（材料学专业论文）磁控溅射制备YBiOlt3gt缓冲层和YBCO超导薄膜.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 y b c o ( 钇钡铜氧) 超导薄膜因其具有高l 临界电流密度、高临界磁场， 在很多领域有广泛应用，成为近年来研究的热点和超导技术发展的重点。 目前的高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层和y b c o 超导层三层结构。 缓冲层既要充当超导层外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩 散。本论文主要研究磁控溅射制备y b i 0 3 缓冲层和y b c o 超导薄膜，致力 于推进涂层导体的实用化进程。 第一部分综述了超导材料发现及发展历程和超导薄膜的制备和表征方 法。 第二部分介绍通过快速凝胶分解法制备y b i 0 3 粉末，将粉末经低压成 型冷等静压致密化、高温烧结、低温回火等热处理得到致密度达到9 1 5 3 的陶瓷靶材。射频溅射得到平整致密的y b i 0 3 缓冲层薄膜。 第三部分介绍固相反应法制备y b c o 超导靶材，在l a o 和s i 基片上 沉积了y b c o 超导薄膜。研究发现在8 0 0 基底温度，1 0 2 0 p a 溅射气压， 氧氩比为1 ：6 时得到的薄膜性能最优。 关键词：超导薄膜；y b c o ；磁控溅射；缓冲层；新铁基超导体 西南交通大学硕士研究生学位论文第| i 页 a bs t r a c t y b a 2 c u 3 0 x ( y b c o ) s u p e r c o n d u c t i n gt h i n f i l m sw h i c hh a v ew i d e l y a p p l i c a t i o np r o s p e c ta r en o wa t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e h i g h c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya n dh i g hc r i t i c a l m a g n e t i c f i e l d n o wc o a t e d s u p e r c o n d u c t o r sn o r m a l l y h a v et h r e e l a y e r s ： s u b s t r a t e ， b u f f e r l a y e r a n d s u p e r c o n d u c t i n gt h i nf i l m ab u f f e rl a y e ri sn e c e s s a r yt op r e v e n ti o nd i f f u s i o n a n dp r o v i d eat e m p l a t ef o rt h es u b s e q u e n tg r o w t ho ft h ey bc os u p e r c o n d u c t i n g l a y e r i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nt h ed e p o s i t i o no fy b i 0 3a n dy b c o f i l m sb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o da n dd e v o t et op r o m o t et h ep r a c t i c a lc o u r s eo f t h e c o a t e ds u p e r c o n d u c t o r f i r s t ，t h ed i s c o v e r ya n dd e v e l o p m e n tc o u r s eo fs u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s a sw e l la st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sh a v eb e e ni n t r o d u c e d s e c o n d ，t h ep r e p a r a t i o no fy b i 0 3c e r a m i ct a r g e tw a ss t u d i e d b a s e do na s e r i e so fe x p e r i m e n t s ，t h er e l a t i v ed e n s i t yr e a c h e d9 1 5 3 p r e p a r e db yc o l d i s o s t a t i cp r e s s i n g ，h i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n dl