（环境工程专业论文）南京市环境空气颗粒物中多环芳烃的监测研究.pdf

南京市环境空气颗粒物中 孙 2 5 5 12 研 多环芳烃的监测研究 摘要 采用按功能区划分的布点方法在南京市布设了5 个环境空气颗粒物采 样点，在2 0 0 1 年1 - 9 月问分3 次采集了总悬浮颗粒物( t s p ) 与可吸入颗 粒物( p m 。) 样品，采用重量法测定了空气中颗粒物的浓度。结果表明， 南京市环境空气颗粒物有明显的季节性和功能区分布规律，颗粒物以p m 。 为主。 对上述t s p 与p m 、。样品采用索氏提取、k d 浓缩和吹氮浓缩的方法 进行预处理；在选择优化分析方法的基础上，采用g c m s s i s 方法对样品 进行分析测定；并做了全程加标回收率实验。通过本研究，已建立起一套 较为完善的环境空气颗粒物中p a h s 的监测方法。通过对样品进行分析， 定性检出二十三种p a h s ，对其中1 6 种典型p a h s 进行了定量分析。p a h s 相对浓度折线图表明同一功能区在不同季节大气颗粒物中的p a i l s 相对含 量波动不大。对南京市环境空气t s p 中p a n s 污染状况进行了初步评价， 与国家标准和囡内其它城市相比，南京市大气颗粒物中p a l - l s 污染相对较 轻。 关键词：环境空气颗粒物多环芳烃气相色谱- 质谱联用 一 s t u d y o nt h em o n i t o r i n go f p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i na m b i e n ta i r p a r t i c u l a t e so fn a n j i n g a b s t r a c t f i v es a m p l i n ga r e a sw e r es e t i nn a n j i n ga c c o r d i n gt ot h em e t h o do f f u n c t i o na r e a s ，i no r d e rt oc o l l e c tt h ep a r t i c u l a t e si na m b i e n ta i r , f r o mj a n u a r yt o s e p t e m b e r i n 2 0 0 1 ，t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c u l a t e s ( t s p ) a n d i n h a l a b l e p a r t i c u l a t e s ( p m l o ) w e r ec o l l e c t e d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f r e l a t e dp a r t i c u l a t e s w a sd e t e r m i n e da sar e s u l t ，t h ep a r t i c u l a t e si na m b i e n ta i ro fn a n j i n gh a sa n o b v i o u sd i s t r i b u t i n gr e g u l a t i o ni nd i f f e r e n ts e a s o n sa n df u n c t i o na r e a s ，t h e m a i ni n g r e d i e n to f t h ep a r t i c u l a t e si sp m l o t h ec o l l e c t e ds a m p l e sw e r ee x t r a c t e db ys o x h e l te x t r a c t i o n ，c o n c e n t r a t e d b yk u d e r n a d a n i s hc o n c e n t r a t o ra n db l o w i n gh i g hp u r i t yn i t r o g e ni ns e q u e n c e g a sc 1 1 r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r yw i t hs e l e c t e di o n s t o r a g eo p t i o n ( g c m s s i s ) i su s e dt oa n a l y s i st h ep r e t r e a t e ds a m p l e st h ee x p e r i m e n t sf o r s p i k er e c o v e r yw e r e a l s oc a r r i e do u taf a s i b l em e t h o df o rm o n i t o