（纺织化学与染整工程专业论文）活性染料印花糊料复配体系研究.pdf

摘要 根据对目前几种活件染料印花增稠剂的探索性实验，选择了应用效果好的 三种合成增稠剂和羧甲基纤维素纳进行与海藻酸钠复配体系的研究，分别是： 聚丙烯酸类合成增稠剂c i b a 7 8 6 0 海藻酸钠；聚丙烯酸类合成增稠剂c l a r i a n t d r a 海藻酸钠；聚丙烯酸类增稠剂的半乳化糊z w 6 0 3 一海藻酸钠；羧甲基纤维素 钠( d s = i 3 ) 海藻酸钠。研究比较了混合糊料的基本性能和印花效果，其中粘 度和流变性是研究的重点。 研究结果表明，糊料复配后性质呈现出很大差异( 尤其是粘度和流变性) ， 合成增稠剂海藻酸钠体系在一定比例下，粘度会呈现反常增加的现象，丙烯酸 类合成增稠剂半乳化糊z w 6 0 3 海藻酸钠复配体系，粘度则急剧增加。羧甲基纤 维素海藻酸钠具有协同增稠的效应，也有极大的发展前景。同时，并不是所有 的混合糊料都适合作为海藻酸钠的替代品。以丙烯酸类增稠剂和国产羧甲基纤 维素钠为主体的糊料，粘度、流变性、化学品相容性及印花效果都不理想；而 海藻酸钠为主的复合糊料，糊料某些性质优于单独使用海藻酸钠。通过不同糊 料的复配，调节了糊料的流变性，扩大了糊料的应用范围，改善了印花效果， 并且降低了成本，并且可以根据实际印花设备、花型图案的要求选择合适的复 配比例的糊料达到最佳印花效果。 关键词：活性染料；糊料；复配；合成增稠剂；羧甲基纤维素钠 a b s t r a c t a c c o r d i n gt os e v e r a le x p l o r e de x p e r i m e n t so fp r e s e n tt h i c k e n e r sf o rr e a c t i v e d y ep r i n t i n g ，3k i n d so fs y n t h e t i ct h i c k e n e r sc o m p o u n do fp o l y p r o p y l e n ec r y l i ca c i d a n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s ew a sw e l lp e r f o r m e da n dp r o s p e c tw a ss e l e c t e dt o c o m m a n dw i t hs o d i u ma l g i n a t e t h o s eb l e n d e ds y s t e m sw e r e ：s y n t h e t i ct h i c k e n e r c i b a7 8 6 0 s o d i u m a l g i n a t e ；s y n t h e t i ct h i c k e n e rc l a r i a n td r a s o d i u ma l g i n a t e ； s y n t h e t i c t h i c k e n e rc l a r i a n td r a s o d i u m a l g i n a t e ；h a l fe m u l s i f i e ds y n t h e t i c t h i c k e n e rz w 6 0 3 一s o d i u m a l g i n a t e ；c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( d s = 1 3 ) - s o d i u m a l g i n a t e t h eb a s i cp r o p e r t i e sa n de n d p r o d u c t sw e r et e s t e da n dc o m p a r e d ，o fw h i c h r h e o l o g yo fm i x e dt h i c k e n e r sw a sm o s te m p h a s i z e d t h er e s u l ts h o w st h a tm i x e dt h i c k e n e r sp r e s e n tg r e a td i v e r s i t yi np r o p e r t i e s ( e s p e c i a l l yv i s c i d i t y a n d r h e o l o g y ) a t c e r t a i n p r o p o r t i o n s t h es y n t h e t i c t h i c k e n e r s - s o d i u ma l g i n a t es y s t e m s v i s c i d i t ya b n o r m a l l yi n c r e a s e d ，e s p e c i a l l yt h e h a l fe m u l s i f i e ds y n t h e t i ct h i c k e n e rz w 6 0 3 一s o d i u ma l g i n a t