（材料学专业论文）srbi2nb2o9基金属纳米复合薄膜的制备及光学性能研究.pdf

摘要 探索具有优良非线性光学性能的材料是光计算、实时全息术、光学相关器和 相位共轭器得以应用的基础，这一领域所取得的研究成果将对光电子、光通讯及 全光学信息处理等领域的发展产生极其深远的影响。 本论文采用磁控溅射技术、脉冲激光沉积技术，制备了s r b i 2 n b 2 0 9 ( s b n ) 薄膜，以及镶嵌c u 、f e 、a u 金属纳米颗粒的s b n 复合薄膜，对薄膜的晶体结构、 组成成分、表面形貌进行了表征，并详细研究了薄膜的光透过与光吸收性能、非 线性光学性能、室温光致发光性能。论文工作的主要内容和结论如下： 1 采用射频磁控溅射技术在石英基片上生长出高质量的s r b i 2 n b 2 0 9 薄膜，x r d 结果表明样品为s b n 层状钙钛矿结构，并无其它杂相出现；x r f 分析表明薄 膜中s r 、b i 、n b 元素的原子比为l ：1 9 2 ：1 9 8 ，基本符合s r b i 2 n b 2 0 9 的化学计 量比；a f m 图像显示晶粒排列致密，均匀性良好，薄膜表面比较平滑。测量 了样品在3 0 0 - - 8 0 0 n m 范围的透射光谱，得到折射率与波长的色散关系符合 d i d o m e n i c o 和w e m p l e 提出的单电子振动模型，光学能隙约为3 5 8e v 。利用 单光束纵向扫描技术( z - s c a n ) 对s b n 薄膜的光学非线性进行了研究，结果 表明薄膜具有j 下的非线性吸收系数、负的非线性折射率，其三阶非线性极化 率的实部r e ) c 【3 和虚部i m z 3 分别为6 1 0 x 1 0 一e s u 矛t l i 9 4 x 1 0 一e s u ，说u j 月s b n 薄膜 具有大的三阶非线性光学效应，是一种良好的非线性光学材料。 2 采用脉冲激光沉积技术在石英基片上制备了s r b i 2 n b 2 0 9 薄膜，研究了靶基距、 退火温度、基片温度、沉积气压等条件对薄膜结晶性能的影响，获得优化的 p l d q - 艺参数，进一步研究了氧气压对薄膜的表面形貌、光透射、光学能隙 的影响。当氧气压从0 0 5 p a 提高至1 5 p a 时，薄膜的晶粒尺寸变大，结晶性提高， 表面更为平滑。分析样品的透射光谱发现薄膜存在陡峭的吸收边，随着氧气 压的提高，薄膜的吸收边产生了红移，在0 0 5 p a 、0 5 p a 、5 p a 氧压下制备的 s b n 薄膜光学能隙分别为4 1 3 e v 、3 9 6 e v 、3 8 8 e v 。利用z s c a n 技术测量样品 的非线性光学性能，得到薄膜的三阶非线性光学极化率的实部和虚部分别为 3 1 8 x 1 0 诺c s u 和5 9 4 x 1 0 一e s u ，这个结果同磁控溅射制备的样品基本相当，说 明s b n 薄膜基质材料确实具有良好的非线性光学性能。 3 采用磁控溅射技术，利用双靶轮流溅射制备了掺入c u 、f e 、a u 纳米颗粒的 s b n 复合薄膜，x r d 结果表明薄膜结晶良好，金属颗粒的尺寸约为1 0 - - - 2 5 n m 。 x r f 结果表明样品中含有金属组分，复合薄膜中s b n 的组分没有偏离其化学 计量比。研究了掺入不同浓度的c u 、f e 、a u 颗粒的s b n 复合薄膜的吸收光谱， 发现随着金属颗粒浓度的升高，吸收峰的强度有增大的趋势，且峰位向长波 方向移动( 红移) 。z 扫描测量结果表明金属纳米复合薄膜的非线性光学性 能得到很大增强，c u s b n 、f e s b n 、a u s b n i 拘x ( 3 ) 值分别为1 2 2 x1 0 e s u 、 6 8 1x1 0 e s u 、2 3 0 1 0 e s u ，对薄膜的光学非线性增强机制进行了分析。 4 研究了采用磁控溅射和脉冲激光沉积制备的s b n 薄膜的室温光致发光性能， 发现二者发光峰位基本一致，发光强度略有差异，说明这是同一种物质发光， 并详细分析了其发光机理。研究了采用磁控溅射制备的镶嵌不同浓度c u 、f e 、 a u 纳米颗粒的s b n 复合薄膜的室温光致发光性能，发现除s b n 薄膜基质发光 外，还存在由金属纳米颗粒引起的发光峰，并且随着会属纳米颗粒浓度的增 加，发光峰强度逐渐减小，发光峰位向长波方向移动。详细研究了复合薄膜 的发光强度、发光峰位随金属纳米颗粒浓度变化的原因，分析了发光规律。 