（物理化学专业论文）新型功能三脚架多胺配体的合成、表征与性质研究.pdf

南开大学硕士论文 摘要 功能化多胺配体及其金属配合物的性质研究是配位化学中一个具有极大吸引力的研 究领域。三脚架多胺配体作为功能性配体的一个重要组成部分，无论在化学领域还是在生 命科学领域都具有很大的研究价值。本文设计并合成了功能性三脚架配体，在研究了其质 子化与二元配合物稳定性的基础上，进行了h c 0 3 分解动力学研究磷酸二酯水解酶的模 拟研究。具体过程如下： 1 、以均苯三醛为母体，分别与四个单取代乙二胺反应，合成了配体l 1 l 4 ：所有配体 都进行了元素分析、红外、1 h - n m r 表征。 2 、利用p h 滴定测定了配体l 1 l 3 的质子化常数及它们与二价金属离子c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、 n i ( i i ) 、c o ( i i ) 形成二元配合物的稳定常数，并对得到的实验数据作了理论上的解释。 3 利用b a c k m a n d u - - 8 b 紫外一可见分光光度计和起始浓度法，进行了l 1 、l 2 、l 3 的z n ( i i ) 配合物催化0 - - 2 - - 羟丙基一o 一4 7 一硝基苯酚磷酸- - 酯( h p n p ) 水解动力学的 研究，提出了催化机理，求出了催化速率常数，比较了取代基的影响和金属离子的影响， 并与文献配合物进行了比较。 4 、运用停留手段进行了z n l l z n l 3 配合物在2 5 0 士0 1 。c 、不同酸度下催化h c 0 3 脱 水反应的动力学研究，合理地解释了实验结果并提出了相应的反应机理，发现三脚架配合 物是良好的模拟碳酸酐酶的模型。 关键词：三脚架，磷酸二酯，z n ( i i ) 配合物配位化学动力学 南开大学硕士论文 a bs t r a c t t h e r eh a sb e e nc o n s i d e r a t i o ni n t e r e s t i nt h ef u n c t i o n a l p o l y a m i n e s a n dl h e i r c o m p l e x e s i nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y a sa ni m p r o t a n tp a r to fp o l y a m i n e s ，t r i p o d a ll i g a n d s a r ew e l lw o r t hr e s e a r c hn o to n l yi nc h e m i s t r y , b u ta l s oi no t h e rr e l a t e dd i s c i p l i n e s j nt h i s p a p e ls o m e n e w t r i p o d a ll i g a n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o n o ft h e i r t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s t h ec a t a l y t i c k i n e t i c so fh p n p h y d r o l y s i s r e a c t i o na n db i c a r b o n a t e d e h y d m t i o n w e r ec a r r i e do u t t h em a i n c o n t r i b u “o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 s t a r t i n gf r o m1 3 5 , - b e n z e n e t r i c a r b o x a l d e h y d ea n dh e x a m e t h y l c y c l a m f o u rn e w t r i p o d a ll i g a n d s h a v eb e e n p r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h e s ec o m p o u d s w e r ea l l c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s f t - l r s p e c l r aa n d 。