es y s t e m ，o fw h i c ht h e v i s c i d i t y i n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , t h e r e f o r ew a sg r e a tp r o s p e c t e da n dw a st h e e m p h a s i sf o rf u r t h e rr e s e a r c h c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e - s o d i u ma l g i n a t es y s t e mw a s c o o p e r a t e di nv i s c i d i t y , w h i c hw a sa l s og r e a tp r o s p e c t e d m e a n w h i l e ，n o ta l lt h e m i x e dt h i c k e n e r sw e r es u i tf o ras u b s t i t u t eo fa l g i n a t e m i x e dt h i c k e n e r sw i t h s y n t h e t i ct h i c k e n e r sa n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e a sc h i e fc o m p o n e n t sw a sn o t q u a l i f i e di nb a s i cp r o p e r t i e sa n d e n dp r o d u c tp e r f o r m a n c e ；w h e r e a sm i x e dt h i c k e n e r s w i t hs o d i u ma l g i n a t ea sc h i e fc o m p o n e n t sm a ys u r p a s ss o d i u ma l g i n a t ei ns o m e a s p e c t s t h r o u g ht h em i xo fd i f f e r e n tt h i c k e n e r s ，t h er h e o l o g yw a sm o d i f i e d ，t h e a p p l i e ds c o p ew a se n l a r g e d ，t h ee n dp r o d u c tp r o p e r t i e sw e r eb e t t e r e da n dt h ec o s t w a sr e d u c e d a l s o ，t h eb e s tt h i c k e n e r sc a nb ec h o u s e da c c o r d i n gt ot h ep r i n t i n g a p p a r a t u s ，p a t t e r n st oo b t a i nt h eb e s tp r o d u c t k e yw o r d s ：r e a c t i v ed y e ；p a s t e ；c o m p o u n d ；s y n t h e t i ct h i c k e n e r ；e a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属说明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。 文中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法 律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申 请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：黄托 日期：加睥6 月舌同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复l t i 0 、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署 名单位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密 口，在年解密后适用于本声明。 不保密矿 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：袭枇 导c p , i 缸： 日期：2 略年6 月6 1 7 t 回强：2 田守年占片i 。日 6 5 引言 引言 印花是对织物上局部施以染料或颜料，从而获得花纹图案的加t 过程，是纺织 品染整深加工的重要组成部分。印染行业是一个以满足人们生活需要及人们对美的 追求的行业，织物印花历史又久，我国战国时代已有用镂空版在织物上印花的方法， 印度在公元前四世纪也已有凸纹木模印花之产品，连续的凹纹滚筒印花始于1 8 世纪。 