（凝聚态物理专业论文）cdszno纳米线异质结构的制备与性质研究.pdf

cf 0 - o ：一 -1_1 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特；n 力1 1 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：上牡嗍上丝：乡 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以 电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蟛指导教师签名产垄l 亟z 仁 日 期： 趔少：上勿日期：主兰丝。( 勿 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 摘要 随着现代化工业进程的不断加快，人们对能源的需求进一步加大。太阳能作为一种 极其重要的可再生能源受到了人们广泛关注。如何低成本的利用太阳能发电成为人类社 会面临的重大挑战之一。为了更加有效的转化和利用太阳能，获得性能稳定、光电转化 效率高的极薄窄带隙半导体异质结太阳电池，我们对c d s z n o 纳米线异质结构光电极 进行了制备和性质分析。 本研究主要工作如下：一方面，制备z n o 纳米线阵列，通过对成核和生长条件的 控制改变纳米线长度、密度、长径比、取向等形貌。另一方面，在z n o 纳米线阵列上 沉积c d s 窄带隙半导体薄层，调节窄带隙半导体光吸收层的厚度等进而制备有良好光吸 收性质的窄带隙半导体薄层氧化物半导体纳米线电极。 利用扫描和透射电镜、x 射线衍射技术、紫外可见吸收光谱、拉曼光谱( r a m a n ) 等 测试手段表征z n o 纳米线阵列及c d s z n o 纳米线异质结构的形貌和光学质量等性质； 研究沉积条件、退火热处理等因素对c d s 薄层的均匀性、厚度、和晶粒尺寸等的影响。 利用光电化学等手段研究c d s 薄层的厚度以及晶粒尺寸等对其光敏化z n o 纳米线效率 的影响。将c d s z n o 纳米线异质结构进行优化，最终将其应用于i - i 3 - 电解质体系制成 沉积5 0 次的硫化镉薄层敏化长度为2 微米的氧化锌纳米线阵列的电池，获得o 5 1 的 光电转换效率。 关键词0 太阳能电池；z n o 纳米线：c d s 薄吸收层；纳米线异质结 a b s t r a c t w i 廿1t h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y p r o c e s s ，t h ee n e r g yr e q u i r e m e n to f p e o p l ei sf u r t h e rr i s i n g s o l a re n e r g y , a so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e s ， h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s e x p l o i t i n gs o l a re n e r g ya tal o wc o s th a sb e e nab i g c h a l l e n g ef o rt h eh u m a ns o c i e t y i no r d e r t oc o n v e r ta n du t i l i z es o l a re n e r g ym o r ee f f i c i e n t l y , s e a r c h i n gat h i nn a r r o wb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rh e t e r o j u n c t i o n s o l a rc e l lw i t hs t a b l e p e r f o r m a n c ea n dh i 曲p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , w e f a b r i c a t e dt h ec d s z n o h e t e r o j u n c t i o na n da n a l y z e di t sp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nc o n t e n to ft h i ss t u d yi sl i s t e da sf o l l o w s ：o no n eh a n d ，w eh a v es y n t h e s i z e d z n on a n o w i r ea r r a ys u c c e s s f u l