r i n g p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i na i r b o r n ep a r t i c u l a t e si ss e t u pt w e n t y t h r e e k i n d so fp a i l sa r ed e t e c t e d ，a n d1 6k i n d so f t y p i c a lp a i l sa r ed e t e r m i n e d t h e f i g u r eo f t h ep a h s r e l a t i v ec o n c e n t r a t i o ns h o w st h a ti no n ef u n c t i o na r e a ，t h e r ei s n oo b v i o u sf l u c t u a t i o ni nd i f f e r e n ts e a s o n st h ec o n c e n t r a t i o no f b a p i su s e dt o e v a l u a t et h ep o l l u t i o no ft h ep a h si nt s p , c o m p a r e dw i t ho t h e rc i t i e sa t h o m e ， t h ep o l l u t i o no f p a h si na m b i e n ta i ro f n a n j i n gi sl i g h t e r k e y w o r d s ：a m b i e n ta i r , 加f b o m e p a r t i c u l a t e s ，p a h s ，c a 2 m s 一 堡_ 上兰竺丝茎 -_-一一 1 引言 1 1 环境空气中多环芳烃的来源及对大气的污染 近年来，在空气污染的研究中，多环芳烃( p o l y c y c i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， 简称p a h s ) 越来越受到重视，因为它们中的许多化合物具有强致癌、致畸和致突变 性。特别是苯并 a 芘已经被公认为是强致癌性物质。p a h s 是指两个或两个以上苯 环以稠环形式相连的化合物，存在极为广泛1 ，无论是在一些原始森林的土壤中还 是在远离大陆的海洋植物中都发现了它们的踪迹。大气中的p a h s 大多是由于化石能 源及其它有机物不完全燃烧或热解过程产生的。在碳氢化合物燃烧时，由于可能产 生活泼的乙炔基，在适直的条件下，就能合成多环芳烃。特别是在8 0 0 1 2 0 0 c ，供 氧不完全的燃烧中产生最多。 p a h s 主要来源包括自然源和人为源1 。其中自然源包括燃烧( 森林大火和火 山喷发) 和生物合成( 沉积岩成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体) ；人为源 包括流动源和固定源。流动源包括交通和香烟，汽车内燃机所排出的废气含有多环 芳烃，特别是当燃烧时供氧不足的情况下，致癌物排出更多：铺道路的沥青般不 会排放出p a h s ，但当汽车刹车时轮胎急剧摩擦路面，局部升温很高，有可能使微量 的p a h s 散发出来；香烟烟雾也是p a h s 污染大气的主要来源；固定源包括家庭燃烧 ( 煤、油、木柴) 、垃圾焚烧和工业活动( 金属冶炼、铸造、石油精炼、木柴处理厂、 炼焦厂、杂酚油制造厂) 及其它( 木炭烧烤、烹饪) 。这些污染源把大量的p a h s 排 入到环境中，造成不同程度的污染，对人类健康带来了不同程度的危害。 污染源排放的p a h s 最初都是气态的，部分冷却后形成颗粒物或吸附在颗粒物 上，因此环境空气中的p a h s 以气、周两种形式存在。实际测试表明，低于三环的p a h s 在常温下呈气态，三至四环的p a h s 则在气相和固相中均有分布，五环以上的p a h s 主要吸附在颗粒物上。由于环数越多，p a h s 的同分异构体就越多，低于三环的p a h s 有限，所以环境空气中的p a s 多数吸附在颗粒物上。 在大气总悬浮颗粒物( t s p ) 中，一般以l o p m 为界限，粒径大于l o p m 的对人 类危害较小，因为难以被吸入；而可吸入颗粒物( p i 。) 对人类健康有很大危害，因 为粒径小于l o 岬，很容易被吸入体内，特别是因为颗粒物上吸跗的多种环境污染物 就会随之进入人体呼吸系统，进而引起病变，影响人类健康。 多环芳烃污染大气的化合物有几十种，其中优先监测的p a h s 主要包括二氢苊、 苊、蒽、苯并 a 蒽、苯并 b 荧蒽、苯并 k 荧蒽、苯并 g h i 芄、苯并 a 芘、二苯 并 a ，h 葸、荧蒽、藐、芴、茚并 1 ，2 ，3 一c d 芘、萘、菲、芘等。 