（无机化学专业论文）纳米含硅羟基磷灰石的水热合成及电泳沉积涂层的研究.pdf

福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 摘要 含硅羟基磷灰；百 c a l o ( p 0 4 ) 6 一。( s i 0 4 ) 。( o h ) 2 。s i h a 作为羟基磷灰e c a i o ( p 0 4 ) 6 ： ( o h ) 2 ，h a 的改性材料，具备良好的生物活性和生物相容性，但是由于本身的脆性， 限制了s i h a 单独作为植骨材料的应用，而必须与其它的传统医用金属材料一起使 用，才能满足作为医用材料强度方面的要求。本论文就s i - h a 纳米材料的制备以及运 用电泳沉积技术沉积s i h a 涂层进行研究。 在制备涂层之前，首先利用水热法制备纳米级s i h a 颗粒，利甩x f 射线荧光光 谱( x r v ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、差式 扫描量热仪( d s c ) 对所制得的s i h a 粉体进行表征。实验结果表明，采用水热法可制 得含少量碳酸根的纳米s i h a 。 利用电泳沉积技术于钛合金上沉积s i h a 生物陶瓷涂层以及s i h a p c l 复合涂 层，探讨各工艺条件对涂层形貌及结合强度的影响，并对涂层的组分、物相和形貌 进行研究，采用拉伸法测试涂层与基体间的结合强度，采用模拟体液浸泡实验测试 涂层的体外生物活性。实验结果表明电泳所得涂层均匀、致密，于7 0 04 c 烧结后结合 强度高达2 0 m p a 以上并且具有良好的生物活性。 一 关键词含硅羟基磷灰石：水热；电泳；钛；结合强度；生物活性 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 a b s t r a c t b i o a c t i v ec e r a m i c c o a t e dm e t a lh a st h ep r e d o m i n a n c eo f b o t hm e t a la n dc e r a m i c ，s o i ti sc o n s i d e r e da sak i n do ft h em o s tp r o m i s i n gb o n er e p l a c e m e n tm a t e r i a l m a n ye f f o r t s h a v eb e e nm a d ei nr e c e n ty e a r si nt h ed e v e l o p m e n to fp r o c e s s i n gm e t h o d sf o rd e p o s i t i n g h ao nt h ei m p l a n ta l l o ys u b s t r a t ei no r d e rt oh a v eh i 曲s t r e n g t ha sw e l la se x c e l l e n t b i o c o m p a t i b i l i t ya n db i o a c t i v i t y e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o no fh ab i o c e r a r n i cc o a t i n g s h a sr e c e n t l ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo fav a r i e t yo fa d v a n t a g e so ft h e m e t h o do f t h ec o a t i n gf a b r i c a t i o n ，s u c ha sal o wp r o c e s st e m p e r a t u r e ，a b i l i t yt od e p o s i t0 1 1 p o r o u so rc o m p l e xs h a p e so fs u b s t r a t e ，t h es i m p l ec o n t r o lo fd e p o s i tt h i c k n e s s i nt h i s p a p e r ，s i l i c o n s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e( s i - h a ) ， f o r m u l a t e da s c a l 0 ( p 0 4 ) 6 x ( s i 0 4 ) x ( o h ) 2 ，w a s c o a t e do nt i t a n i u mb ye l e c t r o p h o r e t i ed e p o s i t i o n t e c h n i q u e n a n o m e t e rs i l i c o n - s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t em a t e r i a l sw e