（材料学专业论文）改善蓝宝石高温强度和透过率的镀膜技术研究.pdf

摘要 蓝宝石具有优异的光学、力学、热学性能，是3 5 “m 中波红外窗口的优 选材料。但温度升高时，蓝宝石的强度急剧下降，红外透过率也满足不了设计 使用要求。在蓝宝石表面镀制增透保护涂层成为其满足高速、高温下使用要求 的有效途径。氧化硅( s i 0 2 ) 膜具有优良的物理、化学性能，且与蓝宝石附着 良好，适合用作提高蓝宝石高温强度的红外增透保护涂层；氮化硅( s i 3 n 。) 薄 膜具有优异的光电、机械性能，也与蓝宝石附着良好，适合用作提高蓝宝石高 温强度的保护涂层。在国外，s i 0 2 、s i 3 n 。薄膜用作蓝宝石增透保护涂层的研究 已经取得了一定进展：在国内，这方面的研究还未见报道。本文主要开展了蕊 宝石衬底上增透保护膜系的设计；氧化硅、氮化硅薄膜的制备工艺及其对薄膜 结构、性能的影响规律的研究；氧化硅、氮化硅薄膜用作蓝宝石头罩增透保护 涂层的制备研究。主要研究成果如下： ( 1 ) 利用o p f c a d 软件在蓝宝石衬底上设计了s i o j s i 3 n 4 、s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2 增透保护膜系。设计结果表明，蓝宝石衬底上双面镀s i o ：s i 3 n 4 、s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2 膜系，在3 5 p m 波段平均透过率大于9 7 ，可满足导弹头罩设计和使用的要求。 ( 2 ) 在b m s 4 5 0 型磁控溅射镀膜机上优化了制备s i 3 n 4 薄膜的：【，：艺参数， 获得了主要工艺参数对沉积速率的影响规律。对所制备的s i 3 n 4 薄膜进行了x 射线光电子谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 分析，结果表明所制备的薄膜为非 晶s i 3 n 4 薄膜。 ( 3 ) 利用射频磁控反应溅射法，在蓝宝石上镀制了所设计的s i 0 2 s i 3 n 4 增 透膜系。蓝宝石衬底双面镀s i 0 2 s i 丑屯膜系后，在3 5 1 a m 波段的平均透过率达 到9 2 2 1 ；高温强度试验结果表明，s i 0 2 s i 3 n 4 双层膜系明显提高j ，试样的高 温强度，能满足导弹头罩的设计使用要求。 ( 4 ) 钡4 试研究了未镀膜和镀膜蓝宝石试样约高温红外透过率，随着温度的 升高，未镀膜和镀膜蓝宝石试样的透过率都有所下降， ( 5 ) 进行了蓝宝石头罩镀膜工艺研究，在蓝宝石头罩上成功制备出增透膜 系，单面镀膜后平均透过率和均匀性都能满足使用要求。 关键词：蓝宝石；增透保护膜系；s i 0 2 ：s 3 n 4 ；磁控溅射：透过率；高温强度 a b s t r a c t s a p p h i r ei st h eb e s to n eo fa l li n f r a r e dw i n d o w sa n dd o m e sm a t e r i a l su s e df o r 3 5 9 mm i d - w a v ei n f r a r e dw a v e b a n df o ri t so p t i c s ，m e c h a n i c sa n dc a l o r i f l c s t t o w e v e r , t h es t r e n g t ho fs a p p h i r ed e c r e a s e sr a p i d l ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n di t s o p t i c a lt r a n s m i s s i o nc a n n o ts a t i s f yt h ed e m a n do fa p p l i c a t i o n sa n dd e s i g ne i t h e r t h e m o s te f f i c i e n tw a yt os o l v et h ep r o b l e mi st op r e p a r ea n t i - r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v e f i l m so ns a p p h i r e s i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) a n ds i l i c o nn i t r i d e ( s i 3 n 4 ) a r ep r o m i s i n g a n t i - r e f l e c t i v ef i l m sf o rs a p p h i r ef o rt h e i rg o o dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d g o o da d h e s i o nt os a p p h i r e g r e a tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h er e s e a r c h e sa b o u t s i 0 2a n ds i 3 n 4a n t i r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m so v e r s e a s ，b u tn od o m e s t i cw o r k h a sy e tb e e nd o n e r e s e a r c h e so ft h i sp a p e rc o n c e n t r a t em o s t l yo nt h ed e s i g na n d p r e p a r a t i o no fa n t i - r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m so ns a p p h i r eb a s e do ns i 0 2a n d s i 3 n 4 ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s i n go fs i 0 2a n ds i 3 n 4a n dt h ee f f e c t so ft h ep r o c e s s i n g o nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s ，a n dt h ep r e p a r a t i o no fs i 0 2a n ds i 3 n 4o ns a p p h i r e d o m e su s e da sa n t i - r e f l e c t i v ea n d p r o t e c t i v ec o a t i n g sa sw e l t t h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t ht h eh e l po fo p f c a ds o f t w a r e ，a n t i - r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m so f s i 0 2 、s i o z s i 3 n 4 、s i 0 2 s i 3 n d s i 0 2a r ed e s i g n e do ns a p p h i r es u b s t r a t e s t h er e s u l t s s h o wt h a ta f t e rs i 0 2 、s i 0 2 s i 3 n 4 、s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2f i l m sd e p o s i t e do nt h es u r f a c e so f s a p p h i r e st h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c e so v e r3 5 灶mw a v e b a n dc a ne x c e e d9 7 ， w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f m i s s i l ed o m e ( 2 ) s i 3 n 4f i l m sa r ep r e p a r e db yr fr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n go ns ia n d s a p p h i r es u b s t r a t e s t h ee f f e c t so ft h ed e p o s i t i n gp a r a m e t e r so nt h ed e p o s i t i n gr a t e s o ft h ef i l m sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt h u st h ep a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d t h e p r e p a r e ds i 3 n 4f i l m sa r ea n a l y z e db yx p s a n dx r d ，w h i c hs h o wt h a tt h ed e p o s i t e d s i 3 n 4f i l m sa r ea m o r p h o u sc o m p o u n d ( 3 ) t h ed e s i g n e df i l m so fs i 0 2 s i 3 n 4a r ep r e p a r e do ns a p p h i r eb yr fr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f s