l y , c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo fn a n o w i r es u c ha sl e n g t h ， d e n s i t y , a s p e c tr a t i o ，o r i e n t a t i o ne t cb yc h a n g i n gt h ec o n d i t i o n so f n u c l e a t i o na n dg r o w t h o n t h eo t h e rh a n d ，z n on a n o w i r ea r r a yw a sc o n f o r m a l l yc o a t e dw i t ha nu l t r a t h i nc d ss h e l ll a y e r a n dt h e nt h en a r r o wb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rt h i nl a y e r o x i d es e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e e l e c t r o d ew i t hf a v o r a b l el i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t yh a sb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y r e g u l a t i n gt h el i g h ta b s o r p t i o nl a y e r t h i c k n e s s t h es t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n on a n o w i r ea n dc d s z n on a n o w i r e h e t e r o j u n c t i o na r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，t e m ，r a m a n ，a n du v v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r a w e h a v es t u d i e dt h ee f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，a n n e a l i n gh e a tt r e a t m e n te t eo n t h eu n i f o r m i t y ，t h i c k n e s s ，a n dg r a i ns i z eo fc d st h i nl a y e r f u r t h e r m o r e ，w eh a v es t u d i e dt h e e f f e c to ft h i c k n e s sa n dg r a i ns i z eo fc d sl a y e ro l lt h ep h o t o s e n s i t i z i n ge f f i c i e n c yo fz n o n a n o w i r eb ym e a n so fp h o t o e l e c t r o c h e m i s t r y o p t i m a lc d s z n on a n o w i r eh e t e r o j u n c t i o n ( d e p o s i t i n gc d s5 0t i m e so n2m i c r o n s l e n g t hz n on a n o w i r ea r r a y ) w a sa c h i e v e da n da p p l i e d t oi 1 3 。e l e c t r o l y t es y s t e me v e n t u a l l y t h ec e l lp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw a s0 51 k e y w o r d s ：s o l a rc e l l ；z n on a n o w i r e ；c d st h i n a b s o r p t i o nl a y e r ；n a n o w i r e h e t e r o j u n c t i o n n 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 引言1 第一章研究背景2 1 