r ef a b r i c a t e d b y a h y d m t h e r m a lm e t h o d x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( x r f ) 、x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e e t r o s c o p y ( f t i r ) 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r e u s e d t o c h a r a c t e r i z e dt h e s i l i c o n - s u b s t i t u t e dh y d r o x y a p a t i t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t i t u t i o no ft h es i l i c a t e g r o u p sf o rt h ep h o s p h a t eg r o u p sc a u s e ds o m eo h 。l o s st om a i n t a i nt h ec h a r g eb a l a n c ea n d c h a n g e dt h el a t t i c ep a r a m e t e r so fh a ，f u r t h e r m o r e ，t h es u b s t i t u t i o no ft h es i l i c a t eg r o u p s r e s t r a i n e dt h eg r o w t ho fs i - h ac r y s t a l d s ca n a l y s i ss h o wt h a tt h es m a l la m o u n to f s i l i c o ni n c o r p o r a t e di n t oh al a t t i c ed i d n ti n f l u e n c et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh a s i h a c o a t i n g s w e r e p r e p a r e d o nt i t a n i u ms u b s t r a t e b ye l e c t r o p h o r e t i e d e p o s i t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h ec o a t i n gt e c h n i q u ec o n d i t i o n so na d h e s i o ns t r e n g t ho ft h e c o a t i n g sw e r es t u d i e d ，a n dt h ep h a s ec o n s t i t u t e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a d h e s i o n s t r e n g t ho fc o a t i n g sw e r es t u d i e dt o o ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o a t i n g sw e r eu n i f o r m a n dd e n s ew i t hh i 曲a d h e s i o ns t r e n g t hb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n , t h ea d h e s i o ns t r e n g t h b e t w e e nc o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a sh i 曲t o2 0 m p a f u r t h e r m o r e ，s i - h a p c lc o m p o s i t e c o a t i n g sw e r ep r e p a r e do nt i t a n i u ms u b s t r a t eb ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n t e s t i n s i m u l a t e db o d yf l u i di n d i c a t et h a tt h ec o a t i n g sp o s s e s s e dg o o db i o l o g i c a lp r o p e r t i e s h 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 k e y w o r d ss i - h a ；h y d r o t h e r m a l ；e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ；t i t a n i u m ；a d h e s i o ns t r e n g t h ； b i o a e t i v e 1 1 1 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 中文文摘 相比于其他生物活性材料如生物玻璃( b g ) 或生物活性玻璃( a 、) 陶瓷，采用h a 生物陶瓷植入体的不利之处便是它与骨骼之间的反应性较低，且与骨骼整合的速率 也相对较低，这意味着病人需要更长的康复时间。