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北京化工大学硕士学位论文 t i 0 2 纳米结构的合成、改性及储锂性能研究 摘要 为了满足不断增长的应用需求，锂离子二次电池应该具备循环稳 定性能好，能量密度高，功率密度高等性能。体现在负极材料方面， 则要求负极材料具有高的循环容量，锂离子在电极中的迁移路程要尽 可能的短，反复插入和脱插所引起的体积变化要尽可能小。负极材料 的纳米化和结构功能化，认为是解决这些问题的有效方法。 本文通过乙醇水混合溶剂热和强碱溶剂热法，分别制备了氧化 钛纳米颗粒和纳米管，并研究了不同温度下氧化钛纳米结构的转变规 律；采用混合溶剂热法制备了无定型的钛锡氧化物固溶体负极材料； 通过水解还原过程制备了银、碳纳米管改性二氧化钛负极材料类，并 且进一步系统研究了这些材料的电化学储锂性能。 研究表明二氧化钛纳米颗粒与二氧化钛纳米管显示出不同的电 化学性能，纳米颗粒电极具有比纳米管电极小的可逆容量 ( 1 7 9 删g 、2 4 5 i n a l 垤) 和小的首次不可逆容量损失( 3 1 6 删g 、 9 8 3 l n a l l g ) 。交流阻抗测试显示，锂离子在纳米颗粒相中的扩散速率 比在纳米管相中大，说明纳米颗粒结构的扩散路程更短。3 0 0 度煅烧 时，二氧化钛纳米管状结构逐渐坍塌收缩，管径变小；5 0 0 度保温时， 管状结构慢慢转变为锐钛型纳米氧化钛颗粒和短棒。电化学测试显示 这些化合物电极都具有很好的循环性能。其中t i 0 2 n t s 5 0 0 电极的首 次库仑效率和3 0 次循环后容量均为最高，分别为4 1 2 和1 1 5 删g ， 而且锂离子在其中的迁移也最容易，表明二氧化钛纳米管随着热处理 温度的升高，结构由管状向小颗粒状转变，电化学储锂性能结合了纳 米管高的可逆容量和纳米颗粒高的扩散速率的优点。 通过水解和还原过程制备了a g t i 0 2 c n t s 材料。电化学性能测 试显示：3 0 次循环后a g t i 0 2 c n t s 电极显示1 7 2 m 触垤的高可逆容 量和好的循环性能，高于相应的t i 0 2 、c n t s 和t i 0 2 c n r s 的性能。 银的添加不仅增加了电极的导电性，而且动力学参数表明，与未加 a g 的电极相比，锂离子更易于在t i 0 2 结构中迁移扩散。 按照设计既具有良好循环稳定性能，又拥有高的容量的锂离子电 池负极材料思路，采用乙醇水混合溶剂热法制备了无定型纳米t i 0 2 s n 0 2 固溶体颗粒，电化学性能测试显示纳米t i 0 2 s n 0 2 电极显示出 比单一t i 0 2 和s n 0 2 电极更好的电化学性能：首次放电容量为 6 5 3 m 舢g ，经过3 0 次循环后容量保持在4 9 0 m a b g ，平均每次循环 效率损失仅为o 8 3 ，交流阻抗谱测试结果表明锂离子在t i 0 2 s n 0 2 固溶体体相结构中的迁移扩散速率要高于在t i 0 2 和s n 0 2 中的迁移扩 散速率。t i 0 2 s n 0 2 固溶体材料综合了t i 0 2 负极材料的良好循环性能 和s n 0 2 负极材料的高容量特性，有可能成为下一代性能优越的锂离 子电池负极材料。 关键词：锂离子电池，负极材料，二氧化钛，二氧化锡，碳纳米管 i i 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m 随n c eo ft l t a n i a n a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t i no r d e rt om e e tt h e 印p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t s ，l i t h i u m i o ns e c o n d a 巧 b a 仕e 哆s h o u l dh a v es u p e r i o rc y c l i n gs t a b i l i 劬h i 曲p o w e rd e n s 埘a n d e n e r g yd e n s i 够a sa na n o d em a t e r i a l ，i tw a sd e m a n d e dt h a td u r i n gt h e c y c l i n gc o u r s e ，l i t h i u m - i o ns h o u l dh a v es h o r t e rt r a n s f e rr o u t ei n t h e e l e c t r o d ea n dt h ev o l u m ec h a n g eo ft h ea n o d em a t e r i a ls h o u l db ea ss m a l l a sp o s s i b l ed u r i n gm el i t h i u mi o ni n s e n i o na n de x t m c t i o np r o c e s s e s t h e a n o d em a t e r i a lw i t hn a n o s i z e da n dp e c u l i a rs t