（环境工程专业论文）城市河道沉积物—水体系硫化物赋存特征及反硫化过程研究.pdf

摘要 苏南河网区河道密集，水流滞缓，水体污染，底泥淤积严重。硫酸盐通过径 流和沉降进入水体，河道沉积物是水体硫酸盐的重要宿体，城市重污染河道沉积 物一水界面氧化还原电位较低，硫酸盐在s r b ( 硫酸盐还原菌) 作用下容易被 有机物还原为硫化物，导致沉积物一水体系中硫化物的累积。 本文选择典型城市河道沉积物一水体系作为研究对象，通过现场调查、监测、 模型拟合、实验室培养等手段，进行城市河道沉积物一水体系硫化物赋存特征及 反硫化过程研究，取得以下结果： ( 1 ) 沉积物一水体系中硫化物、硫酸盐的含量水平差异较大。上覆水中硫 化物和硫酸盐含量范围分别为0 - 0 1 3 6 m g l 和3 7 1 - 5 4 2 0 m g l ，沉积物中则分别 为8 5 0 5 7 5 3 8 3 m g k g 和1 7 5 1 4 9 0 r a g l ；实验河道上覆水及沉积物中均检出 s r b ，变化幅度分别为：7 x 1 0 - 3 x 1 0 5 个m l 和1 5 x 1 0 3 - 2 5 x 1 0 6 个昏且上覆水中 s r b 含量明显低于沉积物中。 ( 2 ) 沉积物中硫化物、硫酸盐及s r b 的深度分布特征及影响因素研究表明： 河道沉积物柱样0 - - 4 0 e r a 范围内，硫化物含量随深度的增加先上升后下降，硫 酸盐和s r b ( 硫酸盐还原菌) 表层含量明显高于次表层和底层；沉积物中硫化 物分布特征受p n 、e h 影响外，还与有机质及s r b 有关，沉积物表层硫化物含 量和有机质呈负相关，硫化物和s r b 呈正相关。 ( 3 ) 根据城市河道沉积物中硫化物的实测数据，对沉积物中硫化物垂直分 布的对流扩散模型进行非线性拟合，结果表明此模型能够用于描述自然状态受人 为干扰较少的城市河道硫化物的垂直分布，应用范围有一定的局限性。 南京七桥瓮和小行桥两处硫化物垂向分布拟合结果较好，拟合方程分别为： c = 3 3 6 6 4 1 5 e o ”4 8 3 1 0 8 e 0 0 1 “一2 8 8 3 7 1 1 和c ：3 5 4 3 6 9 e “9 9 2 e o o m 3 6 8 8 8 7 ，相关系数分别为o 9 8 1 、0 9 7 8 。 ( 4 ) f i c k 定律法模拟计算结果与实验室培养法测得的通量相比较有一定的 误差。对于所研究的硫化物而言，是一种易氧化物质，易受外界环境影响，由于 f i c k 定律扩散通量系数是根据实际样品分层测得的，分层过程中受外界氧化条件 河海大学硕士学位论文 影响较大，且分层越细受影响程度越高；而实验室培养法采用的是原状柱样，受 外界氧化条件影响较小，能够较真实地反映样品实际扩散状态。 选定典型断面南京七桥瓮断面、金川河主流断面，实验室培养得出沉积物 水界面的反硫化速率分别为0 3 5 7 、0 6 4 9m g l h 1 ，s 0 4 2 的扩散通量分别为8 2 8 、 1 8 8 0m g t l 2 a 1 ，s 2 一的扩散通量分别为- o 1 7 7 、- 0 5 8 6n a g c i d - 2 a 1 ，且s 0 4 2 一是 从上覆水中向沉积物扩散，s 2 - 是从沉积物向上覆水扩散。 关键词：城市河道；沉积物水体系；硫化物；硫酸盐还原菌；垂向分布；反硫 化过程 a b s t r a c t a ts u n a nr i v e rn e t w o r ka r e a , c h a n n e l sa r ed e n s e l yd i s t r i b u t e d t h ew a t e rf l o wi s s l o w t h er i v e r sa r ep o l l u t e da n ds e d i m e n t sd e p o s i t i o na l es e r i o u s s u l p h a t ef l o w si n t o r i v e r s b yr u n o f fa n da t m o g e n i cd e p o s i t , a n di s s t o r e di nt h es e d i m e n tf i n a l l y s e d i m e n t - o v e r l y i n gw a t e ri n t e r f a c ek e e p st h es t a t e o fa n o x i ca n dr e d u e t i v e t h e o x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a li sl o w s u l p h a t ei sd e o x i d i z e dt os u l f i d ew i t ho r g a n i c m a t t e rb ys r b ( s u l f a t er e d u c t i n gb a c t e r i a ) ，w h i c hc a u s e st h ea c c u m u l a t i o no fs u l f i d e i ns e d i m e n t - o v e r l y i n gw a t e rs y s t e m t h i sp a p e rs t u d i e st h es e d i m e n t - o v e r l y i n gw a t e rs y s t e mo fc i t yr i v e r s t h o u g h t h em e t h o d so fs p o tf i e l di n v e s t i g a t i o n , q u a n t i t a t i v em o n i t o r , m o d e lf i t t i n ga n d l a b o r a t o r yc u l t u r e , t h ec h a r a c t e r i s t i co fs u l f i d eo c c u r r e n c ea n dd e v u l c a n i z a t i o n p r o c e s si nt h es e d i m e n ta n do v e r l y i n gw a t e ro fu r b a nc h a n n e l sa l es t u d i e d t h e f o l l o w i n gr e s e a r c h e sa l ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r ( 1 ) t h e r e i sm u c hd i f f e r e n c ei n t h ec o n t e n t so fs u l f i d ea n ds u l f a t ei n s e d i m e n t - o v e r l y i n gw a t e rs y s t e m t h es u l f i d ec o n t e n t s i n o v e r l y i n gw a t e ri s 0 - 0 1 3 6 m g l s u l f a t ei s 3 7 1 5 4 2 0 m g l t h e s u l f i d ec o n t e n t si ns e d i m e n ti s 8 5 0 5 - 7 5 3 8 3 m g k g ，s u l f a t ei s1 7 5 - 1 4 9 0 m g c l t h e r ei ss r bi nt h eo v e r l y i n gw a t e r a n ds e d i m e n t s t h er a n g eo ft h ec o n t e n ta l e7 0 3 x 1 0 5p e rm l ，1 5 x l o l 2 5 x 1 0 6p e r g r a m t h i ss h o w st h a ts r b i se x i s t e dw i d e l y , a n dt h a ts r bi no v e r l y i n gi sl o w e rt h a n s e d i m e n t ( 2 ) t h ed e p t hd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fs u l f i d e , s u l f a t ea n ds r bs h o w s ：s u l f i d ei n c r e a s e se a r l ya n dt h e nd e c r e a s e sd u r i n gt h et o p 4 0 e ml a y e ro ft h es e d i m e n t s r ba n ds u l f a t ea l eh i g h e ri nt h eg u r f a c 圮l a y e rt h a nt h e s u b s u r f a c ea n db o t t o ml a y e r so f t h es e d i m e n t s u l f i d ei si n f l u e n c e dn o to n l yb yp h0 1 e h , b u ta l s oo r g a n i cm a t t e r ( o m ) a n ds r b t h e r ei sa nn e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e n t h es u l f i d ea n dt h eo r g a n i cm a t t e r , b u tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h es u l f i d ea n d s r