h n m r 2 b yp o t e n t i o n m e t r i c t i t r i t i o nm e t h o d t h ep r o t o n a t i o nc o n s t a n t so ft h el i g a n d sl 1 ，l 2 a n dl 3h a v eb e e nd e t e r m i n e d ，m o r e o v e ht h es t a b i l i t yc o n s t a n t so ft h eb i n a r ym e t a l c o m p l e x e so fc u ( i i ) ，z n ( 1 i ) n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，w e r em e a s u r e du s i n gt h es a m em e t h o d s o m ed i s s c u s i o nh a sb e e nd o n ef o rt h e e x p e r i m e n tr e s u l t sa n d t h el i n e a rf t e ee n e r g y r e l a t i o n s h i pw a s f o u n dt oe x i s ti nt h et e r n a r y s y s t e m 3 t h e h y d r o l y t i c k i n e t i c so f 2 - h y d r o x y p r o p y l 一4 一n i t r o p h e n y lp h o s p h a t e ( h p n p ) c a t a l y z e db yc o m p l e x e so fl 1 、l 2a n dl 3w i t hz n ( 1 1 ) h a v eb e e ns t u d i e d b o t hm 3 la n d m 3 l h 1h a v ec a t a l y t i ca c t i v i t y ，b u tm 3 l h 1i sm o r er e a c t i v et h a nm 3 li nh p n p h y d r o l y s i s r e a c t i o n n e wm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d f o rh p n ph y d r o l y s i sr e a c t i o ni nw h i c h c a t a l y z e db ym 3 l a n dm 3 l h 1 4 a t2 5 o + o 。ca n dd i f f e r e n ta c i d i t y , w ei n v e r s t i g a t e dt h ek i n e t i c so fd e h y a l r a t i o n o fh c 0 3 。c a t a l y z e db yz n l l - z n l 3 u s i n gs t o p p e d - f l o wt e c h n i q u e 。t h e r e s u l t sw e r e d i s c u s s e da n dt h er e a s o n a b l em e c h a n i s mw a s g i v e no u t t h et r i p o d a lc o m p l e x e sc o u l d m i m i cc a r b o n i ca n l l y d r a s ee f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：t r i p o d a ll i g a n d s h p n p c o m p l e x e s c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yk i n e t i c s 4 南开大学硕士论文 第一章绪论 配位化学从开始形成发展到现在已经历了二百多年的历史。近四、五十年来，由于群 论、价键理论、配体场理论以及分子轨道理论( 特别是后二者) 的发展和运用以及近代物 理方法应用于无机化学的研究，使得配位化学发展特别迅猛，并取得了长足的进步。从最 初的小分子配体过渡金属络合物和金属有机络合物的研究到今天大分子、超分子配体金属 配合物、原子簇化合物的广泛应用，配位化学已发展成为一门内容丰富、成果丰硕、独立 而完整的学科。在当今令化学研究工作者最为感兴趣的生命科学、功能材料、信息传递等 领域，配位化学举足轻重的地位也越来越引人注目。如今。配位化学已作为一种手段应用 于各科学领域并成为许多化学分支的汇合口川。 配位化学的飞速发展使得它在许多科学领域有着越来越广泛的应用。由于配位化合物 是无机和有机材料巧妙结合的物种，中心离子的多变( 配位数多变、半径多变和价态多变) 和配体的可剪裁性使其在功能材料中发挥着越来越多的作用。例如，电致发光中的八羟基 喹啉铝和光电转化中的顺二( 异硫氰酸根) 二( 4 ，4 二羧酸。2 ，2 联毗啶) 合钉( i f ) 都是相应领域中的明星分子对它们的研究经久不衰l m 。在生命科学领域。配位化学所起 的作用就更为突出。2 0 世纪后半叶，配位化学发展到分子水平，可以用分子和电子观点解 释生命过程中的一些现象。