现在，印花行j i k 已得到充分的发展，印花方法有滚筒印花、筛网印花、转移印花、 电脑喷墨印花等；印花方式有直接印花、防染印花、拔染印花等。在印花加工时对 不同的织物纤维要选用不同的染料，同时根据图案选择恰当的加工方法和印花设备， 所以印花是一项内含丰富的织物加工技术。据汽巴公司估计全球每天印花织物产量 达4 0 0 0 多万米，其中有一半在亚洲生产，仅1 1 在北美生产，7 0 以上印花织物为 棉或涤棉织物，以活性印花和涂料印花为主【l l 。活性染料印花具有工艺简单，色泽 鲜艳、色谱齐全，手感柔软等优点，且具有良好的湿处理牢度，一直是人棉、亚麻 织物及其混纺织物印花的理想工艺。目前纺织品活性染料的印花大多采用传统的筛 网印花工艺，包括平网和圆网印花。筛网印花色浆一般由染料( 或颜料) 、助剂与原 糊组成。糊料在筛网印花色浆配方中起关键作用，它控制印花浆的流变性及印花色 浆的渗透和迁移，除了染料性能以外，糊料是决定印花质量的最主要因素。 自活性染料问世以来，国内外一直主要沿用海藻酸钠作为活性染料印花的糊料， 随着印花技术发展对糊料要求的提高和海藻酸钠价格的上涨，近十多年来国内外研 究开发出多种用于活性染料印花的糊料，打破了海藻酸钠一统天下的局面，主要有 变性海藻酸钠糊、合成增稠剂和变性淀粉糊、变性纤维素糊等，而它们虽单项性能 优于海藻酸钠，但还不能满足活性染料印花色浆的综合性能要求。因此，近年来开 发了复合类糊料，即把各种糊料单一的优良特性复合在一起，显示出综合性能优异 的糊料，是目前活性染料印花用较理想的糊料【2 】。 本实验采用、聚丙烯酸类合成增稠剂类和羧甲基纤维素钠与传统的海藻酸钠复 配，通过研究复配体系的流变性、化学品相容性、抱水性、曳丝性等糊料基本性能， 找到了印花效果好、成本低的印花的糊料组成。实验发现并不是任何比例的复配糊 料都具有良好的应用性能，以海藻为主体的混合糊料印花效果良好，成本低，将是 下一步研究的重点。 糊料的复配是一项较为实用的技术，实际生产中应用广泛。但是目前关于机理 青岛人学硕十学位论文 方面的研究较少，表达较为粗略，没有全面衡量复配后糊料的各项性能指标和研究 变化趋势，仅侧重于实际的印花效果。经过大量探索性实验，本论文确定选用两种 发展前景的复配体系，将丙烯酸类合成增稠剂和高取代羧甲基纤维素钠分别与海藻 酸钠复配，全而衡量了印花糊料的各项指标和印花效果，研究了不同复配比例的糊 料复配之后变化规律，实验发现，并不是所有的糊料都适合印花。糊料复配后会出 许多新的性质，有砦对生产有利，有些对生产不利。可以根据实际印花设备、花型 图案的要求选择合适的复配比例的糊料，为生产提供参考。 2 第一章前言 1 1 糊料的作用和分类 第一章前言 印花不同于染色，它要求在织物上局部构成图案的地方获得颜色，因此， 为了获得清晰的图案，除了必要的化学药剂外，染料溶液中一般还要加适当的 增稠剂来防止染料沿着纤维间的毛细管发生渗化，糊料就是加在印花色浆中能 使其起增稠作用的高分子化合物。印花糊料在加到印花色浆中之前，一般均为 溶于水或在水中充分溶胀而分散的亲水性高分子稠厚胶体溶液，或者是油水 型或水油型乳化糊，调配成印花色浆时，印花色浆中的染料、化学品、助剂 或溶剂各个组分均匀地分散在原糊中。 糊料在印花中最基本的三大作用是：( 1 ) 作为染化料的载递剂，将染料助 剂等转移到织物上形成花纹图案；( 2 ) 防止染液渗化；( 3 ) 汽蒸固色时吸湿， 保证染料从色浆中转移到纤维上去。糊料是印花色浆的主要成分，它决定着印 花色浆流动性能、染料的表面给色量、花型轮廓的光洁度等。总之，它是影响 印制效果的一个重要因素。 印花糊料按其归属和发展基本可分为三大类【3 】：天然类糊料、化学类糊料和 复合类糊料，见表1 1 。 表1 1 印花糊料分类 t a b l e1 1s o r t so fp r i n t i n gp a s t e s 加簪变性萎巍嚣瀑6 裟慧3 青岛人学硕+ 学f 节论文 乳化糊油水相乳化体，水油相乳化体 聚丙烯酸类糊料 油水相乳化体渗透性好， 流变性好，透网性好，3 乳化糊p v i 值0 2 8 一般聚丙烯酸类糊料，改进聚丙烯酸3 聚丙烯酸类糊料p v i 值 类糊料028 1 2 活性染料印花糊料的一般要求 1 2 1 化学性能 1 2 1 1 与活性染料分子的相斥性 糊料分子中的伯碳原子上应不含一o h 基团，而为一c o o 或一c h 2 c o o 。等负 性基团，与阴荷性的活性染料有斥力，不和染料分子发生化学反应。 l 212 与化学品良好的相容性 在配制色浆时要加入碱剂、尿素等化学品，要求糊料能耐碱和耐电解质， 保证印花色浆的稠度稳定。 1 2 1 3 良好的贮藏稳定性 一般天然类糊料都具有多糖体结构，含有蛋白质等营养物质，适宜微生物 生长和繁殖，易引起断链、降解或霉变，应尽量避免。 选择糊料，除了考虑糊料的化学性能、离子性外，还要考虑其物理性能， 包括具有一定的流动性能( 粘度、流变性、触变性和曳丝性) ，良好的成糊性、 渗透性、抱水性以及优良的吸湿性和易洗涤性等。 1 2 2 流动性能 糊料与印花效果有关的流动性能有粘度、流变性、触变性、曳丝性等。一 4 第一章前言 般印花糊料是一些能溶解或充分膨化、分散在水中的高分子物的浓溶液或胶体 溶液，由于浓溶液的复杂性，至今还没有很完整的理论来描述它们的性质，只 能定量控制印花效果。 