关键词：s r b i 2 n b 2 0 9 薄膜；金属纳米复合薄膜；磁控溅射；脉冲激光沉积；z 扫 描技术；线性和非线性光学性能；光致发光性能 a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，s r b i 2 n b 2 0 9 ( s b n ) t h i nf i l m sa n dn a n o c o m p o s i t ef i l m sc o n t a i n i n g c u ，f e ，a n da up a r t i c l e se m b e d d e di ns b nm a t r i c e sw e r eg r o w no nf u s e dq u a r t z s u b s t r a t e s u s i n gr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e t h ec r y s t a ls t n l c t u r c ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，a n ds u r f a c em o r p h o l o g yw e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h e i rl i n e a ra n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e sa n d r o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) w e r es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa l el i s t e d a sf o l l o w s ， 1 s b nt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nf u s e dq u a r t zs u b s t r a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r eb y r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e x r dr e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h ef i l m sh a v e as i n g l ep h a s eo fl a y e r e dp e r o v s k i t es t r u c t u r ew i t h o u t p r e s e n c eo fs e c o n d a r yp h a s e 疆a n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e sc o n t a i ns t r o n t i u m ( s o ，b i s m u t h ( b i ) ，a n d n i o b i u m ( n b ) c a t i o n si na1 ：1 9 2 ：1 9 8r a t i o s ，a n dh a v ev e r ys m a l ld e v i a t i o nf r o m c h e m i c a ls t o i c h i o m e t r yo fs r b i 2 n b 2 0 9 a f mi m a g e sp r e s e n t e du n i f o r ma n d c o m p a c t ，i n d i c a t i n gt h a t t h es b nf i l m sh a v eas m o o t hs u r f a c ea n d g o o d c r y s t a l l i n eq u a l i t y t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h es a m p l e sw a sm e a s u r e di nt h e w a v e l e n g t hr a n g eo f30 0 8 0 0n l 1a n dt h ed i s p e r s i o nr e l a t i o no fr e f r a c t i v ei n d e x a n dw a v e l e n g t hw a sf o u n dt of o l l o wt h es i n g l ee l e c t r o no s c i l l a t i o nm o d e l t h e b a n dg a po ft h ef i l m sa n n e a l e da t7 0 0 * ( 2w a sc a l c u l a t e dt ob e3 5 8e v t h e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ed e t e r m i n e du s i n gas i n g l eb e a m 玉s c a nt e c h n i q u ea tal a s e rw a v e l e n g t ho f5 3 2n mw i t hd u r a t i o no f2 5p s z s c a n m e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ef