（纺织化学与染整工程专业论文）海藻酸纤维的染色性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 对一种新型功能性纤维海藻酸纤维的燃烧性和溶解性进行了研究，选用染料 对纤维进行染色，取得较好的染色效果，确定了染色工艺曲线并且进行了染色动力学 研究。 海藻酸纤维性能优良结构独特，本课题首先在大量试验的基础上选择了两种阳离 子染料( 阳离子蓝x b l 和阳离子红3 r ) 对海藻酸纤维进行染色性能研究。通过单因素实 验确定了影响阳离子染料上染海藻酸纤维的主要因素及各工艺参数的范围，主要有染 料浓度，染色时间，染色温度，电解质使用量以及染浴p h 值。而后采用讵交实验对各 工艺参数进行优化；研究了优化工艺条件下阳离子染料上染海藻酸类纤维的得色量和 上染速率曲线。结果表明，在5 0 6 0 入染，p h 值4 5 5 ，沸腾染色时间2 h 的条件下， 染料具有良好的提升力，匀染性也好，两种染料适用的电解质用量分别为2 和0 2 。 采用阳离子红3 r 对海藻酸纤维进行了染色动力学实验：通过测定纤维的动力学数 据( 扩散系数d 、半染时间t 。戊、染色速率常数k ) ，来分析说明海藻酸纤维的染色性 能。 本文对海藻纤维染色性能及理论方面的研究结果，对海藻纤维纺织品的研究开发 具有重要的指导意义。 关键词海藻酸纤维；染色性能；染色动力学 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fe x p e r i m e n t sh a v eb e e nd o n eo nd y e i n gc a p a c i t yo fa l g i n a t e f i b e r , an e wt y p eo fr e g e n e r a t e df u n c t i o n a lf i b e r , a n da l g i n a t ef i b e r sd y e i n gc a p a c i t yw a s e v a l u a t e di nt h i sr e s e a r c h t h ea l g i n a t ef i b e rh a sag r a d i e n tc a p a c i t ya n du n i q u es t r u c t u r e ，o nb a s eo fp l e n t i f u l e x p e r i m e n t ，w ec h o s et w ok i n d so fb a s i c - d y et os t a r tt h ed y e i n gr e s e a r c h b ys o m es i n g l e f a c t o rt e s t s ，w ea s c e r t a i n e dt h em a i ni n f l u e n c ef a c t o ri nt h ed y e i n gp r o c e s s ，a n dd e t e r m i n e d t h e i rd o s a g e a f t e rt h i s ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw a sa d o p t e dt of i n do u tt h eo p t i m i z a t i o n p a r a m e t e r , t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，e n t r yt h ef i b e ri n5 0 - 6 0 c ，k e e pt h ep hv a l u e4 5 - 5 ， u n d e rt h ee b u l l i t i o nd y e i n gt i m e2 h ，t h ed y eh a sg o o dl i f t i n gc a p a c i t ya n dt h el e v e l i n g p r o p e r t yi sa l s og o o d e m p l o y i n gb a s i cv i o l e t1 6t oc o l o rt h ea l g i n a t ef i b e r , w eh a v ec a r r i e do u te x p e r i m e n t s o nk i n e t i c so fd y e i n g d y e i n gc a p a c i t yo ft h ef i b e ri ss h o w nb yt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o n s u c ha sd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，h a l f - d y e i n gt i m e , c o n s t a n to f d y e i n gr a t ea n ds oo n a n dt h i s p a p e rh a sm a d ec l e a rw h yt h e r