s i h a 与h a 具有相同的晶体结构， 只是部分磷酸根被硅酸根取代。由于组成上发生变化，使得相应材料的特性也有所 改变。众多的研究表明，将s i 掺入h a 的晶格中能有效提高h a 的生物活性。 钛及钛合金具有优异的力学性能和良好的生物相容性，然而不能与骨组织产生 化学键合。近年来为了综合利用s i h a 的生物活性和钛及钛合金优异的力学性能，研 究人员于钛及钛合金基体上涂覆s i h a 以制备金属基s i - h a 生物材料。电泳沉积是近 年来应用于制各金属基h a 生物陶瓷涂层的一种新方法，具有许多显著的优点。首先， 电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法，可避免采用传统高温涂覆而引起的相交和脆 裂，沉积层经后续处理后金属基体与h a 陶瓷涂层之间的结合力进一步提高：其次， 电泳沉积是非直线过程，可以在形状复杂或表面多孔的金属基体表面形成均匀的h a 生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率；此外，电泳沉积还具有 所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制等优点。因此电泳沉积在制备 h a 金属基生物陶瓷涂层方面引起了国内外学者的普遍关注，具有广阔的研究与开发 应用前景。 本文采用水热合成方法制备s i h a 纳米粉体，利用电泳沉积技术于钛基体上沉 积结合强度较高的s i h a 生物陶瓷涂层以及s i h a p c l 复合涂层。论文主要分为以 下五个部分： 第一章绪论 对h a 和s i h a 粉体的性能、发展状况、应用与存在问题进行介绍在此基础 上，详细的介绍了电泳沉积陶瓷的原理，工艺、影响因素及研究现状。并提出了本 文的研究内容，目的及新的设想。 第二章实验内容 列举出制备粉体、电泳沉积涂层所需的试剂、仪器、实验方法及其表征方法 第三章水热法制备纳米级s i h a 本章采用水热法制备纳米$ i - h a 粉体。以c a ( n 0 3 h ，( n l - h ) 3 p 0 4 ，正硅酸乙酯 ( t e o s ) 作为反应原料，以聚乙二醇作为表面活性剂，c a ( s i + p ) 物质的量比保持1 6 7 。 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 先将t e o s 和( n h 4 ) 3 p 0 4 溶液充分混合后再缓慢滴入溶解0 2 9 聚乙二醇的c a ( n 0 3 ) 2 溶液中，磁力搅拌使之混合均匀，然后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中，2 0 0 水热处理8 h 。x r f 分析表明硅含量稍低于理论计算值即少量硅残留于母液当中， x r d 、f t i r 和t e m 分析表明少量硅进入h a 的晶格中，会引起羟基流失以维持电 荷平衡，并会导致s i h a 结晶度下降，晶粒尺寸变小，晶胞参数发生变化，并且随 着t e o s 添加量的增加，s i h a 中的碳酸根增多，但不会引入其他杂相；d s c 分析 表明，掺入少量硅( 低子4 w t ) 进入晶格中不会降低s i - h a 的热稳定性。 第四章电泳沉积s i h a 涂层 本文采用过氧化氢氨水对钛基体进行预处理，使得基体表面形成均匀孔洞，以 正丁醇氯仿混合液作为分散剂，并以三乙醇胺作为添加剂调节悬浮液的电导率，电 泳沉积制得均匀致密、结合强度高的s i h a 涂层。实验结果为： ( 1 ) 以正丁醇氯仿混合液作为分散剂，可以提高涂层与基体问的结合力。随着氯 仿含量的增加，涂层与基体的结合强度上升。当正丁醇氯仿体积比为2 ：1 时，涂层与 基体的结合强度高达2 0 4 m p a 。 ( 2 ) 以三乙醇胺作为添加剂，加速悬浮粒子的荷电速率，并使悬浮液稳定性增强。 电泳所得涂层平整致密，实验结果表明5 0 m l 的悬浮液添加1 5 m l 三乙醇胺沉积效果 最好。 ( 3 ) 电场强度对电泳涂层的表面形貌有着较大的影响。电场强度低于l o v c m 时， 涂层极薄，且存在着边缘效应；当电场强度大于4 0 v c m ，所得涂层由较大的颗粒组 成，表面粗糙，且用电子显微镜即可观察到涂层表面沉积有较大颗粒的悬浮粒子， 随着电场强度的增大，涂层趋于疏松，表面大颗粒的悬浮粒子增多。因此，要得到 均匀致密，厚度适中的涂层，电场强度应控制在3 0 v c m 4 0 v c m 之间为宜。 ( 4 ) 用双氧水氨水处理钛基体，能形成多孔表面，有利于提高涂层与基体间结 合强度。 ( 5 ) 对涂层进行烧结处理使涂层致密化，提高涂层与基体之间的结合强度，结果 表明涂层的烧结温度以7 0 0 为宜。 第五章电泳沉积s i h a 伊c l 复合涂层 本章采用电泳沉积技术，于钛片上沉积s i h a 聚己内酯( f c l ) 涂层，并研究了 涂层中p c l 含量对涂层形貌、组分、生物活性的影响s e m 分析表明，当p c l 添 加量低于o 8 9 时，p c l 均匀的包覆在s i - h a 颗粒表面，并随着p c l 含量增大包覆 v 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 面增大；当p c l 添加量高于o 8 9 时，复合涂层表面不均匀，产生裂缝；f t i r 和x r d 分析表明，涂层成分为s i h a 和p c l ；模拟体液浸泡实验表明，s i h a p c l 复合涂 层具有良好的生物活性。 复合涂层经7 0 0 c 烧结2 h 后，呈现多孔形貌，相比于致密涂层，其生物活性更 高。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 h a 简介 羟基磷灰：e t ( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a p 或h a ，化学分子式：c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 是人体和动物骨骼的主要无机成份【l 】。在骨质中，h a 大约占6 0 ，它是一种长度为 2 0 - - 4 0 r i m ，厚度1 5 3 0 r i m 的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。齿骨的结 构也类似于自然骨，但齿骨中h a 的含量高达9 7 。医学领域长期以来广泛使用的金 属、有机高分子等生物医学材料，其成分和自然骨完全不一样，用来作为齿骨的替 代材料( 人t 骨、人工齿) 或填补骨缺损材料，其生物相容性和人体适应性尚不令人 满意。近几十年来研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃，其 中特别值得重视的是与骨组织生物相容性最好的h a 生物活性材料的研究及其临床 应用【2 5 l 。 1 1 1h a 的组成和晶体结构 oo o h oc a ( 1 ) oc a ( 1 1 ) op 图1 1h a 结构在( 0 0 0 t ) 面的投影 f i g 1 - 1v r o j e c t i o no f h a s t r u c t u r ei n0 0 0 1c r y s t a ls u r f a c o h a 晶体属六方晶系，属【印c 对称型和p 6 3 耐空间群，晶胞参数口一b ；9 4 0 - - 9 4 5 m s c o = 0 1 6 8 8 0 1 6 8 6 n m ，单位晶胞含有l o 个c a = “，6 - 1 - p 0 4 3 f f g 2 个o h 。从h a 的晶 体结构在( o o o d 面上的投影可见，结构中存在着两种c a 2 + 位置，一种c a 2 + 位于上下两 层的6 个磷氧四面体之间，与这6 个磷氧四面体当中的9 个角顶上的氧离子相连，这种 c a 2 + 的配位数为9 ，连接结果是在整个晶体的结构中形成平行于c 轴的较大通道，附 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 加阴离子o h 则与其上下两层的6 个c a 2 + 组成配位八面体，而角顶的c a 2 + 与邻近的4 个 磷氧四面体中的6 个角顶上的氧离子相连接，这种c a 2 + 的配位数是7 ，这种结构使得 h a 晶粒一般以六方柱的晶型出现。h a 的理论组成为c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( 0 8 ) 2 ，c a p 物质的 量比为1 6 7 ，但由于受到制造过程的影响，其真正的组成是相当复杂的 6 - 8 1 1 1 2h a 的物理化学 生质及其生物学性能 人体骨骼中的主要无机成分是h a ，其理论密度较大，为3 1 5 6 9 e r a 3 ，说明是由 离子密实填充起来的；摩尔质量为1 0 0 4 6 4 9 t o o l ；溶度积为l o 旬5 或3 1 6 x 1 0 。6 s f 9 嘲。 人工制备的致密h a 陶瓷的弹性模量在4 1 1 2 1 g p a 之间。在密度大于7 5 的范围内， 弹性模量与h a 的烧结密度呈线性关系。致密h a 陶瓷的抗拉强度、抗弯强度、压缩 强度分别为1 2 0 - 9 0 0m p a ，3 8 砣5 0 m p a 、3 8 3 0 0m p a 。强度值取决于残余微空隙率、 晶粒尺寸和杂质相等。致密h a 的断裂韧性在0 7 一1 3m p a 怩，随着气孔率的增高而呈 线性降低，与自然骨相比，h a 具有很低的韧性。 表i - 1 人体部分骨骼的力学性能 ! ! ! 堕! ：! 坚! ! ! ! ! ! ! ! ! e 1 2 e ! 生! 墅! ! ! ! 巴! q ! 尘! ! ! ! ! 