i l m sh a v ep o s i t i v en o n l i n e a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 霸a n dn e g a t i v en o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xn 2 ，t h er e a la n di m a g i n a r yp a r t so ft h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t y0 孙w e r e 6 10 x l0 8e s ua n d1 9 4 x10 。8 e s u ，r e s p e c t i v e l y , s u g g e s t i n gt h a ts b nt h i nf i l m sh a v eg r e a tn o n l i n e a ro p t i c a l r e s p o n s e 2 w ep r e p a r e ds b nt h i nf i l m so nf u s e dq u a r t zs u b s t r a t e su s i n gp l d t e c h n i q u e t h e i n f l u e n c eo fd e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha st a r g e t t o s u b s t r a t ed i s t a n c e ，o x y g e n p r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nf i l mc r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e da n dt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h e o p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo ft h es b n f i l m sp r e p a r e da tv a r i o u so x y g e np r e s s u r e sw a s m e a s u r e df r o mt h eu vt on e a ri rr e g i o n i tw a sf o u n dt h a tt h er e f r a c t i v ei n d e x a n do p t i c a lb a n dg a po ft h es b nf i l m sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h ed e p o s i t i o n p r e s s u r e t h ef i l m sd e p o s i t e di nh i g ho x y g e na t m o s p h e r ee x h i b i th i g h e rr e f r a c t i v e i n d e x m o r e o v e r , t h eo p t i c a lb a n d g a pe n e r g yw a sf o u n dt os h i f tf r o m4 13t o3 8 8 e vw i t ho x y g e np r e s s u r ei n c r e a s i n gf r o m0 0 5t o5p a ，w h i c hc o u l db ee x p l a i n e d t h a tt h eb a r r i e r sl o w e rd u et oad e c r e a s ei n g r a i nb o u n d a r i e s t h er e a la n d i m a g i n a r yp a r t so ft h et h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yz 3 w e r e m e a s u r e dt ob e3 18 x10 8e s ua n d5 9 4 x10 。