m c t u 托w a sc o n s i d e r e da s a na p p r o p r i a t ec a n d i d a t e i nt h i sp a p e r ，d i 恐r e n tk i n d so fn a n o s t r u c t u r a lt i t a n i u mo x i d e s i n c l u d i n gn a n o p a r t i c l e s a n dn a n o t u b e sw e r e p r e p a r e d v i am e s 0 1 v o t h e 衄a 1m e t h o d a g a n dc a r b o nn a n o t l 小e sm o d i f i e d t i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n dt i 0 2 - s n 0 2 n a n o - s o l i ds o l u t i o nw e i ea l s op r 印a r e d t h e e l e c t l - o c h e m i c a l p r o p e n i e so ft h e s e m a t e r i a l sa sa n o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e sw e r ei 1 1 v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2n a n o p a n i c l ee l e c t r o d eh o l d sal o w e r r e v e r s i b l ec a p a c i t ya n das m a l l e ri n e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s st h a nm et i 0 2 i l i 北京化工大学硕士学位论文 n a n o h l b e se l e c t r o d e a l t e m a t i v ec u 盯e n ti m p e d a n c es p e c t r o s c o p yr e s u l t s h o w st h a tt h et r a n s f e rr a t eo fl i i o ni nt i 0 2n a n o p a n i c l ee l e c t r o d ei s h i g h e rt h a nt h a ti nt i 0 2 一n t se l e c t r o d e d u r i n gt h ea 1 1 n e a l i n gc o u 髑ea t 3 0 0a n d5 0 0 0 c ，t h es t m c t u r eo fl 印i d o c r o c i t et i 0 2n a n o 劬ew a s c o l l 印s e d ，a j l dw a sg r a d u a l l yt m s f o m e di n t oa n a t a s en a n o p 眦i c l e s t h e e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a ta l le l e c t r o d e se ) 【h i b i tap e r f e c t c y c l i n gp e 墒m a n c e ，a n dt h et i 0 2 - 卜m 籼e a l e da t5 0 0 。ce x h i b i t st h e h i 曲e s tf i r s tc o u l o n l b i ce m c i e n c yo f4 1 2 a n dh i 曲e r ( t h et r a n s f e ro f ) l i i o nt i a n s f e rr a t e a g - t i 0 2 c n t sc o m p o s i t e s w e r e p r 印a r e d v i ah y d r 0 1 y s i sa n d r e d u c t i o np r o c e s s e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h e a g t i 0 2 c n be l e c 仃o d ep r e s e n t e d a1 1 i 曲e rr e v e r s i b l ec 印a c 时o f l7 2 n l a j 垤a f t e r3 0c y c l e s ，s u p 耐o rc y c l ep e 墒m a n c ea n df a v o r a b l e e l e c t r o c h e m i c a lb n e t i c sc o m p a r e dw i 也t h eo m e re l e c t r o d e s t h ea g a d d i t i o nn o to n l yi n c r e a