（化学工程专业论文）超声波对磷矿酸解强化作用的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 超声波对磷矿酸解强化作用的研究 化学工程专业 研究生郭敏指导教师杨雪峰副教授 液固反应是矿物化学处理最常见的加工方法之一。在磷矿酸解反应过程 中，随着矿物的溶解，将出现反应产物的扩散和结晶。当结晶过程在固体反应 物颗粒表面进行时，颗粒表面有可能会形成一层固态薄膜包裹颗粒表面，阻碍 矿物的继续分解，减缓甚至终止矿物的溶解反应过程。 声化学是化学、化工的一个新分支，超声作用能强化传质，提高反应过程 速率。本文根据固一液体系中超声波空化引起的表面效应、聚能效应、湍动效 应和微扰效应，对超声波强化液一固传质的机理作了初步的探讨。硫酸分解磷 酸是磷肥工业中最重要的液固分解反应，本研究从磷矿酸解液一固反应着手， 通过对比的方法，探讨常规的液一固反应体系施加超声波后，超声的声强、时 间、温度对磷矿酸解的影响。 实验结果表明，在一定的条件下，超声波能促进磷矿酸解反应的进行，加 快反应速率，并具有细化，均化结晶的作用，但是超声作用不会改变结晶性质、 晶格结构和晶体组成。超声波不仅存在。热效应”也存在“非热效应”。 实验结果表明，磷矿分解率随着超声功率、反应时间和水浴温度的增加而 提高。当超声波功率增大，超声密度就越大，溶质分子运动速度增加，强化空 化产生的冲击流，对磷石膏的侵蚀力度也加强，因此提高磷矿分解率。在反应 初期，c a s 0 4 晶体尚未形成，扩散过程主要依靠浓度差作为推动力，反应速度 快，升高温度能促进扩散或反应过程的进行，无论有无超声作用对磷矿的酸解率 差别并不大。固态膜形成后，在超声波作用下空化泡崩溃，在极短时间内和极 小空间中产生几千k 的高温，佯生强烈的冲击波和微射流，强化传质过程，因 四川大学硕士学位论文 此在超声波作用下磷矿的分解率比无超声作用时的分解率高。 在实验室条件下，通过正交实验，初步研究了最适宜工艺条件，硫酸浓度 9 8 ，超声波功率8 0 w ，反应时间3 0 m i n ，反应温度6 0 。 反应速率常数与温度的关系符合阿累尼乌斯方程。利用固体粒度不变的缩 芯模型回归实验数据，得到宏观动力学模型。超声波中磷矿酸解的传质过程为 扩散控制阶段，动力学方程为：脚8 7 9 e x p ( - 2 9 8 8 x 1 0 3 瓜乃，活化能e a 为 2 9 8 8 1 d t o o l 。 关键词：超声波；空化作用；磷矿酸解；酸解动力学 强川大学硬士学位论文 s t u d i e s0 1 1e n h a n c e m e n to f p h o s p h o r i t e a c i d d e c o m p o s i t i o nb yu l t r a s o n i cw a v e m a j o rc h e m i c a le n g i n e e r i n g s t u d e n tg u om i n s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f y a n gx u e f e n g s o l i d - l i q u i dl g a c r i o i ! i so n eo ft h em o s tc o m m o nm e t h o d sf o rr o c kp r o c e s s i n g w i t hp h o s p h a t er o c kd e c o m p o s i n gi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n , s o m er e s u l t a n t so f r e a c t i o nw i l ld i f f u s ea n ds e p a r a t ec r y s t a l so u t t h ec r y s t a l sm a yd e p o s ro nt h e s u r f a c eo f p a r t i c l e so f s o l i dr e a c t a n t ，c o a tt h ep a r t i c l e s ，f o r mal a y e ro f s o l i df i l ma n d r e s i s tf i l l t h e rr e a c t i o n , f f t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i p p e n so nt h es a l t f a c 世o f p a r t i c l e s ，w h i c h r e s u l t si na d e c r e a s i n gr e a c t i o nr a t eo re v e l ls t o p p i n gr e a c t i o n 、 s o n o c h e m i s t r yi san e wb r a n c hi nc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g t h e e f f e c t so fu l t r a s o u n dc a nb eu s e