ea r es u c hd i f f e r e n c e sb e t w e e nd y e i n gr a t ew h e ni nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e t h i sp a p e rh a ss t u d i e dt h ed y e i n gc a p a c i t yo ft h ea l g i n a t e f i b e r , p r o v i d e dl o t so f t h e o r e t i c a ln u m b e rt oi t ，w i l lb eg r e a th e l p f u lt ot h ed e v e l o p m e n to ft h i sf i b e r k e yw o r d s ：a l g i n a t ef i b e r ；d y e i n gc a p a c i t y ；k i n e t i c so fd y e i n g i i 学何论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成 果。文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。本文内容 未包含法律意义上已属他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于 其他学位申请的论文或成果。 本人如违 论文作者签名 明，愿意承担由此引发的一- e ) - j 责任和后果。 舷褫日矿多月多日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等 权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果后，署名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 论纛篡名荔妨蟛 论文作者签名：_ 肋) l 倒谬形 导师签名： ( 本声明的 自使用) 同期 护滓多月么日 日移力岔年多月么e l 未经许可，任何单位及任何个人不得擅 6 8 第一章前言 第一章前言 纺织品不仅是重要的生活必需品，也是重要的工业用品和装饰用品。随 着生产力的发展和人类物质文化生活水平的不断提高，人们对自身生活质量 的要求也不断提高，这反映在人们生活的各个方面，其中包括人们的衣着、 家用装饰等。纺织材料的发展是整个纺织业发展的基础，而对纺织品进行染 整加工以提高其服用性及审美性则是研究者、生产者和消费者共同追求的目 标。各种纤维材料的不同的性质和特点决定了必须对不同的纤维采取不同的 染整加工手段。为了将各种不同类别、不同性能的纺织纤维制成适于各种用 途的优质成品；为了用有限的原料加工生产成更多更好的纺织品；为了开辟 新的适于纺织工业适用的原料来源从而增产各种纺织品以满足人民和国家 的各方面需要，纺织新材料的开发极其性能研究是人们长期致力于研究的一 个重要领域。 1 1 纺织纤维的发展历史、现状及趋势 从历史记载来看，在十八世纪初，人们还是以丝、麻为衣着的主要来源。 经过一百年后，棉花逐渐登上历史舞台心1 。由于棉花适宜于集中种植，单位 产量高，服用性能好，再加上棉纺织加工技术的发展，特别是十八世纪中叶 开始，以蒸汽机为动力，以棉纺织工业为带头产业，两者的结合，率先在英 国构成爆发世界第一次产业革命的原动力，从此使棉花生产登上了世界纺织 纤维的主导地位。直到本世纪五十年代，棉花及棉纺织工业一直处在世界纺 织工业的中心地位n 1 。蚕丝、羊毛虽然历史也很悠久，但是由于养殖条件和 地域环境上的种种限制，产量一直处于微弱地位，只能当作一种珍贵纺织原 料而存在。因此从世界第一次产业革命到上世纪中叶，以天然纤维素纤维为 基础的纺织工业先后统治着世界纺织工业达二百年之久。在此期间，纺织工 业基本上是带有对天然纤维进行纺织加工的“农业型加工业 的属性。 棉、麻、丝、毛作为传统意义上的四大天然纤维，在服装应用史上已有 几千年的历史了，但自19 世纪末起，化学纤维开始生产并迅速发展，2 0 世 纪中叶以来，合成纤维产量迅速增长，致使天然纤维在纺织纤维中的比重有 所下降。 长久以来，人们都梦想以人工制造纤维来摆脱受自然界的摆布。但是此 青岛入学硕士学位论文 项研究工作从十九世纪末开始，前后经历半个多世纪，直至二次大战结束以 后，以粘胶纤维为主体的纤维素纤维和以“锦纶、涤纶、腈纶”为“三大支 柱”的合成纤维开始进入工业化大生产。化学纤维的诞生和发展是世界纺织 工业史上的一次伟大革命，它改变了纺织工业的整个面貌。在短短三十多年 的时间罩，它从数量上把纺织工业几千年来依附于农业的一元型属性推进到 以“农业和工业加工型”为特征的二元型结构体系上来n 1 ；另一方面，它从 使用性能上可以依靠人们的智慧和力量创造出具备前所未有的特殊功能纤 维，使之成为工业、农业、交通运输、医学卫生和许多高科技领域中的基本 原材料，把纺织工业由原来的单纯加工业发展成为“原材料工业+ 加工工业 的复合型产业。 化学纤维进入我们的生活虽然只有短短的几十年，但已经给我们的生活 带来了非常大的变化。世界各国的化学纤维都经历了从无到有，从低速发展 到高速增长的阶段。