s e st h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i 哆o fc o i l l p o s i t e s ，b u t a l s of a c i l i t a t e st r a n s f e ro ft h el i i o ni nm ec o m p o s i t ee l e c t l o d e a c c o r d i n g t ot h e d e s i g n r o u t ef o r a c q u i r i n gb 甜e rc y c l i n g p e 而m a n c ea n dh i g hr e v e r s i b l ec a p a c i t i e so fl i m i u m i o nb a t t e r i e sa n o d e m a t 嘶a l s ，a m o 印h o u st i 0 2 - s n 0 2n a n o - s o l i ds o l u t i o nw e r ep r 印a r e dv i a s 0 1 v o t h e m a lm e t h o db yu s i n gw a t e ra n de t h a n o la ss o l v e m t h er e s u l t s s h o wt h a tt h el i 也i u ms t o r a g em e c h a n i s mo ft i 0 2 - s n 0 2n a n o - s 0 1 i d s o l u t i o ni sd i 琢：r e n tf 如mt h a to ft h et i 0 2a n ds n 0 2 ，t h ef i r s tr e v e r s i b l e 北京化工大学硕士学位论文 c 印a c 时o ft h en a l l o s o l i d s o l u t i o ne l e c t r o d ei s 6 5 3 m a g ，a n dt h e r e v e r s i b l ec 印a c i t yh o l d sa b o u t4 9 0 m 址儋a f t e r3 0c y c l e s ，、) l ，h i c hw a s o n l yo 8 3 1 0 s so fc o u l o m b i ce f j i c i e n c yf o re a c hc y c l e a l t e m a t i v e c u r r e n ti n l p e d a n c es p e c t r o s c o p yr e s u l ts h o w st h a tt h et r a n s f e rr a t eo f “- i o ni nt i 0 2 - s n 0 2n a n o - s o l i ds o l u t i o ni sh i g h e rt h a nt h a ti nt i 0 2a 1 1 d s n 0 2n a n o p a n i c l e 1 l l en a n o - s o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d ep o s s e s s e sn o to n l y t h eb e t t e rc y c l i n gp e r f o m a n c eo ft i 0 2m a t e r i a l ，b ma l s ot h eh i 曲 r e v e r s i b l ec a p a c i 锣o fs n 0 2e l e c t r o d e ，w h i c hw i l lb e c o m eap r o m i s i n g a n o d em a t e r i a lf o r t h en e x tg e n e r a t i o no f1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s 皿yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t 嘶e s ，n e g a t i v ee l e c t r o d em a t 耐a l ，t i 0 2 ， s n 0 2 ，c a 而o nn a n o t l l b e s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：壅堡垒日期：呈! 煎亟叠呈旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 蔽缝绝 日期：兰燮垒盆兰宣 日期：础生么、堡 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，也是社会现代化和高新技术发展的 先导。新材料是高新技术与产业发展的基础性与先导性行业，事实上，每一次材 料技术的重大突破都会带动一个新兴产业群的发展，其研发水平及产业化规模已 成为衡量一个国家经济发展、科技进步和国防实力的重要标志。其中，发展新能 源及新能源材料是我国乃至全球在新世纪急需解决的重大课题。 