硕士学位论文 1 2 多环芳烃的致癌作用 多环芳烃对人类健康影响的资料大部来自对接触焦油类物质的人群( 如煤焦油 工人、吸烟者等) 的调查，而对纯p a h s 致癌作用的了解几乎全部来自动物实验。综 合这两方面的资料看，人类的某些癌症，如某些皮肤癌及肺癌与p a h s 的污染有密切 的关系。从动物实验来看，苯并 a 芘经口给药或混在食物中饲喂，可诱发白血病、 肺腺癌及胃部肿瘤等。至于其它如消化道癌( 食道癌、胃癌等) 、秘尿系癌症( 肾癌 及膀胱癌等) 是否与p a h s 有关，目前尚缺乏有力证据，当然也不能完全排除。 肺细胞的表面积约为7 0 一1 0 0 一，平均每年每人吸入7 4 0 0 升的空气。因此，空 气污染物，特别是多环芳烃的大量吸入，必然造成肺癌发病率的提高。随着化学工 业，特别是石油工业的发展，世界上肺癌发病率也在急剧上升，到在6 0 一8 0 年代， 美国肺癌死亡率增长了1 4 倍，加拿大、英国也增长了5 - 6 倍。 1 - 3 环境空气颗粒物上多环芳烃监测研究进展 1 3 1 环境空气中颗粒物上p a h s 的采样技术 环境空气p a h s 的采样方式可以分为主动采样和被动采样。主动采样用泵使空气 流通过滤纸、吸附剂、撞击式检尘器、低温捕集器等来采集目标化合物，在常规环境 监测中，常用大体积采样器。被动采样技术是基于被分析物沿着浓度梯度方向朝目 标化合物的沉积槽移动，其优点是不需要动力，无噪声，该技术主要用于空气中气相 p a h s 的采样分析。在实际采样中，通常用滤纸等收集吸附在颗粒物上的p a h s ，用固 体吸附剂捕获气相p a h s 。 目前，大体积或小体积采样器均可以采集空气中吸附在颗粒物上的p a h s ，常用 的阻留材料为玻璃纤维滤膜n “7 “。在采集中选择合适的滤膜是很重要的。大 流量采集空气中气相的和固相的p a h s 还可用g d x 一1 0 l 、g d x - 1 0 2 、g d x - 5 0 2 吸附剂扫 埘：j a c k i i n ”j 、k e l l e r 【1 2 1 等用聚氨基甲酸乙酯纤维滤膜采集空气中的p a h s ：空气 中气相的p a h s 多用p u f “1 和x a d 一2 树脂“”吸附采集；p o z z o l i 。等认为将滤膜加到 a m b e r ! i t ex a d 一2 柱中进行采样是最高效的方法；n i e h a u s 1 “等介绍了将聚四氟乙烯 和聚氦基甲酸酯泡沫装入低流量采样器进行长期采样的方法。 目前。无论哪种采样方法，在准确监测空气中的p a h s 存在形态和浓度时，都存 在缺陷。采样方法中值得注意和研究的方面是如何防止采样过程中p a h s 的挥发损 硕士学位论z 一一 一 失、与其它物质发生化学反应、以及由于各种因素引起的p a h s 在气相和颗粒相、不 同粒径颗粒之间的再分配。 1 3 2 样品预处理 p a i l s 的组分复杂，在监测中预处理是非常重要的环节。目前，对采集到的环境 空气中的p a h s 进行预处理，常用二氯甲烷、苯、环己烷等及它们的混合物为提取剂， 进行索氏或超声提取“，k - d 浓缩或旋转蒸发浓缩后用硅胶或玻璃纤维棉柱层析的 方法对p a l l s 样品进行预处理；或真空升华6 后浓缩；超临界流体萃取( s f e ) 法。9 “ 以甲醇做改性剂，在一定温度和压强下先静态萃取后动态萃取，选择。9 1 最佳萃取条 件为4 0 o 】a 2 a ，l o o ，0 5 甲醇改性液态c 0 3 。研究发现，超声提取比索氏提取速 度快且操作方便，s f e 比索氏提取有较高的萃取效率。杨坪“鲥等通过对t s p 中p a h s 的索氏提取过程中不同阶段的提取液中p a h s 的分析，绘制了索氏提取曲线。发现提 取效率主要取决于提取次数，而与提取浸泡时间关系不大，通过比较1 1 种提取液肘 加标参考物和实验参考物的索氏提取效率，发现提取能力序列为：喹啉 乙醇 吡啶一 乙醇 丙酮一乙醇 二氯甲烷 苯 环己烷 石油醚 丙酮一乙醇一环己烷 氯仿 四氯呋喃。 1 3 3 分离分析方法 最先用于检测b a p 和其它p a h s 的方法是荧光分析法，最初是检测煤焦油中的致 癌组分。荧光分析法能够测定低于毫微克级的p a h s ，但选择性不强，可获得谱强度 但难以分辨其中组分。为克服这一困难，紫外吸收光谱法( u v ) 得以发展，但必须 与其它特种预处理技术联用，这些技术包括液相色谱( l c ) 、薄层液相色谱( t l c ) ， 用这些技术分离特种p a h s ，特别是b a p 。用荧光，不同p a h s 的荧光谱不同，可能有 的会十分相似，为避免可能出现的谱重叠，就需完全分离样品中的组分以确保测定 的准确性，因此，u v 与l c 、t l c 和荧光联用的方法逐渐被更灵敏的配有u v 荧光检 测器的高效液相色谱( h p l c ) 和具有高灵敏度的气相色谱质谱( g c m s ) 所代替。 分离分析环境空气中的p a h s ，多采用h p l c ”i s 、g c 和g c m s 1 “1 8 以及上述三种 技术的联合”“ 。