墅 塑堡堡堕立匣壁壁堡墼! q ! 生蒸垫塑鏖f ! ! 苎!堡堕塑堡! 鱼! 虫 腿骨股骨纵向1 7 2 01 2 1 0 01 6 7 o o 胫骨纵向1 86 01 4 6 0 01 2 3o o 臂骨胧骨级向1 7 2 01 3 0 01 3 2 0 0 桡骨纵向1 8 6 01 1 9 0 01 1 4 o o 尺骨纵向1 8 o o1 4 9 o o1 1 7 o o 椎骨颈骨纵向0 2 33 1 0 1 0 0 0 腰椎纵向o 1 63 7 05 ，o o 松质骨纵向o0 9 1 2 0 1 9 0 表1 1 给出人体部分硬组织骨骼的力学性能。从表中可看出h a 陶瓷比自然骨的 弹性模量要大得多，强度值基本上与承重部位的硬质骨相当。但人工制备的h a 韧性 远低于承重部位的自然骨，且健康骨骼还具有自行调节能力，不易损坏或断裂种 植体在体内不能自行调节，就要求种植体在体内代替骨骼时必须比骨骼具有更高的 强度和弹性模量以及抗疲劳性能。因此提高承重部位骨种植材料h a 陶瓷的韧性和强 度是需要解决的关键问题。 h a 微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶于酸而难溶于碱，离子交换能力强， c a 2 + 很容易被c d 2 + 、h 矿+ 等有害金属离子和s p 、b a 2 + 、e b 2 + 等重金属离子置换。o h 2 第1 章绪论 也常被f 、c r 置换，并且置换速度非常快，还可以与含羧基( c o o h ) 的氨基酸、蛋 白质，有机酸等反应 1 l - 1 3 】。 h a 生物陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性，是典型的生物活性陶瓷，具 有骨诱导能力，植入体内后能与组织在界面形成化学键结合1 1 4 1 。 1 1 3h a 的应用及研究现状 作为生物组织修复与替代品。h a 可以采取粉状体或烧结体形式使用粉状体 作牙膏添加剂、牙齿胶凝剂和骨填充材料；烧结体主要用于人造齿根、人造颌骨、 人造鼻软骨、皮肤内移植等。 到且前为止，h a 陶瓷仍难以用于承重部位( 如人造牙齿和人工骨) 的移植，其在 医学上的应用仅限于非承重部位、低承重部位移植体和粉末及涂层材料。为了提高 h a 陶瓷的综合力学性能和可靠性，人们进行了大量的研究，其中金属基h a 涂层已 经用于人工骨与人工牙齿，h a 复合材料也成为目前研究的热点。 国内外研究h a 复合材料大致分为三种类型1 1 5 1 6 】： ( 1 ) h a 与天然生物材料的复合； ( 2 ) h a 与非天然生物材料的复合； ( 3 ) h a 与多种生物材料的复合。 此外由于h a 独特的化学组成和晶体结构，赋予其很多优异的性能，在工业废水 治理、地方病的预防、环境湿度检测与监控等方面也得到了广泛的应用【9 ，协。 h a 作为一种新型的生物医用材料，对其制备方法的研究已取得较快发展，目前 已经能通过各种途径成功地获得h a 颗粒及h a 复合材料，但各种方法的工业化生产 尚需要大量的基础研究。虽然如此，h a 的工业应用已显示出巨大的应用前景。h a 高分子复合材料作为一种极具发展潜力的硬组织修复材料已经完成了相关动物实验 等。任何一项的突破，必将带来巨大的社会效益，同时将促进h a 更进一步的应用发 展。 1 2s i - h a 简介 相比于其他生物活性材料如生物玻璃或a w 玻璃陶瓷，采用h a 生物陶瓷植入 体的不利之处便是它与骨骼之间的反应性较低，且与骨骼整合的速率也相对较低， 这意味着病人需要更长的康复时间【1 8 1 由于实际人骨中的无机组份，并不是纯h a ， 它还含有碳酸根和钠，镁、硅、锶，锌等离子1 1 9 1 ，因此在h a 应用中，为了满足l l 盎 床应用的要求，常需在其中添加一些元素来改善其临床性能。s i h a 就是其中的一 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 类改性材料 1 2 1人体内的硅 硅在动物体中的主要存在形式为可溶性水合二氧化硅( 硅酸) 它对于动物体的 作用通常表现为惰性无害。随着测试技术的改进和样品污染的减少，现已能较精确 地测得动物和人体组织中硅含量及其分布情况：人胚胎组织中硅含量为1 8 - 1 8 0 t t g g ， 而成人组织按平均2 6 0 t t g g 计，一个7 0 k g 体重的成人全身含硅总量约1 8 9 ，占体重 的o 0 2 6 。人体每天摄入的硅估计为o 0 3 - - , 0 6 9 。表l 一2 列出全世界有关人体组织、 体液内的硅含量。 7 表i - 2 人体组织和体液中的硅含量 ! ! ! ! ! ! ：墅! i ! ! ! ! ! 坐! 坐! ! ! ! 尘! ! 堕! 竖塑! ! ! 盟! 世! 塑堡 宣壁量( 竖曼垡堑堡宣壁璧f e 墨垡堡堡鱼壁星f 咝! 脑2 3 - 3 0 0骨1 7心 8 4 肺5 7 - 9 3 2皮肤1 2 8 1 3 9 0主动脉 1 1 7 肾1 4 2 - - 6 1肌肉4 1 - 9 5尿4 7 0 0 - 5 1 7 0 胃l1 0淋巴结4 8 9 - - 7 9 1 8牙齿 7 8 1 3 8 脾2 7 6 1 3 7胆汁1 8 3 2头发 3 7 5 肝6 7 ，7 4胰1 0 6 - 1 1 0 指甲3 1 0 - 3 5 5 0 就人体而言，7 0 年代前硅曾被认为是人体的“无害”或“非必需”元素。