（化学工艺专业论文）哌嗪的合成研究.pdf

摘要 本文简要介绍了无水哌嗪的物理化学性质、生产状况以及相关用途。本研究 在查阅国内外文献的基础上，对目前各种合成工艺路线进行了分析与比较，最终 选定以乙二胺为原料常压气固相催化合成哌嗪的工艺路线。通过离子交换法制备 了c a z s m 5 型分子筛催化剂，并定量讨论了分子筛的硅铝比值、交换的离子以 及制备条件对反应的影响。通过单因素试验和正交试验对合成过程的影响因素进 行了研究，确定了合成无水哌嗪的最佳工艺条件。以气固相反应动力学的相关理 论为指导，建立了该反应过程的宏观动力学模型。最后以试验相关数据为依据， 对建成年产3 0 0 吨无水哌嗪的工厂作了经济前景预测和分析，本文对该工艺的系 统研究为该工艺工业化生产提供了理论依据和实验基础。 结果表明： 1 采用离子交换法制备的c a z s m 5 催化剂作为脱氨环化反应的催化剂具 有较好的活性和选择性。通过实验所确定的最佳制备条件为：硅铝比值为5 0 的 z s m 5 型分子筛；1 0 m o l l 的c a c l 2 溶液在2 5 c 下浸渍4 8 h r ；在1 1 0 c 条件下干 燥3 h r 左右：最后在5 0 0 下活化6 h r 。 2 合成实验所确定的适宜工艺条件为：原料液浓度4 0 ( 质量分数) ，反应 温度3 6 05 ：5 ，反应空速为o 0 1 6m o g - ，h r 。在此工艺条件下，乙二胺转化率 为9 5 3 0 ，哌嗪收率为6 5 a 4 ，三乙烯二胺收率为2 5 6 6 ，总收率为9 1 1 0 ； 哌嗪的纯度为9 9 3 ，三乙烯二胺的纯度为9 8 4 3 对该反应进行的动力学研究表明该反应的级数近似为1 ，4 5 级，在3 3 0 3 6 0 下装置所在的条件内，宏观动力学模型为 r m = 3 1 0 x1 0 6 e x p ( & 6 2 4 f x l 0 j 。m 1 4 5 。 4 以乙二胺为原料常压气相法合成无水哌嗪的工艺路线是可行的，经济前 景预测和分析表明该产品具有较好的经济效益和社会效益。 关键词：无水哌嗪三乙烯二胺z s m - 5 工艺宏观动力学 a b s t r a c t t h e p a p e r h a sr e v i e w e dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s p r o d u c t i o ns t a t u sa n d r e l a t e du s e so fp i p e r a z i n e b a s e do nc o n s u l t i n gt h ed o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a l r e f e r e n c e d o c u m e n t s ，d e a m i n a t i o n o f e t h y l e n e d i a m i n e o nn o r m a l p r e s s u r e i s d e t e r m i n e db yac o m p a r i s o no fp r o c e s s e sa v a i l a b l e m o d i f i e dc a - z s m - 5z e o l i t e c a t a l y s t sa r ep r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fi o n e x c h a n g e 1 1 1 ee f f e c t so ft h er a t i oo f s i l i c o nt oa l u m i n u m ，i o n su s e dt oe x c h a n g ea n d