a p p h i r eo v e r3 5 1 a nw a v e b a n d c a nr e a c h9 2 2 1 a f t e rd e p o s i t e df i l m so nb o t hs i d e s ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t h s o fb o t hc o a t e da n du n c o a t e ds a p p h i r e sa r et e s t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a t a b s t r a c l s i 0 2 s i 3 n 4f i l m sc a ne v i d e n t l yi m p r o v et h eh i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t ho fs a p p h i r e w h i c hc a ns a r i s f yt h ed e m a n do f w i n d o wa n dd o m e ( 4 ) t h eh i9 1 1t e m p e r a t u r et r a n s m i t t a n c eo fb o t hc o a t e da n du n c o a t e ds a p p h i r e s a r em e a s u r e d t h et r a n s m i t t a n c eo f t h e md e c l i n ea st h et e m p e r a t u r er i s e ( 5 ) t h ea n t i r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nt h e d o m es i m u l a t o ra n ds a p p h i r ed o m eb yr fr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ea v e r a g e t r a n s m i t t a n c ea n du n i f o f r u i t yc a l lm e e tt h ed e m a n do fd o m e k e y w o r d s ：s a p p h i r e ；a n t i r e f l e c t i v ea n dp r o t e c t i v ef i l m s ；s i l i c o nd i o x i d e ；s i l i c o n n i t r i d e ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t r a n s m i t t a n c e ；h i g ht e m p e r a t u r es t r e n g t h 第1 章绪论 1 1 研究背景 红外技术的基础是红外探测器以及红外光学材料。红外探测器对红外辐射 的探测集中在三个大气窗口：l 3 岬( 短波红外) 、3 5 9 m ( 中波红外) 和8 1 2 p m ( 长波红外) ，探测器窗口是探测器光学系统中的一个重要部件。红外技术的发 展也推动了红外光学材料的发展。红外及光电子技术的发展和应用对材料提出 更高的要求，红外制导导弹、红外夜视仪、红外热像仪等新一代光电设备有时 是在十分苛刻的条件下工作的，为保护内部光电系统、探测系统不受损坏，同 时能准确可靠的接收和发出红外线，必须在外部使用红外窗口或头罩。作为红 外窗口材料，一方面要有足够的保护性能，使飞行器在超音速的状态下能够承 受高温、高压、热冲击、大气中的游离灰尘和冰雹等固体粒子的撞击，尤其是 抵抗雨滴冲刷的能力：另一方面，要具有优良的光学性能，即在工作波段具有 足够高的透过率、低吸收系数、低散射等光学性能，以满足红外探测与制导的 工作要求。 与目前常用的红外光学材料，如硅( s i ) 、锗( g e ) 、硫化锌( z n s ) 、硒化 锌( z n s e ) 相比，蓝宝石具有系列优异、独特的性能。作为一种光学材料 蓝宝石具有较宽的透过波段包括从紫外光、可见光到红外光，因此它成为高速 飞行器的红外窗口或头罩的优选材料【”。同时，蓝宝石还其有优异的力学及热 学性能，如高熔点、高硬度、高强度、抗热冲击性好、抗氧化、耐摩擦性能好、 化学性能稳定、抗腐蚀等，具有极好的抵抗风沙和雨蚀的能力1 2 l ，基于材料的 性能和目前材料发展的状况，在未来高速导弹应用领域，蓝宝石是作为中波红 外窗口与头罩最有前途的材料1 3 】。 蓝宝石是一种具有菱面体结构并具有三重对称中心的单晶材料。晶体结构 如图1 1 所示，它有三个主要的方向，即；c 轴、a 轴和m 轴。c 轴又称为光轴， 在光学领域应用的主要是c 轴蓝宝石，因为c 轴方向是双折射为零的方向。然 而生长该方向的高质量蓝宝石也是极其困难的，一般可从a 或m 晶谢方向的大 尺寸蓝宝石胚体上加工得到1 4 。