生物大分子的分离、纯化和分析越来越成为困难不大的常规工 作。各种先进物理实验技术的广泛应用，也使得生物大分子结构的研究在多层次上取得进 展。高度发展的无机化学，特别是理论和方法日臻完善的配位化学已成为研究生物体内的 金属元素状态与功能的有力武器【3 1 。 配位化学在生命科学中的应用之一是创造在不同程度上再现生命现象的模拟体系，以 加深对生命过程的认识。采用模拟方法是以配位化学理论和方法为基础的生命科学研究的 一个显著特点。最常用的模拟方法有三种：用大小相近、配位类型相似的的金属离子 生物探针取代生物体系中的金属离子。用一些简单的金属配合物作为生物原型的模型 化合物，它们可以在一定程度上反映生物原型的某些特征。例如对卟啉的铁化合物等人工 氧载体的研究- 大大加深了对血红蛋白载氧机制的认识。用化学方法再现生物体系的 某种功能。例如目前广泛研究的光合作用分解水制氢的各种模拟体系。酶是生物体内最重 要的物质之一，它在生物体的新陈代谢及其它生理机能方面起着不可替代的作用。因为许 多酶是金属的配合物，它们在生物催化、信息传递、物质运输、炭索固定、细胞调节等生 物过程中充当重要角色。鉴于金属酶在生命过程中的这种重要地位，人们设计合成了大量 的配合物来模拟酶在生物体内的各种功能【4 1 ，从而推动并深化了人类对生命的认识。 5 枣嚣大学矮士谂文 1 1 新型配合物的发展、性质研究及应用 l 。1 灏型醚合物的发展及应用 出予叟愈体系麴复杂多榉缝，专警多生鑫理象糖难以零剿满意酌勰释。邋过对叛型功戆 憔配合物的研究，可以对生命过程巾的一姥现蒙加以认证釉说暇。灏型功能性配台物的研 究是具商重骚理论意义、应用范围广泛的基础研究。随着配位化学的发展和人们对生命科 学骚究越来越大静兴趣，逶些年来，涌瑰& 了静类繁多、秘能各舞静掰登麓舷经弦台秘。 这些掰擞秘能性酝食搀多鞋嚣链或丈嚣醚体为母体，缝合众霪褰予形藏。 一、大环化学的研究进展 大环配体的研究起始于二十世纪二十年代。它在生命科学中占据重要的地位。生物体 内有很多活性功能的大环化合物充当重要的角色，如抗菌素- 缬氨酶素等有着与冠醚类似的 结构i 扪，它们与k + 离子配位具有运送钾离子的作用；血红蛋白中含有铁卟啉大环配合物具 有载氧功能；在光合作用中起着捕集光能作用的叶绿素a 中含有镁氢卟啉大环配合物；钻 咕啉是维生素b 1 2 的重要组成部分等等1 6 j 。大环配体与金属离子相互作用的研究对配位化 学本身的发展以及与其相关学科的研究都具有很大的价值。 自从p c d c r s o n l c h n 和c r a m 分别从事冠醚穴醚主客体化学以及超分子化学的开创性 工作并因此共获1 9 8 7 年诺贝尔化学奖以来，有关大环及多大环主体体系的研究获得了很 大的发展”“。7 0 年代v o e g t l e “”提出了多足体的概念，他发现多足体化合物与金属离 子络和时，给予体氧原子和氮原予常采取基本共平面的类环构型，绕曲的将金属离子包围 起来，保持了主客体的互相配合。显示出大环配位。选择性及高配位数等特点，显然，这 对镧系离子的配位特别有意义。另外，多足体化合物又不同于环状冠醚，穴醚，当环境改 变时易于释放被络和的金属离子，因而它更有利于作为萃取剂，传递剂等，加之多足体化 合物的亲油性，亲水性易于通过取代基团来调整，并且具有易合成，成本低。毒性小等特 点，因而引起人们的极大注意，先后有不少文献及专著发表“6 】 九十年代初，法国的j m l e h n “7 指出以大环为主体和多个其他分子或离子为客体，主 客体组成超分子，其结合方式不能用经典的共价键来描述。他是由多个分子通过分子间的 “弱相互作用”而形成的复杂而有组织的体系 1 8 9 1 。以e n t e r o b a c t i n 和f e r r i c h r 。m e 为 模型，人们又合成了一系列三脚架结构的化合物及其配合物 2 0 - 2 8 】，其中的一些化合物及其 配合物在电化学，医药催化和生物化学等方面都有很好的应用前景 2 9 - 3 7 6 南歼大学硕士论文 由于认识到大环配含物的煎簧性，化学研究工作者缝过长时期的不懈研究，大环配体 及其配仓物熬念藏已经形盛了一令可纛熬钵系矧。合成大强有效躬方法之一搜髑金属蔫子 作模板。举例如下： 。厂、) r 岍也 n 。 2 。， ca ”sr ：+ 氙”p b 2 + o 、 虿 l 。p b ”。j w 扒 u 由上图可看出同样的反应物，采用半径大小不同的金属离子作为模板，所得的产物也不 同。半径较小的金属离子终模板，主要形成1 + 1 的产物：焉半径较大的金属离子 乍模 板则可得到2 + 2 的产物。 在大环配体中有一类双大环、三大环的特殊配体，也称为笼形配体。笼形配体是在大 环配体和一些三脚架等开链配体的基础上发展起来的，由三脚架配体出发合成各种各样的 笼状配合物也是近年来的一个重要的研究方向。m a k o t of u j i t a l 4 1 】的研究小组设计并合成的 新型金属配位笼形化合物，上下两个三脚架配体之间不是由传统的共价键来连按，两是由 配位键来连接。