p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h er e a c t i o n w a sd i s c u s s e di nq u a n t i t y t h e nm o n o f a c t o rm e t h o da n dm u l t i f a c t o ro r t h o g o n a l i z i n g d e s i g nm e t h o d a r ea p p l i e dt og e tt h eo p t i m u m p r o c e s s i n gc o n d i t i o n si np r e p a r a t i o no f p i p e r a z i n e a f t e rt h a tt h e m a c r o k i n e t i c sm o d e lo nt h e g a s l i q u i dr e a c t i o ni se s t a b l i s h e d b a s e do nr e l a t e dt h e o r i e s f i n a l l y , t h ee c o n o m i ca n a l y s i so np r o d u c t i o no f3 0 0 t a p i p e r a z i n ew a s m a d eo nt h eb a s i so f t h er e s u l t si nt h ee x p e r i m e n t t h e f o l l o w i n g h a v eb e e no b t a i n e d t h r o u g h l o t so f e x p e r i m e n t s 1 h i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f c a - z s m - 5 c a t a l y s tp r e p a r e db y t h em e t h o d o fi o n e x c h a n g ew a so b t a i n e d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n s f o r p r e p a r i n gc a t a l y s t s ： h - z s m 一5z e o l i t ec a t a l y s t sw i _ 【1 lt h er a t i oo fs i l i c o nt oa l u m i n u m5 0 ；i n f u s e df o r4 8 h o u r sa t2 5 i n1 o m o l lc a c l 2 ；d r i e df o r3h o u r sa t1 1 0 ：a c t i v a t e df o r6h o u r sa t 5 0 0 2 t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fe d a 4 0 ( m a s s f r a c t i o n ) ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 6 0 5 ：s p a c ev e l o e i t y0 0 16m o t g - t h r i nt h e s e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i t i o n o f e d a i s9 5 3 0 ，t h e y i e l d o f p a i s6 5 4 4 ，t h e y i e l d o f t e