H2OO2气氛下胜利褐煤气化半焦的孑L隙特性.pdf

化 工 进 展 20 1 5 年第 34 卷第 3 期 C H EM IC A L IN D U STRY A N D EN G IN EE RIN G PR O G R E SS 695 H 2O O 2气氛下胜利褐煤气化半焦的孑 L隙特性 孙加亮 王永刚 王芳 张锟俊 王会 张书 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院 北京 100083 摘要 采用实验室气流床反应器 在 H 2O O2及其混合气氛 900 C条件下进行 了胜利褐煤气化 实验 研究了气 化半焦的孔隙结构特征 结果表明 在所有气氛下 半焦的吸附等温线均属于第 1I类型 吸附回线为 H3 型 褐 煤气化半焦具有连续的较完整的孔体系 孔隙结构类似 反应气氛影响气化半焦的孔径分布 半焦中的大孔在 3 种气氛下均较少 中孔从多到少的顺序是 H2O O2 H20 1 02 微孔与之相反 在水蒸气气氛下 随水蒸气浓 度增加 半焦的比表面积先增大后趋于稳定 添加 1 O2后 比表面积提升 30 多倍 低浓度 O 2气氛下 随 O 2 浓度的增加 比表 面积呈线性增长 褐煤转化率与微孔容积和 总孔容积的比值以及 比表 面积的关 系式为 X 0 196 Zm V 45 65 1 X 0 037S 48 066 关键词 褐煤气化 孔隙 比表面积 气流床反应器 中图分类号 T Q 536 1 文献标志码 A 文章编号 1000 66 13 20 15 03 0695 06 D o I l 0 16085 i ssn 1000 6613 20 15 03 0 16 P orosi ty c h arac teri sti c s of c h ars from Sh en gl i b row n c oal gasi fic ati on u n d er H 20 O 2 a tm o sp h eres SUN Ji al i ang WAN G Yonggang WA N G F ang ZH AN G K unj甜 聆 WA N G H ui ZH A N G Shu Sc hool ofChem i c al and Envi ronm ental Engi neeri ng Chi na Uni versi ty ofM i ni ng and Tec hnol ogy Beiji ng Beiji ng 10 00 83 C hi na A b strac t S hengl i b ro w n c oal w as gasi fi ed by usi ng a l aboratory entrai n ed flow reac tor at 900 C un der the atm o sp heres o f H 20 O 2 and thei r m i xture an d p ore stru c ture featu res w ere i n vesti gated T he sh apes of ad sorp ti on i soth erm al c urv es obtai ned from th e c h ars un der v ari ou s atm osph eres w ere T ype II an d th e sh ap es of the adsorpti on l oop c urves w ere T ype H 3 T h ere w as a rel ati v el y c onti nu ous an d i ntegral p ore system of c hars w i th si m i l ar p ore stru c tu res P ore di am eter d i stri buti on w as i nfluenc ed b y reac ti on atm o sph ere T he qu an ti ty o f m ac rop ores of c h ar w as l ess un der al l three atm osph eres the ord er o f m esop oresfr om m ore to l ess w as H 20 O 2 H 20 1 0 2 and the order of m i c ropores w as th e reverse T he sp ec i fic su rfac e area of c h ar p resented the tren d o f i nc reasi n g at first th en m ai ntai ni n g steady w i th the i nc rease o f H 20 T h e spec i fi c su rfac e area of c har duri ng gasi fic ati on un der H 2O 1 O 2 m i xture atm osph ere i nc reased by m ore than 30 ti m es It i nc reased l i n earl y w i th the i n c rea se of O 2 at l o w c o nc entrati o n o f o xygen T he rel ati onal expressi on for c onv ersi on versu s rati o of m i c rop ore vol um e and total pore vol um e and c onversi on versus spec i fi c surfac e area w as X O 196 