子表面接枝聚苯乙烯的密度为o 3 5 1 m a o l m 2 。该法结合了可控自由基聚 合的优点，具有潜在的应用前景。 v i ) 活性阴离子聚合改性法 活性阴离子聚合可以很好的用来制备近似于单分散性的均聚物，各种嵌段和 接枝聚合物，该法即是通过阴离子聚合将聚合物接枝到纳米s i 0 2 粒子表面，例如， z h o u 等先将1 ，卜二苯基乙烯( d p e ) 用烷基二甲基氯代硅烷进行功能化，然后用 d p e 作为引发剂的先驱体，并加入矿丁基锂，引发苯乙烯聚合，制备了表面包覆有 聚苯乙烯的纳米s i 0 2 粒子。另外，还有报道称采用该法在硅酸盐粘土表面直接接枝 聚合物( 例如聚苯乙烯) 。 1 4 3 2 物理改性方法 物理改性是采用粉碎、磨擦等方法，利用机械应力对粒子进行表面激活，改 9 北京化工大学硕士学位论文 变其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性。 通常，在液态材料中，可采用超声波发生器分散l o m i n 左右；或采用高速搅拌机 ( 1 0 0 0 r m i n 以上) 搅拌1 5 m i n 左右：也可采用球磨机分散，需球磨l o h 以上。在固态 材料中，一般尽可能早地把纳米s i 0 2 添加到固态材料中，采用球磨机，密炼机或多 次压延等方法，确保粒子在体系中均匀分散。此外，还有高能量表面改性法，它 是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合而实现表面改性。 一般的化学方法难以引发粒子表面含有的少量结合羟基，但该法可使这些结合羟 基产生具有引发活性的基团( 自由基、阳离子或阴离子) ，进而引发单体在其表面 上聚合。但是，该法技术复杂、成本较高，还基本处在研究实验阶段。 ( 3 ) 纳米s i 0 2 不同改性方法的比较 以上几种化学改性方法，虽然手段各异，但从本质上讲都是经在s i 0 2 粒子表面 接枝、包覆聚合物，或经硅烷偶联剂改性，来消除或减少粒子表面的羟基，从而 减少粒子在聚合物基体当中的团聚。对于硅烷偶联剂改性而言，该法较为简单可 行，目前已有多种硅烷偶联剂广泛地应用于s i 0 2 粒子的表面改性。但是当体系中形 成团聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应，导致团聚体内部 仍然是结构松散的s i 0 2 聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时，无 法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力学性能下降。 所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少团聚体的存 在。当采用聚合物接枝聚合改性时，由于接枝单体较小的分子量，可使其易渗透 到s i 0 2 粒子团聚体的内部，同时与内部和外部粒子上的活性点发生反应，将聚合物 接枝到粒子表面，肪止粒