dt oi n t e n s i f yt h ep r o c e s so fm a s st r a n s f e r , h e a t t r a n s f e ra n dc h e m i c a lr o a e t i o l la n dr a i s i n gt h ec h e m i c a lp r o c e s s a e 舢- a m gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so fu l t r a s o n i cc a v i t a t i o ni ns o l i d - l i q u i ds y s t e mr e s u l t i n gs u r f a c e , e n e r g y , t u r b u l e n ta n dm i e r o 面a t u r b i n ge f f e c t s ，t h em e c h a n i s mo fu l t r a s o u n dt o i n t e n s i f ym a s st r a n s f e rp r o c e s sw a sa n a l y z e d i ti st h em o s ti m p o r t a n ts o l i d - l i q u i d 代组c t i o nt h a ts u l f u r i ca c i dd e c o m p o s e sp h o s p h a t er o c ki np h o s p h a t ef e r t i l i z e r p r o d u c t i o nb y c o n t r a s tw i t hc o n v e n t i o n a lr e a c t i o no fa c i dd e c o m p o s i n gp h o s p h a t e r o c k , t h ee f f e c t so f u l t r a s o n i cp o w e r , r e a c t i o nt i m e ，a n dt e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rac e r t a i nc o n d i t i o n 。u l t r a s o n i cw a v ec a np r o m p tt h e d e c o m p o s i n gr e a c t i o no fa c i d - p h o s p h a t er o c la c c e l e r a t er e a c t a n tr a t e ；e n h a n c e c r y s t a ld e p o s f fo f r e s u l t a n t so f r e a c t i o n , g r a mr e f i n i n ga n dh o m o g e n i z a t i o n , a n dk e e p o r i g i n a lc r y s t a lh a b i t c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc e m p o n e n t u l t r a s o n i cw a v ec 孤a l s o b r i n g t h e r m a le f f e c t a n d n o n - t h e r m a le f f e c t m 四j l l 大学硕士学位论文 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nr a t i oi n c r e 舔e sw i t ht h e u l t r a s o n i cp o w e r , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e w h e ni n c r e a s et h eu l t r a s o n i cp o w e r , t h eu l t r a s o n i cd e n s i t ya n ds o l u t ea t h l e t i c sr a t ea l li n c r e a s e i n t e n s i f yt h ei m p a c t w h i c hm a d ei nu l t r a s o n i cc a v i t m i o na n dc o r m d ed e g r e et og e s s o ，h e i g h t e nt h e d e c o m p o s i t i o nr a t i o i nr e a c t i o ni n i t i a ls t a g e ，c a s 0 4c r y s t a lu n c r e a t e d ，p c g w a s i o n p r o g r e s sm a i n l yd e p e n do nt h et h i c k n e s sw h i c hi si m p c