d ai s2 5 6 6 a n dt h et o t a li s9 1 1 0 a tt h es a m et i m e t h ep u r i t yo f p ai s9 9 3 a n dt h ep u r i t yo f t e d ai s9 8 4 3 t h es t u d yo fm a c r o k i n e t i c ss h o w st h a tt h e a p p a r e n tr e a c t i o n k i n e t i c si s a p p r o x i m a t e l yi n1 4 5 - o r d e r 1 1 1 ee s t a b l i s h e dm o d e l i n3 3 0 c - 3 6 0 ci sa sf o l l o w ： r m = 3 1 0 x1 0 6 e x p ( 一_ 8 6 2 4 。1 0 3 ) c ? 5 4 i ti s p o s s i b l et os y n t h e s i z ep i p e r a z i n eu s i n ge d a a sr a wm a t e r i a l t h e e c o n o m i ca n a l y s i so np r o d u c t i o no f3 0 0 t ap i p e r a z i n es h o w st h a tt h ep r o c e s sh a sg r e a t s o c i a la n de c o n o m i cb e n i f i t s i k e yw o r d s ：p i p e r a z i n e t r i e t h y l e n e d i a m i n e z s m - 5 p r o c e s s m a c r o k i n e t i c s l i 独创性声明 x 6 2 3 8 5 7 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中加以特别标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示感谢。 学位论文作者签名： 蚴 签字日期： z 争年g 月 f 日 日l j 舀 随着制药工业的发展，生产药物中间体目前已成为国际化工界的一大新兴产 业，尤其是杂环药物中间体的生产，将成为二十世纪最有前途的新兴产业之一。 哌嗪( 环胺杂环化合物) 是医药、农药、染料等行业应用的有机化工原料的重要 中间体，由它出发可合成哌嗪磷酸盐，哌嗪硫酸盐、氟哌酸、吡哌酸、喹喏铜、 利福平等；此外，哌嗪还可用于表面活性剂、合成树脂、合成纤维、抗氧化剂、 防腐剂、橡胶助剂、稳定剂、阻蚀剂、消泡剂、涂料等。哌嗪有无水、三水、六 水和六五哌嗪( 哌嗪含量6 5 ) 四种规格，其中以无水哌嗪价值最高、应用最广， 国际贸易以无水哌嗪为主。国外哌嗪生产主要分布在美国、西欧和日本等发达国 家。在我国，哌嗪主要应用于制药工业，以哌嗪为原料生产的医药品种有3 0 余 种，其中第二代、第三代喹诺酮类抗菌药、哌嗪利福霉素类抗生素( 利福平) 、驱 肠虫药磷酸哌嗪等品种用量较大占哌嗪在制药工业总用量的9 0 左右。目前，国 内每年需求在3 6 0 0 盹左右，但实际生产量为2 0 0 吨左右，且生产工艺有待完善， 尚未形成生产能力，主要依赖进口。 本研究在查阅大量文献的基础上，选择了以乙二胺为原料常压气固相催化合 成哌嗪的工艺路线。首先，从催化剂入手，以离子交换法制备新型分子筛催化剂， 进行了分子筛硅铝比值、改性离子、制各方法对反应影响的实验，最终得到一最 优催化剂。随后，对该催化剂进行了工艺条件的优化，得出了该过程的最佳工艺 条件。接着，以所得工艺条件研究为基础，对该气固反应体系进行了宏观动力学 的研究，建立了乙二胺气固相催化合成哌嗪的宏观动力学模型。