o wt e m p e r a t u r et e m p e r i n g t h i st a r g e tw a su s e dt op r e p a r ey b i 0 3b u f f e rf i l m s ，w h i c hh a ds m o o t hs u r f a c e a n dg o o de p i t a x y t h i r d ，t h ey b c ot a r g e tw a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e d e p o s i t i o no nl a oa n ds iw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tw h e nt h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o ni st h et s = 8 0 0 ，a r ：0 2 = 3 0 ：5a n dg a s p a r t i a l p r e s s u r e s = 10 2 0 p a ，d cp o w e r = 9 6w jw e c a ng e tt h em o s te x c e l l e n tf i l m s k e yw o r d s ：c o a t e dc o n d u c t o r ，y b c o ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，b u f f e rl a y e r s 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书： 2 不保密酊使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：专皤、 醐：沁卜嵋 指导老师签名： 日期： 超务 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 探索了利用磁控溅射技术制备y b i 0 3 薄膜的可行性，通过溶液法 合成粉体，低压成型和冷等静压致密化制备了致密度达到9 1 5 3 的陶瓷靶 材，通过实验分析知在溅射过程中必须加入一定量的氧分压。用所做靶材 安装在磁控溅射设备上溅射得到性能优良的y b i 0 3 缓冲层薄膜，为制备 y b c o 超导层提供前提条件： 2 探索了y b c o 靶材的制备及溅射y b c o 超导薄膜的工艺，研究了 溅射过程中压强和基片对薄膜的影响。通过对比溅射前后的靶材，分析靶 材失效的机理，由此我们可以得知靶材致密性对靶材使用寿命有严重影响， 使用热等静压，或冷等静压制备靶材及靶材与铜板绑定提高导热性能都可 以提高靶材使用寿命。 学位论文作者签名： ，选 ， 嗍了钙肘伸 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 5 页 第4 章y b c o 靶材制备及其薄膜沉积 y b c o 超导薄膜因其具有高临界电流密度、高临界磁场，在很多领域有 广泛应用。因此，世界各国为y b c o 超导薄膜付出了巨大的努力。目前已经 报道的沉积工艺有脉冲激光法【6 9 】、磁控溅射法【7 0 】、金属有机盐化学气相沉 积法 7 l 】、溶胶凝胶法 7 2 】、共蒸发法 7 3 】。脉冲激光法能生长出超导性能优良 的高温超导薄膜，但它生长速率过慢，设备购买和维修费用过高。化学气相 沉积法要用到污染环境的有机盐，且效率很低。溶胶凝胶法过程繁多，与温 度湿度、胶体粘结度有很大关系，造成薄膜重复性太差。共蒸发法和电子蒸 发法难以控制蒸发速率，容易造成组分差别过大，且薄膜和基底结合比较差。 故磁控溅射法在制备y b c o 超导薄膜中有着其他方法不可替代的优势。 因y b c o 为陶瓷，容易破碎，一直以来制作溅射用靶材存在很大困难。 现有方法通常干压成型、热等静压、冷等静压三种方法。一、干压成型：先 制备超导粉末，然后干压成型后进行烧结。在干压成型时，一次性轴向方向 向粉末施加高压，其压强高，且是单一方向施压，而非各个方向等压施压， 使得成型后的片材的内部应力大，从而导致在脱模时超导靶材容易破碎，靶 材损坏；而直接减小压强，则会导致靶材的密度不够，最终影响薄膜的质量。 二、热等静压：对超导粉末进行热等静压，即在加热状态下使用氮气或氩气 作加压介质，对金属包套内的超导粉末进行热等静压直接制成靶材，因热等 静压时需要采用专用昂贵的高温热等静压设备及一次性使用的金属包套，因 此其制备成本昂贵。三、冷等静压：将超导粉末置于密封的橡胶包套中，再 将包套及超导粉末浸没于油中，通过油作为加压介质进行冷等静压，静压成 型后再烧结。 在本研究中，我们先制备性能优良y b c o 超导粉体，将超导粉体干压成 型然后冷等静压烧结来制备所需超导靶材。将靶材安装在沈科仪j g p 5 0 0 c 3 高真空四靶共溅磁控溅射仪上溅射得到性能优良超导薄膜。 4 1 靶材制备 靶材制备过程如图4 1 所示，严格的按照y ：b a ：c u 为l ：2 ：3e l , n 进 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 6 页 行配料。