t o s ，r e a c t i o nr a t ev e r yr a p i d , h o i s tt e m p e r a t u r ec a nh e l pp c r v a s i o n0 1 c a r r yt h r o u g hr e a c t i o np r o g r e s s w h e t h e r h a v eu l t r 丛o n i cw a v e , t h ed e c o m p o s i t i o nr a t i on o th a l fa l t e r w h e nf o r ms o l i df i l m ， c a v i t a t eb l a d d e rb l o wu pi nu l t r a s o n i cp o w e r , b r i n gt h o u s a n d skh i g ht e m p e r a t u r ei n t h et h u m b n a i lt i m ea n dt h et h u m b n a i ls p a r e ，g ow i t h s t r o n gb o ww a v ea n d m i r s h o o tf l o w ，i tc a ni n t e n s i f yt h ep r o c e s so fm a s st r a n s f e r , s or e a c t i o nr a t ew i m u l t r a s o n i cw a v eh a v eh i g h e rt h a nw i t h o u tu l t r a s o n i cw a v e s o m ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es o u g h to u tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g na t l a b ，c o ( h 2 s 0 4 ) 9 8 s u l f u r i ca c i d , 8 0 wp o w e ro fm i c r o w a v e , 3 0m i nr e a c t i v et i m e a n d6 0 ca c i dt e m p e r a t u r e m r e l a t i o n s h i po f r e a c t i o nc o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r e 曲e ya r r h e n i u se q u a t i o n m a k i n gu s eo fs h r i n k i n gc o r em o d e li nw h i c ht h es o l i dg r a n u l a r i t yi st r o a t o da s u n c h a n g e d ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r er e g r e s s e dt oo b t a i nt h em a c r o s c o p i ck i n e t i c s m o d e l p h o s p h a t er o c kd e c o m p o s i n gi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o nw i t hu l t r a s o n i cw a v e i sp e r v a s i o np r o g r e s s ，d y n a m i c se q u a t i o na sf o l l o w s ： k = 1 3 8 e x p ( - g 8 2 9 x 1 0 3 r t ) e a = 8 8 2 9 1 d m o l k e y w o r d s ：u l t r a s o u n d ；c a v i t a t i o n ；p h o s p h o r i t ea c i dd e c o m p o s i t i o n ；k i n e t i c s 四川大学硕士学位论文 符号说明 英文字符 声速，m s 浓度，m o l l 活化能，i d m o l 方差比 声频，i k 共振声频，i - i z 超声波强度，w c m ： 反应速率常数，m s 传质系数，m s 试样的质量，g 磷铝酸喹啉沉淀和坩锅的质量，g 坩锅的质量，g 空白试验沉淀和坩锅的质量，g 声压辐值，n m 2 大气压强，1 0 1 3 2 5 k p a 静压力，p a 气泡峰压，p a 热量，u 衰减因子，等于小泡的共振尺寸与静态尺寸之比 未反应颗粒的半径，姗1 颗粒原有的半径，啪 徽泡的共振半径，m 方差 最高温度，k 实验温度( 环境温度) ，k 时闻，s 完全反应时间，s 转化率， 质点振动速度，m ： 最大质点振动速度，m ： 超声声强功率，w 希腊字符 置信度 液体表面张力，d y n c - m c cf，石j七b蛳m弛鹄兄忍b r q函酗马酽孔，争x r 矿 俚口 四川大学硕士学位论文 自由度 一 密度，k g m 3 绝熟指数 声压吸收系数 试样中p 2 0 5 的质量百分数， 磷矿颗粒原料中p j 仉的质量百分数， 下标 液体反应物硫酸 固体反应物磷矿 未反应芯 液相主体 固体产物外表面 甲p 7 置 蛐 a b c s 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四 川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的， 论文成果归四川大学所有，特此声明。 