笼状化合物还能包结一个金属钠离子，如下图所示： ( n 0 3 ) 6 南开大学硕士论文 笼状配体具有三维的立体空间结构，使它具有比普通大环配体更强的配合能力并成为 可以容纳一个或者多个客体( 例如金属离子) 的主体分子，笼状配体的这种特异配合作用， 使得它常被用来设计成空腔内含有多个金属离子的配合物，用来研究金属金属之间相互作 用【4 2 1 ，以有机或无机阳离子、阴离子及中性分子形式存在的笼形配体作为有机合成的分子 接受体在化学、生物化学等多个领域起着重要作用1 4 扪。 二、三脚架化合物的研究 三脚架配体在新型功能性配合物中占有相当大的比重，由于结构新颖，性质特殊而成 为一类具有鲜明特征的新型功能性配体。自然界中存在着种类繁多的三脚架配体，它们大 多数与过渡金属离子配位，以稳定的配合物形式存在。这些三脚架配合物无论对于有机合 成还是生物体的生命过程都有着十分重大的意义。在过去，合成对称性高和结构美感的功 能性分子引起了人们广泛的研究兴趣i 删【4 5 】，特别是三脚架配体形成的配合物【4 6 】，它们的电 子结构、配位能力、生物活性等都表现出与众不同的复杂性，另外亦能与一些化合物形成 特殊的结构。三脚架配体的合成方法以直接合成为主，一些体系也采用高度稀释法或使用 金属离子做模板。 且前，对于三脚架结构化合物的研究非常活跃，将三脚架结构化合物大致分为以下五 类 4 7 - 6 1 】： a 以大环为中心的三脚架结构化合物 以环为中心的三脚架结构化台物根据环的不同，又可分为三类：以内酯环和内酰胺为 中心的天然铁载体，以及三氮杂环或碳环为中心的三脚架结构化合物。 b 以n 原子为中心的三脚架结构化合物 c 以c 原子为中心的三脚架结构化合物 d 以硼原子为中心的三脚架结构化合物 e 以p 原子为中心的三脚架结构化合物 新型的三脚架配体，不同于一般的对称性物质向空间二维方向发展，而是向空间三维 方向发展，所以具有较低的对称性。正是由于这种特殊的结构导致其具有一些奇特的功 能。例如，l b r u n s v e l d 等6 2 】合成的含有长链烷基胺的均苯三酰胺配体，通过强的非取向 氢键和侧链的配位作用，可以在稀溶液中实现分子自组装。b c l a u d i o ( 6 叫合成的三脚架配 体1 ，1 ，1 - 三( 磷甲基) 乙烷p h o s ) 的钌配合物 ( t r i p h o s ) r u ( m e c n ) 3 b p h 4 ，是一个特别有效的 空间选择性氢化苯并噻吩为2 ，3 一二氢苯并噻吩的催化剂。三脚架配合物p r o a z a p h o s p h a t r a n e r 南开大学硕士论文 1 是很强的非离子碱，它可在许多有用的有机合成转化中充当超级化学计量碱；还可作为 高效催化剂催化芳香基异氰酸酯转化为i s o c y a n u r a t e s 的反应：以及通过酰化反应和甲硅烷 基化反应在有机合成中保护羟基等等【6 4 1 。 m e 、蕊岁e rl 一n 乡 在金属有机和配位化学中，一系y i j - - 脚架配体己被合成和研究【6 5 】。三角架配体的独 特配位性质可以使他们作为理想的建筑单元去控制配位均一体和聚合物的组装【6 6 】【6 7 】。上文 已提到由三脚架配体出发合成各种各样的笼形化合物也是近年来的一个重要的研究方向 f 6 8 【6 9 】。许多双大环、三大环的笼状配体是e 自- - - - - 脚架配体为母体合成的【7 0 】。例如下图的双大 环笼状配体l 就是由两个三脚架配体合成得到，配体l 与c u 2 + 形成的配合物可以用来识别 水分子【7 ”。 f 雩1 审审坤 c 南 c l bc 南 t h f 2 7 8 km e o h - - - - - i n s i t un a b h 4 l 最近一两年来，出现了利用三脚架配体合成含有两个配体、三个金属离子并能包结中 性客体分子的新型笼状物7 2 】。该项研究大大拓宽了三脚架在配合物合成中的应用范围， 为三脚架在更深层次的发展开辟了道路。在三脚架系列中一个典型的配体是 s e n 1 ，1 ，1 - ( 4 一a m i n o - 2 一a z a b u t y l ) e t h a n e 该配体与c 0 3 + 形成的配合物已得到了广泛的研究 7 3 - 7 5 1 。它是许多笼状配合物的母体。该配体与其它一些金属离子形成的配合物也有不少的 报道。l i o n s 及其研究小组在二十世纪五、六十年代提出了这类分子金属富集和稳定性 的方法。自此以后，含六个n 的三脚架配体及配合物如雨后春笋般迅速发展起来m 】。随着 对三脚架配体研究的不断加深，多种多样的配位原子及配位单位被引入三脚架配体内。如 下图所示配体： 9 ( 5 ) r 飞 ( 8 )( 9 )( 1 0 ) 配体( 2 ) 和( 3 ) 与单核c u ( i i ) 形成的配合物通过晶体结构、电子光谱和电化学行为的研 究证明很好的半乳糖模拟酶体系；配体( 4 ) 与氯化钯形成的配合物为三维笼状的自组装 超分子体系。是良好的研究自组装的分子模型1 7 8 】；( 8 ) 、( 9 ) 、( 1 0 ) 三配体都是n 、s 混合 配位体系，研究发现( 8 ) 与n i o t ) 形成的配合物中n j s 、n i n 键是氢化酶和一氧化碳脱 氢酶的活性中心。