最后，以实验结 果为依据，对建成年产3 0 0 吨无水哌嗪的工厂进行了经济前景预测。 本论文具有以下创新点： 1 首次使用了钙离子改性的z s m 一5 型分子筛作为反应的催化剂，并对其制 备过程进行了系统的研究。 2 本研究通过单因素试验和正交实验得到该合成过程的最佳工艺条件为： 原料液中乙二胺的浓度4 0 ( 质量分数) ，反应温度3 6 0 5 ，反应空速为 0 0 1 6 m 0 1 g h r 。在最佳工艺条件下，乙二胺的转化率可达9 5 3 0 ，哌嗪收率为 6 5 4 4 ，三乙烯二胺收率为2 5 6 6 ，有效组分收率高于目前国内外所有的报道 值；哌嗪的纯度为9 9 3 ，三乙烯二胺的纯度为9 8 4 ，达到该种产品试剂级的 要求。 3 首次进行了该反应过程的动力学探讨，得到了特定条件下反应的宏观动 力学模型。 4 以实验结果为依据对建成年产3 0 0 吨无水哌嗪的工厂进行了经济前景预 测和分析。 2 第一章导论 1 1 哌嗪的物理化学性质【i 】【2 】【3 】 哌嗪( p i p e r a z i n e ) _ = z 称六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、双二甲胺、四甲二胺、对 二氮乙环。分子式c 4 h 1 0 n 2 ，结构式分子量8 6 1 4 。它是六元环二胺， 无水物为透明针状或叶状结晶，具有吸湿性和典型的胺臭味，在空气中吸收水分 和二氧化碳，易溶于水和甘油、二乙醚、苯和庚烷中，微溶于乙醇( 1 克哌嗪可溶 于2 毫升乙醇) ，不溶于乙醚，有典型的仲胺反应。1 0 溶液的p h 值为1 0 8 1 1 8 。 哌嗪有无水、三水、六水和六五哌嗪( 哌嗪含量6 5 ) 四种规格，其中以无水哌 嗪价值最高、应用最广。哌嗪有腐蚀性，能引起烧伤；但毒性很低，乙二酸哌嗪 对小鼠的l d 5 0 为1 1 4 9 n g 。摄取量大时，可引起眩晕，震颤供济失调，视力障 碍，乏力等。无水哌嗪可用纤维板容器包装，贮存在温度低于1 5 6 c 的干燥处。 其物化常数见表1 1 表1 - 1 哌嗪物化常数 蚜 誉 沸点汽化热熔化热闪点 鲞| 烧 k l o c a l l k k p ( 1 0 a ) 1 3 ( 1 0 1 3 k p a ) 地 ( 1 0 1 3 k p a ) 魄开杯 淼 5 7 41 0 81 4 8 54 7 32 9 8 91 0 78 53 4 0 1 2 哌嗪的主要用途 哌嗪主要用于生产药物的原料，哌嗪及它的衍生物可作为表面活性剂、合成 橡胶、合成纤维、合成树脂的稳定剂、固化剂、乳化分散剂、抗氧及防腐剂等。 1 2 1 医药( 或其他药物) 的原料 哌嗪是一种重要的医药中间体，在医药工业中以哌嗪为原料，可以合成三十 多个医药品种，主要用于生产氟哌酸、吡哌酸、氯嗪酸、氟啶酸、利福乎、驱虫 药、精神病类药物1 4 1 。西药脉宁平是一种新型有效降压药，该药的成分为哌唑嗪( 而 哌嗪为合成哌唑嗪的原料) ，茶碱乙酸盐哌嗪可用于治疗烧伤、休克和高血压：含 有哌嗪基烷胺基的喹啉和丫啶具有抗疟活性：各种哌嗪氨基醇及其衍生物具有麻 醉性能；n ，n 二( 一2 一吡嗪基) 哌嚷和n 2 吡啶基有止痛作用。哌嗪的某些衍生物 对攒晾厥和抗痉挛有一定作用：哌嗪的衍生物如n 甲基哌嗪、n 乙基哌嗪、2 甲 基哌嗪分别是生产氧氟沙星、恩氟沙星、洛美沙星的主要原料【5 1 。目前，国外流 行开发哌嗪衍生物的药用功效用哌嗪合成的某些衍生物可作为消炎荆【6 1 ，另外 一些衍生物可以降低血糖，从而对治疗糖尿病、肥胖症具有良好的效果i ”。 1 2 2 驱虫剂 一般哌嗪的无机盐主要用于动物驱虫剂，如磷酸盐、柠檬酸盐、单氢氯酸盐、 双氢氯酸盐和哌嗪硫酸盐都具有根治家禽家畜体内蠕虫的功效，它们通过饲料业 流水线添加作业，有效控制大规模饲养业的寄生虫问题；而其有机酸盐，如乙二 酸哌嗪，枸橼酸哌嗪、驱蛔灵多用作人体的驱虫剂【8 1 。 