9e s ub yz s c a nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l tc o n f i r m st h a ts b nt h i nf i l m sh a v eg o o do p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s 3 t h ec o m p o s i t et h i nf i l m sc o n s i s t i n go fn a n o s c a l ec u , f e ，a n da up a r t i c l e s e m b e d d e di ns b nm a t r i c e sw e r ef a b r i c a t e do nf u s e dq u a r t zs u b s t r a t e sb ya l t e r n a t e s p u t t e r i n g x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef i l m sh a v eh i g hc r y s t a l l i n eq u a l i t y i n a d d i t i o n ，t h es i z eo fm e t a lp a r t i c l e sw e r ec a l c u l a t e dt ob e10 - 2 5n n l x r fa n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t et h i nf i l m sc o n t a i nm e t a lc o m p o s i t i o na n dh a v el i t t l e d e v i a t i o nf r o mc h e m i c a ls t o i c h i o m e t r yo fs r b i 2 n b 2 0 9 t h eo p t i c a la b s o r p t i o no f t h ec o m p o s i t ef i l m sw i t hd i f f e r e n tm e t a lp a r t i c l ec o n t e n tw a ss t u d i e d 。t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ei n t e n s i t yo ft h ea b s o r p t i o np e a ki n c r e a s e sa n dt h ep o s i t i o no ft h e a b s o r p t i o np e a kc h a n g e st ol o n g e rw a v e l e n g t h ( r e ds h i f l ) w i t har i s ei nt h em e t a l c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ez - s c a nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t et h i nf i l m sa r eg r e a t l ye n h a n c e d t h e v a l u e so fx 孙o fc u s b n ，f e s b n ，a n da u s b nw e r ec a l c u l a t e dt ob e1 2 2x10 。7 e s u , 6 8 1 1 0 e s u ，a n d2 3 0 x1 0 击e s u , r e s p e c t i v e l y t h eo r i g i no f t h ee n h a n c e d o p t i c a ln o n l i n e a r i t i e si nt h ec o m p o s i t ef i l m sw a ss t u d i e d 4 t h er o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fs b nt h i nf i l m sp r e p a r e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dp l dt e c h n i q u ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t i v t h e r ei sn oc h a n g ei nt h ep o s i t i o no fp lp e a k s ，b u td i f f e r e n c ei nt h ei n t e n s i t y ， s u g g e s t i n gt h a tt h ep lp e a k sr e s u l tf r o mt h es a m em a t e r i a l t h eo r i g i no fp lw a s d i s c u s s e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h er o o m t e m p e r a t u r ep lo ft h en a n o c o m p o s i t e f i l m sc o n t a i n i n gc u ，f e ，a n da up a r