这一发现极大地提高了人们镍与氮、硫配位化学的兴趣 7 9 1 ；( 9 ) 与c u o i ) 的配合物是研究电子转移非常好的体系：( 1 0 ) 可以为低自旋的铁提供八面体的配位环境。 三脚架配合物有着很高的热力学稳定性、动力学惰性和与众不同的配位模式【g o 】。根据配位 条件的不同，三角架配体可形成单核、双核以及三核配合物【g l 】。另外，当化台物为二齿配 体时，它与金属配位时可自组装成为一个长的链状结构；当化合物为三齿配体时，它与金 属配位时可能会形成复杂的空间立体结构，而其三个配位分支是化学等同和磁性等同的 【8 2 1 。移。 竹 。侉。 南开大学硕士论文 1 1 2 三脚架配合物的性质研究 随着生物无机化学、生物有机化学、配位化学、超分子化学的飞速发展，人们对新型 功能性配合物的热力学和动力学性质的研究不断深入。在分子识别、分子组装、模拟酶和 选择性催化等方面的研究越来越广泛。分子识别以设计具有高的亲合力和对底物分子高度 专一性的受体分子为特征。它的研究开始于二十世纪六十年代，以b u s c h 发表第一篇论述 模拟生物体内的大环( 如血红索) 为目的的大坏设计为标志1 8 3 】。目时研究表明生物体中受 体对底物( 主体对客体) 的精确识别是以受体与底物间的相互作用为基础的。近二、三十 年来，随着超分子化学在各科学领域研究的发展和不断深入，特别是著名化学家c r a m 、 l e h n 和p e d e r s o n 在这方面的研究取得开拓性成就之后，人们对利用新型功能性配合物来进 行一些离子、中性分子识别的研究有着越来越大的兴趣。例如人们利用带正电荷的大环配 体来识别一些选择性高、键合能力强的阴离子；或者利用这些功能性配体与金属离子形成 的配合物，其中的金属离子通过要识别的阴离子形成配位键，以此来识别阴离子。现在， 从环境、工业和健康的角度考虑来进行作为受体的功能性配合物的设计，通过分子识别手 段，以此来挖掘功能性配体在这些方面的实用性，是化学工作者研究的热点之一。 分子催化代表着超分子体系功能属性的一个主要特征。特别是近些年来。作为阴离子 接受体的配合物分子的快速发展，能够键合有机或无机阴离子的有机配体为分子催化的设 计开辟了道路。分子催化设计可以阐明化学和酶催化机理的选择性和有效性的原因。化学 研究工作者对新型功能性配体在分子催化方面进行了大量的研究。c a ( i i ) 、m g ( i i ) 、m n ( i i ) 、 f e ( i i ) 等金属离子与新型功能性配体形成的配合物在分子催化方面的研究在二十世纪六、七 十年代就有了许多的报导【3 4 】。 人们对具有重要生命意义的底物的配位与转化一直有着浓厚的兴趣。特别值得提及的 是， a t p 在无数的生命过程中起着非常关键的作用，它是生命进程中能量的主要来源， 而此过程离不开a t p 水解酶的高效催化。正因如此，人们对于新型功能性配合物在酶催化 的效果、催化过程中的控制因素及催化机理的研究兴趣长盛不衰。含多个氮、氧等配位原 子的有机配体在溶液中以质子化形式存在时，能够表现出键合某种中性分子或是阴离子的 特性，在有的情况下，可以作为底物催化生命过程中的一些重要反应。相对于没有功能性 配体参加的反应，其反应速率有所提高。近三十年来，人们直在寻找模拟酶催化行为的 简单化学体系，以期通过对化学体系的研究解开自然界中的天然酶具有高效催化性和专一 选择性特点的神秘面纱。为从根本上认识和理解酶的结构、性质和功能之间的内在关系， 南丌大学硕士论文 出现了人工酶或模拟酶研究这一新兴课题。 模拟酶是人们相当长时期以来的愿望，5 0 年代初c r a m e r 【8 5 】所著关于配合物的书中就 已提出环糊精可以作为酶模型，以微观均相催化剂的方式起作用，随后许多人进行了这方 面的研究。模拟酶的活性中心的配位环境与催化功能的相互关系引起了人们很大的研究兴 趣，并在区域选择性方面取得不少令人赞赏的成果。1 9 8 3 年c r a m 用含嘧啶酮和苯基苄醇 结构单元的球瑷模拟丝氨酸酯酶的酰化反应，加速达1 0 1 1 倍1 8 6 1 。由此可见模拟酶在某些方 面可能超过天然酶。酶的模拟研究不仅对于从分子水平阐明生命现象的本质十分重要，而 且在医药、农业和工业上有越来越宽广的实际应用。1 9 8 4 年英国化学工业协会( s c i ) 曾 召开关于氧化还原酶用于精细有机合成的讨论会，对酶催化合成的经济价值作了估算。如 果用具有与天然酶类似的高催化性能而又比较稳定，工作寿命长，成本低等优点的人工合 成酶实现这些过程，那将引起化学工业的一场革新【8 7 1 。 在众多的金属酶( m e t a l l o e n z y m e ) 中，常常有金属离子参与催化反应的整个过程，而 位于活性中心的金属离子对酶的催化功能起着重要作用 8 8 1 。水解酶( h y d r o l y a s e ) 是六大 类酶中研究的最多并且应用最广泛的一类。其中，不少水解酶的活性与金属离子有关。