但近 年来的研究工作表明，硅在人体的积极功能不容忽视。故从7 0 年代中期起，硅与氟， 镍、锡，硒及钒相继在五年内被确定为人体的“必需”元素。已经发现，硅与动物 体内粘多糖的合成密切相关，硫酸软骨素a 、b 、c 都含硅。动物实验表明：硅与骨 骼的成长及结构有关，摄入不足，可使骨骼含硅量减少；补硅后骨骼中的硅含量显 著增加，骨生长旺盛的地方有硅渗入。在骨化过程中，硅与钙的含量关系密切【2 叭。 缺硅后可使骨骼异常、畸形，牙齿及釉质发育不良。动物实验还表明：软骨正常生 长需要硅，尤其是在胚胎时期特别明显。c a r i s l e 【2 l ，2 2 】的体内和体外研究表明硅对骨 骼的形成和矿化有重要的作用电子微探针表明硅置于活性生长区域，如年轻老鼠 的骨样中，在这些区域中观察至硅的含量高达0 5 w t 。 h a 与生物玻璃和玻璃陶瓷之间的明显差异是后者的s i 0 2 含量高，s i 0 2 或s i 在 这些生物活性玻璃的表面反应中起重要作用，从而对其体内和体外的生物活性起着 关键的作用。这些玻璃中的s i 0 2 或s i 反应非常迅速，已有研究表明反应在植入或接 触到体液的几分钟内就发生了。s i 。h a 与h a 具有相同的晶体结构，只是部分磷酸 4 第1 章绪论 根被硅酸根取代。由于组成上变化，使相应材料的特性也有所改变。 1 2 2s 卜h a 的制备方法 目前已报道的制备s i h a 的方法有溶胶一凝胶法、固相合成法、化学沉淀法、水 热合成法等。即在制备h a 工艺的基础上添加硅源如正硅酸乙酯( s i ( o c h 2 c h 3 ) , ， t e o s ) 、四乙酰氧基硅烷s i ( o c o c h 3 ) 4 、四乙酸硅s i ( c h 3 c o o ) 4 或是s i 0 2 ，经过一 定的处理程序后即可得到s i h a 。 1 2 2 1 溶胶一凝胶法r u y s 采用c a ( n 0 3 ) 2 ，0 n h 4 ) 2 h p 0 4 和氨水制各h a ，然后 在上面涂覆t e o s ，再1 1 0 0 烧结。然而这种方法导致了材料在烧结后，除了s i h a 外还包含了其它的杂相如c a l 0 ( p 0 4 ) 4 ( s i 0 4 ) 2 ，3 - 或a - 磷酸三钙( t c p ) 以及c a - s i p o 无定型相，并且随着硅含量的增加这些杂相含量也增加。尽管作者提出了硅进入了 h a 晶格中占据了磷的位置，但没有给出直接的证据。 1 2 2 2 固相合成法a r c o s 2 4 1 采用固相合成法制备s i h a 。此方法是将c a 2 p 2 0 7 、 c a c 0 3 ，s i 0 2 按化学计量比混合后，在1 1 0 0 c 空气氛围内处理7 2 h ，碾磨后再重复 处理，循环三次后可得到s i h a 。 m o c h a l e s t 2 5 】等采用机械化学合成s i h a 。此制备方法分为两步：第一步是用 c a ( o h ) 2 和硅酸制备水合硅酸钙( c h s ) ，第二步是将c a h p 0 4 - 2 h 2 0 、c a o 和c h s 按 一定的比例混合后，碾磨2 0 h 后可获得硅含量为9 8 w t 的s i h a 。 固相反应法可以制得结晶度高的粉末，但晶粒尺寸较大，往往有杂质相存在， 在研磨时不仅费时，而且易粘污 1 2 2 3 化学沉淀法g i b s o n 啪憎次用化学沉淀法成功的合成了不含杂相的含硅 量为0 4 - 1 6 w t 的s i - h a 。以c a ( o h ) 2 、h 3 p 0 4 和s i ( c h 3 c o o ) 4 为原料，用量是假 设硅可以取代磷来进行计算的。c a ( p + s i ) 物质的量比为1 6 7 在反应过程中不断的 添加氨水以维持p h 为1 0 5 。待试剂完全混合后，将此悬浮液陈化1 2 h ，然后过滤洗 涤，8 0 干燥1 2 h ，之后再1 2 0 0 ( 2 烧结2 h 。该作者首次提出了一替代机理来描述硅 酸根替代磷酸根，方程如下： 1 0 c a z ( 6 - x ) p 0 4 3 + ( 2 - x ) o i t + x s i 0 4 匕卜c a , o ( p 0 4 ) 6 4 s i 0 4 ) , ( o h h ( 1 1 ) b a l a s t 2 n 等以c a ( n 0 3 h ( n h 4 ) z h p o d s i ( o c o c h 3 ) 4 或c a ( o h ) z h 3 p o d s i ( o c o c h 3 ) 为原材料，在9 0 的结晶温度下反应2 4 h ，最后在9 5 0 下烧结2 4 h 制备出含 硅量不同的s i h a 。实验结果表明用后者作为实验的原材料更有利于硅的掺入 a r c o s 2 s 等采用控制结晶的方法合成s i h a 。即将c a ( n 0 3 ) 2 溶液添加到 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 ( n i - h h h p 0 4 和t e o s 的混合液中，于8 0 下搅拌1 2 h ，反应过程中通过添加浓氨水， 使p h 保持在9 5 。