1 2 2 1 粘度 糊料本身就是增加液体粘度的物质，因此粘度是糊料的基本特性。糊料的 增稠能力关系到经济效益，是一个重要的实验指标。作为一只好的糊料应有较 高的成糊率，即用较少的糊料就可制成粘度较高的原糊。 粘度也叫粘性系数，为两层液体问一定面积、一定速度梯度时的内摩擦力。 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子间内摩擦的存在， 各液层的流速不同。图1 1 是液体流动的示意图【们。 图1 1 流体流动示意图 f i g u r e1 1l i q u i df l u x i o nm o d e l 设两液层的面积都为a ，相距d x ( c m ) ，两者的流速之差为d v ( c m s ) ，令： d v ，2 _ 蹴 1 - ( 1 ) 称为速度梯度( 或切变速度) 。当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相等时， 即建立平稳的流动，称为层流，此时液体对流动的阻力f 与液层面积a 以及速度 梯度成正比，即： f = f l a y 5 1 一( 2 ) 青岛人学硕+ 学位论文 若用f 表示单位面积液体的粘滞力，则： r = f a r 是一种剪切应力，将式1 一( 3 ) 代入l - ( 2 ) 得： 1 - = 彬 1 一( 3 ) 1 - ( 4 ) 这就是牛顿粘度定律的表示式。式中r 为比例常数，其数值相当于速度梯度 为1s 1 ，面积为i c m 2 时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度系数，简称粘度。 单位用用帕秒( p a s ) 。根据定义，牛顿液体的粘度为剪切应力与剪切速度或 速度梯度的比例常数，是物质的特性常数，如果温度保持不变，刁为定值，不受 剪切力的影响。因此，在层流条件下，其粘度系数完全可表示流体的流动性能。 实际上，符合牛顿流体的仅限于低分子量液体，对高分子物溶液则在浓度 接近于零时才遵循牛顿定律。绝大多数印花糊料都是非牛顿流体，在考虑其流 动的表征时，必须对若干变量进行探讨。如果我们能计算出全面流变方程的一 切关系( 包括相关关系在内) ，就可获得完整的流动特征。最普通的流变方程是： ，7 = f ( 弘t ，t ，p ，c ，) 1 - ( 5 ) 式中：，7 一粘度系数；7 一剪切速率；t _ 一温度；卜时间；p 一压力；r 浓度。 式中最后的省略号包括：分子参数、结构变量等。显然，这样的方程是不 现实的，因此要研究非牛顿流体的粘度变化特性，我们必须在假定其它变量保 持不变的情况下，分别研究每一个主要变量。 糊料在印花中最基本的三大作用都与糊料的粘度有关，印花效果也与色浆 的粘度关系密切，色浆的粘度大小决定于糊料的粘度以及加入的化学药品、染 料等影响。要获得良好的印花效果，色浆必须有适当的而且较稳定的粘度。一 般来说印制精细线条需要高粘度的色浆，印制大块面或满地花型等色浆粘度不 宜高。印花方式不同，所要求的色浆粘度也不同，大致范围如下【4 】： 6 第一章前言 滚筒印花：5 0 0 - 1 5 0 0 m p a s ； 平网印花：6 9 0 0 - 1 5 0 0 0 m p a s ； 圆网印花：4 0 0 0 - 8 0 0 0 m p a s ； 手工筛网印花：1 0 0 0 0 - - - 2 0 0 0 0 m p a s o 但具有适当粘度的色浆，却不一定都有良好的印花效果，冈为还和许多其 它因素有关，尤其是非牛顿流体的印花糊料，在印花时的剪切力作用下，粘度 将发生很大改变，而此时的粘度对实际印花效果影响甚大。 1 2 2 2 流变性 在剪切应力作用下，流体发生变形的性能称为流变性。仔细测定各种液体 的粘度系数，发现有两种不同的情况。有一些液体的r 值能符合式卜( 4 ) ，它不随 切向力的大小而改变，是一个常数，对于这种流体我们称之为理想流体，也称 之为牛顿型流体。但是，在实际工作中所遇到的分散系统，如印花原糊和色浆 的粘度系数，绝大多数是随着切向力的增加而降低，并不是一个常数。其主要 原因是原糊中的高分子物具有链状结构和网状结构，这些结构由于范德华力或 氢键的作用而出现杂乱排列，并包含了水化大分子，构成了溶剂化膜层，成为 粘稠的分散体系，这就是结构粘度。所以，胶体的实际粘度应该是牛顿粘度和 结构粘度之和，它们的粘度系数应为r 产珈+ 矽c ，其中珈是一个常数，而r 。在受 到剪切应力的作用后，胶体的溶剂化膜层被破坏，高分子的链网状结构开始向 一特定的方向整齐排列，从而内部分子间的摩擦降低，相邻的分子在内部摩擦 力降低的情况下互换位置，使刁c 值下降，甚至消失。因此，刁a 就表现为不是一 个常数，r 。又可称为表现粘度。 根据流变性来区别流体的类型，分为以下几种流体【3 】： ( 1 ) 牛顿型流体 当温度和压力保持不变，在剪切应力作用下，流体粘度不变，当剪切应力 大于零时，流体就发生流动，剪切速率与剪切应力成正比( 图1 2 ) 。