b 1 1 1 河海大学硕士学位论文 ( 3 ) b a s e do nt h ea c t u a ld a t ao fs e d i m e n ti nt h ec i t yr i v e r s , n o n - l i n e a rf i t t i n go f t h ed e p t hd i s t r i b u t i o ni nt h es e d i m e n to ff i v e ri sd o n e t h er e s u l ts h o w st h a tt h i s m o d e li sa d e q u a t ef o rt h ed e p t hd i s t r i b u t i o no f s u l f i d ei ns e d i m e n t so f u r b a nc h a n n e l s w h e r ei so u to f j a m m i n g t h ea p p l i e dr a n g eh a si t sl i m i t a u o n s t h ef i t t e de q u a t i o ni nq i q i a o w e n ga n dj i n c h u a nr i v e ra l eb e t t e r , w h i c ha r e c = 3 3 6 6 4 1 5 e 咖舳4 8 3 1 0 8 p 0 0 1 聃2 8 8 3 7 1 1a n dc = 3 5 4 3 6 9 9 “0 2 甜9 9 2 p 0 0 1 “ 3 6 8 8 8 7 1 1 1 er e l a t e df e e 伍c i e n ti s0 9 8 1a n d0 9 7 8 ( 4 ) t h e r ei sd i f f e r e n c ei ne x c h a n g ef l u x e sb e t w e e nt h el a b o r a t o r yc u l t u r em e t h o d a n dt h ec o n c e n t r a t i o n g r a d i e n t m e t h o d s u l f i d ei so x i d i z a b l em a t e r i a la n d i m p r e s s i o n a b l eb yt h ee x t e r n a le n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n b e c a u s et h ef e e f f i c i e n to f d i f f u s i o ni so b t a i n e db ya c t u a ll a y e r e dm e a s u r e m e n t , t h er e s u l t sa r ei m p r e s s i o n a b l eb y t h ee x t e r n a le n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o ns e r i o u s l y t h em o r et h eh i e r a r c h yn u m b e ri s ，t h e m o r et h ei n f l u e n c ei s t h eu n d i s t u r b e ds a m p l e sa r eu s e db yt h el a b o r a t o r yc u l t u r e m e t h o dw h i c hi si m p e r v i o u sb yt h ee x t e r n a le n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n , s ot h er e s u l t s a r ea c c u r a t e t h el a b o r a t o r yc u l t u r em e t h o ds h o w st h a tt h ed e v u l c a n i z a t i o nr a t eo f s e d i m e n t o v e r l y i n gw a t e ri n t e r f a c ei nq i q i a o w e n ga n dj i n c h u a nr i v e rw h i c ha l et h e t y p i c a lr i v e r sa r eo 3 5 7a n d0 6 4 9m 酣h t h ee x c h a n g ef l u x e so fs u l p h a t ea l e8 2 8 a n d1 8 8 0 m g c n l - 2 a - 1 t h ee x c h a n g e f l u x e so fs u