f f p l c 采用反相居多，柱温常温，以甲醇和水做流动相梯度洗脱达 到较好的分离效果，u v ( = 3 4 0 n m ) 或荧光检测器：g c 、g c m s 多不分流进样，用 石英、硅或玻璃毛细管柱，高纯氦气或高纯氮做载气，f i d 检测器，程序升温范围 5 0 - 3 0 0 。c ，保持1 5 4 5 分钟，进样口及检测器温度多在3 0 0 _ _ _ 3 04 c ，m s 离子化电压为 7 0 e v ，扫描范围5 0 + 2 0 4 5 0 + l o o a m u 。c h i l d e r s ：1 9 i 等用气相色谱一基体分离一红外光谱 ( g c m i i r ) 分析测定了城市空气颗粒物上的p a h s ，发现该法在测定不同生物活性 堡主兰堕堡兰一 的同分异构p a h s 方面有独到的优点；b u l t e r ：2 0 1 等用h p l c 和荧光扫描光密度法测定 p a h 。，认为该法具有简单、经济且对预处理要求低的特点。随后b u l t e r ”“研究了用 高效薄层液相色谱和荧光扫描光密度法的最佳测定条件以取得高灵敏度和选择性； f e r n a n d e z ! 。1 等利用凝胶色谱( g p c ) 、正相液相色谱( 、p l c ) 和气相色谱( f i d ) 一 质谱( g c m s ) 对样品和多环芳香类化合物( p a c s ) 进行分离分析，结果发现g p c 有 高效的分离能力，在检出p a h s 的同时，还从中检出了p a b s 的衍生物和异构体； o e s t m a n ：”1 等用全自动在线l c g c 系统提纯分析p a h s ，该法消除了在脱线提纯中溶 剂萃取导致低分子量p a h s 流失带来的不可再现性，并且保留时间和相对峰位有良好 的再现性，提纯分析时间为1 5 小时，易于实现自动监测：随着高科技的进展，已 出现了有机物污染物采样及分析的专家系统o p s a e s j “；r o h r b a u g h 2 5 1 等导出了一个 新的二变数方程式，可用于计算范围很广的p a c s 和硝基p a c s 的保留指数，计算值 与实验测得值高度相关( 相关指数为0 9 9 2 ) ：m i l t o n j “等在一系列内标物( 荼、菲、 屈、二萘品( 并) 芘) 的基础上，定义了新的程序升温保留指数，用这一系统，测 定了2 0 0 多种p a h s ，每种p a h s 的四次测定平均9 5 置信界限为o 2 i 指数单位； a l e x a n d e r o = 等评价了火花源质谱仪、二级离子质谱仪、直接探针质谱仪、红外光 谱仪、喇曼光谱仪、光频光谱仪在定量、半定量分析颗粒物中p a h s 的现状和前景， 认为火花源质谱仪、二级离子质谱仪、傅立叶变换红外光谱仪、喇曼光谱仪、光频 光谱仪均不能提供足够高的灵敏度，而直接探针质谱仪可以测定高摩尔质量的、经 一般萃取后g c m s 难以分析测定的p a h s ，并且认为吸附在环境颗粒物上的物质可能 比预想到的要复杂得多。 总之，空气中的p a h s 存在于气相和颗粒物上，多用固体吸附剂和将滤膜装入大、 小流量采样器的方法进行采样。常用索氏提取和超声提取进行预处理，s f e 是新的 提取技术。硅胶柱层析和h p l c 常被用做预分离，h p l c 、g c 、g c m s 用于监测分析。 空气中p a h s 主要来源于交通和燃料不完全燃烧，其种类和存在状态受人类活动和气 象条件的影响。如何最大限度的改进采样方法、进一步探求影响p a h s 的因素及其对 环境的影响是值得深入研究的问题。 1 4 研究的背景及意义 近年来，多环芳烃受到了化学致癌领域的高度重视，对于其致癌机理、致癌作 用的研究成为一个极重要的课题；与此同时，随着环境污染的加剧，在大气污染监 测研究中，特别是研究大气颗粒物中有机污染时，其分离分析工作重点放在了多环 芳烃。因为空气中的p a h s 的含量低、成分复杂、稳定性差，人们一直在致力于采样 分析技术的研究，以准确监测空气中多环芳烃的浓度和存在状态。在国外许多国家， 硕士学位论文 特别是7 0 年代以来科学工作者对环境空气中多环芳烃的浓度、组成、分布、来源 的研究比较深入，并已经建立起比较完善的监测方法方案。在国内，对于环境空气 中多环芳烃的研究从8 0 年代开始，北京、天津、上海、广州、兰州、大同等城市中， 环境监测研究工作者对环境空气中悬浮颗粒物上的多环芳烃进行了由浅入深的监测 研究，提供了可靠的数据，其中有的还对颗粒物的来源进行了解析。 而在南京市，监测环境空气中多环芳烃的浓度、研究它们的组成、分布以及解 析它们的来源，目前还是一项空白。因此，针对南京市，建立起一套监测环境空气 中颗粒物上多环芳烃的方法、研究它们的组成和分布，进而进行源解析，为环境监 测工作提供可靠数据，为环境治理提供有力的证据就是一项很有意义的工作。 1 5 研究工作的主要内容 ( 1 ) 通过资料调查，结合实际情况，在南京市设立5 个功能区的采样点，采集环境 空气中总悬浮颗粒物( t s p ) 和可吸入颗粒物( p y 。) 