7 7 青岛人学硕+ 学位论文 料 幽 尽 杯 剪切戍力 流动曲线图 剪切成力 牯度曲线图 图1 2 牛顿型流体 f i g u r e1 2n e w t o n i a nf l u i d ( 2 ) 塑流型流体 在剪切应力很小时，流体不发生流动，当达到一定值以后才开始流动，剪 切速率和剪切应力成j 下比( 图1 3 ) 。 剪切席力 流动曲线图 剪切应力 粘度曲线图 图1 3 塑流型流体 f i g u r e1 3p l a s t i cf l u i d ( 3 ) 假塑型流体 在剪切应力作用下流体开始流动，剪切速率随着剪切应力的增加而增加， 而粘度随着剪切应力的增加而降低( 图1 4 ) 。 8 第一章前言 魏切赢) j 流动曲线图 萌切随) j 粘度曲线图 图1 4 假颦型流体 f i g u r e1 4p s e u d o p l a s t i cf l u i d ( 4 ) 胀流型流体 与假塑型流体相反，当剪切应力增加时，粘度反而增加；当剪切应力较小 时，产生较大剪切速率，而后随剪切应力的增加，递增缓慢( 图1 5 ) 。 剪切应力 流动曲线图 剪切应力 粘度曲线图 图1 5 胀流型流体 f i g u r e1 5d i l a t a n tf l u i d ( 5 ) 粘塑型流体 粘塑型流体具有极限屈服值，达到极限屈服值后，流动曲线和粘度曲线与 假塑型流体相同( 图1 6 ) 。 9 错锻尽豁 青岛人学硕十学位论文 萋 剪切心力 流动曲线图 剪切庸力 粘度曲线图 图1 6 粘塑型流体 f i g u r e1 6v i s c o p l a s t i cf l u i d 目前所应用的糊料和印花色浆基本上都属于假塑型流体或粘塑型流体，假 塑型流体的表观粘度是牛顿粘度和结构粘度之和，随着剪切应力的变化而变化。 1 2 2 3 触变性 流体的触变性，主要是由于它的结构粘度所引起的。结构粘度是亲水性高 分子化合物中大分子间的氢键和范德华力形成的网状结构包含了体系中的自由 水分，阻滞了水分子的流动所形成的粘度。结构粘度可因机械影响或温度变化 而消失，也可因所施加力的影响的消除而恢复，但恢复的过程中，流体的流变 曲线并不一定遵循原来的轨迹，只是最终恢复到原来流体的表观粘度，这种可 重复演变的现象称为流体的触变性。结构粘度的恢复，需要有一定时间，恢复 到原来的速度梯度时间提前的，称为触变性的超前触变现象；反之，就称为滞 后触变现象。原糊的触变性以上行曲线和下行曲线之间的面积表示，面积越大， 触变性越大。 1 2 2 4 曳丝性 曳丝性，日本人称为可纺性( s p i n n a b i l i t y ) ，欧美人称为粘着性( t a c k i n e s s ) ， 是指糊料或色浆垂直流动时成丝的性能，它反映了物料的粘弹性能。当糊料的 浓度太高或太低时，不表现出曳丝性，而当浓度达到溶液中分子链稍有缠结时 ( 一般在印花色浆应用范围内) ，才显示出来。设想，当糊料浓度达到某值时， 平均每个分子链和另外一个分子链互相缠结，当流动时，就会拖曳其它分子链， 随着相互缠结的增加出现弹性，体系呈现粘弹性。由于结构粘度可看作分子链 l o 第一章前言 缠结的一种尺度，因此，曳丝性与结构粘度有关，同时还与糊料的浓度、温度、 表面张力及牵引速度等有关。 长期以来，糊料的曳丝性一直是一个经验值，只能根据手的感触或糊料从 棒一卜流下的流动性能，来了解糊料的这种性能。如何定量测定色浆或糊料的曳 丝性是一个非常棘手的问题，但是从结果来看，结构粘度指数随潜印花色浆曳 丝性的由小到大变化，也由小到大递增，因此，可以通过结构粘度来度量糊料 的曳丝性。 1 2 2 5 印花方法对原糊流变性的要求 ( 1 ) 平网印花 平网印花将加入到平网印花机筛网板上的印花色浆通过刮浆刀( 或磁棒) 往复刮印，挤压过花型部位顺利地透过网孔印到织物上，色浆在筛网板上受到 刮刀( 或磁棒) 给予的压力与剪切力，是以“压”为主，“刮”为辅的联合动作，色 浆所受剪切力一般都比辊筒印花小，因此要求原糊有良好的流变性能和透网性 能，也就是原糊的分子结构不宜很大，但结构粘度要较大，使色浆在较低剪切 力作用下，粘度会迅速下降，色浆透过网孔印到织物上后，剪切力消除色浆粘 度又立即恢复到原来水平，这样保证筛网板升起时色浆不下漏，既防止了飞浆 造成印花疵病，又保持了印到织物上的色浆清晰轮廓。因此平网印花机所使用 的糊料一定要厚而不粘，流变性要好，触变性要小。 ( 2 ) 圆网印花 圆网印花是将色浆注入圆网印花机圆网内壁，同样通过刮刀( 或磁棒) 将 色浆挤压过花型部位透过圆网孔网壁印到织物上，圆网印花是连续性印花，仅 一次刮浆，刮刀( 或磁棒) 和圆网切点的截面呈弧形，刮刀工作时，除了受机 械压力外，还可调节刮刀前后位置( 即角度) 和横梁位置的高低，改变剪切应 力的大小，以利于刮刀适应各种花型的印制，尤其对高目数圆网印花，网孔更 小，因此圆网印花机所应用的糊料，结构粘度要更大，流变性要更好。 ( 3 ) 辊筒印花 辊筒印花是传统的印花方式，色浆从辊筒印花机的给浆辊传到印花辊筒， 刮刀再把花型部位外的色浆全部刮清，而花型中的色浆印到织物上。色浆在给 浆辊、印花刮刀与印花辊筒之间受到较大的剪切应力，是受到先“刮”后“压”的力， 并在瞬间完成，因此辊筒印花机所使用的糊料曳丝性要好，流变性对印制操作 青岛人学硕j ：学位论文 影响更大【3 1 。 