l f i d ea l eo 1 7 7a n d 0 5 8 6 m g e m - 2 a - 1 s u l p h a t ei sd i f f u s e df r o mo v e r l y i n gw a t e rt os e d i m e n t s ，b u ts u l f i d e i sd i f f u s e d s e d i m e n t st oo v e r l y i n gw a t e r k e y w o r d s ：u r b a nc h a n n e l ，s e d i m e n t sa n do v e r l y i n gw a t e r , s u l f i d e , s u l f a t e - r e d u c i n g b a c t e r i a ( s r s ) ，v e r t i c a ld i s t r i b u t i o n ，d e v u l c a n i z a t i o np r o c e s s 一 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：州7 年石月夕日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 诚每乒| _ 甚 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出和研究意义 1 1 1 城市河道沉积物一水体系硫的来源 近十年以来，人为硫污染已成为世界十分关注的环境问题，并已造成全球水 体不同程度的酸化和s 0 4 2 浓度的增高，城市地表水和地下水8 0 4 2 浓度由l o m g l 上升到1 0 0 - - 1 5 0 m g f l ，严重的达到3 0 0 m g 1 。其主要来源为大量煤矿及金属矿床 开采和堆放过程中形成的高浓度酸性废水，工业废水特别是硫酸盐废水的直接排 放，农业含硫肥料的过度使用及工业活动引起的酸沉降【1 】 我国长江以南地区成为继欧洲、北美之后世界第三大酸雨区，是我国酸雨的 主要分布区，其中苏南已形成“南通一无锡一苏州一南京”酸雨中心带，降水中阴 离子的主要成份为8 0 4 2 ，与江苏省以煤烟型污染为主的空气污染特征一致纠j 。 作为大气污染主要成分之一的二氧化硫，在空气中被氧化成三氧化硫，形成酸雨 而沉降下来，进入河湖水系。 以苏州为例，2 0 0 5 年苏州市酸雨类型属硫酸型。苏州市区降水p h 范围在 3 7 6 7 7 3 之间，均值为4 7 8 ，酸雨发生频率为6 0 6 7 ，较去年上升了1 1 个百分 点。苏州市区酸雨频率呈上升趋势，酸雨污染呈加重趋势。具体各县市降水p h 值见图1 1 1 t 4 1 。 图1 1 12 0 0 5 年苏州各县市降水p h 值对比 苏南城市河道纵横，河湖串通，河道沉积物是水体硫酸盐等环境物质沉降的 河海大学硕士学位论文 重要宿体。由于受到外源影响，含硫废水的排放，陆地硫污染物在雨水的长期冲 刷下随径流流入水体，形成了沉积物一水体系中硫的积累。 1 1 2 城市河道沉积物一水体系硫的循环 ( 1 ) 自然界中硫的循环 硫元素在自然界生物化学作用和地质变迁作用下在岩石、沉积物、大气以及 水体中存在着相对平衡的自然循环。其中主要包括( 按年转移量由高到低排列) ： 硫矿开采、燃料燃烧及金属硫化物溶解、硫酸根还原为单质硫在海底沉积、火山 喷发产物、农业用肥施用以及农业非点源径流等同。自然界中硫的循环过程如图 1 1 2 所示。 图1 1 - 2 自然界中的硫循环过程 在硫的自然循环过程中，许多环节需要依靠微生物的代谢作用来实现，硫的 生物循环包括下面几个部分【6 7 】： 反硫化过程：在厌氧环境条件和硫酸盐还原细菌的作用下，硫酸盐还原为 硫化物的过程，即异化还原过程；生物氧化过程：硫化物在好氧硫杆菌的作用 下被氧化为单质硫和硫酸盐的过程；同化还原过程：硫酸盐在细菌的作用下被 转化为有机硫的过程。这些硫的生物循环过程与物化过程紧密结合，共同构成了 硫的自然循环。 ( 2 ) 沉积物一水体系中硫的循环 2 第一章绪论 在城市河道硫循环过程中，硫酸盐还原对有机碳的氧化并产生硫化物可视为 硫循环的开始。硫酸盐还原所产生的硫化氢可向上扩散到水柱或沉积物的氧化带 内，然后被氧化，生成硫酸盐以及中间价态的硫类，也可以与碎屑矿物或矿物表 层化学还原生成的二价铁反应，以单硫化铁的形式沉淀，或进一步反应完成黄铁 形成的过型8 】。 硫酸盐还原作用所生成硫化物通常被划分为两类：酸可挥发性硫化物( a v s ) 和黄铁矿( f e s 2 ) 。城市河道沉积物一水体系中硫的生成及地球化学循环过程【9 1 见图1 1 - 3 。 图1 i 3 城市河道沉积物一水体系中硫的地球化学循环示意图 i i 3 城市河道沉积物一水体系中硫化物的危害 在沉积物一水体系中，沉积物是水体的重要组成部分，是污染物赋存的比较 稳定的场所。当外界条件改变，沉积物中的污染物质就会释放到上覆水体，加重 水体的污染负荷 1 0 , i i ，造成水体的二次污染。