过滤洗涤后，先在7 0 0 c 烧结以除去产物中的n 0 3 。，再将样品于 9 0 0 1 2 烧结6 h 以除去c 0 3 厶。作者发现随着硅含量的增加，无定型相如s i 0 2 也增多。 该法反应温度不高，合成粉料纯度高，颗粒较细，工艺相对简单，合成粉料的 成本相对较低。但是必须严格控制工艺条件，否则极易生成c a p 物质的量比相对较 低的缺钙磷灰石 1 2 2 4 水热合成t a n i z a w a l 2 9 1 等在1 4 5 c 用水热合成法制备s i h a ，此材料含大 约3 5 w t s i 和2 2 w 竹6 c 0 3 2 - ，但作者没有提到此材料在1 4 5 以上的稳定性。 s u g i y a m a l 3 0 】等也报道了用水热合成法制备s i h a ，其c a ( p + s i ) 物质的量比为1 7 1 。 k i m t ”) 等采用水热和溶剂热重复处理的方法，用天然珊瑚为原材料制各多孔的 s i h a 。其方法是先将天然珊瑚置于4 次氯酸钠中浸泡以除去材料中的有机成分， 之后在2 m o l l ( n h 4 ) 2 h p 0 4 溶液中1 8 0 水热处理1 6 h ，再在四乙酸硅的饱和丙酮溶 液中于1 8 0 下水热处理2 4 h 。从天然珊瑚制备出的s i h a 为多孔结构，所有的孔互 联于整个骨架结构中，孔的尺寸在2 0 0 n m 至3 0 0 n m 范围内。用此法制备的s i h a 硅的含量为0 7 3 w t 。 水热法制备的粉体具有晶粒发育完整，粒度小且分布均匀、颗粒团聚较小、原 材料便宜及易得到合适的化学计量比和晶型的优点。 1 2 3 硅的掺入对h a 结构的影晌 对予h a 而言，最重要的结构参数是晶胞参数、单胞体积、o h 占据的位置及 p 0 4 四面体的畸变指数，这些结构参数决定着h a 的表面性质。目前用来分析硅掺 入对h a 结构影响的手段主要有两种：一种是通过对样品的x - 射线粉末衍射数据进 行精修，尽管s i h a 和化学计量h a 的x - 射线衍射分析图谱相似，但对两种材料的 衍射数据进行精修后发现存在着一些结构差异：另种是中子粉末衍射( n d ) ，羟 基基团所处的4 e 位置是h a 反应性的最重要位置之一，h 原子沿着c 一轴的热迁移将 会导致h a 反应性发生变化。然而，x r d 并不适合用于研究轻原子，如h 原子。中 子粉末衍射则可以解决此问题，因为中子对h 的出现很敏感。 硅( 或硅酸根) 替代磷( 或磷酸根) 进入h a 的结构后，与周围的四个氧原子构成一 个四面体，四个氧原子处在四个角落，硅则处于四面体的中心。由于s i 4 + 的离子半 径比p 大，且s i o ( o 1 6 1 姗) 键长比p 。0 ( o 1 5 5r i m ) 长，所以s i 0 4 四面体比e 0 4 四 面体大，替代后必然导致h a 晶胞参数发生变化。g i b s o n t 2 6 】对1 2 0 0 c 烧结过后的含 6 第1 章绪论 硅量为0 4 w t s i h a 的x 射线粉末衍射数据进行精修，并与不含硅的纯h a 进行对 比结果发现由于硅的掺入导致a - 轴缩小而c 轴发生膨胀，而单胞的体积几乎没什 么变化并且发现单胞中o h 徽目减少，作者认为这是由于硅酸根替代部分的磷酸 根，导致负电荷增多，因此将丢失一些羟基，以维持电荷平衡。 l e v e n t o u r i l 3 2 1 采用中子粉末衍射对含硅量为0 4 w t 的s i h a 进行研究。结果表 明当硅替代磷后，a 轴收缩, - 9 0 0 5 ，而c 轴则膨胀, - 0 1 。在s i - h a 中，由于硅酸 根替代磷酸根，为了保持电荷平衡，使得通道中羟基所占据的位置减少1 3 ，从而 有利于z - 轴的膨胀，导致单位晶胞的体积增加0 0 9 。 离子替代对h a 结构的影响还可通过畸变指数的计算来进行解释，畸变指数代 表p 0 4 四面体偏离标准p 0 4 四面体的程度。标准p 0 4 四面体中o p o 键角均为 1 0 9 4 7 0 ，即畸变指数为0 。a r c o s u 3 1 等的中子衍射研究证实了在含硅量为0 g w t 的 s i h a 中，硅的掺入对p 0 4 四面体没有产生显著的影响，p o 的原子间距没有明显 的变化，只有四面体畸变指数稍微有所增加。 由于w y c k o f f4 e 位置对磷灰石的反应性稳定性起重要作用，a r c o s l 2 4 1 采用中子 衍射对纯h a 和含硅量为0 4 w t s i h a 中w y c k o f f 4 e 位置的h 原子进行比较。原子 图1 - 2h a 和s i - h a 的熟迁移率 f i g 1 - 2 t h e r m a le l l i p s o i d ss c h e m ef o r ( a ) h aa n d s i - h a 体积的大小代表该原子热迁移的程度，结果发现在s i h a 中，由于s i o ，的出现， 4 c 位置的h 原子沿着c 轴的热迁移增加两倍之多，如图1 2 所示。