中国是个大市场，随着我国化纤自给能力的迅速增强， 全球化纤工业产量的不断增加，全球化纤工业遭受产业过剩所带来的激烈竞 争，最终导致收益下降，负荷降低。根据中国纺织业的估算，中国国内的纤 维需求在2 0l0 年将达到18 0 0 万吨。聆3 中国加入w t o 以后，产能不断增加，未 来全球化纤企业问的竞争将更加残酷、激烈。 近2 0 年来化学纤维产业得到很大发展，1 9 8 0 年化纤产量仅4 5 万吨，1 9 9 0 年达到1 6 5 万吨，十年翻了两番：1 9 9 7 年3 8 8 力_ 吨，随着我国石油化工发展 和科技进步，我国化学纤维，尤其是合成纤维仍会大幅度发展，预计2 0 1 0 年，我国化纤生产能力达到2 4 0 0 万吨，2 0 2 0 年达到2 8 0 0 万吨，而产量预计 2 0 1 0 年达到2 2 5 0 万吨，2 0 2 0 年达2 7 0 0 万吨。各种合成纤维产量及发展预 测见表。 表1 1我国化学纤维产量及发展预测表( 万吨) t a b l e1 1y i e l do fc h e m i c a lf i b e ro fc h i i l a 粘胶 涤纶长丝 涤纶短纤维 锦纶 1 0 5 7 6 0 4 8 0 7 0 1 2 0 11 0 0 7 0 0 1 0 0 1 6 0 1 2 5 0 8 5 0 1 5 0 2 第一章前言 腈纶 丙纶 其他 化纤产量合计 化纤生产能力合计 化纤著别化比例( ) 合纤原料自给率( ) 据专业人士估计阳3 ，在本世纪初世界纤维生产量和需求量仍呈同益增 长的趋势，且仍主要是化学纤维的增加，并且差别化纤维比重要上升。这是 综合了原料来源、纤维应用性能和前景等方面原因而作的结论，无疑是j 下确 的。 但是随着科学技术的快速发展，物质生活的极大丰富，伴随而来的是现 代人快节奏的生活方式和不断增加的工作压力，人们在追求物质财富的同 时，越来越关注自身的健康和生存环境，开始渴望回归自然。对服装的要求 将不再只是遮身防寒等基本的生活要求，则更加注重舒适和休闲，而绿色纺 织纤维阳们3 的特性则正好满足了人们的这种潜在需求。从近几年纯棉、麻、 丝、毛制品的流行到国际组织及国家大力倡导绿色生态纺织品更是充分体现 了这一发展趋势，也体现了绿色纤维制品庞大的市场需求。因而，绿色纤维 将来在纤维中的比例将会上升。虽然合成纤维现在仍是世界纤维增长的主 流，但原料取于煤、石油等资源的这些纤维的发展将因这些资源的同益匮乏 而受到限制。因此，天然纤维和性能优良的再生纤维将再次被人类重视起来， 其原因也是多方面的。这可以从以下几个方面来分析2 3 3 ： 首先，随着生活水平的提高，人们对衣着的要求不再仅仅是遮身防寒， 穿着舒适已经成了人们对衣物的第一需求。天然纤维因其优良的天然特性， 穿着舒适尽人皆知，虽然合成纤维在仿真、超真等方面花了不少功夫，但“形 似神非”的问题仍然存在。 其次，从资源可持续发展方面考虑，虽然合成纤维在性能上已多元化、 功能化，其制品的舒适性也可与天然纤维媲美，但合成纤维的原材料的产量 却受到能源的限制，随着石油等不可再生资源的同益减少，我们不能不考虑 世界能源的合理应用问题。不能把纤维原料集中在石油工业，而合成纤维在 今后应主要应用于产业纺织品，以发挥它的优越性。对于天然纤维来讲，则 3 m m 如 舢 粼 眦 ， o 0 k 0 o 5 o o 5 托 4 9 毖 弘 4 6 o o 2 5 8 4 o 7 2 7 2 2 5 7 2 4 青岛人学硕十学化论文 大不不同，土地可以翻耕，动物可以繁衍，无论植物纤维还是动物纤维，它 都可以年复一年的生长，符合可持续发展的要求。伴随而来的，再生纤维生 产与应用也会随之增长，逐步进入到人们的同常生活当中。 再次，生物工程技术的进步为天然纤维高产提供了条件，在棉、毛、丝 及野生纤维上，通过遗传基因的改变、转移，不仅可以获得高产，而且可以 得到性能优良的纤维，可以在有限的土地资源中扩张天然纤维的产量。现在 天然彩棉、天然彩色羊毛就是利用此项技术的结果n5 | 。并且，随着技术的进 一步发展，大量新型纤维逐步被丌发出来，它们性能优良，发展前景广阔， 经过改进完全可以替代现有的合成纤维。 在这样一个纺织产品发展的大趋势下，各种新型、舒适性的纤维材料不 断被人类开发成功。例如，t e n c e l 纤维引、大豆蛋白纤维引、甲壳素功能 纤维n 引“引、牛奶纤维丝心引、聚乳酸纤维p l a 心等各种新型纤维越来越受到科 研人员的重视。本课题的研究对象，就是一种新型的功能性纤维一一海藻酸 纤维。 1 2 海藻酸纤维及其性质 1 2 1 海藻酸纤维的原料 海藻酸类纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻多糖轮引。海藻多糖 ( a l g a lp o l y u s a c c h a r i d e s ) 主要是指红藻和褐藻中含量较高的多糖类代谢 物，从性质和结构上可大致分为琼胶、卡拉胶、褐藻胶、褐藻糖胶、红藻淀 粉和海带淀粉等几大类。在诸多的海藻多糖中，工业产量最大的是褐藻胶( 海 带多糖a l g in ) ，因其在藻体中含量相对较高，且用途非常广泛。褐藻胶主 要来自海带、巨藻、墨角藻、昆布( l a m in a r ia e ) 和马尾藻等褐藻类型，在 褐藻的细胞壁中以金属盐类形式存在，其有机多糖部分由1 3 - d - 甘露糖醛酸 ( b - d - m a n n u r o n i ca c i d ) 和q - l - 古罗糖醛酸( q l g u l u r o n i ca c i d ) 两 种组分构成。