1 太阳能电池的研究进展2 1 2 太阳能电池的原理、构成与性能测试方法2 1 2 1 太阳能电池的种类3 1 2 2 太阳能电池的基本工作原理4 1 2 3 描述太阳能电池的参数5 1 3 本研究的意义与选题依据6 第二章实验方法和表征手段简介8 2 1 实验方法8 2 1 1 磁控溅射法8 2 1 2 水热法( 高温水解法) 8 2 1 3 化学浴方法( c b d ) 8 2 2 表征手段9 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 9 2 2 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 9 2 2 3 拉曼光谱( r a m a n ) 。1 0 2 2 4 紫外可见吸收光谱。1 0 2 2 5 透射电镜1 1 2 2 6 电流电压曲线测试1 1 2 3 本章小结1 2 第三章z n o 纳米线阵列的制备及其性质研究1 3 3 1 制备z n o 纳米线阵列1 3 3 1 1 导电玻璃衬底的清洗13 3 1 2 磁控溅射方法制备致密z n o 薄膜1 3 3 1 3 水热法生长z n o 纳米线阵列1 3 3 2z n o 纳米线阵列的结晶质量及性质研究1 4 3 2 1 生长条件对z n o 薄膜结晶质量的影响1 4 3 2 2z n o 纳米线阵列的形貌及性质1 6 3 3 本章小结1 7 i i i 第四章c d s 光吸收层的制备及生长条件对c d s z n o 纳米线异质结构的结晶质量、光 学性质的影响18 4 1 化学浴方法制备窄带隙半导体c d s 吸收层1 8 4 2 聚电解质p s s 对c d s 薄光吸收层结晶质量及性质的影响1 9 4 3 不同厚度c d s 光吸收层的制备和性质研究2 0 4 4 升温退火方法对c d s 薄层结晶质量的影响2 2 4 5 填充电解质测试电池参数2 3 结论2 6 参考文献2 7 致谢3 l 硕士期间发表论文3 2 i v 东北9 币范大学硕士学位论文 引言 伴随着现代化工业进程的不断加快，人们对能源需求进一步加大，进而全球性能源 问题显得更加突出。有关资料表明：按照目前的开采速度来计算，地球上煤炭、石油和 天然气储量分别可以供应生产1 6 2 、4 0 和6 5 年惭】。中国作为发展中国家，正处于工业化 的进程中，对能源的需求更加紧迫。而在所有类型能源中传统能源占据绝大比例，传统 能源的使用会产生严重的环境污染。2 0 0 9 年联合国哥本哈根会议讨论关于全球性气候变 暖问题时指出：其中传统能源燃烧释放出大量的二氧化碳气体是导致全球性的“温室效 应”的主要原因之一。因此，对可再生能源的积极开发、利用成为社会最有可能摆脱对 常规能源过分依赖的重要途径之一。作为一种极其重要的可再生能源太阳能具有以下 几个优点1 6 5 j ：资源极其丰富、地理环境对其无限制、安全性好、对环境无污染等。由于 以上特点，世界各国对研发太阳能发电充满了浓厚的兴趣。从地球可持续发展的角度将 太阳能有效地转化为电能对于人类社会意义也很重大。 东北师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 太阳能电池的研究进展川 太阳能电池的发展经历了漫长的过程： 1 8 3 9 年法国物理学家b e c q u e r e l 观察到液体中的光生电压现象。 1 8 8 3 年c h a r l e sf r i t t s 制备了第一块太阳能电池即：效率为1 的 s e a u 结构的光电池。 1 9 0 5 年e i n s t e i n 提出光电效应理论。 1 9 5 4 年美国b e l l 实验室研制成功第一块实用型单晶硅太阳能电池效率为6 ，从此太 阳能电池进入实用阶段。 1 9 5 8 年硅太阳电池成功用于美国“先锋1 号”卫星上，因为其不菲的价格，只在无人灯 塔、无人微波中继站等地面设备的电源上进行应用。 1 9 7 0 年苏联科学家发明了g a a s 太阳电池。 1 9 7 2 年b o n n e t 和r a b e n h o r s t 发明c d t e c d s 太阳电池。 1 9 7 3 年石油危机的发生给太阳能电池的广泛发展和应用带来了第一个春天。在很多 发达国家开始重视太阳能发电的形势下，太阳能电池的研究发展得到很大程 度的促进。应用领域扩大到空间电站、广播、电视、通信设备电源等。 1 9 7 4 年w a g n e r 发明效率为1 2 的单晶c u l n s e 2 电池。 1 9 7 6 年c a r l s o n 和w r o n s k i 发明非晶硅太阳电池，其效率为1 - - - 2 。 1 9 8 0 年b o e n i n g 公司研发出高效率薄膜c u l n s e 2 ( c i s ) 电池。 1 9 8 7 年t a n g 报道了有机太阳电池。 