但是随着温度的升高，蓝宝石沿c 轴的抗压强度 急速下降，这主要是因为随温度的升高沿蓝宝石c 轴( 光轴) 的压应力会导致 在六方晶面上产生孪晶，当不同晶面上的孪晶相互交叉时就会形成裂纹从而造 成机械失效【5 】。图1 2 1 6 1 是孪品产生机理图。 研究表明，6 0 0 * ( 2 时蓝宝石的强度仅为室温强度的5 1 7 。作为窗口或头罩 豳1 - 1 蓝宝石的晶体结构 f i g t - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fs a p p h i r e $ i n g i ec 吖5 协f 3 w l n r , 垂oc t , s ：a j 豳1 - 2 蓝宝石中由c 辅压缩而产生的r 晶面孪生 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fr - p l a n e t w i n n i n g c a u s e db yc - a x i sc o m p r e s s i o n i ns a p p h i r e 材料首先要考虑它的热震抗力，但是商温强度的急速下降限制了热震抗力的充 分发挥，飞行器在高温高速飞行过程中导致窗口或头罩存在很多断裂隐患。材 料的热震抗力可以表示为： r = 【s ( 1 _ y ) k 】q e ( i - 1 ) 式中：s 机械强度，y 泊松比，k 热导率，a 热膨胀系数，e 一弹性模量。 从式( 1 1 ) 可以看出，通过改善蓝宝石的高温强度，可雌使其热震抗力得 到提高。目前，改善蓝宝石的高温强度已经成为研究热点。用于提高蓝宝石高 温强度的方法有多种，主要包括热处理【8 i 、中子光渗法t g 、镀压应力涂层法f 7 1 、 离子注入法叫、掺杂法1 6 1 、加垫片的方法f 6 】等等。其中镀压应力涂层法不仅吲以 提高蓝宝石的商温强度，而且可以改善蓝宝石的红外透过率从而提高热成像系 2 第一草绪论 j i l l l l i i _ 自- - _ _ 世 统的红外探测性。涂层材料必须与蓝宝石绐台良好，抗热冲击、耐高温、透明， 能抵挡固体粒子或是雨滴的冲蚀。研究表明，氮化硅( s i 3 n 4 ) 薄膜是一种重要 的精细陶瓷薄膜材料，具有优良的光电性能、热稳定性、化学稳定性和抗高温 氧化性、抗杂质扩散和水汽渗透能力强、硬度高、耐蘑性能好、较低的热膨胀 系数、高电阻等等。自s w a r m 和s t e r l i n g 报导氮化硅薄膜适用于硅集成电路钝 化以来，氮化硅薄膜不仅在光电领域的应用曰益广泛，而且在材料表面改性领 域也有着广阔的应用前景，所有的这些特性使得s i 3 n 4 薄膜非常适合用作提高蓝 宝石高温强度的压应力涂层。 1 + 2 影晌蓝宝石高湿强度的因素 1 。2 1 晶体取向和测试温度 圈1 - 3 四点弯曲强度与测试温度和晶体取向的关系 f i g 1 3f o u r - p o i n tf l e x u r es t r e n g t ha saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a lo r i e n t a t i o n 不同晶体取向和测试温度的蓝宝石试样的强度差别很大，如图卜3 所示。 长轴方向与c 轴平行的1 4 试样在2 0 具有最高强度，随着温度的升高它的强度 下降到最低。m 轴试样和a 轴试样在温度2 0 * c 和5 0 0 c 之间强度有所升高，在 温度大于5 0 0 。c 时强度开始下降，在1 0 0 0 。c 左右达到最低值，然后略有回升。 2 “试样强度一真呈升高趋势。由此可见，蓝宝石的高温强度强烈地依赖于它的 晶体取向和测试温度。随着温度的升高，蓝宝石的c 轴方向产生孪晶，当不同 醑面上的孪生相互交叉就会形成裂纹造成机械失效吐从而导致抗压强度降低。 对于1 4 试样，它的压缩方向平行于c 轴，而m 轴和a 轴试样同样在c 方向也存 在压应力分量，所以随着温度升高以上三个试样的强度降低。然而2 4 试样在c 方向不存在压应力分量，所以强度一直保持上升趋势。 1 2 2 应力状态 在研磨、抛光和镀膜等过程中产生的应力直接影响蓝宝石的光学和机械性 能。表面加工状态、加工过程及蓝宝石不同的晶体方向对应力的大小和状态有 一定的影响1 1 1 i 。为了达到表面光滑度、透过率和力学性能要求，降低应力是必 须的，残余应力对蓝宝石的高温强度有很大的影响。一般说来，经过机械加：【： 的蓝宝石总是处于拉应力状态，拉应力很容易导致材料的开裂，降低强度。所 以可以通过镀压应力薄膜等方法改善表面韵应力状态，从而提高蓝宝石的高温 强度 7 1 。也有其它的方法，例如刻蚀、离子打磨、抛光和热处理等都可以改善 表面的应力状态h 2 1 。曾有人报道表面应力能够提高蓝宝石的有效抗压强度l ”“。 1 2 _ 3 表面缺陷 蓝宝石在研磨和抛光过程中容易形成微小孔澜和显微裂纹，以致高温强度 降低，所以在蓝宝石表蔼镀压应力薄膜以填充这些孔洞和裂纹，可以减少导致 蓝宝石高温强度降低的表厩缺陷，进而提离其强度。 1 3 提高蓝宝石高温强度的途径 由于在制备或加工过程中产生的微缺陷、空位和残余应力等都将导致蓝宝 石高温强度的降低，所以用于提离蓝宝石高温强度的方法都是基于减少晶体表 面缺陷、阻止孪晶形成和改善应力状态等来使其离温强度提离。