科学家们经过细致和深入地研究工作，明确了褐藻胶分子中这 两个组分是多聚甘露糖醛酸( m ) 。和多聚古罗糖醛酸( g ) 。以不规则的排列 顺序分布于分子链中，两者中间以交替m g 或多聚交替( m g ) 。相连接。如下 图所示： 4 第一章前言 心 m g g gmm o m m m m g m g g g g g m g m o g g o g o g o m m g m g m g o m l y l y l r _ ，- ，- ，_ 一 m 嵌段。嵌段 o 嵌段m g 嵌段 图1 1 海藻酸钠的化学结构 f i 9 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fs o d i u ma l g i n a t e 1 2 2 海藻酸纤维的生产 海藻酸含有游离的羧基，性质活泼，具有很高的离子交换功能，其交换 性处于强酸型离子交换树脂和弱酸型离子交换树脂之间，特别是对f e 3 + 和 c u 2 + 等具有选择性的交换功能。海藻酸是典型的离子交联水凝胶，很容易与 c a 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、z n ”等二价阳离子交联，形成“e g g - b o x ”结构乜3 q 引。 由于分子链的架桥作用，引起体系的粘度增加、凝胶化、沉淀等溶液性质的 显著变化。海藻酸可与一价金属离子n a + ，k + ，n h 。+ 等形成水溶性盐类。利用 n a ：c o 。溶液中的n a + 在碱性条件下与海藻酸反应生成易溶于水的海藻酸钠，从 而使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式从海带粉中解析出来，提高海藻酸钠 的提取率。 在海藻酸钠水溶液中加入c a 2 + 、s r 2 + 、b a 2 + 等阳离子后，海藻酸钠中g 单元 上的n a + 与二价离子发生离子交换反应心5 1 ，大分子中的g 基团堆积形成交联网 络结构，从而转变成水凝胶。在海藻纤维的制备过程中，常使用含钙离子的 水溶液作凝固浴，当海藻酸钠从喷丝孔挤出到凝固浴中时，海藻酸钠大分子 中两均聚的g 嵌段经过协同作用相结合，中间形成了钻石形的亲水空间心6 l 。 当这些空间被c a 2 + 占据时，c a 2 + 与g 上的多个0 原子发生鳌合作用，使得海藻酸 链间结合得更紧密，协同作用更强，链链问的相互作用最终将会导致三维网 络结构即凝胶的形成。而在此三维网络结构中，c a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中， 5 青岛人学硕+ 学位论文 与g 嵌段形成了“蛋盒”结构如下图1 2 所示： 、0 a l 一4 c ( 即一g ) 0 一一， 图1 2 海藻酸钠的g 基团与c a 2 + 形成搿蛋壳”结构 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no f “e g g b o x ”s t r u c t u r eo fc a l c i u ma l g i n a t e 海藻酸纤维的化学结构与纤维素极为相似，本论文中使用的海藻酸纤维 由海藻酸钠经由湿法纺丝制得。图4 1 为海藻酸钠湿法纺丝工艺流程图。首 先将一定量的海藻酸钠投放于溶解釜( 1 ) 内，并用蒸馏水进行溶解。静置3 h ， 使海藻酸钠充分溶胀，再搅拌4 h ，使其溶解成为清澈透明的纺丝原液。在压 力的作用下，原液通过板框过滤器( 2 ) ，将原料含有的灰份去除后进入贮浆 桶( 3 ) ，并于真空下脱泡1 8 h 。纺丝时，原液在氮气压力作用下经过计量泵( 4 ) 、 烛形过滤器( 5 ) 后从喷丝板( 6 ) 喷出，对于湿法纺丝，原液细流直接进入由 c a c l ：溶液组成的凝固浴( 7 ) 生成固态初生纤维。初生纤维再经过沸水浴( 9 ) 、 水洗( 1 1 ) ，卷绕( 1 2 ) ，干燥后便得到海藻酸钙纤维心 。 图1 3 海藻酸钠湿法纺丝工艺流程图 f i g 1 3t h ew e ts p i n n i n g e q u i m e n to fa l g i n a t ef i b e r 6 第一章前言 1 2 3 海藻酸纤维的性能 1 2 3 1 海藻酸纤维的吸湿性能 如果纤维大分子化学结构中有亲水基团存在，这些亲水基团能与水分子 形成水合物，纤维就具有吸湿性，所以纤维大分子存在亲水基团是纤维具有 吸湿能力的主要原因。纤维中亲水基团常见的有羟基( 一o h ) 、氨基( 一n h ：) 、 酰胺基、羧基( - c o o h ) 等，这些基团对水分子有较强的亲合力，他们与水 蒸气缔合形成氢键，使水蒸气分子失去热运动能力，而在纤维内依存下来。 纤维中游离的亲水基团愈多，基团的极性愈强，纤维的吸湿能力愈强n 引。 纤维直接吸收水分子的多少与纤维大分子上的亲水基团的多少、性质和 强弱有关。海藻酸纤维大分子在每一个重复单元中都有四个羟基，两个羧基， 而水分子与羟基、羧基形成氢键，因此纤维的吸湿性强。