1 9 8 8 年美国a s e c 公司生产效率为1 7 的g a a s 太阳电池。 1 9 8 9 年美国a s e c 公司发明双p n 结太阳电池，其效率达2 0 。 1 9 9 1 年瑞士科学家g r l i t z e l 等首次报道利用纳米技术提高了染料敏化太阳能电池转化 效率【2 】 1 9 9 4 年日本市场出现了房屋民用的太阳能发电系统。而后，太阳能发电系统的价格 出现很大程度下滑。 1 9 9 5 年y u 和h e e g e r 提出聚合物体相异质结太阳电池。 2 0 0 0 年三p n 结太阳电池诞生。 1 2 太阳能电池的原理、构成与性能测试方法 我们看到太阳能得到充分利用，太阳能电池也受到关注，其种类越来越多，与此同 时半导体纳米材料因其具有特殊的光学、电学、光化学和非线性光学性质，把这种优点 2 东北师范大学硕士学位论文 利用在太阳能电池方面，将会使太阳能电池得到更广泛发展。 1 2 1 太阳能电池的种类 太阳能电池又名太阳电池，是一种很薄的小型器件。根据光生伏特效应，这种直接 把太阳光能转化为电能的器件称之为太阳能电池，因此“光伏电池”是太阳能电池的另一 个名称【47 1 。依据材料的不同，把种类繁多的太阳能电池大致可以划分为以下几类：硅系 列太阳能电池、化合物太阳能电池和染料敏化太阳能电池等，其中硅系列太阳电池又分 为单晶硅太阳电池、多晶硅太阳电池和非晶硅太阳电池【3 】。以下我们进行详细阐述： 1 2 1 1 硅系列太阳能电池 1 2 1 1 1 单晶硅太阳能电池 单晶硅太阳能电池具有很高的转换效率可达至w j 2 5 ，而且它的生产技术与其他相比 较为成熟【4 】。原材料单晶硅是一种间接带隙半导体，禁带宽度为1 1 e v ，无毒性，吸收系 数小，需2 0 0 t a m 厚度才可能有效吸收太阳光。单晶硅太阳能电池是以高纯度( 9 9 9 9 9 ) 的单晶硅棒为原料通过切片机切割得到硅片，再经过扩散制结、制作电极和减反射膜三 个主要工序加工处理制成的【4 引。单晶硅太阳能电池在力学、电学、光学方面性能均匀性 好，因此适合制作成小型光电产品。黑色或灰色是单晶硅太阳能电池的主要颜色。现在 单晶硅的处理工艺已接近成熟，其中分区掺杂工艺和单晶硅表面微结构处理是提高转化 效率主要途径，同时减反射膜也可以提高电池的输出功率【矧。制备工艺的复杂和原材料 昂贵的价格使单晶硅太阳能电池的制作成本极高，限制了使其更大规模的生产受到限 制。为了降低太阳能电池的价格成本、减小材料来源难易，人们研究开发了多晶硅太阳 能电池和非晶硅太阳能电池。 1 2 1 1 2 多晶硅太阳能电池 多晶硅太阳能电池转换效率可达n 2 0 3 。因为单晶硅吸收系数小，需2 0 0 9 m 厚度 才能有效吸收太阳光，所以通常的单晶硅太阳能电池是在厚度为4 0 0 阻n 左右的高质量硅 片上制成的，首先通过提拉或浇铸硅锭进行锯割，然后才能制成这种硅片，因此单晶硅 实际消耗的硅材料很多唧】。 目前制备多晶硅薄膜电池主要采用化学气相沉积法，此法包括低压化学气相沉积、 等离子增强化学沉积和快热化学气象沉积三种【4 】。另外，液相外延法和溅射沉积法制备 电池也是多晶硅电池的两种生产方法。比起单晶硅电池，多晶硅薄膜电池使用的硅原料 很少，成本也远低于单晶硅电池，而且没有效率衰退问题，因此多晶硅电池将成为太阳 电池的主流。 1 2 1 1 3 非晶硅太阳能电池 非晶硅太阳能电池的转换效率可达到1 2 1 。原材料非晶硅为直接带隙半导体，禁 带宽度为1 6 e v 1 8 e v ，这种材料对太阳能谱的长波区吸收效率不高，因此很大程度的限 制了太阳能电池的转换效率。随着光照时间的延续，其光电效率也会衰减，这就是光致 衰退s - w 效应p 】。即使非晶硅太阳能电池制作成本相对较低，但稳定性能不好，而且转 换效率也不高使其进一步应用受到很大影响。由此可见，如果其稳定性问题得到解决前 3 东北师范大学硕士学位论文 景将会很好。 1 2 1 2 化合物薄膜太阳能电池 化合物薄膜太阳能电池包括一v 族化合物电池、i i 一族化合物电池和铜铟硒化合 物电池。v 族化合物电池主要有g a a s 电池、i n p 电池和g a s b 电池等；i i 一族化合物 电池主要有c a s c u l n s e 2 电池、c a s c d t e 电池等。 g a a s 电池是一v 族化合物太阳能电池中的代表，其转换效率最高可达2 8 ，它的 带隙宽度为1 4 e v ，大部分的太阳光谱都能被其吸收，可见，g a a s 是理想的电池材料。 同时化合物g a a s q b g a 原料来源有限显得十分珍贵稀有，通常为其它产品的副产品；虽 然a s 不是稀有元素，但它是有毒的。由于原材料的问题使其发展并不是十分理想1 6 引。 铜铟硒c u x n s e 2 ( 可以简称为c i s ) 电池的c i s 这种材料禁带宽度为1 1 e v ，对太阳能 光谱有比较好的吸收，它是适合用于太阳能电池材料的。