1 2 2 6 流变性能的数学表示法 流变性、触变性、曳丝性都与结构粘度有重大的关系，可由剪切变稀指数 或印花粘度指数间接表示其大小。 ( 1 ) 剪切变稀指数( s h e a rt h i n n i n gi n d e x ，s t i ) 欧美国家使用较多，其公式为【5 】： l 0 9 7 7 = k - b l o g d 1 - ( 6 ) 式中：，7 一表观粘度；d 一剪切速率；卜剪切变稀指数；l 卜常数。 表观粘度对数和剪切速率对数成直线关系，直线斜率为负值，定义为剪切 变稀指数s t i = b ，表示粘度随着剪切速率增大而降低。s t i 在o 一l 之间，s t i = 0 为真粘度，负值越大( 指绝对值越大) ，结构粘度越大。 ( 2 ) 印花粘度指数( p r i n t i n gv i s c o s i t yi n d e x ，简称p v i ) 印花粘度指数在我国、只本和印度使用较多，定义为两个剪切速率相差1 0 倍的表观粘度之比值。 p v i ：竺 刁1 1 - ( 7 ) 实际测试l o g ( p v i ) = s t i 。o p p v i 为正值( 0 1 1 ) ，p v i 值越小，结构粘度 越大，s t i 为负值( o 1 ) ，s t i 负值越大，结构粘度越大，假塑性越显著。当 p v i = i 时，i t j s t i = 0 ，为牛顿流体，p v i = 0 1 时，贝u s t i = 1 ，为假塑型流体。 根据经验，各种印花机及网目数适宜的p v i 值3 1 如表1 2 所示。 表1 2 各种印花机、色浆适宜的p v i 值 t a b l e1 2f i t t i n gp v io fp r i n t i n gm a c h i n e sa n dp a s t e s 1 2 第一章前言 1 2 3 其它物理性质 1 2 3 1 渗透性 糊料的渗透性是指糊料能进入纺织品组织内部的能力。印花要求色浆( 实 际上是要求印花糊料) 有适当的渗透性，因为渗透性的大小与印花均匀性和给 色量有一定的关系。一般来讲，色浆能均匀地进入织物内部，印花的均匀性也 就较好，而如果色浆较少进入织物组织内部，那么留在表面的色浆数量就较多， 其结果是织物表观色深度就高，显得给色量就高。不同印花方法，对色浆的渗 透性要求不同。如印制精细花纹时，重点是花纹的清晰度，这时要求使用的糊 料的渗透性应较小；而印制大块图案，重点在花纹的均匀度，这时要求使用的 糊料的渗透性应较大。因此在糊料的选择时，应选择与使用要求相适应的渗透 性。 1 2 3 2 抱水性 糊料的抱水性就是糊料的水合能力，是指该糊料的膨润性、吸水性及耐稀 释性。糊料必须既能很好地浸润花筒或镍网，也能很好地润湿织物。还必须具 有克服由于织物的毛细管效应而引起的渗化现象。 1 2 3 3 皮膜强度 印花织物在烘干后到染料固色前这段时间的存放过程中，干色糊会由于布 面相互摩擦而引起印花花纹处露底，或者在其它花位或未印花部位造成沾色， 这些问题的产生与糊料形成的浆膜强度有关。这就要求印花烘干后糊料能在织 物表面形成一个有一定弹性、耐磨性的膜层，这一膜层能经受得起摩擦折叠； 磨擦表面不会因粘性而造成织物问的粘结及对导辊沾粘，不会从织物上剥落、 龟裂、飞扬。 1 2 3 4 易洗涤性 对于染料的印花来说，印花糊料只是在印花过程中必用的物质，印花后则 必须将糊料洗除，否则将影响印花织物的手感，所以易洗涤性也是选用糊料是 1 3 青岛人学硕+ 学位论文 否适用的一个依据。 1 3 印花效果表述 1 3 1 表观得色量 印花织物一般均以表面得色的高低来衡量其上色效果。得色量高低是指相 同分量的染料印于织物上后所得表面色泽的浓淡。影响表面给色量的有关因素， 除染料与原糊的亲和力外，原糊的渗透性、遮盖力和表面均匀度等几个因素都 与之相互制约和牵制，不是一个绝对、单独的标准，宜综合考虑。测定印花织 物的表面给色量的方法，可采用带有反射装置的分光光度计来测定它表面的k s 值。 1 3 2 渗透性 原糊的渗透性主要决定于其分子结构及分子量，结构相同的糊料，其分子 量越大，则其渗透性越差。渗透性目前采用分光光度计分别测定印花织物正、 反面k s 值的方法来表示，这种方法比较简单直观，与实际印制效果也较符合。 1 3 3 脱糊率 染料印花要求印花后将糊料洗除，否则影响织物的手感，通常用脱糊率来 表示糊料的易洗涤性及印花后的手感。 1 3 4 轮廓清晰度 轮廓的清断度，从指织物上准确地显现出花纹图案的程度。细条与图案锋 利，说明该印花糊料轮廓清晰度高。影响花纹轮廓清晰度的因素是多方面的， 有机械、雕刻质量、镍网网目和平网号数的选择、半制品质量、织物的亲水性 能和印花色浆的性能等。其中，印花原糊是一个重要方面。目前关于轮廓清晰 度的测定说法不一，通常采用目测法评价，图案中最细的线条也清晰可见，轮 廓清楚，粗细均匀，印制效果为好；若图案中细线条的轮廓有些模糊，而中等 粗细线条清晰可辨，印制效果为较好；若其印制图案中中等粗细的线条模糊， 粗线条轮廓清楚，印制效果为一般；粗线条模糊，印制效果为差。 1 4 第一章前言 1 4 常用的活性染料印花糊料 1 4 1 海藻酸类 1 4 1 1 海藻酸钠 淀粉、瓜耳豆胶等用于活性染料印花时，它们分子中的羟基易和活性染料 发生反应，所生成的反应物或者沉积在纤维表面使织物发硬，或者溶于水使织 物的得色量降低。