指导教师： 镌旁以 、 学生：私 叫年箩月3j e t 四川大学硕士学位论文 l 前言 1 1 课题研究的工业背景 我国是世界上人口最多的发展中国家，目前我国人口总数己达1 3 亿，占世 界人口的2 2 。我国的耕地面积仅占世界耕地面积的7 ，以7 的耕地养活 占世界2 2 的人口，由此可见，农业在我国国民经济中占用举足轻重的地位。 化肥对农业增产所起的作用约占4 0 ，故施用化肥是提高粮食单产的关键。 尤其对我国这样人口众多、耕地面积较少的农业大国。2 0 0 2 年，我国化肥产量 达3 5 8 7 万吨，国产化肥的氮磷钾比例为m ( n ) ：m ( p 2 0 d ；m ( k 2 0 ) = 1 ：o 2 7 ：0 0 5 1e 1 1 ， 氮磷钾比例低于国际平均水平了l ：o 3 8 ：0 3 0 2 。因此，发展磷肥工业对我国 农业增产具有重要意义。 当前，我国能源短缺的形势相当严峻，节省能源已成为我们面临的迫切任 务。按照国家发改委要求，“十一五，末我国磷肥产量将达到1 5 0 0 万吨，预计磷 矿的总需求要达到6 5 0 0 万吨，而我国高品位磷矿只能满足到2 0 1 3 年。国土资 源部最近已把磷矿列入2 0 1 0 年不能保证需求的2 0 个矿种之一。可以直接供生 产使用的磷矿石很快就要完全枯竭，充分利用中低品位磷矿就成为我们国磷化 工行业可持续性发展的关键。 因此，如何加快磷矿酸解的反应速度，提高磷矿酸解率，实现绿色生产一 直是许多人研究的目标。 1 2 课题研究的理论意义 用硫酸分解磷矿是液固分解反应，随着矿物的溶解，出现反应产物的扩散 和结晶。当结晶过程在固体反应物颗粒表面进行时，就有可能在该颗粒表面形 成一层固态薄膜，包裹该颗粒表面，阻碍矿物的继续分解，减缓甚至终止矿物 的溶解反应过程。 传统的加快液固反应的方法哪：( 1 ) 控制反应条件，使矿物颗粒表面的反 应产物为粗大结晶以形成疏松可透性膜，如控制液相浓度，提高反应温度、搅 拌强度和矿物的细度等；( 2 ) 降低固液表面张力，增大颗粒表面润湿度，如添 加表面活性剂等。以上这些方法受固体原料组成、杂质含量和反应活性等因素 影响较大，工艺性过强，技术推广存在着较大的局限性。因此，本文提出利用 超声波对反应过程和固态膜形成过程施加影响，促进液固反应进行。 四川大学硕士学位论文 本文主要探讨在超声波对液固反应的加速机理，同时降低固态膜的致密性， 提高液体向固态膜渗透能力。主要思路是在液体中加入超声波后形成声场，然 后通过超声波作用的。热效应”和“非熟效应”，加速分子运动，加强液体向 固态膜的渗透能力，改善结晶状况，强化多相介质的传质和传热。 在本实验中，将复杂的液固化学反应与声化学进行结合，探讨了超声对液 固反应作用的机理，以及超声波对液固反应的速率、固化膜形成的影响。超声 波在液固反应中的基本原理不仅对促进和强化磷矿酸解有重要理论指导意义， 而且对其它一些重要的液固复杂反应也具有参考意义。 四川大学硕士学位论文 2 文献综述 磷酸作为一个重要的中间产品可以制成一系列重要的产品，对国民经济发 展有很大的作用。除用于磷酸铵、重过磷酸钙、复合肥料、各种磷酸盐等的生 产外，还用于石油、冶金、化工、电子、医药、食品等行业，是这些行业不可 或缺的原料。 2 1 我国磷矿的现状 磷是重要的化工原料，也是农作物生长的必要元素，工业用磷必须大量从 磷矿中提取，用于制造黄磷、赤磷、磷肥、磷酸、磷酸盐。据调查资料显示， 世界磷矿资源开采量的9 0 用于各种磷肥的生产，3 - 3 用于生产磷酸盐饲料， 4 用于生产洗涤剂，其中磷矿占各种磷肥生产成本的2 5 5 0 。磷肥生产 以磷矿石为原料。 我国拥有世界磷矿资源的8 3 ，占全世界第三，磷矿和磷肥产量为世界第 二，与美国、摩洛哥、俄罗斯同属磷供应大国。同时，我国的磷肥消费量位居 世界第一，占全世界总消费量的2 9 7 近年来，我国磷肥产业发展迅速，磷 矿大量消耗。磷矿石是一种不可再生的矿产资源，合理开发和利用磷矿，实现 磷资源的可持续发展，对我国农业生产及国民经济健康发展具有重要战略意义。 我国磷矿的特点是：( 1 ) 类型齐全，多以沉积磷块岩矿床为主。世界上8 0 的磷矿石来自于沉积岩，其余来自火成岩。我国磷矿8 0 为沉积岩，7 0 为 中低品位的胶磷矿，沉积磷块岩矿床所占资源比重为7 5 ，内生磷灰石矿床约 为1 8 ，其它矿床类型约为7 ，矿物颗粒细，嵌布紧密，开采难度大。磷矿 石一般含有p 、c a 、n a 、f 、c i 、f e 、a i 、m g 、c d 、u 等多种元素，大部分元 素属于有益元素，但是其中的重金属镉对人体有危害，引起了特别的关注。美 国、摩洛哥磷矿中的镉含量平均达到1 4 m g k g 和3 7 5 m g k g ，中国仅仅为 1 0 2 m g k g 。；( 2 ) 难采难选矿多，易采易选矿少。