4 5 65 l X 0 0 37 4 8 0 66 K ey w ords brow n c oal gasi fi c ati on porosi ty spec i al surfac e area entrai ned fl ow reac tor 褐煤气化是气化剂进入煤体孔隙发生的多相化 学反应 主要在固体孔隙的表面进行 气化反应会 导致煤焦孔隙结构的改变 而变化的孔隙结构又影 收稿 日期 2014 10 22 修改稿 日期 20 14 11 05 基金项目 国家科技支撑计划项 目 2012B A A 04B 02 第一作者 孙加亮 I982一 男 博士研究生 联系人 王永刚 教授 博士生导师 E m ai l w yg1960 126 c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 696 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 响煤焦 的气化反应 孔隙结构影响气化过程挥发 分的析 出和气化剂的扩散L2J 因此 煤焦的比表面 积和孔隙结构影响气化反应速率 近年来 气氛对气化过程 中固体焦孔隙结构影 响的研究主要集中于高阶煤焦 石油焦和生物质焦 许多学者L3 1研究发现 反应 的开始阶段 C O 2 和 H 20 均 以产生微孔为主 随反应进行 C O 2气化继 续产生新的微孔 而 H 0气化 以扩孔为主 张林 仙等 研究得知 水蒸气对无烟煤焦有打开微孔和 扩孔作用 C O 2 气化初期微孔增加较少 随反应进 行 微孔数量增加 原有微孔得 以扩大 H 2O 和 O 2 是煤炭气化常用的气化剂 褐煤在 H 2O O 2 气氛下 气化所得半焦 的孔隙结构对气化反应速度具有重要 影响 因此 本工作采用实验室气流床反应装置进 行胜利褐煤的气化实验 研究气化过程中褐煤半焦 的比表面积及孔隙结构变化 为建立孔隙结构与气 化反应性的关联奠定基础 1 实验部分 1 1实验原料 气化煤样是内蒙古胜利褐煤 经粉碎 筛分后 选用平均粒径 0 15 0 18m m的作为实验物料 煤 样于真空干燥箱 内 在 60 C 干燥 24h 后保存备用 其工业分析和元素分析见表 1 表 1干燥后 内蒙胜利褐煤 的工业分析和元素分析 A FC 分别为水分 灰分 挥发分 固定碳 差减值 1 2 实验装置与方法 实验室气流床反应装置及流程参见文献 9 实 验过程如下 首先将反应器加热到 900 由反应 器上部通入 N 2 或与 O 2 H 2O 的混合气 作为反 应气 总的气体流量为 36 2L m i n 工况 当反应 器 内气氛达到设 定条件 时 100 N 2 15 H O 2 5 H 20 3 5 H 20 1 0 2 2 0 2 3 0 2 1 O 2 15 H 20 1 O 2 25 H 20 1 O 2 35 H 2O 均以 N 2作为平衡气 开启螺旋进料机 载气携带 煤粉从上部进入 进料速率为 0 6g m i n 气化所得 半焦经过滤器收集备用 1 3 孔隙结构测定 应用 Bui l der SSA 4300 比表面积及孔径分析仪 对半焦样 品进行测量 比表面分析范围为 0 1rn2 g 至无上限 孔径分析范围为 0 35 400nm 采用高 纯 N 作为吸附介质 在液氮饱和温度 196 C 下 相对压力 p p0 p P0分别是氮低温吸附平衡压力和 饱和压力 0 010 0 995 进行样 品测量 得到吸附 脱附等温线 由B runaue E m m eR Tel l er B E T 方 程 计 算 半 焦 的 比 表 面 积 通 过 B arrett Johner H al enda B JH 方法获得孔径分布 2 结果与讨论 2 1气氛对吸附等温线形态的影响 在 H 2O 0 2及其混合气氛 900 条件下 胜 利褐煤在气流床反应器 中气化所得半焦 的吸附等温 线见图 1 多孔材料表面气体 的吸附状态有很多种 B runauer L D em i ng W D em i ng 和 Tel l er 将吸附 等温线归为 5 大类 称为 BD D T 分类 后来 Si ng 又增加一个阶梯等温线 发展成 了 6 类等温线 由 图 1 可知 在不同水蒸气浓度下 半焦的吸附等温 线形态均呈反 S 形 属于 B D D T 分类 中的第 1I类曲 线 其中图 2 a 更趋近于第1II类 随着水蒸气浓度 的增加 逐渐呈现为第 1I类曲线 随相对压力的升 高 曲线的前半段吸附量增加缓慢 并 向上凸 此 处表示单层吸附完成 而到了相对高压区 吸附量 快速增加 开始了多层吸附 这主要是发生了大孔 内的毛细凝聚现象 l 这种吸附等温线形态表示半 焦具有从分子级的孔 到无上限孔 相对 的较完 整的孔体系 12 13 添加 1 0 2后 半焦的吸附等温 线呈现 出第 1 类和第 1I类 曲线 的组合形式 图 l e 在低压 区 吸附曲线就迅速上升 发生微孔内吸附 到 了中压区比较平坦 主要发生外表面吸附 随水 蒸气浓度的增加 半焦的吸附量增大 总孔容积呈 增大趋势 在 O 2气氛下 气化所得半焦 的吸附等温 线形态呈现典型的第 1I类曲线 图 1 D 从图 1 可 知 随氧气浓度的提高 半焦 的吸附量增加 表示 半焦的总孔容积增大 总之 褐煤在 H 20 H 20 添 加 O 2及 O 2气氛所得半焦的吸附等温线以第 1I类 曲 线为主 又有第1II和第 1 类的趋势 表 明半焦的孔 体系较完整 孔隙结构类似 而孔径分布有差异 从图 1 还可以看出 半焦的吸附等温线在升压 过程和降压过程的曲线并不重合 形成 了吸附回线 其形状反映了存在于半焦中的孔隙结构情况 根据 国际纯化学与应用化学联合会 IU PA C 推荐的标 准 吸附回线分为 4 类 J引 图 l a d 属于 H 