许 多研究者设计了各种各样的功能性配合物来模拟其活性中心的配位环境，通过考察它们的 金属配合物的结构和性质，来认识和理解金属酶中金属离子的作用。就模拟水解酶体系 而言研究较多的是c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、z n ( i i ) 等金属离子的配合物8 9 。例如含有单核z n ( i i ) 的 金属酶可以有效地催化水解碳酸酐和磷酸酯的水解。 自然界中存在许多能够催化水解磷酸酯的含有两个或更多个金属离子为活性中心的 金属酶。这些金属酶包括核苷酶、单磷酸酯酶、二磷酸酯酶、三磷酸酯酶等。它们能将相 应的磷酸酯键断裂为强的或者弱的离去基团 9 0 】。近些年来，研究工作者已设计并合成了许 多含有两个或多个金属离子的金属酶。例如双核锰离子催化酶引起了人们很大的兴趣 【9 1 1 9 4 1 研究还发现，相对于单金属离子，如果模型物的活性中心含有两个或三个z n ( i i ) n 子，则 能够大大提高磷酸酯水解反应的速率，并能能够很好地阐明多金属中心是如何来提高反应 针 llj，- 南开大学硕士论文 速率的 9 5 9 6 1 。 1 2 本论文的主要工作 1 2 1 合成配体 三脚架配体l 1 l 4 的合成：以均三甲苯为原料合成了均三溴苄，然后均三溴苄水解生 成中间体均苯三醛。以均苯三醛为母体，分别与合成的四个单取代的乙二氨进行s c h i f fj 反 应生成希夫碱，用n a b h 4 j 丕痨i ，得到四个新的三脚架配体。如下图所示： h 3 c n h 2 ( c h 2 ) 2 n r 呈垒! 里些。 光照 c h 3 b r 2 c h n h r fn h 2 0 h 2 s 0 4 ( c h b r 2 r h n j c h o n h r f n h v c h 0 n h r h n 一 其中对r ：l i = c 9 0 2 h 6 ，l 2 = c 7 0 2 h6 | l 3 = c 7 0 2 h 5 b r ， l 4 = c 7 0 2 h 4 b r 2 1 2 2 热力学性质研究 1 运用电位滴定法钡0 定了配体l l - l 3 的质子化常数及它们分别与金属离子c o ( h ) 、n i ( i i ) 、 c u ( i i ) 、z n ( i i ) 形成1 ：3 和1 ：1 配合物的二元稳定常数； 南开大学硕士论文 2 h c 0 3 分解动力学研究：在溶液热力学研究的基础上，进行了h c 0 3 分解动力学研究的 工作。用停流法研究了钴( i i ) 、锌( i i ) 、与l 1 l 2 l 3 形成的二元配合物在2 5 摄氏度时不 同酸度情况下的h c 0 3 。分解反应，并提出了合理的反应机理，更加深入地了解配合物的生 成、分解机制，以便对配合物的性质有进一步的的理解，为新型功能性配合物的合成与性 质的研究提供新的思路。 3磷酸二酯水解酶的模拟研究 用紫外光谱法研究了l l l 3 与锌( i d 形成的配合物作为磷酸二酯模拟水解酶模型的可能 性发现这些配合物在接近人体p h 的条件下具有较好的催化活性。 参考文献 【1 禁启瑞：现代配位化学。化学工业出版社，第一章，1 9 8 7 2 】黄春辉，王忠胜，韦天新，昭岔筋学乐老鬯功席材孵蓑厨磐筋乒膨：搠： 【3 】3 计亮年，莫庭焕等编生物无机化学导论，中山大学出版社，1 9 9 1 【4 a yp o c k e t , j t s t o n e ，a m c h e m s o c ，1 9 6 5 ，8 7 ，5 4 5 9 b yp o t h e r , j t s t o n e ，b i o c h e m ，1 9 6 8 ，7 ，2 9 2 3 【5 】r m - i z a t ta n dj j c h d s t e n s e n ( e d ) ， p r o g r e s si nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r y ，v 0 1 1 ，w i l e y , n e w y o r k ，1 9 7 9 6 】a j e f a l k ， p o r p h y r i n sa n d m e t a l l o p o r p h y r i n s ”1 9 6 4 b e b f l e i s c h e r ，a c c t h e m r e s ，1 9 7 0 ，3 ，1 0 5 c - m n h u g h e s ，t h ei n o r g a n i cc h e m i s t r yo f b i o l o g i c a lp r o c e s s e s 。2 n de d ，w i l e y , n y ， 1 9 8 1 7 l e l mj m ，c r a md j p e d e r s e nc j ( n o b e l l e c t u r e ) ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 7 ，8 9 ，1 9 8 8 【8 k r a k o w i a kk e ，b r a d s h a wj ，s ，z a m e c k a 鼬a k o w i a k j s ， 绷，旯。