沉积物中污染物的浓度可以间接反 映河水的污染程度，因此，沉积物的污染状况是全面衡量水体质量的重要因素 【1 2 1 ，而硫化物含量的高低是衡量水体底质环境优劣的一项重要指标。 沉积物中硫化物的赋存导致河道黑臭现象发生，威胁水生生物的生存，在一 定的条件下并产生内源污染。 ( 1 ) 引起河道黑臭 河海大学硕士学位论文 黑臭的产生主要是由于城市河道底质和泥水界面是处在一个缺氧还原态，有 机物质在分解过程中引起耗氧大于复氧，造成缺氧环境，厌氧微生物分解有机物 产生大量有臭气体如：甲烷、硫化氢、氨等逸出水面，致使水体黑臭1 4 】。随着 城市化步伐加快和工业化程度提高，河道已遭到日益严重的污染，水体出现季节 性或终年黑臭，威胁了居民生活和健康。 ( 2 ) 威胁水生生物 硫化物除了导致水质变黑，放出h 2 s 的臭鸡蛋昧，硫化物对水生生物的生 存威胁很大，1 0 1 u n o l l 的s 2 。浓度就能严重影响水生植物的活性1 5 ，j6 】。作为植物 毒素，硫化物抑制了作物根部的生长，使根部发黑腐烂，作物枯萎【l7 】。由于硫 化物本身所具有的毒性，以及硫化物具有的还原性，硫化物对鱼类和水生生物具 有毒害作用。硫化物具有的还原性能够消耗水体中的溶解氧，并且硫化物的毒性 随溶解氧下降而增加。如水中硫化物含量超过i m g l ，淡水鱼在1 3 天内会死亡 【1 7 1 羽。硫化物含量在1 0 0 m g k g 以上时，文蛤死亡数量较大，死亡率达5 0 8 0 【1 9 1 。 ( 3 ) 形成内源污染 淡水沉积环境中，还原条件下，硫酸根的还原及硫化物的形成会使磷化合物 ( 如f e p 0 4 ) 中的金属发生还原，导致磷酸根的释放和硫化物( 如f e s x ) 的形 成；硫化物在固定金属的过程中，也使原来固定的磷发生释放，形成内源污染 2 0 1 。 厌氧条件下，硫酸盐和氨可以彼此作为电子供体和受体进行同步脱氮除硫反应， 当硫酸盐过度还原产生的硫化物对厌氧氨氧化过程产生抑制，并且属于不可逆抑 制【2 ”。 此外，严重污染的河网地区，水体污染不单是一个水质问题，硫化物与局部 酸雨的形成有一定的相关性，在广州河网污染最严重的晚春、夏、秋季节，h 2 s 、 s 0 2 、n h 3 的排放量明显增高，且这段时间，恰好是酸雨频发、严重的时期【捌。 1 1 4 本论文的目的和意义 苏南城市境内河港交织，湖荡棋布，水网稠密，由于地势平坦，城市河道水 流滞缓，水体自净能力差，易造成水质恶化和沉积物淤积；大量污水排入城市内 4 第一章绪论 河，污水中可沉降物质逐年沉积在河底，形成具有一定厚度的含有各种污染物质 的淤积层，淤积速率达2 c m a z 3 。沉积物有机质含量和总硫含量较高。河道内水 生植物几乎绝迹，生态系统功能严重丧失；河道黑臭时有发生，水体景观严重破 坏。 国内外已有不少学者致力于海洋、湖泊及养殖水体沉积物中硫化物的研究， 但针对城市河网区沉积物中硫化物的赋存形态及其影响因素的研究还未见报道。 本论文拟从目前尚未引起足够重视的硫酸盐和硫化物对内源富营养化的影 响问题出发，研究沉积物硫化物及硫酸盐的含量水平、赋存形态及其影响因素， 沉积物一水界面的反硫化速率及扩散通量，为控制硫化物形成、减少硫化物危害、 恢复城市河道水生植物提供理论依据。 1 2 城市河道沉积物硫化物研究进展 1 2 1 沉积物硫化物的形成机理 在苏南地区，由于河流所带来的大量有机质，沉积物中有机质含量增加，硫 酸盐还原反应的相对重要性也随之增加。 水体中的硫酸盐通过沉降进入沉积物中，沉积物的表层为有氧层，有机质以 好氧代谢为主。当溶解氧耗完，氧化还原电位下降至还原态时，其它电子受体 n 0 3 一、n 0 2 一、s 0 4 2 一和碳等可被不同生理群的细菌利用，使有机质继续被氧化 2 4 1 ， 不同电子受体参与生物降解反应的顺序由其所需氧化还原电位的不同决定，具体 电子受体氧化还原电位的大小及半反应式见图1 2 1 ，同时由于水体中n 0 3 - , n 0 2 一浓度远较s o s 2 一低，所以缺氧水体中一个重要氧化还原体系为有机物与s 0 4 2 一 的反应 2 5 - 2 7 】。 河海大学硕士学位论文 氧化还原电位( v ) 图1 2 1 不同电子受体参与生物降解过程的次序 在缺氧沉积物中，硫酸盐还原作用是有机碳矿化的主要途径之一，所消耗的 有机碳占有机碳氧化总量的5 0 以上【2 羽。硫酸盐作为有机质厌氧降解的氧化剂， 在微生物参与下被还原成低价态硫化物，并伴随着铁硫化物及其它微量金属硫化 物和有机硫的形成f 2 3 1 ，用方程式、表示。 s 0 4 2 + 2 c h 2 0 + 2 h + - - , h 2 s + 2 c 0 2 t + 2 h 2 0 m 2 + + s 2 - _ _ m s l 城市河道底质和泥水界面是处在一个缺氧还原态，氧化还原电位较低，硫化 物主要是通过硫酸盐的异化还原过程形成，即硫酸盐在硫酸盐还原菌( s r a ) 作 用下被有机物还原为硫化物，并且c a p o n e 曾报道在高有机碳负荷的淡水系统中 硫酸盐的还原将局限在厘米级的深度范围内【2 9 1 。 