在发展新能源及新能源材料这一领域中，新型电池技术是2 1 世纪具有战略 意义的技术，在电子信息、新能源及环境保护等重大技术领域发展中具有举足轻 重的地位和作用。因此，我国加速发展新型电池技术及其相应产业已是刻不容缓 的任务。我国新型电池产业已初步形成，在镍氢电池、无汞碱锰电池、聚合物 电池、燃料电池、锂离子电池等先进电池中，锂离子电池以其在比能量、循环 寿命、可靠性等方面的出色表现而受到人们的重视。锂的相对原子质量较小 ( 6 9 4 ) ，比容量较高( 3 8 6 a h g ) ，电化学还原电位负( 3 0 4 5 v ) ，所有这些使锂 电池具有很高的比能量。我国的锂离子电池研究开发项目一直是8 6 3 计划的重 点项目，从移动电子设备用小型电池开始，连续2 0 年获得支持。2 0 0 0 年我国的 产量约2 0 0 0 万块，占全球份额3 6 ，与韩国相近，而当时日本已达年产5 1 2 亿块，占9 3 9 。2 0 0 2 年我国跨过1 亿块，2 0 0 4 年达到7 6 亿块，占全球市场的 3 7 1 ，仅次于日本。大部分材料实现了国产化，国内已自建和引进多条生产线， 配套材料厂也有很多个，均已形成大规模生产，市场竞争激烈。我国的“九五” 规划中，把锂离子电池作为国家重点发展项目，力争在2 1 世纪赶上和达到发达 国家的技术水平。锂离子电池己成为世界各国研究开发的重剧m 】。 锂离子电池自本世纪9 0 年代前后诞生以来，作为新一代的绿色高能电池研 发展非常迅速。与此同时，电子器件的小型化、轻便化则要求电源的能量密度更 高、重量更轻，于是便推动了对锂离子电池各项性能的要求不断提高，对锂离子 电池的正、负极材料，电解液等关键材料的性能提出了更高的要求。电动汽车， 卫星等高功率设备要求电池必须具备快速充放电能力，以满足设备工作的需 要【3 羽。为了满足不断增长的应用需求，良好的锂离子二次电池应该同时具备循 环稳定性能好，可逆容量高，快速充放电等电化学性能。体现在其负极材料方面， 则要求负极材料在循环过程中，锂离子在其结构中的迁移路程要尽可能短，锂离 子在其结构中反复插入和脱插所引起的体积变化要尽可能小，负极材料本身的储 锂容量要尽可能的高。负极材料的纳米化和结构功能化，是认为解决这些问题的 北京化工大学硕士学位论文 有效方法。 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池( 锂离子二次电池的简称) 是指以锂离子嵌入化合物为正极 材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。 在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，伴随着等物质的量电子的嵌入和脱嵌。因为 锂在正负极之间来回摆动，也有人把这种锂离子电池形象的称为“摇椅电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) 。 1 2 1 锂离子电池发展历程 锂是金属中最轻的元素，其标准电极电位为3 0 4 5 v ，是金属元素中电位最 负的一个元素，长期以来倍受化学电源科学工作者的关注。锂离子二次电池的研 究最早开始于上世纪世纪6 0 7 0 年代的石油危机时期，当时主要集中在以金属锂 及其合金作为电池负极材料的锂二次电池体系。实际上最先提出锂电池研究计划 的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而当时选择的高电位正极活性物质，诸如 c u f 2 、n i f 2 和a g c l 等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成有长储存寿命 和长循环寿命的实用化电池体系。其中，由层状化合物p 丫二氧化锰作正极、锂 作负极和有机电解液构成的锂原电池获得了最为广泛的应用。1 9 7 0 年前后，随 着对嵌入化合物的研究，人们发现锂离子可在t i s 2 和m o s 2 等嵌入化合物的晶格 中进行嵌入和脱嵌。利用这一原理，美国科研人员制备了扣式l 沂i s 2 蓄电池， 加拿大也推出了圆柱型l i m o s 2 蓄电池。但是锂蓄电池在进行充电的时候，由于 所用的负极材料金属锂电极表面的不均匀引起表面电位分布不均，造成金属锂的 不均匀沉积，产生枝晶。当枝晶生长到一定程度，一方面会发生折断产生死锂， 另一方面枝晶会穿过隔膜，造成短路，使电池着火甚至发生爆炸，从而产生严重 的安全问题。其中具有代表性的为e x x o n 公司的l 胛i s 2 体系【7 j o 虽然e 】【) 【o n 公 司未能将该产品实现商品化，但是它对锂离子二次电池研究的推动作用是不可低 估的。 经过近2 0 年的探索，用炭材料取代金属锂负极，锂金属氧化物作为正极的 锂离子二次电池终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生了【8 】。由于锂与石墨 形成层间化合物“c 6 的电位与金属锂的电位相差不到0 5 v ，因此可以替代金属 锂作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层间结构中，放 电时则从层状结构中脱出，该过程的可逆性较好，因此所组成的锂二次电池循环 2 北京化工大学硕士学位论文 性能非常优越。