1 2 3 表面活性剂 哌嗪分子中的氨基上氢原子被长链烷基、烷氧基取代的衍生物，可用作湿润 剂、乳化剂、分散剂和清洁剂。n ，n 二羟烷基哌嗪与各种脂肪酸的单脂可作为 改进脂肪酸皂抗硬水性能的添加剂，其单脂和醚可提高阴离子表面活性的效率。 n ，n 二羟乙基哌嗪的单酯和单醚能用作润肤剂的乳化剂【1 0 】。 1 2 4 抗氧剂、防腐剂、稳定剂 哌嗪作为抗氧剂可用于植物油的防腐：哌嗪或烷基取代哌嗪与水和乙二醇的 水溶液可用作缓蚀剂：哌嗪的衍生物也可以作为液压传动液和引擎冷冻液中的添 加剂；二烷基酚和哌嚷及甲醛的缩合物可作为聚烯烃润滑油的稳定剂；棕榈油或 硬脂酸与哌嗪衍生物制得的棕色蜡能代替天然蜡用作覆胶材料、缓蚀剂、消泡剂， 将这些聚合物用于合成树脂、合成纤维的加工中可大大地改善其耐热性、抗静电 性及强度。 1 2 5 聚合物和合成树脂 哌嗪作为合成聚合物或共聚物、树脂的共聚剂，可提高产品的熔点，改善其 溶解性能，含有此种聚合物的树脂和合成纤维应用于各种特殊的领域中 8 1 。这方 面代表性的树脂产品有：哌嗪与邻苯二甲酰氯、苹果酰胺、癸二酸、卤代脂肪酸 4 进行共聚所得到的聚酰胺；哌嗪与芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯共聚所 得的聚脲；哌嗪与乙二醇二氯甲酸酯、甲苯二异氰酸酯聚醚的预聚物共聚所得到 的聚胺酯。代表性的合成纤维产品：哌嗪与己内酰胺、二元酸合成的共聚多酰胺 纤维、其具有很高的吸水性和染料亲合力，哌嗪与氯醇和烷基胺的聚合物是与聚 烯烃相容性好的和燃料配伍性好的含氮聚合物，它与聚烯烃混合，可以提高纺丝 加工的染色性。哌嗪缩聚的双胺，与含有一个或多个氮环羧酸取代哌嗪结合，能 制线型可溶性酰胺，熔点达2 7 5 c 。此外从哌嗪还可制备树胶橡胶型树脂；与 三亚乙基密胺反应生成防水织物用树脂：与癸二酸反应生成的酰胺能制成坚韧的 防水树脂，可用于浸渍包覆电导体的纤维纺织物。 1 2 6 橡胶助剂 哌嗪与甲醛，二硫化碳反应生成的衍生物可作为橡胶硫化促进剂，也可直接 用于硫化卤素合成橡胶【4 】。 1 2 7 其它 在印染工业中，哌嗪和1 ，4 二：芳基哌嗪用于合成染料，可防止印染织物褪 色。此外，哌嗪还用于从混合物中分离侧链卤代的烷芳基化合物。在分析化学中 它可用于表征酸性和金属鉴定试验等。它还可作为化肥生产中改良胺法脱碳工艺 中的活化荆，使用效果良好【i 。 1 3 哌嗪的市场及生产状况i g 】【1 2 】【1 3 l t l 4 i r i s 】1 1 6 1 1 3 1 国外市场及生产状况 国外对哌嗪合成的研究始于三、四十年代，早已实现规模化生产，现有向大 型石化企业副产哌嗪的方向转变的趋势。国外哌嗪的生产主要分布在美国、西欧 和日本等发达国家，通常都是乙撑胺的联产品，国际贸易以无水哌嗪为主。 美国是世界上哌嗪产量最高的国家，哌嗪年生产量为2 0 0 0 吨左右。主要生 产厂家有u n i o nc a r b i d e ( 联碳公司) 和d o w ( 道化学品公司) ，这两家公司均具 有1 0 万吨年乙撑胺的生产能力。其国内消费量为1 5 0 0 吨，主要用于猪、家禽、 马和家养动物的驱虫剂。另有一部分出口，主要出口至印度、中国和日本。 西欧哌嗪主要生产厂家有：比利时b a s e a n t w e r p e n n v 公司、德国b a y e r a g 公司、瑞典b e r o ln o b e ls u r f a c e 化学公司，荷兰d e l a m i n eb v 公司和d o wb e n e l u x n v 公司，西欧乙撑胺类产品总生产能力在1 5 万吨，年，哌嗪年产量在2 0 0 0 吨以 上。其主要用于医药生产，约占总消费量的8 0 ，其余主要用于橡胶抗氧剂，防 腐剂，润滑油添加剂，聚氨脂催化剂，聚酰胺树脂和兽药等。 