。 ( 2 ) 一年三个季度巾，每个季度采样一次，每次对每个采样点采样两天，每天采样 8 个小时，同时记录当时当地的采样情况，包括气候、采样时间、采样时段、采样 体积等。 ( 3 ) 将采集的颗粒物重量与采样总体积结合，计算出颗粒物浓度。给出一年三个季 度南京市悬浮颗粒物浓度数据。 ( 4 ) 针对样品的预处理方法进行实际实验，根据回收率实验，确定了合适的预处理 方法。将采集的样品进行提取净化浓缩。先用二氯甲烷作提取剂进行索氏提取2 4 小 时，然后进行k d 浓缩、吹氮浓缩。 ( 5 ) 探讨出具体分析方法和全程质量控制体系运行方案。用g c m s 对预处理后的样 品进行分析。通过分析测试，给出了南京市三个季度悬浮颗粒物上p a h s 含量的具体 数据。 ( 6 ) 结合实际情况，建立起套比较完善的环境空气中悬浮颗粒物上p a h s 的监测 方法。 ( 7 ) 对南京市环境空气颗粒物中多环芳烃的污染状况进行初步评价。 一 竺圭堂丝堕! 一 一一 2 理论部分 2 1k c 一1 0 0 0 型大流量采样器与p m 。0 _ 一1 0 0 0 a 颗粒物切割器的 工作原理 采样气体经孔板压力流量传感器时 或高或低，控制抽气泵的转速或快或慢 采样器的结构示意图见图2 1 i a 流 出 流量信号与设定流量比较，经单片机确认 达到流量自动跟踪、稳定的目的。大流量 器 图2 1 1 大流量采样器结构 将切割器装配在大流量采样器上，当含尘气体以特定的流速进入切割器喷嘴 后，由于通路横截面积变小，流速加大，粒径小于l o p m 的细小尘粒因其惯性小，随 气流流向滤膜，而被滤膜捕集，粒径大于l o p m 的尘粒因其惯性较大，冲向大颗粒捕 集板，实现了不同粒径的切割。 硕士学位论文 2 2 气相色谱一质谱( c , - c - m s ) 联用仪的工作原理2 8 混合物试样注射到g c 进样口后，在载气携带下流经色谱柱，根据气相色谱柱 上固定相对于存在的流动相中的化合物具有不同的溶解度或吸附性能，表现为不同 化合物在两相中分配系数的差异，造成不同的移动速度而使混合物分离为不同的组 分，按时间先后从色谱柱中流出。接口装置将色谱柱流出物一大气态的分离组分转 变成粗真空态( 1 0 0 0 1 p a ) 的分离组分，且以尽可能高的的试样传输效率和浓缩系 数将分离组分从色谱柱传输到质谱仪的离子源( 离子化装置) 。在离子源的电离盒中， 粗真空态的组分分子经电离、引出和聚焦，成为高真空态下( 1 3 3 ) ( l o 一1 0 。3 ) 由不 同质量数离子组成的离子束，然后进入更高真空态下的质量分析器和离子检测器( 如 果质量分析器与离子源共同使用一个真空泵组，则它们处于同一真空态) ，离子在质 量分析器中进行质量分离，然后被离子检测器( 通常为电子倍增器) 及其分离子流 检测系统检测。当质量分析器作一次质量数扫描时，可检测到离子流强度随质量数 变化的一张质谱图，也就是完成了对组分离子的一次离子质量数及其强度的鉴定。 为避免组分之间的相互干扰，这一鉴定也至少要在下个组分离子进入之前完成。 g c 一s 联用仪的流程如图2 2 1 所示。 大气 图2 2 1o c - m s 联用仪工作流程图 2 3g c - m s 联用仪全扫描( s c a n ) 工作方式原理 组分离子进入质量分析器后，因质量分析器的分离作用，对电测法质谱仪而言， 不同质量离子最终按时间先后分离，某一时刻只允许某一质量数离子通过分析器， 被离子接受器检测。如果质量分析器在可能出现的质量数范围内( 如1 0 6 0 0 ) 快速 地( 每个色谱峰组分进行十次左右的质量扫描) 以固定时间间隔不断重复扫描时， 分离子流检测系统就能得到连续不断的变化着的质谱图的集合，它构成了g c m s 联 堡兰兰生丝兰 一。 一 用仪的原始数据。每扫描一次获得一张质谱图、一组原始数据。从放大器给出的离 子流信号是模拟量，经接口板上的a d 转换器变为数字量的离子流信号，计算机采 集这些数字化的一组组原始数据，一边存储，一边将每次扫描的离子流求和( 可以 不计载气离子流和化学电离时反应器生成的反应离子流，或不计某个质量数以下的 离子流) 而获得总离子流( t i c ) 。它的大小反映着离子源在色谱进样下，随试样组 分变化的情况，所以总离子流随时间变化谱图就是一张色谱图，称总离子流色谱图 ( t i c ) 。这是g s m s 联用仪最广泛采用的给出色谱图的方法。一般一边采集和存储 数据，一边实时地显示总离子流色谱图和当时当地的质谱图。在总离子流色谱图上， 纵坐标表示总离子流强度，横坐标表示时间，在实时显示的质谱图上纵坐标表示分 离子流强度，横坐标表示质量数，两个谱图的纵坐标尺度实时可调。当色谱流程结 束，计算机可以取出存储的数据文件，作进一步后处理。 2 4g c m s 选择离子储存( s i s ) 工作方式原理 全扫描工作方式适应于未知化合物的定性分析，而对目标化合物或目标类化合 物的寻找采用选择离子存储方式，可以提高检测灵敏度。 