针对影响蓝宝 石高温强度的因素，目前用于提高其高温强度的方法主要有：热处理1 8 j 、掺杂4 “、 中子辐射n 镀噩虚力薄膜n 加垫片等等。以下分别作一介绍。 1 3 1 改善表面加工状态 表面加工状态对蓝宝石的孪晶成核起着重要作用，因此优化机械研磨和抛 光过程以减少表面缺陷可以使蓝宝石的高温抗压强度提高，同时采用圈定研 磨料研磨的试样比松研蘑料研麽的试样强度商，这可能是由于松研磨料对材料 表面造成更多损伤的缘故。为了减少松研磨料的表面损伤，可以在最终抛光前 对试样进行热处理，这样可以尽量使表面损伤愈合。 1 3 2 热处理方法 由于机械加工过程中的表面缺陷，使得接近表面的地方产生挛晶。热处理 可以使微裂纹愈合或者改变氧空位而影响表面状态和提高c 轴抗压强度，裂纹 尖端通常被认为是本征应力集中的地方，所以减少它们的数量和尺寸可以使材 料抗拉压能力增强。 在不同的气氛条件下退火处理对蓝宝石抗压强度的提高也有很大影响。对 于抛光试样，在富氧气氛处理使得6 0 0 c 时的抗压强度提离最大，在富氧气氛中 进行4 8 小时的热处理可以使蓝宝石的抗压强度提高至4 0 0 m p a ，相比未经处理 的试样( 强度为2 5 8 m p a ) 提高了6 0 1 8 1 。所以，在热处理方法中，富氧气氛处 理是改善蓝宝石高温强度最有效的方法i ”。相反，氢化处理馒其强度提高幅度 最小。 1 3 3 掺杂方法 通过引入外来原子来提高强度已有很多报道i “56 1 。r a d f o r d 和p r a t t l 8 发现 在1 5 0 0 。c 左右掺杂几百p p m 的外来原子就可以提高蓝宝石的商温强度。掺杂 m g 、t i 、c r 和n i 等都可以提高蓝宝石的高温强度，提高幅度韵顺序为m g t i c r n i 。由于掺杂t i 计的蓝宝石在3 5hm 波段有吸收o “，所以钛掺杂只局 限于t i “，因此，必须在空气或氧化气氛中把粉色的t i 3 + 氧化为无色的t i 。 1 3 4 加垫片 随着温度钓升高导致蓝宝石r 平面产生孪晶，进而导致c 辅抗压强度降低， 所以提高孪晶所需的剪切应力，就可以使c 轴抗压强度提高。k a r p 和s c o t t 1 5 j 发现在蓝宝石试样之间加垫片可以使其抗压强度明露提高。d a n i e lc 从两个 方面解释了垫片提高强度的机制。首先，从微观上讲，蓝宝石和碳化硅的表面 都是由许多峰和谷组成，垫片可能填充了谷的位置，从而使载荷在更大的厩积 丘有效分散：其次，垫片可能提供了侧面的润滑，使得在和碳化硅接触的地方 菹宝石的膨胀不受限制。 1 3 5 镀膜方法 蓝宝石在研磨和抛光过程中产生的微小孔洞和裂纹都将导致其高温强度的 降低，所以在蓝宝石表面镀压应力薄膜来填补这些微小孔洞和裂纹，可以改善 蓝宝石的高温强度。 l i n d a f 7 1 等人在蓝宝石衬底上分剐设计了单层s i 0 2 和s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2 多层 膜系。在6 0 0 。c 的二轴弯曲强度测试中镀膜盾的蓝宝石抗弯强度为未镀膜的 1 9 5 倍。研究表明在近红外及可见光的波段范围s i 3 n 4 薄膜能起到很好的保护作 用。同时，镀膜还可以提离蓝宝石的红外透过率，双面镀单屡s i 0 2 后，使蓝葺 石的透过率从8 8 提高到9 8 5 。所以对于改善蓝宝石高温强度和透过率来说， 镀增透保护膜是一种很有效的方法。 t 4 压应力薄膜的制备方法 研究表明，氧化硅( s i 0 2 ) 是一种很有前途的光学薄膜材料，具有商熔点 ( 1 7 4 3 c ) 、高硬度( 努普硬度7 4 1 k g i t i i m 2 ) 、低的热膨胀系数( o 5 l o 缶k 。) 、较 好的化学稳定性、较宽的透过波段等良好的光学、力学性能，所有的这些特性 使得s i 0 2 薄膜非常适合用作蓝宝石的压应力增透保护涂层。氮化硅( s i 3 n 4 ) 薄 膜是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，具有优良的光电性能、热稳定性、化学稳 定性和抗高温氧化性、抗杂质扩散和水汽渗透能力强、硬度高、耐磨性能好、 较低的热膨胀系数、高电阻等。氮化硅薄膜也非常适合用作蓝宝石的压应力保 护涂层，同时它在微电子领域、材料表面改性等诸多领域都得到广泛的应用。 在国外尤其是在美国，有关此压应力薄膜制备方法及性能检测屡见报导， 制备技术也已基本成熟，l i n d af j o h n s o n 等人采用射频反应溅射方法已在蓝宝 石基片上成功地生长出了s i 0 2 薄膜及s i 0 2 s i 3 n 4 s i 0 2 多层增透保护膜系，镀膜 后的蓝宝石6 0 0 。c 弯曲强度有明显的提高，研究还表明在近红外及可见光的波 段范围单层s i 0 2 薄膜及多层膜系都能起到很好的增透作用吼在国内，中国科 学院上海光机所采用蒸镀的方法在自宝石上镀制了s i 0 2 薄膜，邱春文等人已 第一苹精论 经应用射频磁控反应溅射的方法在硅衬底上制得了氮化硅薄膜o 】，但均未见有 关改善蓝宝石高温强度和透过率这方面的报道。