1 2 2 沉积物一水体系中硫的赋存形态及其影响因素 1 2 2 1 沉积物一水体系中硫的赋存形态 沉积物一水体系中的硫按照元素的价态可分为+ 6 到一2 价，按照存在的形 态可分为无机硫和有机硫两大类。无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和单质 硫，有机硫主要是酯硫和碳键硫。 沉积物中的硫化物主要是指溶解性的硫化物、铁及其它一些金属与沉积物中 的s 2 一生成的各种硫化铁矿物、有机硫化物、h 2 s 、单质s ，其中最重要的是铁的 硫化物，其稳定状态为：非晶质f e - - 马基诺矿( f e s ) 一硫复铁矿( f e 3 s 4 ) 一黄 铁矿( f e s 2 ) 。 6 第一章绪论 硫化物在沉积物中的化学行为十分复杂，其分析非常困难。目前报道最多 的硫化物形态是酸挥发硫( 简称a v s ) ，是基于沉积物酸化、硫抗氧化液吸收并 测定吸收液中硫含量得到的。它起源于可溶性硫化物和硫化亚铁，是总硫含量 中活性最高的组分，可重复被氧化还原，这是因为河流沉积物是还原性的，元 素硫主要以s 2 - 的形式存在，绝大多数重金属可与s 2 一形成难溶沉淀物，如c u s 、 p b s 、z n s 、f e s 等 3 0 , 3 ” 根据硫化物的活动性，大体分为三类：黄铁矿、有机硫化物、酸挥发性硫化 物。 黄铁矿，黄铁矿是硫的热动力稳定状态，不溶于冷盐酸中。 有机硫化物，当进入沉积物中的有机质含量较高时，硫化物的矿化常常不 完全，因而出现有机硫的纯积累，主要是硫酯和碳键硫的形式，也不溶于冷盐酸 中【3 2 】。 酸挥发性硫化物( a v s ) 酸挥发性硫化物是根据“操作过程”定义的几种硫化物的总称，通常是指沉 积物中通过冷酸处理可挥发释放出h 2 s 的硫化物，实测中以s 2 - 含量表达。包 括h 2 s 、非晶质f e s 、马基诺矿、硫复铁矿及其它一些重金属与s 2 - 生成的硫化 物的总称。 1 2 2 2 硫化物测定方法 在硫的自然循环过程中，只有少数硫化物能够稳定存在于自然界。根据硫化 物活性进行分类，可以分为a v s ( 酸挥发性硫化物) 和c r s ( 铬可氧化硫化物) ， 具体组成见表1 2 2 1 。通常测定的硫化物是指溶解性的无机硫化物和酸溶性的金 属硫化物。 表1 2 2 1 硫化物组成及形态 硫化物分类 组成形态备注 a v s 酸：冀i 笺：；嚣乳物啦8 、芝手、s 2 - 硫化物中活性最高的部分 黄铁矿f e s 2 c r s 单质硫 s 有机硫 美国卫生协会及全球卫生联合会等国际组织确定测定硫化物的方法为对氨 7 河海大学碗士学位论文 基二甲基苯胺光度法和碘量法，我国除确定以上两种方法外，增补了硫离子选择 电极电位滴定法。 碘量法样品处理繁琐，仅适用于含硫化物l m g l 以上高浓度水样的测定， 而且还原性、氧化性物质、悬浮物、浑浊度、色度都干扰测定。硫离子选择电极 电位滴定法，灵敏性差，难以推广和使用。对氨基二甲基苯胺光度法是测定水中 微量硫化物较好的方法，灵敏度、准确度和精密度均较好 4 9 - 5 ”。 通常实验测定的硫化物即酸挥发性硫化物。 1 2 2 3 沉积物中硫化物垂向分布 国内外对硫化物的分布研究，主要是对湖泊、海洋水体中酸挥发性硫化物 ( a v s ) 的研究。 沉积物不同垂直深度中a v s 含量不同，并呈相对有规律的变化。a v s 含量 通常在沉积物表层( 0 - - 2 c m ) 较低，而在表层以下一定深度内逐渐升高，在某一深 度处( 8 - - 2 0 c m ) 达到最大值。在沉积物一水体界面，由于相对较强的氧化环境， 硫化物还原产生a v s 较少或a v s 氧化消耗而使得沉积物表层( o 一2 c m ) 中a v s 含量较低；在亚表层处，氧化还原电位较低，硫酸盐还原细菌活动性增强，硫化 物还原强烈，而a v s 含量达较高值；在沉积物更深层次，硫酸盐还原细菌活动 性减弱，同时a v s 还原为更稳定的f e s 2 ，a v s 含量较低，而f e s 2 含量则较高。 至于为什么a v s 含量最高值出现在较深层次，有些研究认为是由于沉积物 中某一较深层次中缺乏使f e s 转变为f e s 2 的反应物如硫元素、硫化氢、或多硫 化合物的缘故。j e r o e n 等则认为在沉积速度较快的沿岸沉积物地带，时间是一个 重要影内因素，由于时间较短使得f e s 没有完成向f e s 2 的转变。他们同时认为： 在沿岸沉积物累积较快的点，在沉积物垂直深度1 0 - - 2 0 c m 处存在着一个活性层， 其中有高浓度的活性碳，因而有着高的硫酸盐还原和a v s 生成。此外，不同层 次沉积物中硫来源不同也可能是影响a v s 在垂直深度分布变化的一个因素【3 3 1 。 目前，尽管国外已有人对a v s 的垂直分布进行了研究，但对垂直分布模型 报道很少。方涛等人根据实测东湖沉积物的a v s 资料，建立了一个简单的对流 一扩散模型，较好地描述了沉积物中a v s 随深度变化地趋势 5 3 , 5 4 。 