3 型 回线 图 1 e f 所示的吸附回线在较长时间内 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 3 期 孙加亮等 H O O 2气氛下胜利褐煤气化半焦的孔隙特性 b D 吕 l删 莲 ta0 宴 嘲 差 一 咖 吕 莲 相对压 hp po a 100 N 2 900 C 相对压力P po c 25 H 2O 900 相对压力P Po e H 20 0 2 900 C b D g 皿 田 甚 g l删 蓝 相对压 3p po b 15 H 20 900 C 相对压力p慨 d 35 H 2O 900 C 图 1 H 2O O 2气氛下褐煤气化半焦的吸 脱附等温线 吸附 脱附分支相互平行 属于典型的 H 3 型或 H 3 与 H 4 型的复合类型 说明半焦 内的孔结构主要 由 一 端封闭的盲孔 不产生回线 狭缝形孔和平行板 的缝隙 产生 H 3 H 4 回线 和部分墨水瓶形孔等 组成 因此 褐煤在 900 C 条件下 不同 H 2O 浓度 H 2O 气氛中添加 0 2 以及不同 O 2浓度下气化所得半 焦的吸附回线 形态基本一致 但略有差别 表明 气氛影响了孔的多少和孔径 孔容的分布 而孔的 形态变化不大 2 2气氛对孔容积的影响 图 2 为胜利褐煤在 H 20 H 2O 1 O 2 O 2环境 下气化所得半焦 的总孔容积和微孔容积 的变化 曲 线 根据 IU PA C孔径分 类标准 孔径分为大孔 50nm 中孑 L 2 50nm 年 口 微孑 L O 2 H 2O 1 O 2 H 2O 1 O 2 气氛所得半焦孔 总容积大于 H 2O气氛与 1 O Z 气氛 下总孔 容积 的和 3 半焦的比表面积随 H 2O 浓度增加先增大 然后趋于稳定 在 H 2O 1 O 2 混合气氛下 比表 面积随 H 2O 浓度增加 呈线性增长 O 2气氛下 随 O 2浓度的增加也呈线性增长 H 2O 1 O 2混合气氛 所得半焦比表面积远大于 H 2O 气氛 1 O 2气氛下 比表面积之和 4 本实验条件下 褐煤气化过程中 随着半 焦 的微孔容积与总孔容积 比值和比表面积 的增大 褐煤的气化反应增强 转化率增加 转化率与二者 的 关 系 式 为 X 0 196 45 651 X 0 037S 4 8 0 66 参考文献 1 李庆钊 赵长遂 陈晓平 等 O 2 C O 2 气氛煤焦的燃烧及其孔隙 结构变化 化工学报 2008 59 11 2891 2897 2 刘辉 吴少华 孙锐 等 快速热解褐煤焦的比表面积及孔隙结 构 中国电机工程学报 2005 25 12 86 90 3 黄艳琴 苏德仁 阴秀丽 等 木粉焦 C O 2和 H 2O 气化过程孔结 构及反应性的变化明燃料化学学报 201 1 39 6 432 437 向银花 王洋 张建民 等 煤焦气化过程中比表面和孔容积变 化规律及其影 响因素研究叫 燃料化学学报 2002 3O 2 1O 8 112 C h en W H L i n B J H y dro gen an d sy n th esi s g as p ro du c tio n from ac ti vated c arb on and steam vi a reusi ng c ar bon di oxi de J App l i ed E n ergy 2 0 13 1O 1 5 5 1 5 59 R om an S G on za l ez J F G o n zal ez G arc i a C M e t a1 C on trol o f p o re devel opm ent duri ng CO z and steam ac ti vati on of oli ve stones J F uel P ro c essi ng Tec h n o l ogy 2 00 8 8 9 7 15 72 0 程秀秀 黄瀛华 任德庆 煤焦的孔隙结构及其与气化的关系 J 燃料化学学报 1987 15 8 261 267 张林仙 吴晋沪 王洋 无烟煤焦气化过程中孔结构的变化及对 气化反应性影响的研究 J 燃料化学学报 2008 36 5 530 533 王永刚 孙加亮 张书 反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构 的影响 J 煤炭学报 2014 39 8 1765 1771 近藤精一 石川达雄 安部郁夫吸附科学 M 李国希 译 第 2 版 北京 化学工业出版社 2005 32 35 杨景标 蔡宁生 催化剂对褐煤焦孔隙结构和表面形态的影nN J 中国电机工程学报 2008 28 11 24 29 李庆钊 赵长遂 武卫芳 等O 2 C O 2 气氛快速升温煤焦低温氮 吸附等温线形态分析 J 热能动力工程 2009 24 1 89 94 W u S Y H u an g S Ji L Y et a 1 Stru c tu re c h a rac teri sti c s an d g asi fi c ati o n a c ti v i ty o f resid u al c arb on fr o m en tra in e d fl o w c o al gasi fi c ation sl ag J F uel 2014 122 67 75 刘辉 吴少华 姜秀民 等 快速热解褐煤焦的低温氮吸附等温 线形态分析 煤炭学报 2005 30 4 507 510 张琦 解京选 田江漫 等 热解条件对白音华褐煤半焦孔隙结 构的影响 J 煤炭转化 20 13 36 3 1 4 Wu F C T se ng R L H u C C C o m pa ri so n s o f po re p rop erti e s an d a d so rp ti o