另外炭材料便宜、没有毒性，且在空气中比较稳定。同时电池没 有使用活泼的金属锂，避免了枝晶的产生，明显改善了电池的使用寿命。 现在锂离子电池的性能与刚诞生时相比，其性能有了明显提高，与传统的 充电电池相比目前具有以下特点和优点【5 ，6 ，9 】：1 ) 能量密度高，比能量大，目前 实际比能量己达到1 1 0 1 1 5 w m ( g 和2 4 0 2 5 3 w v l ，是镉镍电池的2 倍、镍氢电 池的1 5 倍；2 ) 平均输出电压高( 约3 6 v ) ，为n i c d 、n i m n 电池的3 倍； 3 ) 输出功率大；4 ) 自放电小，每月1 0 以下，不到n i c d 、n i m n 电池的一 半；5 ) 安全性能好，无公害，没有n i c d 、n i m n 电池一样的记忆效应，循环 性能优越；6 ) 可快速充放电，1 c 充电时容量可达标称容量的8 0 以上；7 ) 充电效率高；8 ) 工作温度范围宽，工作温度约为2 5 + 4 5 ，随电解质和正极 的改进，期望能拓宽到4 0 + 7 0 ；9 ) 残留容量的测试比较方便；l o ) 无需维 修；1 1 ) 没有环境污染，被称为绿色电池；1 2 ) 使用寿命长，8 0 放电深度充 放电可达1 2 0 0 次以上，浅深度充放电时，循环次数可达5 0 0 0 次以上。 自1 9 9 1 年日本索尼公司成功实现锂离子电池商品化生产后【l ，其产量和产 值均逐年提高。 1 2 2 锂离子电池的关键构成 实用锂离子电池的结构同镍氢电池一样，一般也包括以下部件：正极、负极、 电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温 度控制端子) 、电池壳。其中正负极和电解质是锂离子电池的关键部分。 1 ) 锂离子电池正极材料 发展锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料的发展相 比，正极材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但 要将其制备成能实际应用的材料却非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料 结构乃至性质的巨大差异。正极材料在性质上一般应满足以下条件： ( 1 ) 在要求的充放电电位范围内，与电解质溶液具有相容性。 ( 2 ) 温和的电极过程动力学 ( 3 ) 高度可逆性 ( 4 ) 在全锂化状态下稳定性好 其结构具有以下特点： ( 1 ) 层状或者隧道结构，以利于里粒子的脱嵌，且在锂离子的脱嵌时无结构 上的变化，以保证电极具有良好的可逆性能 ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌 北京化工大学硕士学位论文 时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能 2 ) 锂离子电池电解液 电解液作为电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作 用，对电池的性能有很大影响。常用的电池电解液有水系电解液和有机电解液。 由于水系电解液的理论分解电压只有1 2 3 v ，因此以水为溶剂的电解液体系的电 池的电压最高液只有2 v 左右，锂离子电池电压高到3 4 v ，传统的水溶液体系已 不再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。因 此对高电压下不分解的有机溶剂和电解质的研究是锂离子电池开发的关键。从相 态上来分，锂离子电池电解液可分为液体、固体和熔盐电解质三类。锂离子电池 采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体，其必须满足以下要 求 6 】： ( 1 ) 锂离子电导率高。在一般温度范围内，电导率要达到 ( 3 x 1 0 - 3 ) ( 2 x 10 之) s c m 。 ( 2 ) 电化学窗口大，即电化学性能稳定，在较宽的电压范围内不发生分解。 ( 3 ) 热性能稳定，在较宽的温度范围内不发生分解。 ( 4 ) 电解质的可用液态范围宽，在一4 0 7 0 范围内均为液态。 ( 5 ) 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集电体、隔膜、 胶黏剂等基本上不发生反应。 ( 6 ) 最大可能促进电极可逆反应的进行。 ( 7 ) 没有毒性，使用安全。 ( 8 ) 容易制备，成本低。 目前锂离子电池使用的电解质盐有多种，从它们在有机溶剂中解离和离子迁 移的角度看，一般是阴离子半径大的锂盐最好【1 1 】。卤素离子如f 。、c l 一由于离子半 径小，电荷密度高，因此在有机溶剂中的电离度小；而b f 、i 容易电化学氧化， 因此卤素阴离子的锂盐不宜作锂离子电池电解液的导电盐。高氯酸根离子的半径 比卤素大，其锂盐在有机溶剂中的溶解度要大得多，可以提供足够高的电导率， 但由于阳极氧化时不稳定，容易引起电池安全问题【1 2 】。因此在一价的无机阴离 子盐中，适合做锂离子电池导电盐的仅有l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等几种，但在这 几种盐中仍存在热稳定和化学稳定、对水分敏感、不容易纯化等问题【l 3 ，1 4 】。 