t i c l e si nd i f f e r e n tc o n t e n te m b e d d e di ns b n m a t r i c e sw e r es t u d i e d t h ep lp e a k sd e r i v e df r o mm e t a lp a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d ， b e s i d e st h ep lp e a k sr e s u l t e df r o ms b nm a t r i c e s t h ep li n t e n s i t yd e c r e a s e da n d t h e i rp o s i t i o nc h a n g e dt ol o n g e rw a v e l e n g t hw i t hi n c r e a s i n gm e t a lc o n c e n t r a t i o n , w h i c hw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：s r b i 2 n b 2 0 9t h i nf i l m s ；n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m s ；r fm a g n e t r o n s p u t t e r i n g ；p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ；z - s c a nt e c h n i q u e ；l i n e a ra n d n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 敝作者虢粥蹦公 日期：川年，月加日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签 日期：坼，z 。 日期：么刀l 分 第一章绪沦 第一章绪论 1 1引言 以光为信息传递载体的光信息处理系统由于在并行处理、抗干扰能力和能耗等方面 具有明显的优势，受到了人们的广泛关注。由光来控制光的产生、调制、处理、存储与 显示等过程，将会极大地加速处理信息的速度，增加处理信息的容量，满足信息时代的 需要【l 】。光通讯、全光学信息处理和光计算机研究工作的进展，对各种空间光调制器、 全光学开关提出实用化要求，光学相位共轭、光学双稳态等非线性光学效应将在这些器 件中得到更加广泛的应用2 ，3 1 。这些技术得以实现，器件得以运行的先决条件是制备具 有优良的光学非线性性能的材料。目前，非线性光学材料作为光电子技术的关键材料已 引起了人们的极大关注，探索新型的非线性光学材料及其非线性光学性质的研究一直是 近几十年来非常活跃的学科前沿课题。 1 2 钙钛矿结构铁电薄膜的研究现状 1 2 1 铁电体的定义及分类 某些晶体在一定的温度范围内具有自发极化，而且其自发极化方向可以因外电场方 向的反向而反向，晶体的这种性质称为铁电性，具有这种性质的材料称为铁电材料。 根据铁电晶体的结构，可将已发现的铁电晶体分为三大类：双氧化物铁电体，非氧 化物铁电体和氢键铁电体【4 】。其中双氧化物铁电体是最重要的铁电晶体，均具有氧八面 体的结构特征，按不同的结构又可分为四类：( 1 ) 钙钛矿型结构；( 2 ) 钨青铜型结构； ( 3 ) 铌酸锂型结构；( 4 ) 烧绿石结构。现在研究较多、应用最广的主要是钙钛矿型铁 电体，包括简单钙钛矿与层状钙钛矿两大类。 一、简单钙钛矿型结构 简单钙钛矿型结构化合物的化学通式为a b 0 3 , 其中a 代表二价阳离子，如c a 2 + 、b a 2 + 、 s p 、p b 2 + ；或一价阳离子，如k + 、n a + ；或三价阳离子，女1 l a 3 + 、b i ”。b 代表四价阳 离子，如t i 4 + 、z r 4 + ；或五价阳离子，如n b 5 + 、t a 5 + ；或六价阳离子，如w 6 + 和m 0 6 + 等【2 1 。 这种结构由简单立方晶格来描写，每个格点代表一个结构单元，也是一个化学式单元， 如图l 1 所示。顶点为a 离子，体心为b 离子，面心为o 离子，o 离子形成氧八面体，b 湖北人。学博十学位沦文 离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点连接而成，a 离子占据氧八面体之 间的空隙。钙钛矿型铁电体的自发极化来源于b 离子偏离中心的运动。当前f r a m q h 应 用最广泛的p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 就是典型的简单钙钛矿结构铁电材料，其极化来源于位 于氧八面体中心的t i 4 + 或z r 4 + 的位移。 