先将y 2 0 3 与c u o 进行混合研磨，再加上b a c 0 3 混合研磨，以保证 三种成分理论比例。将初粉在9 2 0 烧结2 0h ，然后研磨，再次在9 2 0 下烧 结，再研磨，多次研磨烧结，对所得粉体做x r d 衍射分析。图4 2 为衍射图， 分析显示，经多次烧结研磨后的粉体为单一y b c o 成分超导粉体。 图4 - l 靶材制备流程图 靶材制备过程中预成型压力、后处理方法、致密度控制是重要因素。靶 材预成形压力小，相应靶坯料的密度也小，这对靶材的烧结自然十分有利， 靶材氧扩散好，相转变完全，靶材内部不易产生“夹芯”，但另一方面使靶 材的机械强度降低，易发生破裂，不利于薄膜工艺使用。本实验中采用2 1 m p a 的低压强成型，2 0 0 m p a l 拘高压强下做冷等静压致密化，然后在9 2 0 。c 的高温 烧结，最后在4 5 0 的氧气氛中渗氧。将将得到的靶材初样用砂轮和砂纸打 磨得到如图4 3 直径5 0 m m ，厚3 5 6 m m 的溅射靶材。 超导靶材的射线衍射图以及肛丁曲线分别示于图4 4 和图4 5 之中。x r d 蠢幸 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 7 页 表明靶材有单- - y b a 2 c u 3 0 7 。超导相，显示这种制备方法能够获得相结构单 一、纯净的靶材材料。m - t i l l 线显示靶材材料具有较高的超导转变温度。这 与靶材具有较高的纯度相一致。图图4 1 4 ( a ) 为靶材表面的显徽结构，显 示出采用本实验所示的方法可以制备出致密性高、性能好的y b c o 超导体靶 材。 图4 2y b c o 粉体x 射线衍射图 图4 3 靶材示意图 鲁cjbjl!七日)兽c3 u | 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 8 页 2t h 相( d 舭)ie m p e m t u r e ( k ) 图4 4 靶材表面的x 射线衍射图图4 5 靶材的m t 曲线 4 2y b c o 薄膜性能测试及微观分析 y b c o 超导薄膜的生长有岛状、层状或层状加岛状三种生长模式。究 竟以哪种模式为主取决于晶格匹配的程度，取决于衬底是否存在台阶及台 阶间距的大小，切偏角的大小等，也取决于薄膜制备工艺，如沉积速率、 衬底温度等。薄膜的生长模式分为三种【7 4 j ：1 ) 岛状生长模式( i s l a n dg r o w t h ， v o l m e r w e b e r 模式，图4 6 a ) ，在这种生长模式下的系统多为异质外延的 系统或缺陷浓度很高的系统。薄膜在面外的生长具有一定的优势，虽然这 种生长形态下具有较大的表面积，但是由于较高的应变势能得到释放，因 此整个体系仍然处于低势能状态。2 ) 层状生长模式( 1 a y e r - b y - l a y e rg r o w t h ， f r a n k v a nd e rm e r w e 模式，图4 6 b ) ，在这种生长模式下，薄膜的生长在 面内的具有明显的生长优势以减小表面积使系统具有最低的表面能，在同 质外延生长中，该模式最为常见。3 ) 层状岛状生长模式( s t r a n s k i k r a s t a n o v 模式，简称s k 模式，图4 6 c ) ，这种生长模式下，最初的几层薄膜受到 基片的强烈诱导，使薄膜趋向于层状生长，但是到达一定的临界厚度时， 薄膜中积聚的应变能过高，薄膜便以岛状生长为主要形式，以释放应变能， 使系统更加稳定。y b c o 是一种复杂的多组分氧化物材料。其生长过程不 仅单纯的牵涉到独立的原子过程，还必须考虑不同原子间的相互反应。而 且我们采用的是溅射方法沉积，粒子在从靶材到基片的空间输运过程中必 然会与工作气体发生大量的碰撞，这将影响到成膜过程研究中的输入参数。 与此同时，基片还处于不断的运动过程之中，这也给成膜过程引入了许多 变化的参量。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 9 页 。 图4 - 6 薄膜的三种生长模式 a 岛状生长模式b 层状生长模式c 层状岛状生长模式 y b c o 薄膜的生长可以分为以下几个过程 ( 1 ) 从靶上溅射出的溅射粒子( 主要是原子) 通过空间输运到达基片表 面。由于溅射系统中存在有工作气体，工作气体与溅射粒子问发生碰撞。 使溅射粒子损失能量。本论文采用几十帕的溅射工作气压。可知溅射粒子 空间运动的平均自由程只有0 3 0 7 r a m ，远小于靶材到基片的距离。所以 溅射粒子在到达基片时已经完全慢化，其所具有的动能基本上是热运动的 能量。因此基片温度对溅射粒子的动能起着决定作用。另外溅射粒子也可 能在空间输运过程中与工作气体中的氧反应形成原子团m o n 。 ( 2 ) 原子或原子团通过热运动或者在化学反应驱动下在基片表面扩散， 扩散过程中原子或原子团之间发生作用形成y b c o 微结构，微结构中的原 子达到一定数目时则形成临界晶核。临界晶核在基片表面作相对较慢的扩 散。 ( 3 ) i 怕i 界晶核若能够充分氧化、或者捕获新沉积的粒子或者与其他晶核 发生碰撞长大，则形成稳定的晶核。若在一段时间内临界晶核不能长大， 而且基片温度较高，临界晶核则会分裂为原子或原子团簇，重新进行较快 的扩散。 ( 4 ) 稳定的晶核继续进行扩散迁移，并同时捕获其他的原子长大。若两 个较大的晶核相碰撞，则可能凝结在基片的某个位置，形成个生长点。 此时形成的小晶粒质量较大，晶格震动的能量不足以使它发生迁移，所以 生长点是固定不动的。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 0 页 入射原子束再蒸发 盆霎韪束 反川*。一v v - 定核 靶材 基片 本底压强 - t 作气压( a r ：0 2 = 6 ：1 ) 靶基距 基底温暖 溅射功率 溅射时间 退火时间 退火温度 y b c o 靶材 ( 1 0 0 ) 织构s i 1 o x l 0 。4 砌 5 、1 0 、2 0 、3 0 砌 1 0c m 8 0 0 9 6 5 0 5 h 8 0 0 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 1 页 4 2 1 1 相结构分析 图4 8 为不同压强下样品的x r d 谱，随着溅射压强由5 p a 增至1 0 并t 1 2 0 p a ， 衍射峰强度也逐渐增强，当压强为3 0 p a 时衍射峰强度又明显减小，这说明当 压强为1 0 p a 至l j 2 0 p a 时y b c o 薄膜有较好结晶，溅射压强为1 0 p a 时薄膜有较强 ( 1 0 3 ) 峰，压强增加至u 2 0 p a 时( 1 0 3 ) 峰减弱，( 0 0 6 ) 为最强峰具有最好c 轴择优取向性。此时溅射出的原子在薄膜表面有较高的迁移率，使之更容易 到达晶格平衡位置。 o 。芒 丁 佃 兰 d l - 8 ) 、 = c 旦 三 2ih e t a ( d e g r e e ) 图4 - 8 直流溅射制备y b c o 薄膜的x r d 衍射图 工作压强分别为( a ) 5 p a ( b ) 1 0 p a ( c ) 2 0 p a ( d ) 3 0 p a 4 2 1 2 显微结构分析 在压强分别为5 p a 、10 p a 、2 0 p a 、3 0 p a 市0 备的y b c o 薄膜s e m 图如图 4 - 9 所示，放大倍数为3 0 0 0 0 倍。可以看到，随着压强的变化，薄膜的表面形貌 有很大不同，在低压强下，膜层非常致密均匀，呈典型的小岛状生长，膜层 平滑；压强提高后，有较大棒状晶粒出现。 当溅射压强较小时，此时虽然带电粒子的平均自由程较大，溅射出的粒子 动能大，容易沉积在基材表面，但是由于反应室内气体密度较小，轰击y b c o 靶 材的高能带电粒子数量少，因此溅射速率较低，呈典型的小岛状生长，膜层非 常致密均匀。随着压强的增大，高能带电粒子的数量增多，而又不足以影响粒 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 2 页 子平均自由程或者对其影响较小，溅射速率就随之增大，溅射原子之间直接 碰撞成核和团簇的几率增大，从而导致较大的颗粒尺寸。其后随着气体压强的 增大，由于反应室内气体密度加大，轰击银靶材的高能带电粒子与氩气分子之 间或者高能粒子与高能粒子之间碰撞的机会增大，使其平均自由程缩短，溅射 出的粒子的动能减小，不易沉积在基材表面，另一方面，压强较高时。氩气分子 与溅射出的粒子碰撞的机会就多，增大对溅射粒子的散射，入射的粒子能量很 低，沉积在基底表面的粒子扩散能力有限，薄膜形核的临界核心尺寸小，将 会在样品表面形成更多的结晶核，从而限制了原有晶粒的生长，故形成图 4 - 9 ( d ) 所示棒状晶粒。 圈4 - 9 直流溅射制各y b c o 薄膜的s e m 图像 丁= 作压强分别为( a ) 5 p a ( b ) 1 0 p a ( c ) 2 0 p a ( d ) 3 0 p a 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 3 页 4 2 2 基片对薄膜生长的影响 为了研究y b c o 薄膜与衬底的关系，我们选取了( 1 0 0 ) 织构s i 和( 1 0 0 ) 织构l a a l 0 3 ( l a o ) 作为溅射基片。溅射参数如表4 2 所示： 表4 2 直流溅射制备y b c o 薄膜的工作参数 靶材 基片 本底压强 工作气压 靶基距 基底温暖 溅射功率 溅射时间 退火时间 退火温度 y b c o 靶材 ( 1 0 0 ) 织构s i 和( 1 0 0 ) 织构l a a l 0 3 ( l a o ) 1 0 x l o 。砌 1 0 砌( a r ：0 2 = 6 ：1 ) 1 0c m 8 0 0 9 6w 5 h o 5 h 原位氧气氛中8 0 0 4 2 2 1 相结构分析 图4 1 0 所示为相同溅射参数下( 1 0 0 ) 织构s i 和( 1 0 0 ) 织构l a a l 0 3 ( l a o ) 基片上生长y b c o 薄膜的x r d 衍射图，从衍射结果来看，当两种单晶基片都 能得到几乎完全 1 0 0 择优生长的y b c o 薄膜，唯一的差别是l a a l 0 3 ( l a o ) 基 底上生长的y b c o 薄膜有比较强的( 0 0 4 ) 峰，说明l a o 作为基底更能诱导 y b c o 薄膜的外延生长。 