日本哌嚷生产公司有：t o s o h 公司和s a m i t o m os e i k a 化学公司，n i p p o n n y u k a s a i 公司和k a w a k e n 精细化学品公司均生产少量哌嗪，产量约2 0 0 吨年， 消费量5 0 0 吨年。主要用于生产动物驱虫剂，也用于生产医药、橡胶助剂和试 剂等。 1 3 2 国内市场及生产状况 国内主要哌嗪生产厂家有东北制药六厂、常州石油化工厂、上海第五制药厂、 上海华南制药厂、上海染化十四厂、江苏金坛合成化工厂等l o 余家。但目前实 际有产品的厂家只有六、七家，且仅有六水哌嗪一种规格。总生产能力约2 0 0 0 吨年，但由于技术原因，实际产量不足5 0 0 吨年。无水哌嗪仅有河南新乡巨晶 化工厂、常9 、i i 化工厂等极少数厂家开发成功，但由于技术上的各种原因( 收率低、 分离困难、催化剂寿命短等) ，生产成本居高不下且尚未形成生产能力，且无水 哌嗪价值高，在医药、化工领域用量很大。 在我国，哌嗪主要应用于制药工业，以哌嗪为原料生产的医药品种有3 0 余 种，其中第二代、第三代喹诺酮类抗菌药、哌嗪利福霉素类抗生索( 利福平) 、驱 肠虫药磷酸哌嗪等品种用量较大占哌嗪在制药工业总用量的9 0 左右。我国现已 有氟哌酸和吡哌酸生产厂家近5 0 家。2 0 0 0 年我国哌嗪的总消费量约为2 6 0 0 吨， 其中氟哌酸消费哌嗪约1 0 0 0 吨，毗哌酸消费哌嗪约8 0 0 吨，磷酸哌嚷和利福平 消费约4 0 0 吨，医药行业共消费哌嗪约2 2 0 0 吨左右，橡胶促进剂对哌嚷消费量 约3 0 0 吨，其他方面消费量约1 0 0 吨。随着我国精细化工的迅速发展，哌嗪在精 细化工领域的应用不断扩大，如聚氨脂生产助剂、表面活性剂、橡胶硫化促进剂、 抗氧剂、防腐剂、稳定剂等。对无水哌嗪的需求亦不断增长。目前，我国市场约 需要无水哌嗪的量为3 6 0 0 吨。 1 4 国内外目前合成哌嗪的方法 1 4 1 由单乙醇胺为原料合成哌嗪 ，- 、 h o c h 2 c h 2 n h 2 + n h 3 h n n h + n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 、j 该过程主反应是脱水缩合反应，副反应是脱氢、脱氨反应，须在氢、氨氛围下 催化合成哌嗪。该反应过程的液相法、气相法工艺均有报道。液相法控制温度 6 1 8 0 2 4 0 * ( 2 ，压力i o 1 8 m p a ，n h 3 m e a ( m o v m 0 1 ) 5 ，含水率1 0 ，单乙醇胺转 化率为4 1 8 9 8 ，哌嗪最高收率为3 4 1 4 【17 1 。气相法在管式反应器中进行，反 应可在低压下进行( o 9 m p a ) ，但收率较低，还有待进一步研究【“】。 1 4 2 由n - 一羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪 h o c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 + h n _ n h - 6 h 2 0 h n _ n h 此反应属于分子内醇氨化反应，进行此反应的关键是催化剂。早期该反应 采用雷诺n i 、p o c l 3 作为催化剂，哌嗪收率都不高1 1 9 1 。目前采用脱氢，力氢催化 剂，以金属铜为活性组分。在c u c r m n a 1 ：0 ，催化剂和氢气的存在下，以乙醇或 四氢呋喃为溶剂，于1 8 0 ( 2 在高压釜中反应2 小时，原料转化率达9 8 以上，哌嗪 收率为8 8 p 0 1 【2 5 1 。 