o o o ob 图1 一l 钙钛矿结构的一个结构单元 二、层状钙钛矿结构 这种材料的通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m j b m 0 3 时1 ) ，其中a 为适合于十二配位的一、二、三、四 价离子或它们的复合，女h n a + 、k + 、c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 、p b 2 + 、b i 3 + 、y ”、u 4 + 、t h ，等 离子，b 为适合于八面体配位的离子或它们的复合，p l j f e “、c p + 、g a 3 + 、t i 4 + 、z r 4 + 、 n b 5 + 、t a 针、m 0 6 + 、w 6 + 等离子，m = l - 5 ，为类钙钛矿层中氧八面体b 0 6 的层数。这种 特殊的层状结构，使其一般具有如下特点：1 ) 较小的介电常数；2 ) 很小的介电损耗；3 ) 较高的居里温度；4 ) 温度稳定性好；5 ) 作为铁电反转材料疲劳特性好，漏电流小。例如， s r b i 2 n b 2 0 9 ( m = 2 ) ，b i 4 t i 3 0 i 2 ( m = 3 ) ，s r b i 4 t i 4 0 1 5 ( m = 4 ) ，结构分别如图1 2 所示 5 - 9 1 。在 层状钙钛矿材料中，极化主要来源于b 离子的位移、b 0 6 八面体的旋转及其在a b 面上的 滑移，其中( b i 2 0 2 ) z + 层和a 位离子对材料性能影响较大。 铁电体从应用形式上来看，分为铁电陶瓷、铁电薄膜和纳米结构铁电体；从晶体结 构来看，可以分为单晶、多晶和非晶结构。 2 第一章绪论 幽- 躐鬻 渊冷嘲哆够! ! ? ( 曲 ( b ) ( c ) 图i 一2 层状钙钛矿结构图( a ) m = 2 ；( b ) m - 3 ；( c ) m = 4 122 铁电薄膜的应用 过去的十几年，在铁电薄膜的带临、多层膜的合成、性能测试、微结构以及将铁电 薄膜集成到异质结构方面取得了重大进步。钙钍矿材料的高介电常数使之可以用于动态 随机存储器( d r a m ) ，铁电材科的太剩余极化适合制作非挥发性铁电随机存储器，而 1 9 9 5 年发现的s r b i 2 h 畹0 9 材料具有良好的抗疲劳特性、良好的存储特性和较低的漏电流， 非常适合饿n v f r a 埘咄“】。 利用铁电薄膜的压电效应、热释电效应、光电效应、声光效应。非线性光学效应等， 已在热释电红外探测和热成像器件【1 2 - 1 4 】、非易失铁电随机存取存储器( n f r a m ) 眦“】、 光波导器件叭。”、压电传感器1 1 9 2 0 1 、微电子机械系统( m e m s ) 1 2 1 - 2 5 等方面获得了广泛 的应用。具体来看，应用铁电薄膜的铁电性可开投非易失铁电随机存储器、铁电场效应 晶体管、可擦写铁电光盘、铁电神经网络元件等；应用压电性可开发压电传感器、换能 器、声表面波器件、微型压电马达等；应用介电性可开发动忐随机存储器、薄膜电容器、 微波谐振及探测器、电致发光器件等；应用热释电性可开发红外探测器、t f $ 0 冷红外焦 平面阵列等：应用电光效应可开发光开关，光波导、光显示器件等；应用声光效应口丁开 发声光偏转器；应用光折变效应可开发空间光调制器件、光信息存储与图像处理器件等； 应用非线性光学效应可开发光学倍频、参量振荡、相共轭器件等。由于在发展和优化薄 膜沉积技术，开发新材料集成与器件等方面取得的孥实进步，铁电薄膜科学己成为近十 几年中科学技术方面的重大进步，铁电薄膜材料在器件应用中占据越来越重要的地位。 赣鼹辫 蠢 蠹黼 湖北人学博十。学位论文 1 3 非线性光学材料研究概况 激光器问世以前，人们对光学的认识主要限于线性光学【2 6 】，人们可以用它来解释所 观察到的大量光学现象，甚至认为它就是光在介质中传播及光与物质相互作用的基本规 律。然而，随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变化。线性光学的基本 观点已无法解释人们所发现的大量的新现象。当一束激光射入到介质以后，会从介质中 射出另一束或几束很强的有新频率的光束。它们可以处在与入射光频率相隔很远的长波 或短波边，或足在入射光频率近旁的新的相干辐射；两个光束在传播中经过交叉区域后， 其强度会互相传递，其中一个光束的强度得到增强，而另一个光束的强度会因此而减弱； 介质的吸收系数已不再是恒量，它会随光束强度的增加变大或者变小；介质的折射率会 随光电场强度的变化而变化。不仅如此，一个光束的光波相位信息在传播过程中，也会 转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈复共轭关系；某一定 强度的入射光束在通过介质后，透射光束的强度可以具有两个或者多个不同的值。如此 众多新奇的现象，传统的线性光学的观点已无法解释，只有应用非线性光学的原理才能 予以说明。 在线性光学的范畴内，人们采用电极化强度尸( f ) 来解释所观察到的介质中的吸收、 折射及色散等现象。一般来讲，这种感应的电极化强度是空间位置和时i 、日j 的函数尸( 厂，o ， 它正比于入射的光电场强度以 力，为简单起见，不考虑电极化强度和光电场强度的矢 量性，则有 p = 6ox ( 。) e( 1 一1 ) 其中，fo 是真空介电常数，x 似是介质的线性极化率。