第一章绪论 1 2 2 4 沉积物一水体系中硫化物赋存形态影响因素 目前，国内外仅对湖泊、海洋及养殖水体中硫化物赋存形态的影响因素开展 过研究。沉积物中的硫化物是其生成及其氧化、扩散等综合作用的反映，有机物 的供给、硫酸盐的还原及沉积物一水体系的理化性质【蚓( p h 值、氧化还原电位、 有机物含量、悬浮颗粒、水温等) 等诸因素都能影响到硫化物的含量。 温度 杨庆宵等人( 1 9 9 9 ) 就不同温度下对养殖海水中硫化物形成做了一个比较试 验，研究显示温度越高，硫化物形成的速度越快。这主要是因为较高的水温诱发 了硫酸盐还原菌的活性，使得硫酸盐还原菌对海水中的硫酸根离子产生还原作用 释放出h 2 s 【3 5 】。在l o 一3 0 的水温范围内温度越高硫酸盐还原菌繁殖越快( 何国民 等1 9 9 7 ) ，硫酸盐还原菌在夏季高温条件下进入繁殖盛期，从而形成沉积硫化物 的高值季节。当夏季水温上升，海水扰动减缓，海区底部及附近的浮泥中细菌繁 殖较快，浮游生物和和微生物大量耗氧，导致海区底部缺氧和无氧环境的产生， 底质中的硫化物增多。 有机质 有机质增加使本来不存在硫化物的沉积物，靠海水中有机物还原硫酸盐产生 硫离子然后经沉积物吸附渗透，最终形成硫化物嗍。有研究表明，硫化物还原最 大速率发生在表层沉积物中，并主要由沉积物中所含有机质的数量决定，沉积物 中有机质含量高，则硫酸盐还原速率大。在海洋沉积环境中表层不同平面位置硫 化物含量与有机负荷量呈正相关，与生物量呈负相关，并对耗氧速率产生很大影 响。当硫化物含量达至1 j 4 0 0 - 15 0 0 m g k g ，耗氧速率达到最大，当硫化物含量大于 1 7 0 0 m g k g ，生物量低于1 9 m 2 ，沉积环境基本处于无生物状态3 8 1 。 悬浮物 杨庆宵等人实验显示，悬浮颗粒物会促进海水中硫化物的氧化速度，当加入 悬浮泥沙时，氧化速度急剧增高，对减少养殖区硫化物含量有一定帮助。 p h 、p 值 水体p h 、p s 值的变化，硫化物以不同的形态存在。p h 值在5 5 以下，全部以 h 2 s 分子形态存在，p h 值升高h s 一逐渐增多，p h 值等于8 以h s 一为主，p h 值继续升 9 河海大学硕士学位论文 高s 2 增多，p h j ( f f ：9 8 时，全部以s 2 的形态存在。不同p h 、p e 值的条件下，硫体 系组成情况见图1 2 - 2 。 a 吨!j 图1 2 - 2 河道沉积物中硫体系p 8 一p h 图 另外，影响养殖环境中硫化物生成的其他条件因素还有溶解氧水平、氧化还 原电位( e h ) 、海水盐度、底质c o d 污染程度3 9 ，鲫j 、底质耗氧量等。这些化学因子 都会造成养殖环境中硫化物含量的变化。 1 2 3 沉积物一水体系中硫化物反应及转化 1 2 3 1 沉积物一水界面硫酸盐还原( 反硫化反应) 速率 自然水环境消除s 0 4 2 一主要有两种作用：生物同化吸收作用，将硫酸盐还 原成有机硫化合物，沉降和埋藏下来；由于硫酸盐还原作用，s 0 4 2 一不断被还 原，并形成各种还原态硫和有机硫沉积下来。 海水及海洋沉积物( 间隙水) 中硫酸盐在还原条件下，被还原为硫化物或其 它低价态硫，这种形式问的转变在海洋沉积物中比较广泛地存在。大量的研究表 明，硫酸盐可在缺氧环境中及在细菌( s r b ) 作用下，被有机物还原为硫化物， 这个反应可表示为： s 0 4 2 - + 2 c h 2 0 墅0 2 们q 一+ h 2 s w e s t r i c h 和b e r n e r ( 1 9 8 4 年) 证实硫酸盐还原速率从根本上取决于有机碳的 数量和质量，因此在正常的海洋沉积物中对于硫化物的形成，有机碳是一个主要 1 0 第一章绪论 的控制因素。不同水域中硫酸盐还原速率见表1 2 3 - 1 。 表1 2 3 1 表层海洋沉积物中硫酸盐的还原速率【3 l j _ 7 l 方涛等人利用沉积物中a v s 垂直分布的对流一扩散模型，以东湖沉积物为 例，计算了模型参数并进行了参数的相关性分析，从定量的角度解释了不同因子 对沉积物中a v s 的影响及各因子之间的关系，计算得到东湖三站6 月份和1 月 份的硫酸盐还原速率计算方公式：r = j 骸“一p h ) ，具体参数见表1 2 3 - 2 。 表1 2 3 2 东湖沉积物一水体系硫酸盐还原速率计算参数值 武汉撕站 ：昌裟 ：舫4 8 4 ，。3 篙= 0 啷4 8 4 4 3 唧e x p 。( 一- 0 2 8 4 蚴9 h ； 武汉东湖站 武汉东湖站 6 月 1 月 6 月 1 月 o 1 8 0 6 0 1 8 7 6 0 2 9 3 9 0 2 5 8 6 0 0 8 4 0 0 0 0 2 6 0 0 9 6 8 - o 0 0 0 3 r = o 0 8 4 0 e x p ( 一0 1 8 0 6 h 、 r = - 0 0 0 2 6 e x p ( - o 1 8 7 6 h ) r = 0 0 9 6 8e x p ( - o 2 9 3 9 h ) r = - 0 0 0 0 3 e x p ( 一0 2 5 8 6 h ) 城市河道底质和泥水界面是处在一个缺氧还原态，氧化还原电位较低，硫酸 盐在硫酸盐还原菌( s r b ) 作用下容易被有机物还原为硫化物，但硫酸盐还原速 率目前未见有报道。 