故在国内这方面经验欠缺的情 况下，我们开展在蓝宝石上镀制增透保护膜系的研究对红外制导与成像技术在 航空航天领域内的应用有着重要的意义。为此，本论文主要是在蓝宝石衬底卜 制备s i 0 2 、s i 3 n 4 双层增透保护膜系及其性能的研究。 本论文主要采用射频磁控反应溅射法来制备s i 0 2 、s i 3 n 4 薄膜。表1 1 、l 一2 分别给出了s i 0 2 、s i 3 n 4 薄膜的多种制备方法及比较。 表1 1 常用的s i o 薄膜制备方法 t a b l ei 一1s o m eu s u a lm e t h o d so f p r e p a r a t i o nf o rs i o zf i l m s 制法原理原料特点 通过把含有构成薄膜元可制作多种薄膜：成膜速度可 素的一种或几种化含物的单 ( 1 ) s i c l a 以很快：反应可在常赝或低真空一f c v d 质气体供给基片，利用加热、 进行，可镀形状复杂的一l 件：可得 等离子体、紫外光乃至激光等 ( 2 ) s i h 4 + 到高纯度、残余应力小、结晶良好 能源，借助气相作埘或在基片 o ， 的薄膜和平滑的沉积表而：辐射损 表面的化学反应生成所需化 伤小。 台物。 将某些i 、v 族元素 合成炔氧基化合物，以及一些 多组分均匀混台，成分易控 溶胶一 无机盐类如氯化物、硝酸盐等 制，成膜均匀，能制备较大面积的 作为镀膜物质。将成膜物溶于 硅酸乙 膜，成本低，周期短，易 二工业化 凝胶 某些有机溶剂如乙酸成为溶 酯 生产。 胶镀液，采用漫渍和离心甩脏 等法涂覆于基体表面，因发生 水剂反应丽形成胶体膜，脱水 凝结为固体膜。 以磁场来改变电子的运 动方向，并约束和延长电子的 ( 1 ) s i 0 2 “低温”、“高速”。t 垃备简单、 磁控 运动轨迹，提高了电子耐_ ：| ：作 成本低、易操作以及沉积时衬底湍 气体的电离几率和有效地利 ( 2 ) s i + 0 2 度低、沉积速率高、薄膜的附着性 溅射 用了电子的能量，使靶材的溅 好等。 射更加有效，受正交电场作用 的电子，只有在能量将耗尽时 沉积于基片上。 表1 2 常用的s i 3 n 4 薄膜的伟4 各方法 t a b l ei 一2s o m eu s u a lm e t h o d so f p r e p a r a t i o nf o rs i 洲4f i l m s 制备 原理原料 特点 方法 含有构成薄膜元素的气薄膜形成方向性小，微 c v d体供给基片，剥用加热、等 观均匀性好，具有台阶覆薷 离子体、紫外光乃至激光等 s i h | + n h 3 性能，更适于复杂形状的基 能源，借助空间化学反应沉 板：薄膜纯度高，残余应力 积薄膜 小，延展性强；薄膜受到的 辐射损伤较低 磁控反应溅射法：原理 低温”、“高速”。设备简 同上 ( 1 ) s i 3 n 4 单、成本低、易操作以及沉 ( 2 ) s i + n 2 积时衬底温度低、沉积速率 高、薄膜的附着性好等 离子柬增强沉积法：真在较低的温度条件下容 p v d 空系统中以电子束发或离子易地制出在其他方法中需在 束溅射薄膜材料( s i 靶) 的 s i + n ， 高温或商压y f 才能制作的薄 同时，用一定能量的离子求膜，同时此法制得的薄膜残 ( n + 或n ”) 进行轰击，在余应力小，附着力大，致密 常温下合成薄膜 性好 将硅放在氮化气氛中，( 1 ) s i + n 2制备薄膜方法简单，薄 直接氮并加热到一定温度，使硅与 ( 2 ) s i + n h 3 膜厚度有限 化法 氮化气氛发生反应，在醚表 匝生成一层膜 1 5 氧化硅和氮化硅薄膜韵性能 1 5 1 氧化硅薄膜的性能 ( 1 ) 红外光学增透性能 盆 一 _ 髂 捌 螋 1 52 o2 53 o3 5l 奄4 , 5 5 , 0爱5 波长( 嶂1 ) 幽1 - 4 蓝宝祗衬底及双面镀1 9 9 i n 厚s i 0 2 膜豹掘宝石红外透射光谱曲线 f i g 1 4f t - i rs p e c t r ao f u n c o a t e ds a p p h i r ea n ds a p p h i r ec o a t e do i l t w os i d e sw i t ha1 9 u m 4 h i c kl a y e ro f s i 0 2f i l m 第一荦精论 矗墨墨鼻翻_ _ i i i ，l l 墨田矗鼍置圈霸毫量皇舞囊宣尊| 皇 氧化硅( s i 0 2 ) 膜对光的散射吸收小，在中红外波段t 对应波数为2 0 0 0 3 3 3 3 c m 叫) 没有明显的吸收峰，具有较好的透过率。同时因s i 0 2 的折射率为1 4 1 ， 蓝宝石的折射率为1 7 0 【7 j ，所以在蓝宝石衬底上镀s i 0 2 膜，可以对蓝宝石起到 增透作用。图1 4 为蓝宝石衬底及双面镀1 9 9 m 厚s i 0 2 膜的虢宝石透射光谱曲 线f 1 引。从图中可以看到，在波长1 5 4 7 9 m 范围内，s i 0 2 膜没有明显的吸收， 提高了蓝宝石的红外透过率。经计算，镀膜后蓝宝石在波长3 5 1 a m 处透过率可 高达9 8 5 ；在波长3 2 4 0 9 m 范围内，平均透过率超过9 5 。