o 。芒 3 芑 巴 皇 d 母 、一 套 历 c 旦 三 图4 1 0 直流溅射制备y b c o 薄膜的x r d 衍射图，基底分 别为( a ) s i ( b ) l a o 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 4 页 4 222 显微结构分析 图4 - 1 1 所示为相同溅射参数下s i 和l a o 基片上生长y b c o 薄膜的 s e m 图片，放大倍数为3 0 0 0 0 倍，分析图片可以观察到l a o 基底和s i 基 底上的薄膜表面比较平整、致密。同时我们观察到在相同溅射条件下不同 衬底造成了y b c o 薄膜的表面形貌有部分差别，例如l a o 基底上的岛状 晶粒比s i 基底上要大，l a o 基底上的薄膜比s i 基底上的要平整。为了解 释这一现象，我们也许可以从薄膜的成核生长机理来讨论。因为决定薄膜 表面形貌及晶格完整性的关键因素是薄膜成核和生长机制。在薄膜的外延 生长过程中，村底和y b c o 层的错配也强烈地影响着成核和生长模式。在 薄膜生长初期，薄膜晶格主要受到基片诱导的影响，薄膜在基片上外延生 长，薄膜与基片有失配度，薄膜生长需要克服一定的势垒，故造成了薄膜 形貌的差别。 图4 - 1 1直流溅射制备y b c o 薄膜的s e m 图像，基底分别为( a ) s i ( b ) l a o 42 3 y b c o 溅射率 溅射率与离子的能量、种类、以及靶材料的种类与结构有关，与溅射气 体的压强有关。一般地说，溅射率随人射离子能量的增大而增大，且与溅射 时间成正比关系。我们在如表4 3 所示溅射参数考察y b c o 靶材的溅射率。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 5 页 表4 3 直流溅射制备y b c o 薄膜的工作参数 基片( 1 0 0 ) 织构s i 本底压强 1 o x l 0 4 p a 工作气压 1 0 尸打( a t ：0 2 = 6 ：1 ) 靶基距1 0 m 基底温暖8 0 0 溅射功率9 6 溅射时间 退火时间 7 h ( a ) ，t o h ( b ) 05 h 堡丛遏堡! 螋旦 图4 1 2 为溅射7 小时和溅射l o 小时的y b c o 薄膜的断面放大3 0 0 0 0 倍s e m 图，图4 1 3 为薄膜厚度与时间的关系图由此我们得到y b c o 在表 4 3 所示的溅射参数下的溅射率为3 0 n m h 。 图4 1 2 溅射薄膜断面的s e m 照片，溅射时间分别为( a ) 7 h ( b ) 1 0 h t i m e ( h ) 闰4 - 1 3 直流溅射制备y b c o 薄膜的s e m 图像，基底分别为( a ) s i ( b ) l a o e u)c_ecp 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 6 页 4 3y b c o 靶材失效- | 生分析 磁控溅射过程中靶材在荷能离子的轰击下，荷能离子在靶材表面发生弹 性碰撞、非弹性碰撞和离子注入，弹性碰撞的能量损失的能量很小，可以忽 略不计。非弹性碰撞和离子注入将荷能离子的能量传递给靶材表面，其中约 1 的能量作用于溅射原子，7 5 的能量加热了靶材盯“，其余部分的能量为 二次电子和其他发射粒子所耗散。根据这一模型，可以模拟分析在给定溅射 压强下靶材表面的温度场分布【”】。图4 1 5 为在6 7 p a 的溅射压强下的靶材表面 温度场分布的典型模拟结果。图4 - 1 6 为在不同溅射压强下靶材表面的最高温 度分布。模拟计算表明，随着溅射压强的增加，靶材表面温度迅速增加。根 据这一模拟结果，我们可以对靶材在溅射过程中的热力学行为及其导致的后 果进行分析。如图4 1 6 中显示，在溅射压强为01 3 p a 和0 5 3 p a 时，靶材表面 的温度没有明显提高；但当压强升高到1 3 p a 时，温度上升到3 1 6 k ：在6 7 p a 时的最高温达到是6 0 0 k ，而在1 3 p a 时则可以达到1 0 0 0 k 。由于溅射过程中， 绝大部分能量被转化为热量，这使得靶材表面温度急剧升高。如果靶材不致 密，内部就会存在大量空洞。由于空洞是热的不良导体，这将使得表面热量 不能及时传到靶材底部被循环水导走，从而在由靶材表面到靶材底部形成几 百摄氏度的温度梯度。靶材因受热不均匀，使得整体热膨胀不均匀，因而 产生巨大的内应力，进而使得靶材内部的或表面的材料发生破碎、断裂以及 结构变形等变化。这与实验观察的结果相一致。实验观察到，将制作的靶材 在沈科仪j g p 5 0 0 磁控溅射设备上使用一段时间后，靶材表面出现明显刻蚀痕 迹，且有碎片脱落现象。 _ i 一、 画i 丽泵丽j i 丽i 开( a ) 溅射前 二釜曼氅薹 ( b ) 溅射后 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 7 页 国 r t m m ) 囊 蹉 p 图4 1 5 靶材表面气体温度场模拟分布图4 1 6 不同溅射压强靶材表面气体最高温度 ( p = 6 t p a ) 7 6 】 的模拟计算( 溅射功率7 0 w ) 7 6 1 图4 1 4 ( b ) 所示的是该靶材脱落的反沉积区碎片的形貌照片，其中自 亮的组织具有多晶结构，是由细小晶粒聚集而成的胞状结构，且其粒径大小 不均匀：颗粒间的晶界清晰，晶界间有呈弥散分布的孔隙。 2 1 h d 协【d 8 9 t e e ) 图4 1 7 溅射一段时间后靶材表面的t d 照片 图4 1 7 为溅射一段时间后的靶材表面脱落的碎片的x r d 谱图，和溅射前 的x r d 谱图图4 4 相比发生了比较大的变化：在靶材表面上有b a o 形成。 在溅射过程的高真空环境中，靶材表面处于高温状态，这使得表面氧原 子丢失，从而使得x r d 谱图中的0 0 2 和0 0 3 峰减弱直至消失；溅射后的靶材 x r d 谱图中0 1 5 峰出现是由于溅射过程中优先溅射择优晶向所导致。 在图4 1 4 ( b ) 所示的溅射产生的碎片的s e m 照片中，与溅射前的表面 形貌相比，溅射后的形成清洁表面，没有如溅射前的靶材所展现出的杂乱颗 窑己芒兰七8 j 葛c 卫点 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 8 页 粒。这是由于高能离子的轰击下，杂乱颗粒被溅射走，形成清洁表面。图4 1 8 ( a ) 和图4 1 8 ( b ) 为溅射后靶材晶粒中心和边缘的e d x ，通过对比可以发 现，边沿的铜元素比中心的少。这是由于铜的溅射系数最高，最容易溅射， 因此随着溅射时间的增长，靶材边沿铜元素丢失比较显著。 除此之外，随着溅射时间的增长，在靶材表面疏松的小晶粒在高能离子 的作用下被溅射走的同时，大晶粒在高能离子轰击的作用下其尺寸也变小， 如图4 1 4 ( b ) 所示。因此长时间溅射后，靶材表面出现大量因溅射而出现的 孔隙，高能氲离子射入孔隙后与靶材发生级联碰撞；由于孔隙比较深，这些 核能离子的溅射多以离子注入为主，因此靶材几乎完全吸收了入射离子的能 量，并随着溅射时间的加长，原先出现在靶材表面的孔隙有向靶材内部延伸。 这些由孔隙所致的热的不良导体更进一步加速了靶材的破坏，最终使靶材表 面产生碎片脱落、靶材内部产生裂纹。 、 。 ii 5 l5 ，ii _ l k 川k 一溉。l ；磊；j i 百弋i j i j i 1 r 1 i 1 f 1 i 1 f = 削4 18 溅射后靶材晶粒中心( a ) 和边缘( b ) 的e d x 由此可见，靶材致密性对靶材使用寿命有严重影响。致密性好的靶材导 热好，能及时导走核能离子对靶材轰击产生的热量，且减少靶材表面因溅射 产生的孔隙，减少因孔隙而导致的离子注入，这将进一步减少核能离子轰击 靶材产生的热量，提高靶材的使用寿命。这提示我们，为了制各高质量靶材， 提高靶材的致密性是其关键所在。我们提议，尽量使用热等静压，或冷等静 嘲 o 。 杈j； q 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 9 页 压等高致密化技术，使得靶材的初始密度达到一个较高的水平。此外，由于 靶材中的内应力也会对加速靶材的破坏，因此，应该先低压成型，然后在高 压情况下做冷等静压或热等静压，以消除靶材内应力。不仅如此，还应该尽 可能提高靶材与铜背板之间的导热性。这可以通过把金属铟涂敷在铜背板正 面和靶材背面，加热后将二者粘接在一起。从而加大靶材与铜背板的导热性， 使得靶材中的热量能及时被循环水带走，增长靶材的使用寿命。 4 4 小结 本章首先通过固相反应法制备y b c o 超导粉末，将粉末在低压下成型高 压下致密化，将得到的初坯在高温下烧结低温下渗氧得到性能优良的超导靶 材。 将靶材安装在磁控溅射设备上通过直流溅射在l a o 和s i 基片上沉积得 到y b c o 外延质构的超导薄膜。研究发现在8 0 0 基底温度，1 0 - 2 0 p a 溅射气 压，氧氩比为l ：6 时得到的致密平整的超导薄膜，因测试条件限制还没有做 物性测量。 溅射一段时间后，靶材表面出现明显刻蚀痕迹，且有碎片脱落现象。对 比溅射前后的靶材，分析靶材失效的机理，由此我们可以得知靶材致密性对 靶材使用寿命有严重影响，使用热等静压，或冷等静压制备靶材及靶材与铜 板绑定提高导热性能都可以提高靶材使用寿命。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 0 页 结论 本论文主要讨论了用磁控溅射方法沉积涂层导体y b i 0 3 缓冲层和 y b c o 超导层工作。主要得到以下结论： 1 用快速凝胶分解法制备y b i 0 3 初粉，将凝胶初粉在7 5 0 烧结成相， 然后将所得粉体在2 0 m p 压强下压制成型，接着在2 0 0 m p 冷等静压致密化， 将靶材生坯在1 1 0 0 下烧结得到致密化靶材，最后将靶材在7 5 0 回火， 经x r d 测试，所得靶材为单一y b i 0 3 成分，且致密度达到9 1 5 3 ，符合 靶材实用化要求。 