1 4 3 以二乙烯三胺为原料合成哌嗪 h 2 k n h 入n h 2 + n h 3 _ h r n h 该过程可以使用不同的催化荆，而哌嗪的收率变化不大，以n i h 为催化剂， n h 3 ( i ) 和- - 7 , 烯三胺( i i ) 进行环化反应，i ：i i = 3 5 ：l ( m 0 1 ) ，反应温度1 8 0 ，压力4 5 6 m p a ，反应时间2 7 h ，哌嗪的收率8 5 2 。以n i m g o 作催化剂， 在高压釜中i 与i i 的混合物加热搅拌3 h ，反应温度为2 2 5 c ，二乙烯三胺的转化 率达9 7 ，哌嗪的收率为8 1 ，另有少量副产物生成如7 的氨乙基哌嗪【2 6 1 。 1 4 4 以环氧乙烷和乙二胺为原料合成哌嗪 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 + h 2 c p h 2 _ h o c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 d h n u n h - 6 h 2 0_h n h 该反应路线是美国i c t a 公司采用的生产工艺。其中第一步由乙二胺与环氧 乙烷在反应精馏塔中，严格控制反应物的物质的量之比、反应温度和溶剂的性能 常压下瞬间完成加成反应生成一元加成物n - 且羟乙基乙二胺( h e e a ) ，其收率 可高达8 5 ，纯度达到9 8 ：第二步由n - b 一羟乙基乙二胺( h e e a ) 在高压反 应釜中维持一定的氢气压力，催化脱水环合生成哌嗪，这一反应没有副产物生成， 哌嗪以六水水合物形式存在于反应生成液中；第三步哌嗪脱水生成无水哌嗪，用 精馏塔进行分离，收集1 4 4 1 4 8 c 的馏分即为无水哌嗪，纯度可达9 9 t 2 7 j f 2 扪。 1 4 5 由乙二胺( 印a ) 为原料合成哌嗪 h z n c h 2 c h 2 n h 2 _ h n “n h 一 该工艺是以乙二胺为原料在常压下气相法一步合成哌嗪并同时联产高价值 的- - 7 , 烯二胺，该工艺在合成时所选用的催化剂不同，其反应结果也不同1 2 9 】【3 0 】。 以k z s m - 5 沸石作催化剂，反应温度为3 4 0 ( 2 ，在气相条件下经过3 h 以上的反 应，7 , - - 胺的转化率由9 0 降为8 0 。若以h 型沸石作催化剂，在3 3 0 * ( 2 3 1 0 3 p a 的条件下，4 0 的7 , _ - - 胺溶液与催化剂接触发生反应，哌嗪的收率为3 6 9 5 ， 选择性为5 7 。或者以c s z s m 5 沸石作催化剂，在3 4 0 c 的条件下，汽化后的 乙二胺水溶液与催化剂接触反应，乙二胺的转化率为5 5 ，生成哌嗪的选择性为 5 5 【3 l 】。目前该工艺尚处于开发阶段，催化剂寿命短，活性低，收率较低是该工 艺的主要问题。 1 5 哌嗪合成工艺路线的分析与选择 综上所述，哌嗪的合成方法多种多样，既有作为某一反应的副产物加以回收 利用的，也有直接化学合成的。原料主要为单乙醇胺，乙= 胺，n b 羟乙基乙 二胺，多乙烯多胺等。反应条件既有高温，高压，工艺较成熟的液相法，也有高 温，低压，工艺有待探讨的气相法。 工艺1 4 1 单乙醇胺作为反应原料相对来说较易得到，因为随着石油工业的 发展，单乙醇胺可由乙烯合成环氧乙烷进而合成得到：用合成氨厂的氢气、氨气 作为反应氛围也是可行的。液相法反应压力较高，相应地对设备要求高：虽然用 镍一铜一铬一铁金属型负载催化剂可以提高反应的选择性，但随反应的进行催化 剂的活性大幅度降低，而再生相当的困难，不利于工业化生产。同时该反应哌嗪 收率低，副产4 0 左右的乙二胺须进一步分离。该工艺的气相法反应压力虽然接 近常压，但哌囔收率更低( 2 5 5 ) ，根本没有市场竞争力。 工艺1 4 ，2n 一1 3 羟乙基乙二胺作为反应原料，价格较高。