国内磷矿矿层一般较薄，开采 较难，且不少磷矿区含磷矿物主要为胶磷矿。我国磷矿主要分布在云南、贵州、 湖北、四川、湖南五个省，占全国总量的7 4 * , 。但重点是云南、贵州、湖北三 个产磷省，占全国资源量的5 5 ，云南是全国磷矿资源最丰富的省份，但资源 储量仅占全国的2 1 5 。全国仅有的1 1 0 8 亿吨富矿又分布在湖北、贵州和云 南三省。以上三个省除宜昌临近长江外，云南和贵州都是内陆高原，运输极为 3 四川大学硕士学位论文 不方便；( 3 ) 贫矿多，富矿少。2 0 0 0 年全国磷矿平均品位为1 8 7 1 3 p 2 0 5 ，这 样品位在国外根本不算“可供”矿石，而我国还要靠其来生产普钙和钙镁磷肥。 国内品位在2 5 3 0 p 2 0 5 的富磷矿仅占1 0 ，且分布在交通不便的云贵高 原。【4 】 2 2 磷酸的生产方法 磷酸的最终用途取决于它的纯度，而磷酸的纯度一般又取决于它的生产方 法。目前磷酸生产主要分为热法和湿法。热法磷酸是采用电炉法生产元素磷， 而后再氧化、吸收制成磷酸，故又称电热法磷酸；热法磷酸生产的酸质量较高， 通常用来制造磷酸盐产品或食物级磷酸盐。湿法磷酸是由硫酸或盐酸等强酸分 解磷矿，经过液固分离后所得到的是含有多种杂质的磷酸，质量较差，一般用 于制造磷肥。酸具有耗电能少，设备易解决，便于操作管理、生产成本低等特 点，再生产过程中还可以回收铀、钒等稀有元素。湿法磷酸已有1 0 0 年的生产 历史，技术、生产工艺流程都日趋完善，其中二水物流程优点突出，目前在世 界上采用二水物流程生产的湿法磷酸的产量占全世界磷酸总量的8 0 。但是湿 法磷酸由于原料和工艺特点导致其杂质较多，使用受到限制，若以适当方法精 制能与热法磷酸的纯度媲美，而其成本比热法要低2 0 - - 3 0 ，能耗仅为热法 的1 3 ，相应地用其制取的精细磷酸盐的成本也比较低，所以湿法磷酸对热法磷 酸的竞争性越来越大。 2 2 1磷酸的生产方法 2 2 1 1 热法生产磷酸 热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英( s i 0 2 ) 的存在下， 在电炉中用焦炭将磷矿还原成磷蒸气，经冷凝成固体黄磷。然后将固体黄磷燃 烧成五氧化二磷，溶于水生成磷酸。 电炉制磷的一般反应式如下： 2 c a 3 ( p 0 4 ) + i o c + 6 s i 0 2 = 6 c a s i ( h + i o c ot + p t ( 2 1 ) 这是一个吸热反应，要消耗大量的热能，反应温度一般控制在1 4 0 0 1 6 0 0 。 磷的氧化水化反应式如下： 4 四川大学硕士学位论文 p 4 + 5 0 2 = p 4 0 1 0( 2 2 ) p 4 0 1 0 + 6 h 2 0 = 4 h 3 p 0 4( 2 3 ) 该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高( 一般含8 5 h 3 p 0 4 ) ，质量纯， 稍经净化后即可用于食品工业和医药工业。缺点是对原料要求高，耗能大，因 此成本很高而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在2 0 世纪 8 0 年代以前，世界磷酸的7 0 以上由热法磷酸提供，到1 9 9 1 年，西欧热法磷 酸占工业磷酸的比例仅为2 3 。目前，世界上热法磷酸的比例正在逐步下降嘲。 2 2 1 2 湿法生产磷酸 从广义上说，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，可统称为湿法磷酸。所用的 酸必须是酸性较强的无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸等，无机酸分解磷 矿的反应表示如下： c a s f ( p 0 4 h + 5 h 2 s 0 4 = 3 h 3 p 0 4 + h f t + 5 c a s 0 4 n i l 2 0( 2 4 ) c a s f ( p 0 4 ) 3 + 1 0 h n 0 3 = 3 h 3 p 0 4 + i i f l + 5 c a ( n 0 3 ) 2q 5 ) c a s f ( p 0 4 ) 3 + 1 0 h c l = 3 h 3 p 0 4 + i - i f t + s c a c l 2 ( 2 ，6 ) c a s f ( p 0 4 b + s h 2 s i f 6 = 3 h 3 p 0 4 + i - i f l + 5 c a s i f 6 2 t t 2 0( 2 7 ) 从上述反应可以看出，所有酸分解磷矿的共同点是都能生成磷酸及氟氢酸， 但是生成什么形式的钙盐来结合磷矿中的钙却各不相同，各有其特征。因此， 反应终止以后，如何将这些钙盐从磷酸中分离出去，是能否经济地生产湿法磷 酸的关键问题。 i 、硝酸法 最早由奥达( o d d as m e l t e v e r k a s ) 公司开发，又称为奥达法。它是用硝酸 分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方 法分离处硝酸钙，酸解液冷却到一定温度，使硝酸钙以回水物形式 c a 科0 2 ) 2 4 h 2 0 结晶析出。