用所做靶材安装在磁控溅射设备上溅射得到性能优良的y b i 0 3 缓冲层 薄膜。为制备y b c o 超导层提供前提条件。 2 固相反应法制备了性能优良的超导靶材，在l a o 和s i 基片上沉积了 y b c o 超导薄膜。通过对溅射压强对薄膜形貌结构影响的研究发现在8 0 0 基 底温度，1 0 2 0 p a 溅射气压，氧氩比为1 ：6 时得到的平整致密超导薄膜。 溅射一段时间后，靶材表面出现明显刻蚀痕迹，且有碎片脱落现象。对 比溅射前后的靶材，分析靶材失效的机理，由此我们可以得知靶材致密性对 靶材使用寿命有严重影响，使用热等静压，或冷等静压制备靶材及靶材与铜 板绑定提高导热性能都可以提高靶材使用寿命。 下一阶段课题组将优化射频溅射沉积y b i 0 3 薄膜的工作参数，制备外延 织构的缓冲层薄膜，在上面沉积y b c o 超导薄膜。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 1 页 致谢 本论文是在赵勇教授的严格要求和精心指导下完成的，从论文的构思、 开题到论文的每一个细节都凝聚着导师的心血。赵勇教授严谨的治学风格、 渊博的学术知识以及对科研工作的热情态度都给予了我莫大的鼓舞和启 迪，在此我表示衷心的感谢，感谢赵教授带领我步入科学的殿堂并给予我 寻求科学真理的勇气和决心。 感谢张勇副教授在在实验工作中的支持以及论文写作过程中悉心指导 和严格要求。尤其是在实验条件的提供上，给了我许多无私的帮助在此表 示感谢。 感谢孙铁增老师对我生活上的关心和帮助；感谢蒲明华教授、江奇教 授、王豫教授、韦连福教授、张红老师平时在科研问题上给予的指导和帮 助；感谢材料学院姜崇禧老师以及沈茹老师在样品测试中给予的帮助。 感谢在实验工作期间一直与我合作的张贵东和祜卫国，他们给了我许 多支持和理解；感谢已经毕业的李德柱师兄对我设备操作指导和帮助。 感谢陈永亮博士在科研上提供的有意义的讨论，感谢朱德贵教授在靶 材制备中提供给予的帮助，感谢杜冰对我博士申请提供的帮助。 最后，要特别感谢我的家人和朋友，感谢父母多年来含辛茹苦对我的 培养和照顾，是他们一直以来默默的支持和鼓励我才得顺利完成学业。 本论文得到了国家自然科学基金( 项目号：5 0 5 8 8 2 0 1 ，5 0 8 7 2 1 l6 ) ；国 家重大基础研究项目( 9 7 3 ) ( 项目号：n o 2 0 0 7 c b 6 1 6 9 0 6 ) ；国家高科技 项目( 8 6 3 ) 2 0 0 7 a a 0 3 2 2 0 3 ；高等学校博士点专项科研基金 ( s r f d p 2 0 0 8 0 6 1 3 0 0 2 3 ) 项目资助，在此一并致谢。 李璨 2 0 0 9 5 1 8 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 2 页 参考文献 1 】h k o n n e s t h er e s i s t a n c e o fp u r e m e r c u r ya t h e l i u mt e m p e r a t u r e p h y s l a b u n i v l e i d e n 1 9 1 1 ，1 2 0 b ：1 2 2 b 2 】w m e i s s n e r a n dr o c h s e n f e l d e i n n e u e re f f e k t b e ie i n t r i t td e r s u p r a l e i t f a h i g k e i t n a t u r w i s s 19 3 3 ，2i ：7 8 7 3 】j g b e d n o r za n dk a m u l l e r p o s s i b l eh i g ht c s u p e r c o n d u c t i v i t yi nt h e b a - l a c u os y s t e m zp h y sb 19 8 6 6 4 ：19 8 4 m k 、u ，j r a s h b u r n ，c j t o r n g ，r l m e n g ，p h h o r ，l g a o ，z j h u a n g ， q w ya n dc w c h u s u p e r c o n d u c t i v i t ya t9 3 ki nan e wm i x e dp h a s e y - b a - c u oc o m p o u n d p h y s r e v l e t t 19 8 7 ，5 8 ：9 0 8 5 赵忠贤，陈立泉，崔长庚，黄玉珍，刘锦湘，陈赓华，李山林，郭树 权，何业冶b a y - c u 氧化物液氮温区的超导电性科学通报1 9 8 7 ，3 2 ： l7 7 6 】h m a e d a ，y t a n a k a ，m f u k u t o m ia n dt a s a n o an e wh i g h t co x i d e s u p e r c o n d u c t o rw i t h o u tar a r ee a r t he l e m e n t j p n j a p p l p h y