3 ) 锂离子电池负极材料 自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：炭材料、 氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物等。作为锂离子电池负极 4 北京化工大学硕士学位论文 材料要求具有以下性能【6 1 ： ( 1 ) 锂离子在负极机体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位， 从而使电池的输出电压高 ( 2 ) 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度 ( 3 ) 在整个插入脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少 发生变化，以确保良好的循环性能 ( 4 ) 氧化还原电位的变化应尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化， 可保持平稳的充放电 ( 5 ) 插入化合物有较好的电子电导率和离子电导率，可减少极化并能进行大 电流充放电 ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的s e i 膜 ( 7 ) 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不 与电解质等发生反应 ( 8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电 ( 9 ) 材料应便宜，对环境友好 目前，己实际上用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳材料，如人工石墨、 天然石墨、乙炔黑、中间相沥青基碳微球( m c m b ) 、石油焦、碳纤维、热解树 脂碳等。另外，在含碳化合物负极材料和非碳负极材料研究方面也取得了较大的 进展。 1 2 3 锂离子电池的原理 以石墨为负极、“c 0 0 2 为正极为例( 见下图) ，在正极中，l i + 和c 0 3 十各自 位于立方紧密堆积氧层中交替的八面位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱 嵌，释放一个电子，c 0 3 + 氧化为c 0 4 + ；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到 一个电子，c 0 4 + 还原为c 0 3 + 而在负极中，当锂插入到石墨结构中后，石墨结构得 到一个电子。 5 北京化工大学硕士学位论文 负极反应： 图1 1 锂离子二次电池工作原理示意图 f 蟾1 - 1 、) i r o r k i n g s k e t c ho fl i m i 啪i o nb 撕e r i 懿 既+ 菇l + 菇f 蕾l i # c 6 c h a f g e 正极反应： c m 强e l i e 0 0 2 i 善l i l i ，e 0 0 2 + 髫l i 卜+菇i 总反应： c n a r g e 6 c + l i c 0 0 2 亏羔吾魄e 6 + 玩书e 0 0 2 n 黪c n a l 翟e 锂离子电池在充电时，l i + 从正极脱嵌，插入到负极。放电时l i + 则从负极脱 插，嵌入到正极材料中。即在充放电过程中，l i + 在正负极间嵌入脱出往返运动 犹如来回摆动的摇椅或往复运动的羽毛球，因此这种电池又被称为 “r o 凼n g d l a i r ”电池。 1 3 炭负极材料 随着索尼公司用炭材料做负极的锂离子二次电池的商业化，对炭负极材料的 研究蓬勃开展起来。用炭代替金属锂作负极，电池的安全性大大提高。同时在充 放电过程中不会形成锂枝晶，避免了电池内部短路，延长了电池的使用寿命。锂 离子可以在大多数炭材料中可逆的插入。用于锂离子电池的炭材料应具有充放电 6 北京化工大学硕士学位论文 可逆性好、容量大和放电平台低等特征【1 5 1 。 1 3 1 炭材料的嵌锂机理 1 9 9 4 年s a t o 【1 6 1 等首先报道了低温炭材料其储锂容量可以超过石墨的理论容 量3 7 2 m a h g ，而这与经典的石墨插入理论不相吻合。于是人们在制备出不同的 可逆高储锂炭材料的基础上提出了不同的储存机理。目前主要有以下两种解释： 石墨层间化合物嵌锂机理、微孔储锂机理【1 。7 ，l 引。 ( 1 ) 石墨层间化合物的嵌锂机理 石墨是由大量碳原子组成的六角环形网状平面多晶材料，有两种晶型：六方 石墨和菱方石墨晶型。层面内，每个碳原子以a 键键合，键长为o 1 2 4 衄，小于 c c 单键的键长o 1 5 4 m ，使原子间的结合锂很强。与层面垂直的方向上，每个 碳原子还有一个2 p 轨道，这些2 p 轨道相互平行，形成丌键，电子是非定域的， 可以在同一层面上运动，从而使石墨具有金属光泽，并具有良好的导电性和导热 性。石墨层间距为0 3 3 5 4 n m ，距离较远，仅存在微弱的范德华力相互作用，因 而层面与层面之间可以相对滑移，同时这种结构也为锂离子的插层提供了空间。 