海藻分子中阴荷性的一c o o 一阻止阴离子性的活性染料与其反 应，分子中c 2 、c 3 位上的羟基又由于空间位阻效应而难与染料发生反应，因而 得色率较高。但海藻酸钠分子中大量的一c o o 具有强水化作用，产生较高牛顿 粘度；同时由于一c o o 的静电斥力，大分子链问不易形成网状结构，结构粘度 较低，印花粘度指数p v i 值在0 7 8 左右，流变性能接近于牛顿流体。 自活性染料诞生以来，一直沿用海藻酸钠作为印花糊料。印花技术的发展 对印花糊料提出了更高的要求，单独使用海藻酸钠糊料已远远不能满足高质量 印花的要求。由于p v i 值较大，海藻酸钠糊料印花存在流变性不理想、圆( 平) 网印花特别是高目数网印、精细花型和大面积印花印制效果不理想等缺陷。改 进的方法有两种：一是制成海藻酸酯f 6 】，p v i 值可以下降n o 6 左右，改善了流变 性；二是拼混其它增稠剂进行使用。 1 4 1 2 海藻酸酯 海藻酸钠在水中电离，形成负离子c o o 。，遇酸和重金属离子会凝胶化， 流变性能迅速恶化，因此使用受到一定的限制。海藻酸酯，结构式如图1 7 所示 通过部分酯化控制适当的酯化度，可以得到良好的水溶性和糊化能力，既耐碱， 又耐酸。 图1 7 海藻酸酯分子式 f i g u r e1 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa l g a le s t e r 1 5 青岛人学硕j ：学位论文 其与海藻酸钠相比，主要优点如下：首先，酯化将羧基封闭起来，提高了 化学稳定性，其耐酸、重金属离子、还原剂和对不同染料的适应性均优于海藻 酸钠。可以用于活性、分散及快磺素、酸性、直接、分散、冰染料和阳离子染 料印花中，用于活性染料与其它染料同浆印花时，如拉元活性【7 1 、分散活性印 花工艺，印制效果和刮印性能良好，从而扩大了使用范围。 其次，部分酯化以后，一c o o 。减少，而代之以可形成氢键的酯键，水化能 力减弱，大分子链间的静电斥力减小，有利于形成网状结构，所以海藻酸酯糊 料结构粘度相对较高。其p v i 值在0 6 左右，流变性能更接近于假塑性流体，有 效地改善了圆( 平) 网印花中的刮印性和透网性。 1 4 2 淀粉和纤维素改性类 淀粉和纤维素原料来源丰富，成本低廉，但是淀粉、纤维素分子中均含有 大量强还原性的伯羟基，可与活性染料反应而影响得色率，不宜直接作为活性 染料印花糊料使用，经过某些改性后可以作为活性染料印花的增稠剂，我国研 究者在此方面进行了大量的研究工作。在印花糊料中较为常用的是羧甲基淀粉 ( c a r b o x y m e t h y ls t a r c h ，简称c m s ) 和羧甲基纤维素( c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ， 简称c m c ) ，一方面将活性较高的伯羟基羧甲基化( 醚化反应) ，使其阴离子化， 增加对染料分子的排斥作用；另一方面通过化学交联作用来增加糊料的结构粘 度，改善流变性能。 羧甲基淀粉和羧甲基纤维素印花性能主要取决于取代度( 醚化度) 的大小， 低醚化度或者醚化不均匀，则耐酸碱、耐盐性较差，并且在水中溶解度低。用 来调制印花原糊，未醚化的伯羟基会与活性染料反应，产物沉积在表面使手感 发硬，原糊中含有不溶性悬浮物还会造成印花疵病。如果将羧甲基淀粉的醚化 度提高到1 0 以上，那原糊的化学稳定性大为提高，其流动性和渗透性也较良好， 从而改善印花性能【4 j 。 c m s 成糊率较低，是典型的高含固量低粘度的增稠剂，原糊的浓度一般在 8 左右，造成糊料的浪费。c m s 是一个比较典型的非牛顿流体，结构粘度较大， 外观很稠厚，p v i 值为0 4 左右。但它不是分子间的作用力造成的，而是由于分 子链团在水中迁移困难引起的。用玻璃棒挑之，都没有海藻酸钠的那种粘弹性， 所以抱水性不好，在分子链团之间的水分子几乎是自由的。用这种浆料印花， 最大的特点是渗化现象非常严重。如果通过提高浆料的浓度来防止渗化，则布 1 6 第章前言 上残存浆料就会过多，影响织物手感，同时还会出现发花的现象。c m c 成糊率 较高，原糊的浓度一般在4 5 左右，抱水性好，不会发生渗化。c m c 也是一 个比较典型的非牛顿流体，结构粘度大，p v i 值较低，仅为o 3 左右，不适合圆 平网印花。可以通过使用高粘度高取代度的产品或与其它糊料拼混后印花来改 善c m s 和c m c 印花性能。 1 4 3 改性瓜耳豆胶类 瓜耳豆产于印度和巴基斯坦的干燥地带，瓜耳豆胶是由植物种籽中提取的 多糖体，主要成分为半乳聚糖甘露聚糖，化学结构如图1 8 所示。 c h 2 0 h 图1 8 瓜耳胶分子式 f i g u r e1 8m o l e c u l a rs t r u c t u r e o fg u a rg u m 与其它天然增稠剂相比，瓜耳豆胶价格极为低廉，而且其粘度比较高，因 而成糊率也较其它增稠剂高。其1 水溶液的粘度达4 0 0 0 - - - 5 0 0 0 m p a s ，是天然聚 合物中粘度最高者。它属于假塑性流体，由于其渗透性、匀染性优良，易洗涤 性好，抱水性良好，尤其是经过变性处理以后，适宜于各种印花办法。 