从而可以看出， 蓝宝石衬底上镀s i 0 2 膜具有很好的增透效果。 ( 2 ) 热膨胀系数 记 g e 赫 惴 趟 遗 臻 f u s e ds i l i e a 一 ，一r ， j? l ? f k ， 温度( ) 豳1 5s i 0 2 热膨胀系数与温度的关系曲线 f i g 1 - 5t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fs i 0 2v st e m p e r a t u r e 图i 5 是s i 0 2 热膨胀系数与温度的变化关系曲线1 9 。可以看出s i 0 2 的热膨 胀系数随温度的变化较为明显，但总体上s i 0 2 的热膨胀系数较小( 小于1 1 0 毛 k - 1 ) 。而蓝宝石的热膨胀系数为5 3 1 0 uk ，由于s i 0 2 与蓝宝石的热膨胀系 数相差较大，在温度发生突变时会产生较赢的热应力，这种热应力会降低器件 的强度和热稳定性，甚至会使工件产生变形或破裂。为了缓和这种热应力，可 以考虑在s i 0 2 和蓝宝石之间增加一个过渡屡s i 3 n d s i 3 n 4 的热膨胀系数为2 1 1 0 - 6 k - 1 ) 1 2 0 1 ，同时又可以起到提高红外透过率的作用。 ( 3 ) 化学稳定性 西北工业大学工学颤e 学位论文 s i 0 2 的分子结构如图1 - 6 所示j 其中每一个硅原子( 黑色球) 与四个氧 原子( 白色球) 相连，并且每一个氧原子与两个硅原于相连，彤成具有稳定的 四面体结构。s i 0 2 中硅原予与氧原子的最外层电子轨道都排满了电子，根据泡 黾不相容原理，已达到饱和。因而s i 0 2 表现出稳定的化学性质具有较好的抗 腐蚀、抗氧化性能等。 图i 6s i 0 2 的分子结构 f i g 1 - 6m o l e o u t e5 t r u g t u r eo f s i 0 2 ( 4 ) 力学保护性 由于蓝宝石在发生断裂时表面表现为拉应力状态，而s i 0 2 膜在蓝宝石表面 主要呈现压应力状态，因而蓝宝石表面镀s i o ：膜可以在定程度上起到保护作 用提高蓝宝石的弯曲强度。 1 5 2 氯化硅薄膜的性能 ( 1 ) 光学性能 当薄膜厚度合适时，紫外光、可见光和红外光在氮化硅薄膜中的透过率很 高1 3 1 】，加e 氯化硅薄膜超高硬度，它词1 咀用来作为光学玻璃钓坚硬涂层由氮 化硅和氧化硅薄膜交替组成韵多层膜作为减反射层已经成功地用于光学装置 r 。氮化硅薄膜的光衰减系数非常小，在0 6 3 1 6 0 p m 波长范围内的典型衰减 值为0 1 0 3 d b e m l 2 “。退火后，薄膜的光衰减系数会降低。这个性能使得氮化 硅薄膜广泛应用于光波导装簧。此外，氮化硅薄膜还有光致发光效应吲。 第一覃绪论 ( 2 ) 化学稳定性和钝化性能 氮化硅薄膜的化学稳定性相当好。除氢氟酸外，其它酸和碱几乎对氮化硅 不发生作用。因此，用氮化硅薄膜作为器件掩膜可防止同常酸和碱的腐蚀，提 高器件的稳定性。 ( 3 ) 热稳定性和抗高温氧化性 氮化硅薄膜的热稳定性与其化学键状态直接相关。当氮化硅薄膜中的氮含 量低时，也就是n h 、s i h 键数目较少时，薄膜的热稳定性很高。有报导1 2 4 低氢氮化硅薄膜在9 0 0 高温热处理对表现出很好的热稳定性。如果薄膜中含有 大量的n h 、s i h 键，则在高温处理时n h 或s 卜h 尤其是n h 很容易 断裂而释放出氢，最终导致薄膜开裂。 氮化硅薄膜具有优良的抗高温氧化性能，它在氧化过程中往往只是表面受 到氧化，a e t k u i p e r 2 5 1 等人报导，氮化硅薄膜在1 0 0 0 c h 2 0 1 0 2 中处理6 小 时后，氧化层的厚度仅为2 0 n m 。所以在蓝宝石衬底上镀膜，在改善其高温强度 和光学性能的同时，必须具有抗高温氧化性。 ( 4 ) 力学性能 在氮化硅薄膜的力学性能中，应力状态是最重要的，因为薄膜的应力状态 直接影喻到它与衬底的机械稳定性，很大的张应力会导致薄膜开裂，而很大的 压应力会造成薄膜剥落。因此，薄膜的应力状态对于它能否真正发挥自身优点 起关键作用。 对于高温工艺制各的薄膜来说，由于化学计量性好、氢含量低，因此应力 一般不随工艺条件雨产生大的波动。应力表现为张应力，欺型值在1 0 1 0 d y n c m 2 左右。在低温工艺下，薄膜的化学计量性可在大范围内调节，随着成分的变化， 薄膜的应力可在压应力和张应力之间变化m f 。因此，通过控制沉积条件就可制 作所需应力状态的氮化硅薄膜。 综上所述，氧化硅、氮化硅薄膜具有硬度高、抗腐蚀、耐高温、导热性与 绝缘性能好、光电性能优良等优点，因而它们非常适合辟j 作改善蓝宝石高温强 度的涂层材料。 1 6 本文的主要研究内容 蓝宝石是目前作为中波红外窗口和头罩的最佳材料，但是它的高温强度的 急剧降低，限制了它的热震抗力的发挥，进而限制了它在红外领域的应用，透 过率也不能满足使用要求，对蓝宝石进行镀膜是用来改善蓝宝石高温强度和透 过率的一种很有效的方法。 