锂可以通过加压和电化学等方法形成锂的石墨层间化合物，另一方面锂又容易从 石墨层间化合物脱出。在插入的过程中，锂离子并不是一开始便占有所有可利用 的层片之间的位置，而是阶段性地进行插层，在插层的不同阶段，任何两个具有 插层锂的层面之间隔有一个或者更多的石墨片层，其作用可用下式表示： 6 c + 菇l 矿+ 髫f 素l i 书e 6 c n 韪f 翟e 由于石墨作为锂离子二次电池负极材料具有较高的比能量、良好的导电性、 电化学位低( 相对于“协) 和良好的电压平台等优点，受到人们的重视。因此， 石墨可以作为锂离子二次电池负极材料。一般认为随着锂进入碳材料会形成石墨 插层化合物g i c ，g i c 的最重要、最有特征的性质是成阶现象，是由嵌入层时期 性地排列在石墨层的母体中表现出来的。由于同性电荷的排斥，在常压条件下锂 原子只能排列在石墨层的相问的位置上，c l i 的摩尔比最多只能达到6 ，即l i c 6 ， 也就是一阶锂石墨层间化合物，其理论比容量为3 7 2 m 劬儋。0 i h z u h l 叫等人发现 锂在石墨中的嵌入是逐步进行的，在嵌锂过程中石墨逐步生成“c 7 2 ，l i c 3 6 ， l i c 2 7 ，“c 1 8 直至l i c 6 。相应地，石墨晶体的层间距也由o 3 3 5 m 变为o 3 7 0 n m 。 实际上，多数石墨材料的锂可逆嵌入量x ( l i x c 6 ) 小于l 。s h i 【2 0 】等人认为是由于 7 北京化工大学硕士学位论文 石墨层存在堆积缺陷。这种缺陷无法贮锂，从而减少了石墨的贮锂量，可逆容量 低于3 7 2 m 舳儋。 石墨通过改性，可逆嵌锂量可能大于理论容量，石墨层间化合物的贮锂机理， 无法解释这种现象，于是出现了各种可逆高贮锂机理。 ( 2 ) 微孔储锂机理 纳米孔贮锂机理能较好解释人工石墨超过石墨理论容量的贮锂现象。普遍认 为除了石墨层贮锂外，过量的锂主要储藏在纳米微孔中，k a t s m l i s a t 0 1 ( u m i t s u 等 【2 l 】为储锂孔洞大小在o 5 1 5 n m 之间。m a b u c l l i 【2 2 】等人研究了不同热处理温度下 m c m b 的充放电性能，发现热处理温度为1 0 0 0 以下的m c m b 都表现出很高 的放电容量其放电曲线在0 9 v 左右可分成叽o 9 v 和0 9 2 0 v 两部分，热处理 温度在1 0 0 0 以下的m c m b 的放电容量都超过了3 7 2 m 刖g 。第一部分的放电 容量基本上为一恒量，而第二部分的放电容量则有显著的变化。因此他们认为第 一部分的嵌锂机理为形成典型石墨插层化合物。对于第二部分放电容量，考虑到 热处理温度低于1 0 0 0 以下的m c m b 中存在着大量的孔穴( ca _ y i t ) ，) ，于是提出 了孔穴机理来解释高的放电容量。在充电时锂离子将同时插入层间和孔穴中，而 在放电时锂离子首先从层间释放，到一定程度后再从孔穴中脱出并通过层间释放 出来。随着热处理温度的提高，第二部分的放电容量降低，其原因在于孔穴总量 的减少。另外石墨晶体的z i g z a g 、加m c h a i r 和其他边缘上也能贮存额外的锂。纳 米孔贮锂机理能较好解释由g i c 机理无法解释的如低于1 0 0 0 处理的m c m b 充放电容量高于其理论容量的现象。 许多具有高可逆储锂容量的炭材料均具有几十个埃左右大小的微孔，而且认 为锂在炭材料中的高可逆储存与这些微孔有很大的关系，并提出了微孔储锂机 理。其原理如图1 6 。该示意图表面锂在插入碳层的过程中同时掺入到微孔中， 而在锂脱出的过程在，先从碳层脱锂，然后从微孔经碳层脱锂。这些微孔主要存 在于碳层中，而不是存在于碳层间，主要是在炭化过程中小分子的逸出造成的缺 陷而形成的。因此这些微孔是不稳定的，随锂的可逆插入和脱出而发生变化，从 而导致可逆储锂容量随循环次数的增加而不断降低。同时该模型对低温无定形炭 材料的一些别的试验现象能够很好的解释。如电压滞后现象、充放电过程中炭负 极材料的电子顺磁共振信号的变化。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 炭材料的改性 图1 - 2 微孔储锂模型 f i g 1 - 2m i c r o p o r o l l sm o d e lo fs t o r a g e1 i m i 啪 炭材料的改性包括晶体结构改性和表面改性等。通过形成各种包覆膜、表面 氧化、机械研磨和掺杂等方法，调整结构，表面改性处理，形成表面具有外壳的 复合型材料结构，可以有效的提高典籍的电化学性能。概括地说有下面几个方面： 引入金属元素、引入非金属元素、表面处理等。 l 、引入金属元素和非金属元素 h u 等【2 3 】将t i 、z 内2 、b 4 c 分别掺入非石墨化的m c m b ，并将产物球磨成片状， 经1 4 0 0 处理，试验结果表明b 4 c 可以提高材料的多孔性，但导电性下降；z 幻2 与炭基体反应生成z r c 和c 0 气体，前者有良好的导电性，后者增加了开孔性； t i 则生成t i c ，显著增加了材料的导电性。q i u 等【2 4 】将t i 、s i 作为掺杂物掺入石墨 中，结果显示t i s i 掺杂石墨有良好的抗弯强度和导热性。