它还有以下几个优点【6 l 】：价 格低廉，性能良好，工艺制作简单，光电转换效率随时间衰退问题在c i s 薄膜太 阳能电池中是不存在的。同时这种电池也有一些缺点，它的缺点在于铟和硒均是稀有元 素，所以材料的来源问题又必然使这类电池的发展受到限制。 1 2 1 3 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池( 简称为d s s c ) 工作原理是通过在可见光区域具有较强光吸 收性能的有机或者禁带无机半导体材料( 敏化剂) 吸收太阳光的光子能量后，将光生电荷 转移到另一种宽禁带的半导体材料中，从而实现了太阳能的光电转换【6 】。染料敏化电池 按照两极间电解质的物理状态不同可分为液态电解质电池，半固态电池和固态电池。其 中固态电池虽然符合实用需求，但以目前的工艺水平组装的电池，这种电池的光电转化 效率偏低。液态电解质电池的光电转化效率相对较高，但电解液的挥发会很大成都缩短 电池的使用寿命。 染料敏化太阳电池具有以下特剧7 】：第一，电荷产生单元和电荷输送单元在燃料敏 化电池中彼此分离，电子在n 型宽带半导体中流动，对材料纯度要求不高；第二，使为 了更佳有效的吸收和利用太阳光谱可通过对染料分子结构的设计进行调节；第三，短路 电流由半导体电极的光散射性质，染料分子的光谱性质和染料分子的吸附量决定。电池 的开路电压由宽带半导体电极的费米能级位置和氧化还原电解质的氧化还原电位决定； 第四，单层吸附的染料分子更利于高效界面电荷分离过程，大表面积的多孔结构半导体 电极和最多的吸附染料分子能提高太阳光谱的利用效率；第五，低廉的化学制备过程有 利于降低生产成本；第六，电池的工作稳定性和力学强度是在实际应用中要面临的重要 问题，对固体电极和电解质溶液结构提出挑战【删。 1 2 2 太阳能电池的基本工作原理 当入射光射向p n 结面时，对于能量大于禁带宽度的光子，因为本征吸收会有大量 光生电子空穴对在结的两边产生。在光激发下多数载流子浓度一般改变很小近视认为 不变，相比少数载流子浓度却变化很大，所以光生少数载流子运动成为我们的主要研究 对象【4 9 1 。 4 东北师范大学硕士学位论文 由于自由电子的运动，p - n 结接触面附近存在较强的内建电场，其中场强方向由n 指 向p ，结两边的光生少数载流子受该电场作用，各自向相反方向运动即n 区的空穴穿过进 入p n 结p 区；同时p 区的电子进入n 区，导致n 端电势降低而p 端电势升高，于是在p n 结两 端产生光生电动势，这就是p n 结的光生伏特效应。由于光照在p n 结两端产生光生电动 势，相当于在p n 结两端加正向电压，少数载流子的运动相当于正向电流。当有外路接 通时有光照，就会产生电流，p - n 结相当于起到了电源的作用【8 】。 0 ：电乎 囝：塑必 螽i v x 中诤体i m 结 _ 警牛垮体 ，_ _ 、一1 1 囊 v 图1 1 太阳能电池工作原理示意图一 a 1 2 3 描述太阳能电池的参数 太阳能电池的输出特性通常用电流一电压( i - v ) 曲线来表示。通过光电池的伏安 特性曲线，可以得到描述太阳能电池的四个输出参数如下： 囊 卿 豸 鼻 嗣出电压 图1 2 太阳能电池输出i v 特性曲线 ( 1 ) 开路电压v 在p n 结开路情况下( r - - - o o ) ，i = 0 ，此时p n 结两端的电压即为开路电压。 ( 2 ) 短路电流i 当p n 结短路( v = o ) ，这时所测得的电流为短路电流。 ( 3 ) 填充因子f f 填充因子又称曲线因子。如图1 2i v 曲线上每一个工作点的输出功率都等于与该点 对应的矩形面积，其中只有一个面积是最大的，与之对应的点为最佳工作点，该点输出 功率最大，与坐标轴的交点值为最佳工作电压最佳工作电流值。填充因子定义为： 奄3 ，甜、心入忒、 东北师范大学硕士学位论文 f f ：v o p i o p ：上坠 k i 譬v o i 篮 它的物理意义是最大输出功率点所对应的矩形面积在v 和i s c 所组成的矩形面积中 所占的百分比1 9 】。 ( 4 ) 太阳能电池的能量转化效率1 1 太阳能电池的能量转化效率含义是入射的太阳光能量转换为有效的电能的比例。 即：1 i = ( 太阳能电池的输出功率入射的太阳光功率) x 1 0 0 = ( v 0 p x1 0 p p i n xs ) x 1 0 0 一v 0 i 。f f 民s 公式中s 为太阳能电池的面积，p i n 是入射光的能量密度。当s 指电池中的有效发电面 积时，1 1 叫本征转换效率；当s 是整个太阳能电池面积时，t 1 称为实际转换效率【1 0 】。 1 3 本研究的意义与选题依据 太阳能电池是利用光电转换原理将太阳光光子的能量通过半导体材料转变为电能 的一种器件。如何低成本的利用太阳能发电是人类社会面临的重大挑战。随着近年来纳 米科技的不断发展为实现低成本的太阳能发电提供了机会。研究者们相继开发出一系列 基于纳米尺度电荷分离原理的低成本太阳能电池器件。