v 8 9 ，9 2 9 ，1 9 8 9 【9 】吴成泰等著，危倒化毒邑北京，科学技术出版社 1 9 9 2 1 0 】f v o e g t l e ，e w e b e r , a n g e w , c h e m i n t 腻e n 9 1 ，1 8 ，7 5 3 ，1 9 7 9 1 1 h a m m e s b s ，r a l n o s - m a l d o n a d a d ，y a p g p ae t a l ，c o o r d c h e m r 口m1 7 4 2 4 1 ，1 9 9 8 1 2 l i uh k ，s u nw y ，m a d j e t a l c h e m c o m m u n 7 ，5 9 1 2 0 0 0 【1 3 】w i e t z k er ，m a z z a n t im ，l a t o u r j m e t a l i n o r g c h e m 3 7 6 6 9 01 9 9 8 【1 4 】l i uh k ，s u nw y ，z h uh l e t a l c h e m j = c h i n e s eu 2 0 。6 9 0 ，1 9 9 9 1 南开大学硕士论文 1 5 a k r i v o sp d 。，k a t s i k i sh 。j 。，k o u m o u t s i a ，c o o r d i n c h e m 太g v ，1 6 7 ，9 5 ， 1 9 9 7 【1 6 谭干祖，焦天权等，纪乒近掘9 ， 5 2 ，1 9 8 7 【1 7 】l e h nj m ，s i x t e e n t hi n t e r n a t i o n as y m p o s i u m o nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r ya b s t r a c t s , k l2 6 ， 1 9 9 l 【1 8 】l e h nj m ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 7 ，8 9 ，1 9 8 9 1 9 】l e l mj m ，i n p e r s p e c t i v ei nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ”vh c a n e wy o r k , 4 4 7 ，1 9 9 2 2 0 】s h a n z e r a ，l i b m a nj ，f e l d e rc e e t a l ，a m c h e m s o c ，1 0 8 7 6 0 9 ，1 9 8 6 【2 1 】t o ty ，l i b m a nj ，s h a n z e ra e t a l ，一a m c h e m s o c ，1 0 9 ，6 5 1 7 ，1 9 8 7 2 2 】t o ry ，l i b m a nj s h a n z e r a e t a l ，j ：a m c h e m s o c ，1 1 4 ，6 6 5 3 1 9 9 2 【2 3 】t o r y ，l i b m a n j 。，s h a n z e r a e t a l 。，z a m c h e m s o c ，1 0 9 ，6 5 1 8 ，1 9 8 7 2 4 1s h a n z e ra ，l i b m a nj ，t o ry e t a l , ，p u r ea n da p p i & dc h e m i s t r y , 1 5 2 9 ，1 9 8 9 2 5 】d a y a ni ，l i b m a nl ，s h a n z e r a e t a l ，l n o r g c h e m ，3 2 ，1 4 6 7 ，1 9 9 3 【2 6 】d a y a ni ，l i b m a nl ，s h a n z e r a e t a l ，j ：a m c h e m s o c ，1 1 3 3 4 3 1 ，1 9 9 1 【2 7 】f c k e r d j ，l o o m i s l d ，r a y m o n d k n e t a l ，j ：a m c h e m s o c ，1 1 3 ，3 4 3 l ，1 9 9 1 2 8 】w e i t l ef l ，r a y m o n dk 。