此外，纤维中除了 亲水基团直接吸着第一批水分子外，已经被吸着的水分子，由于它们也是极 性的，因而就有可能再与其它水分子互相作用。这样。后来被吸着的水分子， 积聚在第一批水分子上面，形成多层的分子吸着，成为问接吸着水分子。第 三，由于海藻纤维是湿纺纤维，纤维中存在大量的微孔，所以具有良好的吸 水性和保水性。 海藻纤维对自来水、蒸馏水、生理盐水的吸附能力顺序为：生理盐水 自来水 蒸馏水瞳7 1 。 1 2 3 2 海藻酸纤维的阻燃性能 海藻纤维是一种阻燃纤维，自身具有阻燃性，燃烧过程中纤维的炭化程 度高，离开火焰即熄灭，有一定的阴燃性。 在海藻纤维中，大分子链通过钙离子交联环化，并与金属离子形成螯合 结构心刚( 富g 海藻酸单元形成的交联结构) ，- c o o h 与- o h 在加热时脱水环化 ( 海藻酸加热环化形成内交酯) ，反应式如下： a 7 尸o 产o g 一气2 0 o ho h ；童 o0、+2 h 2 0 o h o h o = l a i g o - c a i g 二者的作用改变了纤维分子结构，提高了热裂解温度和炭化程度，可抑制热 裂解，减少可燃性气体的产生。 海藻酸钙纤维燃烧时可能生成c a o 和c a c o 。沉淀覆盖在纤维表面，在凝聚 相和火焰间形成一个屏障，隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散心引；大分子中 钙、钠离子会在燃烧过程中形成碱性环境，另外，多糖环含有羟基，在二者 7 青岛人学硕+ 学位论文 的共同影响下，海藻酸大分子极易发生脱羧反应生成不燃性c 0 ：，稀释可燃性 气体，反应式如下口0 。 n a o h ( c a o 】 ( 1 ) a i g c o o h a i g - - h - i - c 0 2 o ho h ( 2 ) a i g i c o o h 竺a i j h+c 0 2 1 2 3 3 海藻酸纤维的电磁屏蔽和抗静电能力 海藻酸钠在水溶液中存在着- c o o 一，- o h 基团，能与多价金属离子形成配 位化合物。由于海藻酸钠特殊的内部结构，海藻酸中的g 结构可以螯合多价 金属离子，形成稳定的络合物，所以富含g 基团的材料对金属离子的吸附很 大拍吸附金属离子后的海藻酸纤维可以作为多离子织物用于制备电磁屏蔽 织物，金属离子在纤维基质中含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强， 足以克服离子问的静电斥力作用而使其相互连接起来，形成导电粒子链，提 高了织物的电磁屏蔽和抗静电能力。 1 2 3 4 海藻酸纤维的抗菌性能 海藻酸纤维具有一定的抗菌性能，目前主要以织造布、针织物、机织物 等各种材料的形式广泛应用于医用材料领域。当伤口上的渗出液被吸收到海 藻酸织物上时，纤维在吸湿后膨胀使纤维和纤维之间的空间消失，伤口渗出 液中的细菌因此被固定在纤维之间而失去了繁殖的能力，这在一定程度上控 制了细菌的传播哺7 j 。 1 3 海藻酸纤维应用及其发展前景 海藻纤维作为一种绿色的可生物降解的纤维，有着广泛的用途，如含钙 盐的海藻纤维主要用作短袜加工过程中短袜间的连接毛圈驯，然后在整理过 程中用稀碱液溶解毛圈，将袜子逐只分开。含钠盐的海藻纤维可做印染浆料 的稠厚剂，以阻止染料溶液的扩展超过规定界限。含钠盐的海藻纤维还可用 来编织和制作高级缕花图案织物和某些特殊部门使用的安全纸等。 海水中包含的矿物质积累在海藻中阳4 | 。这解释了为什么会在海藻中发现 许多种类的化学元素。而且，它还含有碳水化合物、氨基酸、脂肪和维生素 等。由于这些物质，海藻可以促进皮肤的血液供用，激活细胞的新陈代谢， 并使细胞净化，使皮肤保持娇嫩、结实、光滑。海藻中的物质还有消炎、止 r 第一章前言 痒的功能，在皮肤病( 例如鳞皮病和神经性皮炎) 的治疗上有特殊的用途。 而且，一方面海藻提取物含有葡萄糖并可提高它的产量，这是一种可以加速 有感染引起的皮肤炎症或过敏反应康复的物质；另一方面，海藻提取物还可 以保护皮肤免受自由基和有害坏境的伤害。海藻纤维中含有胡萝卜素，它是 维生素a 的母体，被用末治疗癌症。海藻内含有的碳水化合物、蛋白质( 氨 基酸) 、脂肪j 纤维素和丰富矿物质等开发出的海藻酸类纤维，具有良好的 保湿性能和丰富的矿物质如钙、镁，以及维生素a 、e 、c 等成分，对皮肤有 自然美容的效果。经过织造的海藻酸类纤维有助于人体皮肤排泄矿物质、维 生素和蛋白质，所以制成的衣物对皮肤有益7 j 。此外，海藻一碳能产生远红 外辐射和负离子。负离子有利于加速新陈代谢和保持人体健康。在3 5 时， 该纤维有高达9 0 的远红外辐射率。远红外辐射将激活细胞中的分子，加速 血液循环，有利于人体保暖。同时细胞分子被激活，细胞将保持活力，人体 的自然恢复能力也随之提高。 地球上的生物资源极为丰富口5 1 ，据估计，地球每年经光合作用产生的生 物质大约有17 2 5 亿吨。作为一种可再生的能源资源，这些生物质拥有的能 量相当于世界能源总消费量的1 0 2 0 倍，但目前利用率很低，只有1 一3 。 某些海藻还具有耐盐碱、耐酸、温度和压力等极端环境的卓越生存能力。通 常只需同光、空气和海水，人们便可以周而复始地从浩翰的海洋中索取它。 巨藻个体大、生长快、产量高。被誉为“海洋速生林。以每公顷种1 0 0 0 株 为例，年产巨藻鲜重可达7 5 0 1 2 0 0 吨( 折合亩产5 0 8 0 吨) 。