这些器件均是利用光激发下纳米 尺度的电荷分离使电子和空穴在分离的两相内各自流动以实现太阳能的有效转化【l2 1 。而 这些电池的光电转化效率也是很高的，因此证明利用纳米尺度的电荷分离可以实现太阳 能向电能的有效转化。半导体纳米线的特点就是大的长径比，其可同时满足基于纳米尺 度电荷分离原理的太阳电池器件对光的有效吸收和对光生电荷载流子的有效捕集的需 要，而其一维结构的特点也有利于光生电荷载流子的输运。 而随着对染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳电池研究的不断深入，人们已经发现了它的一些 缺点并试图寻找可以替代t i 0 2 的半导体材料，例如z n o 、f e 2 0 3 等。因为z n o 和t i 0 2 是禁 带宽度接近的宽禁带半导体，所以z n o 是这些材料中最有可能成为替代t i 0 2 的半导体材 料。一维z n o 纳米线阵列之所以倍受关视，有以下几点原因【1 3 1 ：第一，z n o 中电子迁移 率为18 0 e m 2 s ) 远大于t i 0 2 中电子迁移率，对于电子传输更有利；第二，纳米线可在 导电基底上直接生长，为电子的有效传输开通道路；第三，纳米线阵列结构为光生电子传 输到基底的快速路径。第四，z n o 纳米线阵列制备方法简单、廉价。因为c d s 的禁带宽 度为2 4 e v ，所以在可见光区c d s 纳米半导体材料具有优良的光学吸收性能。相比z n o ， c d s 的导带能级更接近真空能级。因此当c d s 被光照时，产生的光生电子能有效地转移 到z n o 的导带使得电子空穴对能有效分离。材料c d s 既有优良的光化学稳定性又有大的 消光系数。所以c d s 是一种优良无机敏化剂【l4 1 。 基于以上原因，本研究要对在n 型z n o 纳米线阵列上沉积c d s 窄带隙半导体薄层 这种器件结构进行系统的研究以待进一步改进。在导电玻璃表面生长n 一型z n o 纳米线 6 东北师范大学硕士学位论文 阵列结构。利用扫描电镜和透射电镜、x 射线衍射技术、r a m a n 光谱等测试手段表征氧 化物半导体z n o 纳米线阵列的形貌和晶相等性质；通过对成核和生长条件的控制改变 纳米线的形貌( 包括长度、密度、长径比、取向等) 以及窄带隙半导体光吸收层的厚度 等的调节制备有良好光吸收性质的窄带隙半导体薄层氧化物半导体纳米线电极。研究沉 积条件、退火热处理等因素对半导体薄层的均匀性、厚度、和晶粒尺寸等的影响。利用 扫描和透射等测试手段表征氧化物纳米线阵列表面窄带隙半导体薄膜c d s 的形貌和厚 度。利用光电化学等手段研究c d s 极薄光吸收层的厚度以及晶粒尺寸等对其光敏化z n o 纳米线效率的影响。最终目的是将c d s z n o 纳米线异质结构进行优化，并将其应用于 无机物半导体敏化太阳能电池为进而优化太阳能电池。 我们对z n o 和c d s 这两种半导体材料的物化性质进行总结如下表【8 】： 表1 1z n o 和c d s 物化性质 z n oc d s 密度( 1 0 。3 k g c m 3 ) 5 6 0 65 7 4 熔点( ) 2 0 0 01 7 5 0 折射率 2 2 2 5 晶体结构纤锌矿纤锌矿 a = 0 3 2 4 9 6a = 0 4 13 6 晶格常数( n m ) c = 0 5 2 0 6 5c = 0 6 7 1 3 介电常数 7 98 9 迁移率电子 18 02 l o ( c m 2 ( v s ) )空穴 1 8 电子 o 3 2o 2 0 有效质量( t o o ) 5 ( c ) 空穴o 2 7 0 7 ( 上c ) 禁带宽度( e v ) 3 22 5 3 温度系数( 1 0 。4 e v k ) 9 55 7 东北师范大学硕士学位论文 第二章实验方法和表征手段简介 2 1 实验方法 2 1 1 磁控溅射法 磁控溅射方法是一种应用广泛且技术成熟的薄膜生长技术 1 5 , 1 6 】，其具有制备工艺简 单、成本低、容易实现掺杂、衬底粘附性良好、无尾气污染等优点，适宜批量化生产。 磁控溅射的基本原理是在电场和磁场的作用下，被加速的高能粒子( 斛) 轰击靶材表面， 进行能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，溅射粒子沉积到基体表面。在这 一过程中磁场用来改变电子运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹。使靶材表面的分 子或原子喷射到村底表面而形成致密的薄膜【1 7 】。 目前，利用磁控溅射技术，通过调节合适的工艺参数可以获得c 轴择优取向、结晶 质量较好致密的z n o 薄膜【l 引。而且，磁控溅射与集成电路平面工艺有良好的兼容性，这 使得磁控溅射同别的制膜技术相比有着独特的优势，在z n o 薄膜生长与器件研究中有着 广泛的应用【1 9 】。 2 1 2 水热法( 高温水解法) 水热法又称高温水解法，它的基本原理是：水热结晶即先溶解、再结晶的反应 原理。