s a i i m a 等【2 5 】采用马来酸 酐和二茂铁在9 0 0 的化学气相沉积，使纳米铁颗粒在炭基体中形成。f e 2 0 3 【2 6 j 的掺入也可以一定程度上降低中间相沥青的石墨化温度，起到催化石墨化的作 用。 硼在降低石墨化温度方面有明显作用【2 7 】。硼以固溶体的形式存在c c 复合材 料，通过吸电子断键、代替碳原子消除缺陷等机理形式，使最难石墨化的玻璃碳 和纤维碳达到了石墨化。在石墨化温度是2 1 0 0 、催化剂硼用量小于5 0 叭工艺 条件下，玻璃碳基c c 复合材料的石墨化度达到了8 2 ，而无催化剂的c c 材料在 2 5 0 0 下石墨化度才达到7 1 。碳化硼【2 8 】对c c 复合材料也有明显的催化石墨化 作用。 9 北京化工大学硕士学位论文 2 、 表面处理 炭材料表面存在着一些不规则结构，而这些不规则结构又容易与锂发生不可 逆反应，造成炭材料的化学性能变差，有必要对炭材料进行表面修饰和改性，主 要方法有氧化和表面包覆( 碳包覆、金属包覆、聚合物包覆) 。 1 ) 氧化处理 对石墨材料的适度氧化一方面可以可除去石墨表面活性高的一些缺陷，生成 一些纳米级微孔和孔道，可以增加锂的插入和脱插通道，同时也增加储锂位置， 利于材料可逆容量的提高。此外，表面形成一c o 等与石墨晶体表面紧密结合的 结构，在锂的插入过程中形成致密的钝化膜，减少溶剂分子的共插入，抑制了电 解液的分解，不仅提高了可逆容量，也使循环性能明显改善【l z l 8 】。 氧化剂的选取可以是氧气、硝酸 1 7 1 、硫酸铈【2 9 】等，也可引入铁、钻、镍等 催化剂加速氧化过程。不仅加速了氧化氧化过程，还导致了微孔和孔道数目的增 加，更加有利于锂的插入和脱插。 2 ) 表面包覆 表面涂层可以可以改善炭材料的电化学性能。使用的材料包括其他炭材料和 金属材料等。 包覆无定形碳 用气相、液相、固相碳化沉积工艺在石墨等结晶度高的炭材料上包覆一层无 定形碳，这样既可保留石墨材料的高容量和低电位平台的优点，又兼有无定形碳 与电解液相容性好和大电流充放电性能佳的特点。相当于在石墨材料外由无定形 碳形成一层缓充层，避免了由于溶剂分子共插入石墨材料而导致的石墨层剥落现 象；无定形碳层间距比石墨大，改善了锂离子的扩散性能。该方法的关键是在石 墨外形成一层完整的包覆层。但在工业过程中，包覆层很容易脱落。 包覆金属 w u 3 0 】等采用常规化学镀银的方法，在m c m b 表面形成了纳米银颗粒的包覆 层。实验表明银包覆层改善了m c m b “电池在p c 基电解液中的循环性能，且银 包覆后的电极与及流体结合较紧密。同时，一部分银形成氧化物使电极的电导率 降低。水热还原法【3 1 】用于在天然石墨上沉积镍，发现沉积后的材料在高电流密 度下具有比单纯天然石墨更高的放电容量、较低的电阻和较高的电导率。气相悬 浮喷射法【3 2 】用于将镍和银同时包覆在m c m b 表面，镍的存在使由于氧化银的低 导电率而降低的大电流充放电性能得到一定程度的改善。周向阳等f 3 3 】采用常规 化学镀a g 的方法对天然鳞片石墨( n f g ) 进行化学镀a g 改性，结果显示镀a g 量5 的n f g 的首次可逆放电容量最大。非电镀铜包覆m c m b 研究显示m c m b 的充放 电容量、库仑效率、快速充放电能力都有提高【3 4 】。王红强等【3 5 】的研究表明镀铜 1 0 北京化工大学硕士学位论文 银合金的石墨化m c 在较高的湿度下仍具有良好的电化学性能，原因是合金 的抗氧化性能增强。 石墨表面也可以包覆锡。此外，其他金属如锌、铝也可包覆在石墨表面。效 果与上述金属相似。 3 、机械化学法 粉碎的作用主要是增加端面的数目，同时减小粒子大小，为锂的插入和脱插 提供更多的出入口，因此可逆容量增加。但是，端面的量越多，不可逆容量越大， 因为这些端面的活性高，使锂与电解质发生不可逆反应；另外端面之间可以发生 相互结合，端面的数目随循环的进行不断的减少；同时溶剂也降低端面的活性， 这样容量随循环的进行而不断衰减。 碳材料的粒子大小对碳材料的性能也有影响。主要是因为粒子越小，石墨晶 体的四周及端面等为锂提供更多的出入口，这样能明显提高锂的可逆容量。 另外，通过改变粒子大小的研究表明，端面的比例虽然少，但是对不可逆容 量的大小起着重要的作用。端面越多，不可逆容量越大。将碳材料在明胶的水溶 液中浸泡后，尽管其它性能不变，但是第一次不可逆容量降低。这主要是降低活 性位置的含量。 1 4 纳米氧化物负极材料 纳米氧化物呈现出比现有碳材料( 3 7 2 毫安时克) 更高的理论容量，成为目前 锂离子二次电池研究的热点，氧化锡是首先被发现具有优异的储锂性能的氧化物 负极材料，导致人们开始研究一系列基于金属和氧化物的负极材料。然而锡、硅 等作为锂离子电池负极材料的致命问题在于：充放电过程中，随着锂的反复嵌入 脱出，体积变化高达3 0 0 4 0 0 ，导致电极的机械稳定性降低，材料也因发生粉 化逐渐失效，因此循环性能很差。黄学杰说，纳米合金化可以克服锡基材料这一 弱点，已在s o n y 的n e x l i o n 中获得应用，物理所在1 9 9 8 年即发表论文指出纳米化 是提高此类材料循环性能的有效途径。国内中国钢研科技集团公司在8 6 3 的支持 下已初步开发出具有一定循环稳定性的锡基材料。在世界范围内，具有高比容量 的非碳负极活性材料正处于大规模商业化应用的起步阶段 3 6 。3 9 】。 1 4 1 锡氧化物负