而当高强度的激光作用于介质体 系时，光电场所感应的电极化强度与入射光电场强度的关系式中必须考虑光电场强度的 高幂次项，即 p = 8ox ( o e + 8ox ( 2 ) e 2 + 8ox ( 3 ) e 3 + ( 1 - - 2 ) 在( 1 - - 2 ) 中，右边第一项即是线性电极化强度项，而第二项、第三项以及更高幂次项， 即是非线性光学效应的基本根源。x ( 孙、x ( 3 分别为二阶及三阶非线性极化率，它们以 及高阶非线性极化率x ( n ) 是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。过去，人们之所 以未能感受和检测到这些参量及其效应，是因为过去人们所能得到的光电场太弱，以致 二阶、三阶等非线性光学效应处于测量仪器的灵敏度以下，而无法被发现。 b l o e m b e r g e n 给非线性光学效应的定义作了如下论述：凡物质对于外加电磁场的响 应并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴【2 7 1 。根 4 第一章绪论 据这个定义，我们可以把( 1 - - 2 ) 中右边第一项有关的效应称为线性光学效应，与eo x ( 2 e 2 有关的效应称为二阶非线性光学效应【2 8 】，与8ox ( 3 e 3 有关的效应称为三阶非线性 光学效应【2 9 1 ，更高阶的非线性光学效应可以此类推【3 0 1 。 1 9 6 1 年，f r a n k e n 将红宝石激光束入射到石英片上，发现出射的光束中不仅有红宝 石的6 9 4 3l i r a 光束，在紫外区还存在另一条光谱线，其波长为3 4 7 2i l i a ，这j 下好是红 宝石激光波长的一半【3 l 】。这个结果标志着非线性光学领域的诞生。随后b l o e m b e r g e n 对 此进行了理论阐述，使非线性光学这一领域吸引了越来越多的科研工作者，并取得了许 多引人注目的成就。如上世纪6 0 年代大量使用的非线性光学晶体k d p ，a d p ，l i n b 0 3 和l i l 0 3 等，它们在倍频( s h g ) ，和频( s f g ) 及光学参量振荡( o p o ) 器件上得到 了广泛的应用【3 2 】。8 0 年代中国科学家陈创天成功的推出了1 3 - b a b 2 0 4 ( b b o ) 及l i b 3 0 5 ( l b o ) 两种性能优越的晶体。这两种晶体的短波吸收限比k d p 和a d p 更短，而且有 大的非线性光学系数，它们已被广泛地应用在超短脉冲区的s h g 、s f g 及o p o 等相干 辐射的转换，对新型激光器件的研制起了极大的推动作用。9 0 年代，非线性光学也取得 了重大的进展，如利用新型的非线性光学晶体( b b o ，l b o ，k t p 等) 制作在宽波长 范围连续可调的皮秒( p s ) 或飞秒( f s ) 脉冲光学参量振荡器和光学参量放大器( o p a ) ， 以及在f s 区非线性光学的研究等【3 3 1 。总之，经过几十年的发展，非线性光学已经深入 到很多科学领域之中，鼓舞着人们去探索新型的非线性光学功能材料【3 4 1 。 具有三阶非线性光学效应的材料，可广泛应用于光控型位相调制器、折射率调制器、 实时全息、光相关器以及相位共轭、光相位恢复等新型光控领域【2 , 3 , 3 5 , 3 6 1 。但是传统光 学材料的三阶非线性效应几乎可以忽略，因此如何增大x ( 3 ) 一直是人们关注的课题。目 前人们在寻求大的三阶非线性光学材料方面作出了大量的理论和实验工作，研究工作主 要集中在半导体、非线性有机材料和光折变材料三大类，o n c d s 、g a a s 、k t p 、b a t i 0 3 等一大批具有优良的二阶、三阶非线性光学性能的功能材料。1 9 8 3 年，r k j a i n 平l r c l i n d 研究了掺杂c d s s e 半导体纳米微晶玻璃的非线性光学性质，发现其具有大的三阶光 学非线性系数和较快的光学非线性响应速度，他们的这一工作开辟了非线性光学材料研 究的新领域，即掺有纳米微粒( 半导体或金属等) 的薄膜可能表现出优良的非线性光学 性能【3 7 1 。 r k j a i n 和r c l i n d 的工作鼓舞着一大批学者在这一领域不懈的努力，并取得了许 多重大的成果，使纳米复合材料成为继半导体材料、聚合物材料和光折变材料之后又一 类新型的非线性光学材料。纳米复合技术对光学非线性效应的增强效果、增强机制、以 湖北人学博十。? 位论文 及纳米复合材料所表现出独特的量子尺寸效应、激子效应、界面效应、电子跃迁特性、 能带和能级结构的变化，在理论上提出了新的课题；同时，随着研究工作的深入，必将 增加人们对介观世界的认识。 大体上纳米复合材料可以分为以下几类：( 1 ) 半导体纳米复合材料：( 2 ) 金属纳 米复合材料；( 3 ) 金属有机物复合材料。