1 2 3 2 沉积物一水界面硫化物氧化、溶解与成岩反应 在水域硫循环过程中，硫酸盐还原对有机碳的氧化并产生硫化物可视为硫循 环的开始。在硫循环过程中，硫酸盐还原所生成的硫化氢可向上扩散到水柱或沉 积物的氧化带内，然后被氧化，生成硫酸盐以及中间价态的硫类，也可以与碎屑 矿物或矿物表层化学还原生成的二价铁反应，以单硫化铁的形式沉淀，或进一步 反应完成黄铁矿形成的过程。 虽然在微生物作用下硫化物向稳定态黄铁矿转化的媒介反应的分析还不是 很全面，但铁单硫化物作为黄铁矿形成前体的重要性已经被公认了。实验室与现 1 l 河海大学硕士学位论文 场的研究均表明对于由铁单硫化物前体生成黄铁矿的方式，氧化的存在是必需 的。在低温条件下黄铁矿形成的几种方式如下【3 7 ，4 1 州： a “多硫化物方式” f e s ( s ) + s o f e s 2 ( s )公式o f e s ( s ) + s 。2 。f e s 2 ( s ) + s 1 2 。公式o b “亚铁损失方式” 2 f e s ( s ) + 1 2 h 2 0 + 3 4 0 2 呻f e s 2 ( s ) + f e o o h ( s ) 公式o c h 2 s 方式” 【f e s ( a q ) + 见s f e s 2 ( s ) + 玛公式o 在海洋沉积物中由f e s 形成黄铁矿的过程中，还原硫中间产物的作用被大 家所熟知( 方式a 和b ) 。这些研究中的多数都认为元素硫( 或多硫化物) 是 最有可能的还原态中介物。在自然环境中铁单硫化物的存续是由多个不同因素间 相互的复杂作用所控制的，包括沉积速率，中间价态硫类的存在，以及孔隙水中 h 2 s 的存在等。h u r t g e n ( 1 9 9 9 ) 等人认为在有利于f e s 和中间价态硫化物空间 分离的条件下，由可能发生f e s 直接向f e s 2 转换( 方式c ) 。 j e r o e n 等则认为在沉积速度较快的沿岸沉积物地带，时间是一个重要影响 因素，黄铁矿的成核现象非常缓慢，由于时间较短使得f e s 没有完成向f e s 2 的转变 4 5 - 4 8 】。 1 2 4 小结 国内外已有不少学者致力于海洋、湖泊及养殖水体沉积物中硫化物的研究， 且主要针对沉积环境中酸可挥发性硫化物与沉积物中重金属化学活性的研究，对 城市河道沉积物一水中硫化物的研究工作还较少，针对城市河网沉积物水体系 中硫化物的赋存特征及其反硫化反应的研究末见报道。 第一章绪论 1 3 主要研究内容及技术路线 1 3 1 主要研究内容 ( 1 ) 沉积物一水体系中硫化物及s r b 赋存特征 在了解苏南地区城市河道沉积物一水体系物理化学特性和淤积情况基础之 上，分析沉积物一水中硫化物及与硫化物密切相关的硫酸根的来源，对沉积物一 水体系硫化物、s r b 的含量及分布特征进行研究，得出沉积物中硫化物的垂向 分布规律。 ( 2 ) 沉积物一水体系中硫化物赋存特征影响因素分析 通过对沉积物一水体系中p h 、e h 、d o 、n h 4 + - n 、n o ；- n 、有机质、s r b 等指标的分析，分析硫化物赋存形态的影响因子，并进行相关性分析。 ( 3 ) 沉积物中硫化物垂向分布模型应用 根据沉积物中硫化物沉淀、溶解及氧化还原等综合作用，建立硫化物垂向分 布模型，运用实测值对模型进行非线性回归分析，判断模型是否适合城市河道沉 积物中硫化物的垂向分布模型。 ( 4 ) 沉积物一水界面反硫化过程研究 运用f i c k 定律和实验室培养法对沉积物一水体系硫酸盐的还原反应速率、 硫化物及硫酸根的扩散通量进行计算。 1 3 2 创新点 ( 1 ) 对城市河道沉积物一水体系硫化物、硫酸盐和s r b 的含量及分布特征 进行了研究，并对垂直分布进行了非线性拟合。 ( 2 ) 运用实验室培养和扩散定律法对沉积物一水界面反硫化速率、硫化物 和硫酸盐扩散通量进行了计算，进一步加深了对硫化物形成机理的认识。 1 3 3 技术路线 选择苏南城市典型河道作为研究对象，通过现场调查、监测、实验室培养、 线性拟合等手段，在试验研究和数据统计分析的基础上，达到既定研究目标。具 体研究技术路线如图1 3 1 所示。 河海大学硕士学位论文 翮 i坌皇堡兰i i反硫化反应速率及 i硫酸根、硫化物扩散通量研究 f i c k 定律模拟 实验室培养计算l ii j 两者比较 i 论文总结 图1 3 1 论文研究技术路线图 1 4 第一二章城市河道沉积物一水体系硫化物赋存特征 第二章城市河道沉积物一水体系硫化物赋存特征 2 1 概述 在城市河道中，硫酸盐通过径流和沉降进入水体，沉积物一水界面是处在一 个缺氧还原态，氧化还原电位较低，硫酸盐在硫酸盐还原菌作用下能否被有机物 还原为硫化物，即硫酸盐的异化还原作用能否发生，以及其反应的深度和强度等 都需要对城市河道沉积物一水体系中硫化物、硫酸根及硫酸盐还原菌( s r b ) 的 赋存特征进行相应的研究。 2 2 样品采集与分