这相当于每 年每公顷将4 0 0 兆焦耳的太阳能转变成化学能，此时，太阳能的转换效率高 达2 。 我国有漫长的海岸线，海生藻类极其丰富，充分开发利用这些自然资源 对于我国发展海洋事业，保护生态环境都有很重要的意义。另一方面纺织工 业是我国的一个重要支柱行业，海藻酸纤维作为一种优良的新型纤维，具有 性质优良、绿色健康等特点，具有广阔的开发前景。 1 。4 本课题的目的意义和主要研究内容 随着人类对地球资源的开发和使用，特别是破坏性开采和使用过程中对 资源的浪费，人类已经失去了许多珍贵的物种和资源。因此，如何在未来资 源短缺的情况下，满足人们对纤维的需求，成为了一个必须要面对的问题。 9 青岛人学硕+ 学位论文 纺织纤维可分为天然纤维和化学纤维。天然纤维可直接从自然界得到， 如棉、麻、丝、毛等。化学纤维又可分为再生纤维和合成纤维，如粘胶纤维、 聚丙烯腈纤维等。其中，合成纤维主要原料是石油，属于不可再生资源，目 前石油资源同趋紧张，加上生产中的高消耗、高污染等问题对环境造成很大 压力，使人们丌始认识到使用可再生的以及对环境没有危害的资源生产纤维 是解决未来需求的最佳手段。目前各国都在研究丌发利用其他纤维来代替合 成纤维，而能够代替合成纤维的最理想纤维便是生物可降解纤维。 生物可降解纤维是指在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下，可 完全分解为低分子化合物的纤维材料。州。生物可降解纤维材料对环境友好， 它是人类减少环境负担，在现代文明和自然界之间达到平衡的一种办法，因 此将成为21 世纪的主要纤维之一。目前，研究最多的生物可降解纤维主要 有海藻酸类纤维、聚乳酸纤维、大豆蛋白纤维、l o y c e l1 纤维、牛奶纤维、 甲壳质与壳聚糖纤维、合成蜘蛛丝纤维等。 一种新纤维的发展前景还要从多方面来考察：一、其原材料是否丰富、 获取方便；二、其生产工艺流程是否简短，成本高低与否；三、作为服装材 料，其染整加工性能如何以及其成品是否能够满足消费者的服用及审美要 求。对于海藻酸纤维这种新型纺织材料，这些都是有待考察和研究的课题。 制作海藻酸纤维的原材料海藻不仅属于可再生资源，不会对环境造成破 坏，而且资源极大丰富，还具备良好的保健功能，如果把海藻应用于纺织业， 必将能为纺织纤维的开发提供丰富原料，缓解纺织原料严重不足的压力。作 为一种新型纤维，有关海藻纤维的报道还不是很多，关于海藻酸纤维的结构、 性能以及海藻酸纤维产品的开发和利用的研究也相继展开。 海藻作为纺织原料刚刚被推出，对纤维本身的完善，后续产品的开发， 消费市场的培育等方面均处于起步阶段，这一新纤维要实现产业化发展还有 很多工作要做，同时还需要一个较长的过程。 本课题对于海藻酸纤维的作为一种纺织纤维的各种性能( 燃烧性能、溶 解、可染性) 进行了测试，并且选用了两种阳离子染料对其进行了染色性能 研究，最终确定了最佳染色工艺并且进行了染色动力学研究。以期为这种新 型纤维能够早日面向市场，满足人民群众的审美情趣，在纺织服装领域得到 大规模广泛应用做出应有的贡献。 1 0 第二章海藻酸纤维的性能研究 2 1 引言 第二章海藻酸纤维的性能研究 海藻酸纤维具有众多优良的性能，然而，其染整加工性能如何以及其成品 是否能够满足消费者的服用及审美要求是对于其能否作为一种服装材料应用 到人们的日常生活中至关重要的因素，本章主要对于海藻酸纤维作为一种纺织 纤维的各种性能进行测试，并且与棉纤维、涤纶纤维、甲壳素纤维等常见纤维 的性能进行了对比。 2 2 实验材料及仪器 2 2 1 实验材料 实验材料如表2 1 所示。 表2 1 实验材料 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 2 2 实验药品 对海藻酸纤维进行性能研究，实验用药品见表2 2 。 表2 2 实验药品 药品级别生产厂家或供应处 冰醋酸 盐酸 硫酸 二甲基甲酰胺 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 青岛江山化学试剂厂 莱阳市技术开发区精细化工厂 莱阳市技术开发区精细化工厂 天津市博迪化工有限公司 青岛人学硕十学位论文 氢氧化钠 乙醚 火棉胶 分析纯 分析纯 分析纯 天津市博迪化：l 有限公司 天津市巴斯夫化一j ：有限公司 上海烫金材料厂 2 2 3 实验仪器 对海藻酸纤维进行性能研究，实验用仪器见表2 3 。 表2 3 实验仪器 t a b l e 2 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 3 实验方法 2 3 1 纤维的外观形态及大分子结构 使用哈氏切片器制作纤维的纵向以及横截面切片，在电子扫描显微镜下对 纤维的细节进行精确的测量观察和判断。 在红外光谱仪下观察纤维的大分子结构，制作纤维的红外谱图。 2 3 2 纤维的燃烧性能 用镊子夹取少量纤维，靠近火焰，观察纤维的燃烧性能。并且与棉纤维、 涤纶纤维等常见天然及合成纤维的燃烧状态进行对比。 2 3 3 纤维的溶解性能 称取1 0 份海藻酸纤维，每份2 0 9 ，分别置于下列溶剂中，观察纤维的溶 解状态。并且与棉纤维、羊毛纤维、甲壳素纤维的溶解特性相比较。 