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前 工业应用极少。 、盐酸法 上世纪6 0 年代初。以色列矿业工程公司( i m i ) 开发了著名的i m i 法，首 次实现了盐酸法生产磷酸的工业化【6 1 。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯 5 四川大学硕士学位论文 化钙水溶液，然后用有机溶剂( g n 脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等) 多极逆流萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收 等问题。 、氟硅酸法 用氟硅酸分解磷矿后，得到的生成物除磷酸外，还有氟硅酸钙。在适当的 反应条件下，磷酸的浓度为3 0 p 2 0 5 左右时，约有三分之二的氟硅酸钙将以二 水物形式( c a s i f 6 2 h 2 0 ) 从溶液中结晶析出，但仍有三分之一留在溶液中， 这就增加了分离过程的复杂性。除此以外，氟硅酸的来源不多，实现生产的实 际意义不大。如果能使氟硅酸钙加热分解后循环应用则是可行的，然而遇到技 术上困难显然是很大的。 8 2 1 、硫酸法 通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿 制成硫酸钙和磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫 酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法 无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地 位。 反应式( 2 4 ) 中n 的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0 、1 2 、2 。在 不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙( c a s 0 4 ) 、半水硫酸钙 ( c a s 0 4 0 5 i - 1 2 0 ) 和二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。相应地，湿法磷酸的生产工 艺可分为无水物法、半水法、二水法及半水一二水法等。其中，二水法由于技 术成熟、操作稳定可靠、对矿石的适应性强等优点，在湿法磷酸工艺中居于主 导地位。目前我国8 0 以上的磷酸都采用湿法磷酸二水法流程生产。二水法流 程具有工艺简单、技术成熟、对矿石种类适应性强的特点，特别适用于中低品 位矿石，在湿法磷酸中居于统治地位。 但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放， 矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再 分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。 湿法磷酸的生产工艺指标主要是达到最大的p 2 0 5 回收率和最低的硫酸消耗 四川大学硕士学位论文 量。这就要求在分解磷矿时硫酸耗量要低，磷矿分解率要商，并应尽可能减少 由于磷矿颗粒被包裹和h p 0 4 2 。取代了s 0 4 2 - 所造成的p 2 0 5 损失。 磷矿的酸解反应过程是一个复杂的多相反应过程。磷矿因其形成原因及地 质结构的不同，其结构和组成有很大差异，这种差异导致磷矿具有独特的个性， 也决定了酸解反应过程的差异。因此针对不同磷矿探讨其酸解反应过程机理， 有利于更好地指导生产过程。 2 2 2湿法磷酸的发展史 湿法磷酸成批生产用于肥料及其它工业迄今已有一百多年的历史。1 8 7 0 1 8 7 2 年德国首次开始成批生产磷酸，反应槽和过滤机都是用木材制成的，用间 歇方式分批生产，每批约l 2 吨磷酸，直到十九世纪末期这种生产方式仍没有 太大的改变，生产的磷酸浓度只有8 l o p 2 0 5 。 1 8 9 0 1 9 1 5 年问已开始采用间歇式的压滤机来分离石膏固体，同时，为了 解决磷酸强烈的腐蚀性，磷酸浓缩也开始用岩石或铅做设备材料，加热器也是 用铅管制成的。 1 9 1 5 年开始采用道尔流程( d o r rp r o c e s s ) 用连续方式生产湿法磷酸，用逆 流程浸取的方式连续进行磷石膏的分离，磷酸的浓度可达2 2 2 3 1 2 0 5 。1 9 2 0 年后该流程采用连续鼓式过滤机以取代最后一只稠厚器，使磷酸浓度提高到2 5 p 2 0 s 。 1 9 3 2 年道尔公司在特里尔( 聊lb c ) 建成磷酸工厂，在生产技术上作了 两项重大的改革，不仅强化了湿法磷酸的生产，而且还可以制得浓度为3 2 p 2 0 5 的磷酸。这个生产流程当时称为。道尔浓酸流程”，在生产技术上是具有划时代 的进步意义的，并为以后半个多世纪中二水物流程的发展奠定了良好的基础。 与此同时，道尔公司还在研究能直接制取浓磷酸的生产方法。他们开发了 一个新的流程，并以拉森( m l a r s s o n ) 名义获得了一系列专利。该流程是将磷 矿用硫酸分解后首先形成半水硫酸钙，料浆经过滤后再将滤渣进行水化，使半 水物转化为二水物，得到的磷酸浓度为3 5 p 2 0 5 。