国内外对s i 0 2 、s i 州4 薄膜及s i 0 2 i s i 3 n 4 薄膜作为蓝宝石多层增透保护膜已 有过相关的研究，但是对蓝宝石高温强度及其透过率等方面的系统研究尚且不 足，尤其是对s i 0 2 s i 3 n 4 薄膜用于改善蓝宝石的高温强度、透过率及开展蓝宝 石头罩镀膜方面还未见报道。由于本课题组已做了对氧化硅薄膜的研究，本文 旨在对氮化硅薄膜的制各工艺及其对薄膜结构、性能的影响规律进行研究；也 进行了s i 0 2 s i 3 n 4 薄膜用作蓝宝石头罩的增透保护涂层制备的研究。本文还将 对镀膜后的蓝宝石及头翠试样的光学、力学性能进行测试和分析。具体内容如 下： ( 1 ) 在蓝宝石衬底上设计3 5pm 波段单层及多层增透保护膜系，找出各 层膜的最佳折射率n 和厚度d 的配合，以满足导弹头罩设计和使用的要求。 ( 2 ) 采用磁控反应溅射法制备s i 3 n 4 薄膜及s i 0 2 s i 3 n 4 膜系，研究主要工 艺参数对沉积速率的影响规律，采用最优参数镀制s i 0 2 s i 3 n 4 膜系。 ( 3 ) 对所制备的薄膜进行成分、结构分析。 ( 4 ) 镀膜后蓝宝石试样进行高温强度测试，并进行红外光学性能分析研究。 ( 4 ) 在蓝宝石头罩上进行增透膜系的制备，使其镀貘届的头罩的透过率和 均匀性达到应用要求 1 2 - 第2 章膜系设计与分析 蓝宝石是用作中波红外窗口和头罩的理想材料。但是，限于目前的材料制 备和加工技术水平，蓝宝石在高温下强度急剧降低，而且红外透过率也满足不 了设计使用要求。因此，无法满足高速、高温条件下的应用。弥补蓝宝石性能 不足而行之有效的方法就是在蓝宝石表厩镀上一层或多层既能红外增透又能提 高高温强度的薄膜。要在蓝宝石窗口、头罩上制备增透保护膜系，就要考虑膜 系的设计与选择。这要根据薄膜光学原理进行理论设计和计算，得出满足使用 波段增透要求的增透膜系。膜系设计就是按照折射率和厚度匹配的原则将各种 薄膜材料组合成复合膜，从而使其满足各种使用性能要求。 增透膜系设计要解决的问题是，膜系取何种结构参数( 即各膜层折射率n 和几何厚度d ) 时，能满足光谱性能的要求，使透过率最大而反射率最小。实际 应用中的红外增透保护膜除应满足光谱性能要求外，还必须从保护的恁度出发 进行考虑。如膜层越厚、杨氏模量越高，则越有利于提高基体的抗雨蚀等性能， 但吸收与应力往往又限制了膜厚。在一些复杂膜系生产中，还需要实时测量暖 系的光学参数，修改后续膜系结构。因此设计时，一定要考虑到具体的生产：l _ _ 艺。膜系设汁中应使膜系的增透与保护作用达到最佳匹配，同时设计力求简单， 以减小光谱曲线对厚度的敏感性，保证较理想的工艺可重复性和增加在大面积 或曲面元件上成功镀膜的可能性【2 7 j 。 最早使用的膜系设计方法有试凑法、图解法，以后逐渐发展了各种解析方 法，到了6 0 年代，y o u n g 和s e e l e y 根据电路网络设计的发展，把光学多层膜看 成电路网绍，引入了网络设计理论| i ”。到了7 0 年代，随着电子计算机和最优化 理论的发展，使膜系设计有更大发展的是使用计算枫辅助的备种设计方法。这 里主要讨论膜系自动化设计原理。 2 1 膜系设计的基本理论 2 1 1 膜系设计的一般原理 一1 3 图2 - 1 是一个k 层膜系结构的示意图。图中的1 k + 1 分别是两相邻媒质的 界面；0 0 是入射角，e n l 是出射角 n o 与n 。分别是入射和出射媒质 的折射率；( n t , dl ) ( n k ，d k ) 分别 为第1 第k 层膜的折射率与厚 度，九是入射光波长。对图示的 一个k 层膜系，如下几种方法都 可以对它的光学特性( 如透射率 t 和反射率r 等) 进幸亍计算： 递推法、矩阵法、矢量作图法和 导纳图解法等f 2 8 。其中矢量作 图法只能对简单膜系进行近似 0 ，( 图中未画出) 是第r 层膜内的入射角 1 2 k k + l 图2 - 1 多屡膜系结构示意豳 、。、 f i 9 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m u l t i l a y e r ss t r u c t u r e 计算；而递推法和矩阵法可以对 复杂膜系进行精确计算。 递推法的核心是将具有两个界面的单层膜用一个等价的界面进行代替。这 种代替既可以从多层膜系的顶层膜开始，一直递推到底层膜和基片的界顽为止， 这种方法叫瓦斯切克法( v a s i c e k ) ；也可以从多层膜系的底层膜开始，直递推 到膜系的顶层，这种方法叫售阿德法( r o u a r e d ) 1 3 0 1 。 矩阵法中最常用的矩阵是干涉矩阵，也称为膜系的特征矩阵，因为它包含 了计算膜系光学特性的全部有用参数。对图2 - 1 所示的k 层膜系，其干涉矩阵 m 为f 8 1 ： m = 扯= 胤嚣品，如裂玑 陪， 公式( 2 - 1 ) 中的尬是膜系中第r 层膜的干涉矩阵；仉是第r 层膜的修匝光 学导纳，在入射光垂直入射的情况下，其值为一，：t 是第r 层膜的位相厚度， 其值为：d ，= 2 n n ，d ，c o s o r1 2 。 为简化起见，可以将式( 2 1 ) 改写为下式： 船= 溉j m 剀m p ：， 船= f “ 。“f 2 2 1 2 i2 2 、 第_ 二章膜系设计与j 析 经过推导计算，最终可以得到在入射光垂直入射的情况下，图2 1 中多