1 2 第一：章海藻酸纤维的性能研究 表2 4 纤维的溶解条件 t a b l e2 4s o l v e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 溶剂氧氧化钠氢氧化钠 硫酸硫酸盐酸 盐酸n - n 二甲基甲酰胺 浓度 5 温度常温 l0 0 常湍加热 2 4 结果与讨论 2 4 1 纤维的形态结构 纯海藻酸纤维呈白色，表面光滑，光泽柔和，手感柔软，具有良好的悬垂 性。纤维的外观形态如图2 1 所示。 图2 1 海藻纤维的外观 利用电子扫描显微镜可对纤维的细节进行更精确的测量观察和判断。图 2 2 为海藻酸钙纤维的径向扫描电镜图，观察发现，纤维纹路整齐，粗细均匀， 1 3 l 薹删蔚耥 肌 两 御 一 嗽 矾 枞常 执一 砌 一 褊 行岛人学硕+ 。位沦文 表面有沟槽；横截嘶的扫描电镜图如图2 3 ，纤维比较细密，近似圆形，几乎 看不到孔洞，无明显的皮芯结构川。初步判断此类纤维具备可染性。 图2 2 海藻酸纤维的径向 f i g u r e2 2t h ev e r t i c a ls e c t i o no fa l g i n a t ef i b e r 图2 3 海藻酸纤维的横向 f i g u r e2 3t h ec r o s ss e c t i o no fa l g i n a t ef i b e r 原料海藻酸钠与海藻酸纤维的红外吸收谱图如图2 4 所示。 1 4 第二章海藻酸纤维的性能研究 3 50030 0025 0020 0015 00 波数( cm 一1 ) 图2 4 海藻酸钠与海藻酸纤维红外光谱图 f ig u r e2 4t h ei rs p e c t r o g r a mo fa l g i n a t ef i b e r 与海藻酸钠相比，海藻酸纤维在2 9 3 0 c m 1 处的大分子六元环上c - h 的伸缩 振动吸收明显减弱，这是因为海藻酸大分子与c a 2 + 形成“e g g b o x ”结构，限 制了六元环上c - h 的伸缩振动，使得偶极矩变化较小，因而吸收峰较弱。并且， 由于大分子六元环上部分的羟基参与配位，其它羟基相互缔合，在较高波数形 成吸收，与低波数峰重叠，最终使位于3 4 l o c m q 处大分子六元环上0 一h 的伸缩 振动峰变宽。在1 0 3 0 c m 。1 处为c - o 的伸缩振动吸收，海藻酸钠分子中c o 伸缩 振动吸收较弱，而海藻酸纤维中由于钙的交联形成的c - o - c a 一0 一c o 一基团结构， 使得c - o 的伸缩振动吸收增强，在谱图中表现明显心 。 2 4 。2 纤维的燃烧性能 燃烧性质是纤维的一种重要特性，纤维的燃烧状态也是确定纺织纤维种类 常用的重要依据。对海藻酸纤维进行燃烧测试，当靠近火焰时，纤维发生轻度 熔融并且变软，燃烧过程缓慢，无火焰产生，有白烟，伴随有轻微烧纸的气味， 离开火焰后即停止燃烧。燃烧灰烬呈灰黑色，松脆，可用手指捻碎成粉末。表 2 5 中为海藻酸纤维及各类常见纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维及再生纤 维的燃烧状念及燃烧残留物町h 2 | 。 1 5 青岛人学硕士学位论文 表2 5 部分纤维的燃烧性质 t a b l e2 5t h eb u r n i n gc h a r a c t e r is t i c o fs o m ef i b e r 2 4 。3 纤维的溶解性能 不同纤维的结构和分子组成各异，所以在各种不同的有机、无机溶剂中它 们的溶解性能表现也各不相同。以下是海藻酸纤维在不同溶剂中的溶解性能， 以后可以根据纤维在溶剂中的溶解状态来初步判断纤维是否为海藻纤维，而且 可以根据混纺纤维性质，选用对海藻纤维有溶解性能的溶剂，采用溶解法来测 定海藻混纺纤维中各纤维的含量。 用5 氢氧化钠溶液对纤维进行溶解试验时，纤维不溶解；用1 0 氢氧化钠 溶液对纤维进行溶解试验时，纤维微溶，加热后溶解。 用5 硫酸对纤维进行溶解试验时，加热和不加热条件下纤维都不溶解； 7 5 硫酸溶液中纤维溶解，溶液呈黄色。 1 6 第二章海藻酸纤维的性能研究 2 0 盐酸溶液中纤维不溶；3 7 盐酸溶液中纤维微溶。 用n - n 二甲基甲酰胺溶液对纤维进行溶解试验，加热和不加热条件下纤维 都不溶解。 棉纤维、羊毛纤维k 饼1 、甲壳素纤维2 1 以及海藻酸纤维的溶解特性见表2 6 。 表2 6 部分纤维溶解特性 溶剂氢氧氢氧化硫酸硫酸盐酸盐酸 n - n 二 化钠 钠( 1 0 )( 5 )( 7 5 )( 2 0 )( 3 7 )甲基甲 纤雍( 5 9 6 ) 酰胺纤维酰胺 棉纤维 羊毛纤维 甲壳素纤维 海藻酸纤维 涤纶纤维 i i i s s i 注：i 一不溶s 一溶解s s 一微溶 2 5 本章小结 1 海藻酸纤维大分子结构中含有可与染料分子相结合的基团，具备可染性。 2 海藻酸纤维在火焰中发生轻度熔融并且变软，燃烧过程缓慢，无火焰产生， 能够有效缓解燃烧，燃烧过程中伴随有烧纸气味，燃烧灰烬松脆，可用手碾碎， 是一种难燃性纤维。 3 海藻酸纤维在低浓度酸、碱溶液中不发生溶解，不溶于有机溶剂。 1 7 第二章刚离f 染料对海藻酸纤维的染色i ：艺研究 3 1 引言 第三章阳离子染料对海藻酸纤维的染色工艺研究 海藻酸纤维结构独特，性能优越，尤其是其优良的保湿性能使其在医疗卫 生行业得到了大规模的应用。