实际上，这是六十年代末期 到七十年代初期开发的半水一二水再结晶流程的雏型，但是在当时的技术条件 下要实现这样的工业生产显然是有困难的。 三十年代前后，已有不少的专家注意到直接生产浓磷酸工艺的研究，除拉 7 四川大学硕士学位论文 森流程以外，1 9 3 0 年诺登格伦( s g n o r d e n g r e n ) 及其同事也获得了无水物流 程及半水物流程的专利，这些流程都是用来直接制取4 0 5 0 p 2 0 5 的浓磷酸。 四十年代特别是第二次世界大战以后，世界湿法磷酸的生产技术获得了明 显的进展。新的生产流程不断涌现，逐步取代了三十年代的道尔流程。生产设 备上也不断地更新，提高了生产强度。加强了理论研究，对湿法磷酸的反应过 程及硫酸钙的结晶机理进行了大量的研究，为有效地推动了湿法磷酸的快速发 展起了积极的作用。 上世纪六十年代期间，湿法磷酸生产技术发展的标志是扩大单系统生产的 规模，以及工艺流程的迸一步改革。随着生产操作的自控水平完善，使湿法磷 酸工业步入现代化的大型生产。六十年代末及七十年代初期，磷酸工业中又出 现了一大批能生产4 0 5 0 p 2 0 5 的浓磷酸的二步法半水一二水再结晶流程，这 些流程可同时实现磷酸浓度高，得率高及石膏质量纯的目的。 我国湿法磷酸工业是从1 9 5 3 年开始的，迄今只有五十多年的历史。随着磷 肥生产的需要，我国湿法磷酸正在积极发展中。 2 2 3影响磷矿反应活性的主要因素 。 2 2 3 1 磷矿中c 0 2 含量的影响 磷矿晶格中c 0 2 含量已被公认为可表征磷矿反应活性的指标之一【刀。上海 化工研究院、中科院南京土壤研究所、化学矿山设计院等单位对我国云南、贵 州、湖北等她的7 8 个磷矿及摩洛哥等8 0 个矿样进行了研裂引。研究结果表明 c 0 3 + f 对p 0 4 的原子取代，引起了磷灰石晶胞参数a o 减小，使得c o 增大。同时， 为了保持磷灰石晶格中的电荷平衡，m g 、n a 等原子同时取代c a 原子。这种由 于c 0 3 + f 取代p 0 4 形成的磷灰属于碳氟磷灰石。由于取代引起的晶胞参数的改 变，使得磷灰石晶粒尺寸缩小，颗粒表观密度减少，磷灰石晶格变得松弛，稳 定性降低，从而反应活性提高。由研究表明，摩洛哥矿是世界上c 0 2 取代量最 高，反应活性最高的磷矿之一，属于高碳氟磷灰石，c 0 2 含量达3 4 。美国肥 料发展中心的j r l e h r 和g h m e r i d i a n 也在前人基础上基础上进行了比较系统 的研究工作【9 1 0 - 】。同样表明c 0 3 2 。离子对磷灰石晶格中的p 0 4 3 取代量越大， 磷灰石结构与氟磷灰石结构的差异就越大，其结构稳定性越差，越容易被酸分 解，表现出较高的反应活性。属于沉积岩中的磷灰石，由于c 0 3 2 。离子对p 0 4 3 。 四川大学硕士学位论文 离子的取代度高，呈现较高的反应活性，如摩洛哥、昆阳、开阳、福泉矿有较 好的酸解反应活性。而属于火成岩或变质岩中的磷灰石，由于取代量小，使得 结构稳定，呈现较差的反应活性，如承德、科拉矿、桥头集、锦屏等矿的反应 活性较差。近来，国内的研究者对我国三种典型的磷矿( 晓峰、金河、开阳) 进行了晶体结构研裂1 2 】，结果表明c 0 2 指数增大，由于细化了晶胞，使晶胞处 于不稳定状态，降低了反应活化能，从而有利于反应活性的提高，同时，反应 时c 0 2 的放出，破坏了局部表明形成的阻缓膜层，增大了湍动，也有利于反应 的进行。磷矿晶格中c 0 2 含量越高，其酸解反应活性越高。 2 2 3 2 磷矿中杂质含量的影响 磷矿品位高低与反应活性并无直接对应关系【1 3 】。但磷矿中杂质含量对磷矿 的反应活性有明显的影响。主要杂质有m g o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 。前苏联研究者专 门研究了m g o 含量对磷酸分解磷矿的反应速率的影响n 4 ”】。涂敏端等人也研 究了胶磷矿中杂质含量对酸解反应活性的影响“6 】。湖南化工研究院的向汉珍等 人也研究了杂质对二水物法湿法磷酸生产的影响【1 。”。结果表明：在酸解过程中， 镁几乎全部溶解于酸中，铁、铝大部分溶解于酸中杂质溶解于酸中将中和酸 中的氢离子，降低氢离子的活度，并且使酸的粘度增加，从而降低磷矿的酸解 反应活性。一般情况下，磷矿中的f e 、m g 、a 1 等杂质含量越高，将影响磷矿 酸解反应速度，使磷矿的酸解反应活性降低。适当的杂质含量有时对磷矿的分 解有利，因为某些杂质的存在可能改变硫酸钙的结晶形态，比如微量铜的存在 可以使结晶变粗大几乎呈菱形，并有利于聚晶的形成，从而有利于提高磷矿的 反应活性。 2 2 3 3 比表面积和显微结构的影响 比表面积的大，j 、与反应活性有着密切的关系。总比表面积是外比表面积与 内比表面积之和，内比表面积是磷矿的一种自然性质，表征其空隙结构是否发 育。孔隙率与比表面积和表观密度有密切关系。磷矿的空隙结构的孔径分布越 均匀，孔隙率越大，磷矿的显微结构越疏松，其内比表面积越大，酸解反应活 性越高。若空隙的孔径分布不均匀，酸解时小空隙易被硫酸钙堵塞，阻止磷矿 的进一步分解，降低其活性。而外比表面积在一定程度上取决于磨矿程度，矿 9 四川大学硕士学位论文 粉越细，外比表面积越大，固、液相接触面积增大，有利于扩散和反应进行， 酸解反应速度快，磷矿酸解率增大。