首先反应物原材料溶解在水热介质里，以离子、分子团的状态分散在溶液里。 经过加热形成高温高压环境，由于加热使高压反应釜内上下位置形成温度差产生强 烈对流。这些离子、分子或离子团在强对流的作用下被输运到低温生长区形成过饱 和溶液而后形成结副2 0 】 水热法有以下一些特点【2 i 】：第一，对晶体的生长可通过反应的时间、温度、压力、 反应溶剂和前驱体等进行控制。第二，反应在密闭容器中进行，受其他因素影响小，反 映环境相对稳定。第三，由于反应容器密闭不利于观察生长过程。第四，对设备性能需 要很高，需要耐高压、耐腐蚀等条件。 2 1 3 化学浴方法( c b d ) 化学浴方法【2 2 2 4 1 ( c b d ) 是在衬底上沉积薄膜的一种薄膜制备技术，以其低廉的成本 和简单的设备而广泛应用。实验是在常压、常温、不需外加电场、磁场的条件下，进行 的反应物沉淀、络合进而成膜。经此种方法成膜比较均匀、致密。实验具有反应条件容 易达到，可依据实验需要进行一次、多次连续成膜等特点。其中多次化学浴方法( s c s d ) 又叫做连续离子层吸附反应法( s i l a r ) 1 2 5 - 2 7 l 。 8 东北师范大学硕士学位论文 2 2 表征手段 2 2 1x 射线衍射( x i m ) x 射线衍射法的应用十分广泛，它是目前测定晶体结构的重要手段。波长与晶体的 晶格常数相当的电磁波属于x 射线( 一般x 射线是指波长在0 0 1 1 0 0 a 范围内的电磁 波) 。在1 9 1 2 年，劳厄等人用一块晶体中的点阵作为衍射光栅，通过光栅透射后，在屏 上可以直接观察到x 射线的衍射图样【2 9 1 。 经过简单的计算可以得到x 射线衍射最大值的方向。如图2 1 所示，三个晶面a ，b ， c 彼此互相平行。入射到晶体表面的x 射线将发生散射，然后散射光会在空间发生干涉。 当光程差为波长整数倍的位置表现为加强信号。即满足方程 2 d s i n 0 = n 2( n 为正整数)( 2 1 ) 即为布拉格方程。其中晶面间距为d ，衍射角为秒，衍射级数为n ，x 射线的波长为旯 【3 0 1 。 图2 1 晶体对x 射线衍射原理 晶体结构可以通过x 射线衍射确定。对于指定一个的晶体，衍射峰的微小移动表明 晶面间距的变化，同时说明了晶体内部应力的变化。晶体结晶质量的好坏可以通过衍射 峰的强度和半高全宽用来表征。通常，衍射峰强度越大，半高全宽越小，晶体质量越好。 根据谢乐公式 d ：q ：2 墨 3 1 1( 2 2 ) b c o s 也可估计平均晶粒的大小。其中，平均晶粒的大小为d ，最强衍射峰的半高全宽( 弧度 制) 为b ，相应的衍射角为幺，x 射线的波长为五。 2 2 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 场发射扫描电镜【3 2 1 ( f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ：f e s e m l 是一种分 辨率极高的扫描电镜，广泛应用在材料分析中。它可以直接观察样品的表面形貌、微观 结构组成等，通过仪器上的能谱附件( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ：e d s ) 口- f i l 对样 9 东北师范大学硕士学位论文 品进行微区成分表征。可以对常规钨丝枪中无法分辨的样品的具体部分进行分析。对细 节小于0 1 9 m 的样品，也可以进行成分的点、线、面分析。 扫描电子显微镜的原理可用“光栅扫描、逐点成像”进行概括。即在扫描系统的控制 下，电子逐行扫描样品表面【3 3 1 。由于电子束与表面相互作用进而激发出二级电子、背散 射电子、x 射线等多种信号，其中最主要的成像信号是二次电子成像，只要电子束所到 的位置均会产生相应的信号，样品的表面情况决定了其强弱程度。按照顺序、成比例地 被这些不同特征转换成视频信号，然后检测其中某种物理信号，这些次级电子被探测体 所收集，被转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号进而在c r t 上得到与 电子束同步的扫描图像【3 4 1 。 2 2 3 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱具有制样简单、水的干扰少、拉曼光谱分辨率较高等特点，因此在有机物、 无机物以及生物样品的应用分析中得到充分应用。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振 动的固有频率，并可决定分子的对称性、分子内部的作用力等。拉曼光谱为研究晶体或 分子的结构提供了重要手段，拉曼光谱学成为光谱学中的一个重要分支【2 引。 当电磁波与物质相互作用时会有吸收、反射、散射等物理过程发生。