n ，一掰c h e m s o c ，1 0 1 ，2 7 2 8 ，1 9 7 9 【2 9 】s p i c c i a ll ，d r a h a mb h e a r nm t w e t a l ，j ：c h e m s o c ，d a l t o nt r n a s 4 0 8 9 ，1 9 9 7 【3 0 b l a k ea j ，l iw s ，s c h r o d e rm e t a l ，j ：a m c h e m s o c 2 0 ，3 6 5 5 ，1 9 9 7 【3 1 】d o n gy ，f u j ih ，h e n d r i c hm p e t a l ，j ：a m c h e m s o c ，1 1 7 ，2 7 7 8 ，1 9 9 5 【3 2 】c h o uym 。，q u e1 ，a m c h e m s o c ，l1 4 ，7 5 6 7 ，1 9 9 2 【3 3 】w 苟n ，m u r t h yn n ，k a r l i nk d ，i n o r gc h e m 3 3 ，6 0 9 3 ，19 9 4 3 4 】张智慧等，元扔纪学学掼，1 3 。5 8 ，1 9 9 7 3 5 】b u n t o nc a s a v e l l ig f ，a d v 尸枷o r g c h e m ，2 2 ，2 1 3 ，1 9 8 6 【3 6 】o u p t aa s k a r z e w s l c ij ，j c h e m r e s e a r c h , 2 0 6 。1 9 9 4 3 7 谭民裕兰彬女笋劳士趁立2 0 0 1 3 8 】ga m e l a o n ，e d ，“c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y o f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ” p l e n u m ，n y ，1 9 7 9 【3 9 l fl i n d o ya n dd h b u s c h i n “p r e p a r a t i v ei n o r g a n i cr e a c t i o n s ”e d w l j o l l y , w i l e y - i n t e r s c i e n c e ，n y 。v 0 1 6 ，1 9 7 1 ，p 1 【4 0 】ad h c o o ka n dd e f e n t o n ，c h e m s o c ，d a r o nt r a n s ，1 9 7 9 2 6 6 bd h c o o ka n d d e f e n t o n ，j ：c h e m s o c d a l t o nt r a n s ，1 9 7 9 ，8 1 0 ； cd h c o o k ，d e f e n t o n ，m gb d r e w , a r o d g e r s ，m m e c a n n ，a n d s m n e l s o n 。 c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 7 9 ，4 1 4 15 一 塑墅奎堂堡主鲨塞 【4 1 】m f u j i t a ，s n a g a a ，k o g u r a ，za m c h e m s o c ，l9 9 5 ，1 1 7 ，1 6 4 9 4 2 o o p a ld a s ，p n n a mt r i p a t h i ，a l k at f i p a t h ia n d p a r i m a lk b h a r a d w a j ，t e t r a h e d r o n ，2 0 0 0 ，5 6 ， 1 5 0 l 【4 3 】j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，v c h ：w e i n h e i m ，1 9 9 5 4 4 】m pt e u l a d e - f i c h o u ，j p v i g e r o n ，j m l e h n ，c h e m s o c p e r k i n t r a n s ， 1 9 9 6 ，2 ( 1 0 ) ，2 1 6 9 4 5 】f m a r c ，j i b ，b k a m a l e ta lj a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ( 9 ) ，3 7 5 2 4 6 】m k a n e s a t o ，t y o k o y a m a ，c h e m l e f t ，1 9 9 9 ，3 2 6 ( 2 ) ，1 3 7 【4 7 】k e n n e t hd k a r l i n ，n i n gw e i ，b e r n h a r d j u n g ，e t a l ，j ：a m c h e m s o c ，1 1 5 ，9 5 0 6 ，i 9 9 3 4 8 p o l a c kj r ，n e i l a n dj b ，b i o c h e m b i o p h y s r e s c o m m ，3 8 ，9 8 9 ，1 9 7 0 4 9 】n e i l a n d sj b ，s t r