瓜耳豆胶本身不适合活性染料印花，将瓜耳豆胶进行化学变性，把它分子 中的羟基封闭，以阻碍与活性染料反应，就能使它在活性染料印花中发挥作用。 瓜耳胶改性用于印花糊料的研究国外较多，受到人们关注的方法主要有氧化和 醚化【引。 1 4 3 1 氧化瓜耳胶 用缓和的氧化剂过氧化氢处理瓜耳豆胶，使其分子中羟基氧化成醛基或羧 基，这一方法己用于工业上生产变性瓜耳豆胶。氧化瓜耳豆胶印花后织物的k s 1 7 青岛人学硕士学位论文 值远远高于海藻酸钠；其各项牢度也都不低于海藻酸钠，不理想的是手感比较 硬。增加其氧化程度，印花织物的各项指标都有所改进。 1 4 3 2 醚化瓜耳胶 醚化法是在烧碱的存在下用一氯醋酸对瓜耳豆胶中的羟基进行羧甲基化。 用羧甲基瓜耳豆胶对几种不同的活性染料印花时，印花织物的得色量与用海藻 酸钠印花织物相差不大，且各项牢度指标均能达到海藻酸钠的水平，代表产品 有i n d a l c ap a 4 0 ( 意大利醚化瓜耳豆胶) 和d i a g u mc 9 ( 西德醚化瓜耳豆胶) 。 同c m s 、c m c 一样，醚化度也是影响产品性能的主要指标。低醚化度或者 醚化不均匀，则、耐酸碱、耐盐性较差，并且在水中溶解度低，用来调制印花 原糊时，未醚化的伯羟基会与活性染料反应，产物沉积在表面使手感发硬，原 糊中含有不溶性悬浮物还会造成印花疵病；醚化度高的产品印花后k s 值高于海 藻酸钠，而且手感十分柔软。 近年来国外研究者仍在进行改性瓜耳豆胶作为活性印花糊料的研究。无论 是氧化法还是醚化法，选择合适的反应方法以及条件都有可能改善瓜耳豆胶的 印花性能，获得与海藻酸钠相同的印花效果。另外，国外还大量研究了羧甲基 瓜耳胶与海藻酸钠的拼混用于活性染料印花【9 】，羧甲基瓜耳胶的加入改善了海藻 酸钠的假塑性和粘弹性，并且改善了渗透性，印花后得色量高，牢度好。应用 效果良好。 1 4 4 半乳化糊 乳化糊是一种含有两个液相的体系，其中的一相是以极细的液珠形式分散 于另一相之中，常用的乳化糊有油水型和水油型两种。它含固量低，内相和 外相都是液体，烘干后，除残留少量保护胶体物质外，液体都被挥发成被纤维 所吸收，因此，全部用乳化糊印花时，若染料能全部固着，可以省却水洗工序。 乳化糊最初是用作涂料印花的原糊，被认为是涂料印花的一大进展。随着 印花技术的不断进步，乳化糊现已成为印花的一种重要糊料，除了用于涂料印 花外，还常用于其它类别的染料，但必须相应地选择不同的乳化剂以适应不同 的染料。乳化糊中所含水分少，只适用于溶解度好的染料，且制备使用的乳化 剂多有缓染作用，会造成染料的给色量下降，在汽蒸时也易于渗化，所以在一 般染料印花时，常常拼混其它糊料制成半乳化糊【l0 1 。选择合适的乳化剂制成乳 第一章前言 化糊，与海藻酸钠拼混用于活性染料的印花中，取得了良好效果。 1 4 5 合成增稠剂 合成增稠剂最初是作为乳化糊的取代物应用于涂料印花中，随着其性能的 不断改进，用途愈来愈大，逐步应用于活性染料印花中。合成增稠剂是一类合 成高分子物，其所用的单体主要是丙烯酸类，顺丁烯二酸类以及少量的交联单 体。用它们作为增稠剂流变性好、成糊率高、色浆含固量低。近年来国内外各 公司相继开发出活性印花用的合成增稠剂。 合成增稠剂为化学交联型聚合物，具有显著的假塑性和触变性，其p v i 值在 0 2 5 左右。因此相对于海藻酸钠，合成增稠剂流变性好，更适合于高目数的圆网 印花、复杂花型的印制、大面积印花和质地紧密织物的印花。另外聚丙烯酸类 增稠剂的固色率比海藻酸钠高，这是因为合成增稠剂大分子链上的负电荷密度 较大，对染料分子的排斥力较大，有利于染料分子向织物扩散而固色，所以合 成增稠剂的色光也较海藻酸钠鲜艳。 但合成增稠剂普遍存在两方面的缺陷，耐电解质性能较差和织物印制手感 较硬】，这也是影响合成增稠剂在活性印花工艺中普遍应用的重要障碍，仍需 进一步改善。改善的方法有两种：一是从合成增稠剂的分子结构上进行改善。 二是拼混其它糊料【1 2 j 。 1 4 6 矿物增稠剂 目前报道的能用于活性染料印花的矿物增稠剂，有膨润土、累托石粘土和 凹凸棒石粘土三种，以膨润土的应用最为广泛。膨润土是一种以含蒙脱石为主 的粘土矿产，遇水膨化，在水中具有较高的分散性、膨胀性，胶体稳定性好， 经改型、改性、增稠处理后形成的溶胶( 矿物糊料) ，具有印花糊料的一般特性 ( 增稠性、流变性) ，适用作织物印花糊料。 膨润土作为印花糊料最显著的优点是增稠剂与染料和纤维均无结合力，印 花后得色量高，糊料易于洗除，而且废水对环境无污染。膨润土虽具备了印花 糊料的基本特性，但仍有明显的不足。其一是渗透性差，其二是粘着力低，其 三是抱水性不佳，抗稀释力低。因而单独使用膨润土难以获得好的印花效果， 必须与其它经筛选的糊料拼混，制成复合糊料。通过复配，不仅能克服上述缺 陷，而且能对膨润土起保护作用，提高其对电解质的稳定性。恽建荣i l3 1 、郑林 1 9 青岛人学硕士学位论文 伟【1 4 】等研究了膨润土与海藻酸钠混合后用于棉织物活性染料的印花。膨润土与 海藻酸钠以合适比例拼混后印花，产品得色浓艳，渗透性色牢度指标均达到海 藻水平；混合浆印花可以降低成本，减轻污水处理负担；且存放稳定性好，不 易变质。但是作为印花糊料的膨润士对原矿的技术要求很高引，混合浆如果调 浆不当，可能产生压糊破网现象