s 19 8 8 2 7 ： l 2 0 9 7 】z z s h e n ga n da m h e r m a n n b u l ks u p e r c o n d u c t i v i t ya t1 2 0ki n t h e t i - c a b a - c u - os y s t e m n a t u r e 19 8 8 3 3 2 ：5 5 8 a s c h i l l i n g ，m c a n t o n i ，j d g u oa n dh r o t t s u p e r c o n d u c t i v i t ya b o v e 1 3 0ki nt h eh g - b a - c a c u os y s t e m n a t u r e 1 9 9 3 ，3 6 3 ：5 6 【9 】j n a g a m a t s u ，n n a k a g a w a ，t m u r a n a k a ，y z e n i t a n ia n d j a k i m i t s u s u p e r c o n d u c t i v i t ya t3 9k i nm a g n e s i u md i b o r i d e n a t u r e 2 0 0 1 ，4 1o ：6 3 10 】k a m i h a r a ，y ，w a t a n a b e ，t ，h i r a n o ，m a n dh o s o n o ，h i r o n b a s e d l a y e r e ds u p e r c o n d u c t o rl a o1 - x f x 】f e a s ( x = o 0 5 - o 12 ) w i t ht c = 2 6 k j a m c h e m s o c 13 0 ，3 2 9 6 3 2 9 7 ( 2 0 0 8 ) 11 】t a k a h a s h i ，h s u p e r c o n d u c t i v i t ya t 4 3ki na ni r o n - b a s e d l a y e r e d c o m p o u n dl a 0 1 一x f x f e a s n a t u r e ，4 5 3 ，3 7 6 - 3 7 8 ( 2 0 0 8 ) 12 】c h e n ，gf e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t ya t4 1ka n di t s c o m p e t i t i o nw i t h s p i n d e n s i t y w a v ei n s t a b i l i t yi nl a y e r e dc e o1 一x f x f e a s p r e p r i n t e da t h t t p ：a r x i v ：0 8 0 3 3 7 9 0 v 3 ( 2 0 0 8 ) 【13 】c h e n ，x h e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t ya t4 3ki ns a m a r i u m - a r s e n i d eo x i d e s 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 3 页 s m f e a s o l x f x p r e p r i n t e da t ( 2 0 0 8 ) 1 4 】c h e n g ，p e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t ya t3 6k i ng a d o l i n i u m a r s e n i d eo x i d e s g d 0 1 - x f x f e a s p r e p r i n t e da t ( 2 0 0 8 ) 【l5 】h a i h uw e n ，g a n gm u ，l e if a n g ，h u a ny a n g a n d x i y u z h u s u p e r c o n d u c t i v i t ya t2 5 ki nh o l e d o p e d ( l a l - x s r x ) o f e a s e u r o p h y s l e t t 8 2 ，17 0 0 9 ( 2 0 0 8 ) 16 】y a n g ，j e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t ya t5 3 5k i ng d f e a s o l 一6 p r e p r i n t e da t ( 2 0 0 8 ) 【17 r e n ，z a e ta 1 s u p e r c o n d u c t i v i t ya t5 5ki ni r o n b a s e df d o p e dl a y e r e d q u a t e r n a r yc o m p o