利用选择离子储存方式可以有选择地将特种离子存储在离子阱中。可以通过控 制离子阱中的离子数量来获得最佳分辨率。当基体背景或协同流出物相对于目标化 合物很大时，自动增益控制( a g c ) 将会通过减少离子化时间以维持离子阱中离子的 准确数量。s i s 通过发射将非目标离子从离子阱里抛出。一旦给定可被离子阱存储 的最佳离子数目，s i s 方法就会使目标离子丰度相对于基体离子大得多，这要靠在 整个离子化过程中将非目标离子从离子阱中抛出。这种将非目标离子抛出离子阱的 技术称作共振离子发射。被捕获的离子显示出特征的长频振动，这种振动依赖于离 子的质量和基本储存r f 域振幅。离子的长频会因储存r f 电压的增加而增加，也会 因为离子质量的增加而减小。一般说来，质谱扫描会将一单个追加偶极域应用到离 子阱的顶端，并带来一r f 电压线频增加的应用。当r f 电压得到提高，离子的长频 也会相应增加，直到它与所用追加域的频率相匹配。在这时，就会出现共振现象离 子从外域中吸收能量。离子运动振幅增加，并持续增加到离子从离子阱中发射出去 而被检测。共振离子发射还可以用来在一复杂的r f 储存域中发射多个离子，这要靠 将多频振动应用到离子阱顶端。一简便运用多频振动的方法就是运用宽带多频波形。 用于s i s 的多频波形包括那些将非目标离子在不影响储存离子的情况下抛出离子阱 的频率。 由于每个质量在给定的储存r f 电压下都有唯一长频，这就可建立一波形，这 一波形不包括靠近被存储离子的长频频率。结果波形包括了离散频率的分布以及丢 璺主兰竺堡苎 一 一一 失了的频率( 称为缺失) ，与被储存的离子频率相一致。存储r f 的调制过程( 先减 小，再增大) 增加或减小了离子阱中存储离子的长频。因此，非目标离子就可以被 带入并在所用追加波形的频率达到共振，这样，非目标离子就会发射出离子阱，目 标离子得以选择性积累。 图2 4 1 是一张s i s 扫描函数的适时图。电子门一打开离子化开始，这时电 子进入离子阱。与此同时，追加波形( w f ) 被打开，离子发射开始进行。电子门和 波形都打开后，r f 捕获域振幅就会随长频的变化而调整。这一调整过程会直进行 到下一个循环，直到电子门关闭。这就保证了所有残留的非目标离子被发射抛出。 r f 调谐 高质量保压 电子门厂 波形( w f ) 厂 时间 图2 4 1s i s 扫描函数的适时图 一 翌! 主兰竺堡兰 - _ f 一 3 实验部分 3 1 实验所用仪器、材料与试剂 3 1 1 实验所用仪器与材料 ( 1 ) k c 一1 0 0 0 型大流量采样器 ( 2 ) p m l 0 - - 1 0 0 0 颗粒物切割器 ( 3 ) k y 一1 0 0 型流量校准仪 ( 4 ) k - 4 9 玻璃纤维滤膜，2 0 1 x 2 5 3 m m ( 4 ) d e m 6 三杯风向风速表 ( 5 ) j w s a 1 型温度湿度表 ( 6 ) d y m 3 型空盒气压表 ( 7 ) 琥珀玻璃样品瓶( 2 m l ) ( 8 ) 高纯k ，纯度 9 9 9 9 9 ( 9 ) 超高纯h e ，纯度) 9 9 9 9 9 ( 1 0 ) 气质联用系统( g c m s ) 青岛崂山电子仪器总厂 青岛崂山电子仪器总厂 青岛崂山电子仪器总厂 天津东方绿色技术发展公司 天津气象仪器厂 北京亚光仪器有限责任公司 宁波温度计厂 美国s u p e l c o 公司 上海b o c 气体工业有限公司 上海b o c 气体工业有限公司 美国v a r i a nc p 3 8 0 0 气相色谱 和s a t u r n 2 0 0 0 离子阱质谱仪 ( 11 ) 气相色谱柱，3 0 m x o 2 5 m m o 2 5 p m 玻璃毛细管柱 ( 1 2 ) 索氏提取装置，包括抽提腔体、蛇形冷凝管和5 0 0 m l 的烧瓶 ( 1 3 ) 全玻璃重蒸馏装置，包括烧瓶、冷凝管、羊角弯管和温度计 ( 1 4 ) k - d 浓缩装置，包括5 0 0 m l 蒸发锥形长颈，l o m l 有刻度的具塞浓缩管，三微 球的s n y d e r 柱和冷凝管 ( 1 5 ) 玻璃毛细管，直径1 2 1 5 m m ，长度4 - 7 m m ( 1 6 ) 水浴装置，可控温度2 ( i7 ) 分析天平，能够准确至0 0 0 0 1 克 ( 1 8 ) 干燥器，铝盒，马弗炉 ( 1 9 ) 移液管，琥珀色玻璃容量瓶、注射器，滴定管等 3 1 2 实验所用试剂 ( 1 ) 二氯甲烷 ( 2 ) 丙酮 ( 3 ) 无水硫酸钠 分析纯 分析纯 分析纯 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 一 堡_ 上兰竺丝茎 -_-一一 1 引言 1 1 环境空气中多环芳烃的来源及对大气的污染 近年来，在空气污染的研究中，多环芳烃( p o l y c y c i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ， 简称p a h s ) 越来越受到重视，因为它们中的许多化合物具有强致癌、致畸和致突变 性。