随着薄膜制备技术的发展，高浓度的金属纳 米复合薄膜的制备变得比较容易实现，许多掺有金属纳米团簇的介质薄膜的非线性光学 性质被广泛研究，发现这种结构的复合薄膜的三阶非线性光学效应比原来的纯基质材料 薄膜大大增强。如h b l i a o 等人采用磁控溅射方法制备了a u ：s i 0 2 、a u ：t i 0 2 、a u ：a 1 2 0 3 复合薄膜，在a u ：s i 0 2 中当金属a u 浓度达到临界浓度4 0 附近获得的xp ) 最大值为2 5 10 e s u ，而当a u 浓度超过临界浓度后，其光吸收特性发生了很大变化，并且三阶非线 性光学效应开始减弱3 8 删；j m b a l l e s t e r o s 等人采用脉冲激光沉积技术制备- j c u ：a 1 2 0 3 薄膜，其x ( 3 值约为2 1 0 7 e s u 4 1 】；g y a n g ，w t w a n g ，d y g u a n 等人采用p l d 法制备 了在b a t i 0 3 薄膜中掺入a g ，a u ，f e 的纳米颗粒，形成金属纳米团簇复合薄膜，研究了它 们的三阶非线性光学性能，发现其x ( 3 j 值均有大幅提高，并系统分析了二元金属颗粒复 合；高压电场使金属颗粒的定向排列对复合薄膜的非线性光学性能的影响1 4 2 - 4 9 ；j i s u k k i m 等人研究了当c u 颗粒浓度为5 4 时，c u ：b a o 5 s r o 5 t i 0 3 纳米复合薄膜的xd ) 值为 9 7 3 7 x1 0 9e s u 5 0 1 。 由于掺入少量金属颗粒使得光学薄膜的x ( 3 ) 值被提高，其工作机理被认为是金属颗 粒表皿等离子体增强引起其周围局域电场的变化，这种局域场的变化反过来又引起电场 与金属团簇的相互作用，从而导致非线性效应的增强。这一现象在1 9 8 5 年被d r i c a r d 等 人应用m a x w e l l g a r n e t 理论作出了较好的解释，并提出光学非线性效应增强机制的物理 模型，这种模型同样适用于半导体纳米复合薄膜。 1 4 本论文选题背景及主要研究内容 1 4 1 本课题的选题背景 近年来随着铁电薄膜存储器研究的深入开展，铋层状铁电材料引起了人们的极大兴 趣。该类材料的通式为( a m l b m 0 3 附i ) ( b i 2 0 2 ) 2 + ，其中m = l 5 ，是a u r i v i l l i u s 于1 9 4 9 年 发现的。铋层状钙钛矿结构铁电材料与简单钙钛矿结构相比，在晶格结构上多出一个 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层，是一种天然的超品格结构。( b i 2 0 2 ) 2 + 层对材料性能有较大影响，由氧空位 等缺陷引起的空间电荷可以在此聚集，而不完全聚集到畴壁以及铁电体与电极的界面 6 第一章绪论 上，因而减小对疲劳性能的影响a 其中( b i ，l a ) 4 t i 3 0j z ( b l t ) ，( b i ，n d ) 4 t i ，o t z ( b n t ) ， s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 和s r b i 2 n b 2 0 9 ( s b n ) 因其好的抗疲劳特性，小的漏电流和较高的剩余极 化而成为将来应用于f r a m 的理想的无铅材料1 5 ”。 s b n 是一种m = 2 的铋层状结构化台物，具有与s b t 相同的晶格结构和相近的晶格常 数，铁电相为正交晶系，在4 3 0 c 发生从铁电相到顺电相的转变。室温f ，其晶格常数 为a 卸5 5 2 5 r i m , b = 05 5 1 6 n m , 。；2 5 1 0 9 r m a 口q 。与s b t ( 居里温度为3 3 5 0 c ) 相比较，s b n 具 有更高的居里温度和更大的剩余极化值l “一7 1 。由于s b n 中w b 在 m 0 6 八面体中的位移自 由度比t a 在t a 0 6 j k 面体中的大唧】( 如图i 一3 所示) ，而更大的离子位移导致更大的自发 极化，所以s b n 具有比s b t 更大的剩余极化。d a s 于2 0 0 2 年在优化薄膜制备工艺的基础 上在p 以1 鹞倒协，s i 衬底上制备出剩余极化p r 高达2 57 c ，a n 2 的s b n 薄膜l 捌。目前对于 s b n 铁电材料的研究主要集中在其织构生长、铁电畴结构、电学性能、介电性能和铁电 性能方面，如jl e t t i e r i 等人研究了在( 1 1 1 ) s r t i 0 3 村底上外延生长非c 轴取向s b n 薄膜 【删；ga s a y a m a 等人研究了在p t 电极上( 1 0 3 ) 织构s b n 薄膜的生长忙1 】；a s a i 等人采用水- 热合成法制备s b n 降低了烧结温度旧：m a z u r b e e h e n 等人研究了s b n ，f 延薄膜的铁电 畴结构【叫；ys h i m a k a w a 等人研究了顺电和铁电s b n 的轨道杂化和共价特性【删ikm i u r a 研究了优化结构的s b n 铁电材料的电学性能1