散射形式为弹 性散射和非弹性散射，这两种散射的实质是粒子碰撞，会产生弹性散射光和非弹性散射 光。弹性散射光频率与入射光频率相同，即瑞利散射( r a y l e i g hs c a t t e r i n g ) ：非弹性散射 光频率与入射光频率不同，包括拉曼散射和布里渊散射。我们在这仅介绍拉曼散射【3 5 1 。 1 9 2 8 年，拉曼( 印度实验物理学家) 首先发现了一种非弹性散射现象。当一束频率 为v o 的单色光入射到物质表面时，物质中的分子会对入射光产生散射光的频率为v 0 _ + v 的散射，即在激发线两侧分别存在一条谱线，在高频侧频率为v o + v 的谱线称为反斯托 克斯( a n t i s t o k e s ) ：在低频侧频率为v o - v 的谱线称为斯托克斯线( s t o k e s ) 。这种散射现象 被称为拉曼散射( r a m a ns c a t t e r i n g ) 3 5 】。一般情况，电子处于基态的数量比激发态的数量 多很多，因此斯托克斯散射的强度比反斯托克斯散射的强度也大很多。 电子能级 文发杏 - - - - - - - - - 吩一，畅 荡 + r & o k 群线 反瓢口k e si 拉曼敌射 爱利放射 拉曼放射 图2 2 拉曼散射和瑞利散射原理图 2 2 4 紫外可见吸收光谱 紫外可见吸收光谱分析法又称为紫外一可见分光光度法。紫外一可见分光光度计的透 i o 东北师范大学硕士学位论文 射谱和反射谱的测量是一种很常用的测量和研究薄膜光学性能的方法。紫外可见光谱 用来表征薄膜的光学性能，并测量透射谱和反射谱。其中，透射谱可以用于确定薄膜厚 度，定性的表征薄膜质量等。 光强一般按指数规律发生衰减的方式在固体中传播。当光在某种均匀介质中传播距 离d 后，光强可以表示为 i = l o e 一鲥 ( 2 3 ) 式中定义为吸收系数定义为口，单位为c m 一。本式的物理意义是：光在固体中光的 传播距离为d = 1 a ，光强衰减到原来的1 e 3 6 】。 半导体材料对光子能量大于禁带宽度的光吸收极强，表现在吸收光谱中即吸收曲线 会急剧地变化，形成所谓的吸收边。吸收边由三部分组成：强吸收区( 幂指数吸收区) ， e 指数吸收区和弱吸收区。通过吸收光谱可以得出半导体材料的光学带隙，带尾态激子 行为和激子行为等信剧3 7 1 。 紫外可见光谱o _ r v v i s ) 是材料在吸收光波波长范围为1 0 8 0 0 n m 内的光子所引起分 子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。一般来说紫外光谱的波长范围是2 0 0 4 0 0 n m ，一 般紫外光谱仪测试范围都可扩展至l j 4 0 0 8 0 0 n m 的可见光区。波长小于2 0 0 h m 的吸收光谱 属于真空紫外光谱即远紫外光谱。因为空气吸收远紫外光，所以其存在于真空条件下又 称为真空紫外光。 2 2 5 透射电镜 透射电子显微镜( t e m ) 的原理是用一束高聚焦的单色电子束轰击处于真空室内的 试样。运动电子与物质作用的过程很复杂，在透射电镜中，电子束的加速电压很高、能 量很高足以穿透薄试样。所接受的是透过电子的信号，电子束在穿越试样的过程中，与 试样物质发生相互作用，穿过式样后就会带有试样特征的信息。但是人眼不能直接感受 到电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像【6 引。图像上明暗的差异成为图像的衬度， 或者称为图像的反差。 透射电子显微镜研究的问题分为以下几方面。第一，分析固体颗粒的形状、大小、 粒度分布等问题。第二，研究由表面起伏现象表现的微观结构。第三，研究样品中的各 种部分对电子的散射能力的差异的微观结构【3 8 】。 2 2 6 电流一电压曲线测试 电流一电压关系曲线是衡量太阳能电池品质的重要参数之一。电池i v 特性测试系统 主要用来测试太阳能电池在规定的辐照度下和外电路一定的负载下输出到外电路的电 池两端的电压和电流【6 2 1 。太阳电池的i - v 特性曲线本身具有很强的实时性，易于受环境 等诸多因素影响，对于照度、温度的变化敏感。因此测试时需要注意外界条件的影响。 当把外电路接通后测试仪上就可以得到一系列的电压电流数据，把数据绘制成图像，通 过图像可以得到开路电压、短路电流、填充因子和转换效率的参数，进而对电池性能进 行分析。 1 l 东北师范大学硕士学位论文 2 3 本章小结 本章主要介绍了论文中涉及到的实验方法、测试仪器和测试表征手段，主要包括： 水热法、磁控溅射法、化学液相沉积法、x 射线衍射谱( x r d ) 、场发射扫描电镜 ( f e s e m ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、紫外可见吸收光谱、透射电镜、电流电压曲线测试 等。简述了各方法的工作原理和结构等特征，此外试验中还使用到了包括真空干燥箱、 拉膜机和快速退火炉等在内的多种实验设备，由于篇幅原