硅酸根的出现使 得氢原子热迁移增加，可以用于解释与纯h a 相比，s i - h a 有更高的生物活性 7 福建师范大学唐晓恋硕士学位论文 1 2 4 硅的掺入对h a 生物性能的影响 1 2 4 1生物相容性材料的生物相容性是选择生物材料时首先必须考虑的问题， 不论何种材料植入机体后与机体环境必将发生作用。生物相容性表现为材料被机体 所腐蚀及机体对材料产生反应二个方面。理想的种植材料应具有良好的生物相容性， 对细胞、组织等应无毒性、无刺激性、无致畸致突变性。而生物活性则指材料与骨 组织之间形成骨性结合界面，具有骨诱导作用【3 4 1 k i m l 3 5 1 以及j o n g h e o n 等t s 6 】进行细胞增殖实验以评定s i h a 的生物相容性。与纯 h a 进行比较，发现随着时间的增加，两者的细胞繁殖程度均增加，但2 4 h 后，s i h a 样品细胞繁殖数目最多，因此表明s i h a 具有良好的生物相容性。 b o t e l h op n 进行人成骨细胞( h o b ) 繁殖实验，结果发现在s i h a 上的细胞数目显 著大于h a 的，说明硅能够促进h o b 细胞的繁殖，至于在s i h a 上细胞有广泛的黏附 和散布这一现象，作者认为是可溶性硅刺激h o b 细胞产生胶原，因为骨细胞能通过 胶原键合而黏附于基底。实验过程中采用原子力显微镜观察到s i h a 比h a 溶解得更 快，且在溶解过程中硅酸根会优先释放，这就使得细胞培养液中有可溶性硅存在。 然而硅促进胶原的生成和促进细胞繁殖的机理还有待进一步研究。 1 2 4 2 体外生物活性多数研究者认为，具有生物活性的碳磷灰石( c a r b o n a t e h y d r o x y a p a t i t e ，c h a ) 表面层的形成是材料是否具有生物活性的关键因素。无机生物 活性材料浸泡在模拟体液( s b f ) 中一定时间后，其表面能生成富含磷酸钙的无机物。 随着浸泡时间的延长，表面生成物由无定形磷酸钙逐渐结晶成纳米c h a ，c h a 纳米 晶体能与基体内的胶原蛋白纤维结合，与基体组织形成紧密的结合层。因此，模拟 体液浸泡初期c h a 的形成能力就成为研究生物活性的主要依据之一【3 8 l 。 b a l a s 2 7 l 等采用模拟体液浸泡研究s i h a 的体外生物活性。将s i h a 和h a 在模 拟体液浸泡6 周后，相比于不含硅的纯h a ，可观察到s i h a 表面x r d 峰的强度显 著下降，表明在磷灰石表面上形成了结晶度较低的纳米晶体层。s e m 观察表明浸泡 6 周后，纯h a 的表面没有其它物质，而o 8 w t s i h a 的表面覆盖着针状和片状的 物质，1 6 w t s i h a 的表面则覆盖有非常细小的颗粒且量很少。用x 光电子能谱 ( x p s ) 对样品进行分析，发现含硅o 8 w t 的s i h a 表面有单态的s i 0 4 4 基团，然而当 含硅量超过1 6 w t 时，则检测到s i 0 4 发生聚合。因此作者提出s i h a 的生物活性 之所以会高于纯的h a ，是由于存在硅酸根。实验还发现含单态硅酸根的样品相比 于硅酸根聚合的样品形成磷酸钙层的活性更高。然而单态硅酸根是如何提高生物活 8 第l 章绪论 性，作者并没有进行解释。 b o t e l h o 【3 9 】也进行体外生物活性研究，结果发现h a 和s i h a 样品在模拟体液浸 泡后产生c h a 的趋势大致相同，但在时间上是不一样的。特别是s i h a 从溶解( 在 s b f 溶液中离子浓度增加) 到再沉淀( 在s b f 溶液中离子浓度下降) 所用的时间比h a 样品少。作者认为可能是h a 和s i h a 陶瓷的表面性质控制从溶解至再沉积时间的 长短。因为两种材料在p h _ 7 4 时的表面电荷z e t a 电位明显不同。s i h a 表面比h a 表面有更多的负电荷，这为无定型磷酸钙层的成核提供了更有利的位置。因为表面 负电荷增多更有利于吸附c a 2 + 离子，导致表面正电荷的增加并吸附磷酸根基团，从 而导致沉淀的生成。实验中还发现h a 在溶解前和溶解后没有组分上的改变，而在 s i - h a 中观察到硅酸根离子优先释放。作者认为硅的替代导致了h a 中磷酸根畸变 指数有实质上的增加，并且o h 数目下降，从而导致s i 0 4 4 。更易于从h a 结构中释放。 1 2 4 3 体内生物活性体外测试所提供的信息有限，因为它们没办法模拟这些材 料在体内的真正生理性能。p a t e l l 4 0 l 等将h a 和s i h a ( 含硅o 8 w t ) 植入白鼠的体内 2 3 天，对比它们的体内性能。结果发现在h a 和s i h a ( 含硅o 8 叭嘲植入体颗粒表 面均有新骨生成，在植入体颗粒表面和纤维胶囊之间均没有发现发炎细胞，在所有 的植入体中均发现了骨骼沉积和再吸附的活性区域。然而对植入体中骨骼生长的区 域进行定量评估，结果表明s i h a 植入体中骨骼生长的绝对百分数( 3 7 5 2 5 8 7 ) 显著大于h a 颗粒植入体骨骼生长的绝对百分数( 2 i 9 9 - 1 - 6 s 5 ) 。此外骨骼覆盖区 域，s i h a 植入体( 5 9 7 7 4 - 7 3 4 ) 显著大于h a 植入体( 4 7 0 8 3 6 0 ) 。这些发现表 明