特别是苯并 a 芘已经被公认为是强致癌性物质。p a h s 是指两个或两个以上苯 环以稠环形式相连的化合物，存在极为广泛1 ，无论是在一些原始森林的土壤中还 是在远离大陆的海洋植物中都发现了它们的踪迹。大气中的p a h s 大多是由于化石能 源及其它有机物不完全燃烧或热解过程产生的。在碳氢化合物燃烧时，由于可能产 生活泼的乙炔基，在适直的条件下，就能合成多环芳烃。特别是在8 0 0 1 2 0 0 c ，供 氧不完全的燃烧中产生最多。 p a h s 主要来源包括自然源和人为源1 。其中自然源包括燃烧( 森林大火和火 山喷发) 和生物合成( 沉积岩成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体) ；人为源 包括流动源和固定源。流动源包括交通和香烟，汽车内燃机所排出的废气含有多环 芳烃，特别是当燃烧时供氧不足的情况下，致癌物排出更多：铺道路的沥青般不 会排放出p a h s ，但当汽车刹车时轮胎急剧摩擦路面，局部升温很高，有可能使微量 的p a h s 散发出来；香烟烟雾也是p a h s 污染大气的主要来源；固定源包括家庭燃烧 ( 煤、油、木柴) 、垃圾焚烧和工业活动( 金属冶炼、铸造、石油精炼、木柴处理厂、 炼焦厂、杂酚油制造厂) 及其它( 木炭烧烤、烹饪) 。这些污染源把大量的p a h s 排 入到环境中，造成不同程度的污染，对人类健康带来了不同程度的危害。 污染源排放的p a h s 最初都是气态的，部分冷却后形成颗粒物或吸附在颗粒物 上，因此环境空气中的p a h s 以气、周两种形式存在。实际测试表明，低于三环的p a h s 在常温下呈气态，三至四环的p a h s 则在气相和固相中均有分布，五环以上的p a h s 主要吸附在颗粒物上。由于环数越多，p a h s 的同分异构体就越多，低于三环的p a h s 有限，所以环境空气中的p a s 多数吸附在颗粒物上。 在大气总悬浮颗粒物( t s p ) 中，一般以l o p m 为界限，粒径大于l o p m 的对人 类危害较小，因为难以被吸入；而可吸入颗粒物( p i 。) 对人类健康有很大危害，因 为粒径小于l o 岬，很容易被吸入体内，特别是因为颗粒物上吸跗的多种环境污染物 就会随之进入人体呼吸系统，进而引起病变，影响人类健康。 多环芳烃污染大气的化合物有几十种，其中优先监测的p a h s 主要包括二氢苊、 苊、蒽、苯并 a 蒽、苯并 b 荧蒽、苯并 k 荧蒽、苯并 g h i 芄、苯并 a 芘、二苯 并 a ，h 葸、荧蒽、藐、芴、茚并 1 ，2 ，3 一c d 芘、萘、菲、芘等。 一 翌! 主兰竺堡兰 - _ f 一 3 实验部分 3 1 实验所用仪器、材料与试剂 3 1 1 实验所用仪器与材料 ( 1 ) k c 一1 0 0 0 型大流量采样器 ( 2 ) p m l 0 - - 1 0 0 0 颗粒物切割器 ( 3 ) k y 一1 0 0 型流量校准仪 ( 4 ) k - 4 9 玻璃纤维滤膜，2 0 1 x 2 5 3 m m ( 4 ) d e m 6 三杯风向风速表 ( 5 ) j w s a 1 型温度湿度表 ( 6 ) d y m 3 型空盒气压表 ( 7 ) 琥珀玻璃样品瓶( 2 m l ) ( 8 ) 高纯k ，纯度 9 9 9 9 9 ( 9 ) 超高纯h e ，纯度) 9 9 9 9 9 ( 1 0 ) 气质联用系统( g c m s ) 青岛崂山电子仪器总厂 青岛崂山电子仪器总厂 青岛崂山电子仪器总厂 天津东方绿色技术发展公司 天津气象仪器厂 北京亚光仪器有限责任公司 宁波温度计厂 美国s u p e l c o 公司 上海b o c 气体工业有限公司 上海b o c 气体工业有限公司 美国v a r i a nc p 3 8 0 0 气相色谱 和s a t u r n 2 0 0 0 离子阱质谱仪 ( 11 ) 气相色谱柱，3 0 m x o 2 5 m m o 2 5 p m 玻璃毛细管柱 ( 1 2 ) 索氏提取装置，包括抽提腔体、蛇形冷凝管和5 0 0 m l 的烧瓶 ( 1 3 ) 全玻璃重蒸馏装置，包括烧瓶、冷凝管、羊角弯管和温度计 ( 1 4 ) k - d 浓缩装置，包括5 0 0 m l 蒸发锥形长颈，l o m l 有刻度的具塞浓缩管，三微 球的s n y d e r 柱和冷凝管 ( 1 5 ) 玻璃毛细管，直径1 2 1 5 m m ，长度4 - 7 m m ( 1 6 ) 水浴装置，可控温度2 ( i7 ) 分析天平，能够准确至0 0 0 0 1 克 ( 1 8 ) 干燥器，铝盒，马弗炉 ( 1 9 ) 移液管，琥珀色玻璃容量瓶、注射器，滴定管等 3 1 2 实验所用试剂 ( 1 ) 二氯甲烷 ( 2 ) 丙酮 ( 3 ) 无水硫酸钠 分析纯 分析纯 分析纯 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 南京化学试剂厂 硕七学垃论主 ( 4 ) p a h s 天然同位素标识的同分异构体d 。