目前，由于独特的性能，海藻酸纤维己逐步被应 用到纺织服装领域，在这种情况下，对海藻酸纤维进行染色研究，选择合适的 染料对及进行染色，满足不同消费者的需求，使其更广泛地应用到r 常生活的 各个领域，具有极其重要的意义。海藻酸纤维对盐溶液比较敏感，因此在选用 染料的时候，必须充分考虑到纤维的结构和性能，实验选用了阳离子、酸性、 中性、直接、活性等染料对其进行染色测试。 3 2 实验部分 3 2 1 实验材料 对纤维进行染色研究，实验材料如表3 1 。 表3 1 实验材料 t a b l e3 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 3 2 2 实验药品 对纤维进行染色研究，实验药品如表3 2 。 表3 2 实验药品 药品级别生产厂家或供虑处 阳离子红3 r 2 5 0 张家港市港达染料化上厂 1 8 青岛人学硕士学位论文 冈j 离子蓝x b l 冰醋酸 醋酸钠 2 5 0 分析纯 分析纯 张家港市港达染料化工厂 青岛江山化学试剂厂 温州市试荆化- l 厂 3 2 3 实验仪器 对纤维进行染色研究，实验仪器及设备如表3 3 。 表3 3 实验仪器及设备 t a b l e3 3e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 3 3 实验方法 3 3 1 纤维的准备 纤维在生产加工过程中，其表面可能附着了杂质和油污，这些物质的存在 会对纤维的染色性能产生影响。因此，在染色试验开始前需要对纤维进行前处 理，去除其表面的杂质。取一定量的海藻酸纤维，于5 0 。c 温水中处理3 0 m i n ， 然后用蒸馏水洗净，挤干。在空气中自然干燥之后，移放在干燥器内。为下一 步染色做好准备。 1 9 第三章聊l 离子染料对海藻酸纤维的染色i ：艺研究 3 3 2 染料标准曲线 3 3 2 1 染料的选择 称取海藻酸纤维若干份，每份重2 0g ，分别在常温下将其置于配制好的 活性染料，直接染料，酸性染料以及阳离子染料溶液中，l o m i n 后，将纤维取 出，蒸馏水冲洗干净，观察纤维的染色状态，从中选取最适宜的染料进行染色 性能研究。为了避免染料浓度过大引起纤维性质的变化，一律采用0 5 9 l 的 染色液对纤维进行上染测试。测试用染料种类如表3 4 所示。 表3 4 选用的染料种类 t a b l e3 4t h es e l e c t i o no fd y e s t u f f s 3 3 2 2 标准曲线 称取染料配制染料标准溶液。将溶液分别按倍数关系吸取不同体积，转移 到另外5 个2 5 m l 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，待测其吸光度。 在配好的染料溶液中，取中间浓度的一个，注入比色皿中，用紫外分光光 度计测定该染料的最大吸收波长a 一。 在最大吸收波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系。当染料的最大吸收 波长五一确定后，用最大吸收波长分别测定上述配好的已知浓度染液，然后用 以染料浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，制作标准曲线。此线应为一通过原 点的直线引。 2 0 青岛人学硕十学位论文 3 3 3 各因素对染色效果的影响 阳离子染料上染纤维的染色过程可分三步：染浴中的染料阳离予吸附于 纤维表面。染料阳离子由纤维表面向内部扩散。染料阳离子与纤维所含阴 离子基团成盐键结合。在诈常染色条件下，最后一步的成赫为不可逆反应，可 导致牢度高而染色不匀。首尾两步反应快，第二步扩散慢，它决定整个染色速 度。由于染料与纤维问亲合力大，为求得匀染效果，须严格控制染浴温度、p h 值、电解质、缓染剂用量等影响因素h 钊。本实验主要研究了染液浓度、染色温 度、染色时间、醋酸钠用量以及染浴p h 值对于纤维染色效果的影响。 3 3 3 1 染液浓度的影响 染浴中染料浓度不同，上染到纤维上的染料量也各不相同。以下主要研究 染液浓度对于海藻酸纤维得色效果的影响。染色处方如表3 5 。 注：浴比1 0 0 ：1标准染液：2 9 l 3 3 3 2 染色时间的影响 染色时间对于染料能否充分上染及固色具有十分重要的作用。本实验着重 测试了沸腾染色时间对于上染到纤维上的染料的影响。实验处方如表3 6 所 不。 表3 6 染色时间的影响 t a b l e3 6i n f l u e n c e so ft h et i m e 项目编号 l #2 #3 #4 #5 2 1 v j cne ossnocsn响沁 影 时的以 度 s 浓 h 液 t染盯 5 s 文 表 蛐ulfni53e1 lb a t 第三章刚离子染料对海藻酸纤维的染色l ：艺研究 标准染液( m 1 ) 纤维质量( g ) 沸腾染色时间( m i n ) 2 0 2 3 0 2 0 2 6 0 2 0 2 9 0 2 0 2 1 2 0 2 0 2 1 5 0 注：浴比1 0 0 ：1标准染液：2 9 l 3 3 3 3 染色温度的影响 纤维入染温度不同，上染到纤维上的染料浓度也不同。根据入染温度的变 化，以温度为横坐标，以纤维上的染料浓度为纵坐标，制作上染率曲线，从中 可以观测到温度对于上染率的影响。染色处方如表3 7 。 表3 7 染色温度的影响 t a b l e3 7i n f