若磷矿太粗，外比表面积越小，并且还来 不及反应的磷矿就被生成的磷矿就被生成的硫酸钙固态膜包裹了，阻碍离子的 扩散，使磷矿分解不完全，影响其酸解率，从而影响反应的活性。 h i l l 等用b e t 法测定了5 0 年代一些商品磷矿粉的比表面积，结果是不同的 磷矿具有不同的数值，最大的比最小的相差3 0 多倍，并且某些反应活性低的磷 矿其比表面积在矿粉磨细程度在一定范围内变化不大，某些反应活性高的磷矿 颗粒细的粒级比较粗者其比表面积增大较多0 8 。 陆熊掌等人用透气法和b e t 法测定了某些磷矿的外比表面积和总比表面积 【l ”，结果表明比表面积大，显微结构疏松的磷矿，其酸解反应活性越高；结构 致密，比表面积小的磷矿，其酸解反应活性差。 刘代俊等人也采用电子扫描显微镜和图像分析仪研究了我国三种典型磷块 岩( 晓峰、金河、开阳) 的分形特征和反应活性 1 9 1 ；表明反应活性点主要存在 于分割细小的凹区中，沉积性磷块岩的表面存在分形结构，分形维数越高表示 空隙分割越小，显示表面活性点分布更加均匀而细密。由此表明，磷块的酸解 反应活性与磷块的结构密切相关。 综上所述，磷矿晶格中c 0 2 含量越高，杂质含量越低，孔隙率越大，孔结 构分布越均匀，显微结构越疏松，比表面积越大，其磷矿的酸解反应活性越高。 2 2 4提高磷矿酸解反应活性的措施 由上述可知，磷矿的酸解反应活性与磷矿的组成和结构有密切关系。为了 充分利用我国的磷矿资源，结合我国磷矿特点，大多数为中低品位磷矿，杂质 含量较高，属于沉积性磷块岩和变质磷灰石，而通过洗矿和选矿将低品位磷矿 提高到适当品位所需要的成本又越来越高，这就要求在使用含惰性物质和杂质 高的磷矿上作出新的努力。在这方面，国内外的专家学者们做出了不少工作。 现提出如下提高磷矿酸解反应活性的措施，为我国的磷矿资源的开发利用提供 参考。 ( 1 ) 、可以采用稀酸返料法【2 0 】。因为采用稀酸返料法可以保证分解磷矿的硫 酸浓度较低，这就使得硫酸分解磷矿的速度和硫酸钙的沉淀速度接近最佳操作 条件，生成粗大而疏松包裹层的硫酸钙结晶，对分解过程的抑制作用较小，从 四川大学硕士学位论文 而有利于提高磷矿的分解速度。因磷矿的分解速度不仅取决于酸的活性( 浓度) ， 并且与酸中生成产物的过饱和度有关。对我国贵州开阳磷矿，因品位较高、杂 质含量较少，反应活性较高，可以考虑采用该法。因为反应活性高，若采用高 浓度的酸分解，容易形成大的过饱和度，生成致密的硫酸钙固态膜，对离子的 扩散产生较大的阻碍，影响磷矿的继续分解。 ( 2 ) 、增加硫酸用量。用于克服磷矿中杂质所消耗酸带来的影响，提高氢离 子活度，有利于反应的进行同时，溶液中过量硫酸根的存在，可减轻磷酸根 离子的同晶取代作用造成的磷损失。 ( 3 ) 、提高磷矿粉的细度，以增大其外比表面积。 ( 4 ) 、分段加矿或分段加酸啪1 。以降低溶液的过饱和度，使之生成粗大而均 匀的硫酸钙结晶，有利于物质的扩散，同时，减少硫酸钙包裹层的厚度，也有 利于反应的继续进行，从而提高磷矿的反应速度。 ( 5 ) 、采用盐酸、氟硅酸与硫酸的混酸分解磷矿【蚴。缓解硫酸钙固态膜对离 子扩散过程的阻碍，可以加快酸对磷矿的分解。对于s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等含 量较高的我国四川磷矿可以采用磷酸与氟硅酸或硝酸的混合液分解磷矿石，以 化学方法从中选择萃取五氧化二磷，料浆过滤除去s i 0 2 ，a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 杂质， 滤液经硫酸处理后析出磷石膏，从循环酸中得到磷酸中间产物，氟硅酸或硝酸 经回收后返回系统。该法印度的j ，l t h a k k a r 和1 l s v y a s 用该法对印度的 j h a b u a , s a g a r , m a t o n 低品位磷矿进行了逐级工艺试验，结果令人满意圆。 ( 6 ) 、添加无机添加剂( 硫酸铵，硝酸铵等) 或有机添加剂( 十二烷基苯磺 酸钠) ，改善反应析出的硫酸钙结晶习性，从而有利于扩散过程的进行，提高酸 解反应速度掬。我国的金河、清平等磷矿添加有机添加剂后，其酸解反应活 性有明显的提高。 ( 7 ) 、精选矿，除去有害杂质，或采用几种磷矿混配的方式，调节杂质含量， 以提高磷矿酸解反应活性。 2 3 超声波对化学过程的影响 2 3 1超声波的发展和现状 ， 声学是研究物质空间中机械波的产生、传播、接收及物质的相互作用，产 生的各种效应和应用的一门科学，声波属于机械波，是机械振动在弹性媒质中 四川大学硕士学位论文 的传播。 超声波是指振动频率较高的物体在介质中所产生的弹性波，其频率范围为 2 0 k i - i z 1 0 m h z 。经过一个世纪的发展，人们研究的声波频率范围己从l o - 4 i - i z 到 1 0 1 3 i i z 。超声成为声学发展中最为活跃的一部分。当超声波作为一种能量形式 作用，影响或改变介质时，常常使用大振幅的功率超声。当超声波看成是一种 波动形式作用于信息载体时，超声只是一种检测工具，称为检测超声。应用于 化学化工中主要是功率超声。研究声化学的装置根据超声发生器的位置可分为 两类，一类放在反应器外，超声波通过介质传过器壁而进入反应体系；一种是 直接将超声发射器插入反应器中。 早在1 9 2 7 年，在美国普林斯顿大学化学实验室，w