菲美国s u p e c o 公司 ( 5 ) e p a 的l 6 种p a h s 混标，二氯甲烷：苯：l ：1 ( v v ) 做溶剂，美国s u p e l c o 公 司 3 2 试剂、材料及仪器设备使用注意事项 ( 1 )将所有用到的有机试剂( 二氯甲烷、丙酮) 全玻璃装置重新蒸馏 ( 2 ) 将玻璃毛细管用重蒸过的二氯甲烷索氏提取2 小时后晾干，置于马弗炉中4 0 0 下烘烤l 小时，以去除有机物，放置于洁净干燥器中冷却保存，用于蒸馏或回流 时防止暴沸。 ( 3 )将无水硫酸钠以二氯甲烷为提取剂，在水浴6 0 6 i 条件下，索氏提取6 小 时后，马弗炉中4 0 0 。c 下烘烤4 小时净化去除有机物，放在干燥洁净干燥器中冷却 备用。 ( 4 )玻璃纤维滤膜在采样前应于马弗炉中6 0 0 c 下烘烤5 小时，去除有机物，置 于干燥器中冷却备用，恒重后称重。玻璃纤维在使用、运输、分析和保存过程中， 必须防水、防玷污。 ( 5 )所有的玻璃仪器都必须丝不苟的清洗。先用最后用到的溶剂漂洗，然后用 高纯度的丙酮漂洗，然后用大量的自来水和蒸馏水分批洗涤，放在烘箱中烘干。有 刻度的定容性玻璃仪器不在烘箱中加热，倒置晾干。玻璃仪器干燥冷却后倒置储存 在洁净的环境中。 ( 6 ) 容量类玻璃器皿不能在马弗炉或烘箱中加热烘干，而应该用重蒸过的丙酮进行 溶剂清洗。干燥和清洗后，必须封口储存于洁净的环境中以防止任何灰尘的积累或 玷污。玻璃器皿应翻转或用铝箔加盖储存。 ( 7 ) 方法干扰可能由溶剂、试剂玻璃器皿和样品处理装置引起，这会导致检测器噪 声和基线漂移。因此，每一批样品必须进行实验室试剂空白，并应用标准操作规程 降低干扰。 ( 8 ) 在样品运输、预处理和分析过程中，热、o ，、n o ：和紫外线均可能造成样品 的降解。采样、运送和分析时，要尽量避免这类干扰。 ( 9 ) 许多多环芳烃已经被证明为致癌物质，操作时要注意特别注意与其直接接 触。与其它所用到的所有有机溶剂一起，在进行预处理和配置溶液时，都应该注意 安全，在通风橱中进行。 3 3 实验过程 实验主体部分流程图见图3 3 1 全 程 质 且 保 证 和 质 量 控 制 3 3 1 布点与采样 图3 3 1 实验部分主体流程图 ( 1 ) 采样点的布设 在调查研究的基础上，将南京市划分为若干个功能区，主要包括居住区、商业 区、居住与中小工业、混合区、工业区、市区背景区、非市区背景区。根据各区中 以往空气污染的监测资料，进行采样点的优化后，布设了五个采样点，即中山陵、 苏源宾馆、瑞金新村、夫子庙、扬子技校。各点的具体情况见表3 3 1 1 。 ( 2 ) 样品的采集 在布设的五个采样点，年三个季度中，每季度采样一次，每次对每个采样点 采样两天，每天连续采样8 个小时。按照大气总悬浮颗粒物采样的操作规程规程进 行采样。 采样前用孔口流量计校准大流量采样器。采样装置应放在没有障碍物的地方( 距 障碍物至少2 米) ，采样装置的排风口应该伸到下风向以防止空气环流，两台采样器 间距大于3 米。在采集交通区的样品时，应该将采样器放在距离人行道2 3 米的地 方。采样时先打开泵预热5 分钟，停泵。打开大流量采样器采样头，装上经上述方 法处理过的环境监测玻璃纤维滤膜，设定采样参数，开始正式采样。在采样开始、 硕士学位论上 一一 期间和结束时，记录当时当地的采样参数，包括采样点地理位置、气候、采样时间、 采样体积等。采样记录见表3 3 1 2 。 表3 3 1 1 采样点周围环境情况 采样结束后，重新对采样器进行校准，如果校准前后流量相差超出1 0 ，则本 次采样应做“可疑”标记。采样结束后关泵，小心卸下滤膜，滤膜折叠好后( 样品 面朝内) ，放回专用的滤膜盒密闭。将采集了空气中颗粒物的滤膜连同运输空白一起 尽可能快的运回实验室，于o - 4 密闭避光保存。样品应在2 0 天内进行处理分析。 硕士学位论t 表：3 3 1 2 空气中总悬浮颗粒物( t s p ) 采样记录 滤膜编号 1 1 6 # 气象条件睛 采样日期 2 0 0 l 0 2 2 2采样时间( m i n )4 8 0 采样竹占夫子庙大气压( k p a )1 0 1 8 风向南风风速( m s )0 4 记录时间瞬时流量温度( )相对湿度( ) ( m 3 r a i n ) 8 ：2 5lo l8 07 2 9 ：3 01 0 29 06 9 l o ：3 01 0 31 2 o6 6 j2 ：o o1 0 41 5 o 5 3 1 3 ：0 41 0 41 7 o4 9 1 4 ：0 31 0 41 7 o 5 3 1 5 ：1 51 0 51 7 o 5 7 1 6 ：1 51 0 41 5 o 6 2 标态采样体积 4 7 8 8 备注：夫子庙地处南京商业较繁荣的地 ( m 3 ) 带。采样点位于夫子庙广场上，北 采样滤膜重( g ) 3 2 0 4 5 面大约2 5 米处为南京夫子庙景点； 南面大约7 米处为秦淮河，东面为 经营饮食业为主的店：西面l o 米 内无高大建筑物。周围不断有行人 来往。本次采样以卜1 8