反应在氢氛围下， 催化合成哌嗪，虽然通过催化剂预还原过程可以稍稍降低压力，但反应压力仍然 很高，相应地对设备要求高；该反应所使用的铜系列催化剂制备相对繁琐，对温 度、压力变化敏感，使其在稳定性及寿命方面特别不理想，催化剂与反应产物难 于分离；由于生成的哌嗪在乙醇、四氢呋喃等溶剂中有较好的溶解性，在这些溶 剂中反应生成的哌嗪可较快的脱离催化剂的表面，因而由哌嗪引发的副反应得以 减少，但这又增加了溶剂分离与回收的费用。该工艺显著优点是哌嗪收率高达 9 8 并且副产物少：可是反应所生成的六水哌嗪脱水成无水哌嗪相对困难。 工艺1 4 3 二乙烯三胺是工业合成乙胺的系列产品，较易得到，但作为反应 原料价格很高，合成的哌嗪没有价格优势。反应压力相对不是很高；但该反应所 使用的催化剂制备相对繁琐。该工艺显著优点是哌嗪收率高；但生成少量副产物， 后续分离困难。 工艺1 4 4 环氧乙烷和7 , - - 胺作为原料廉价易得：但环氧乙烷为易燃易爆有 毒气体，在使用时具有一定危险性：贮存环氧乙烷的设备，包括贮罐、管道和阀 门等应该用碳镪或不锈钢制作，贮罐设计至少要承受5 0 6 ，5 k p a ( 5 a t m ) 表压，贮 罐内应有冷却管，外面有冷却水喷淋装置，液面上用加压惰性气覆盖，以减少其 蒸气爆炸的可能性；由于环氧乙烷能与一般的塑料和橡胶作用，所以不能用一般 的塑料和橡胶作密封垫片，必须用含氟塑料。该工艺流程长，通过三步才能得到 产品；第一步合成n - b - 羟乙基乙二胺须用反应精馏设各，而反应精馏装置构件 设计复杂；第二步合成六水哌嗪反应压力高，催化剂在稳定性及寿命方面特别不 理想；第三步六水哌嗪脱水成无水哌嗪相对困难。该工艺显著优点是哌嗪收率高， 而且生产出的n 一0 一羟乙基7 , - - 胺是生产昧唑啉系表面活性剂的原料，六水哌嗪 通过蒸馏等过程得到的羟乙基哌嗪等均可作为产品销售，适应市场变化能力强。 工艺1 4 57 _ , - - 胺作为原料廉价易得。反应可以在常压下完成：使用固定床 反应器作为反应设备，投资小；工艺流程为连续操作，适于工业化生产：使用的 催化荆为分子筛及其改性物，容易制备且价格较低；不同金属离子的溶液对分子 筛进行处理所得到的催化剂在活性、稳定性和寿命方面差别很大，所以催化剂的 选择和制备是该工艺的关键。反应收率较高；产物中生成大量的三乙烯二胺，需 要进一步分离：- - 7 , 烯二胺是比哌嗪价值更高的化工产品，生产中可以利用改性 离子的调变从而改变哌嗪、三乙烯二胺产量，这样一来便可依据市场调节生产能 力。 经过上述分析，综合考虑原料来源、原料成本、反应条件、原料转化率、产 品收率以及工艺技术对市场的应变能力等因素，我们可以确定以乙= 胺为原料常 压气固相一步合成哌嗪并联产三乙烯二胺的工艺路线具有明显的技术上和经济 上的优势。所以，本研究选择了这条工艺路线进行探讨。 9 第二章常压气固相催化合成哌嗪原理 2 1 合成的主要化学反应 合成过程中可能发生的反应方程式如下： 2 h 2 n c h 2 c h 2 n h 21 h n u n h + n h 3 ( 1 ) 2 h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 h 2 n 、一、n h n h 2 + n h 3 ， 、 洲v n h 洲2 一“o h + n h 3 ( 3 ) h 乜n h + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 。h n u n c h 2 c h 2 n h 2 ( 4 ) 一 h c h c t - i - z h 2 c h 2 n 一瓜+ n h 3 h n ，洲cm 一 仁k 7 + 3 h 2 n c h z c h 2 n h 2 一h 2 v n h n h 小n h 2 + 2 n h 3 ( 6 ) h 火“n h v 洲n h 2 _ q n h c h 2 c h 2 n h 2 反应( 1 ) 、( 3 ) 为生成哌嗪的主要反应，其余为副反应。该过程所发生的反 应复杂，所以应选择适宜的停留时间来提高目的产物哌嗪的收率。 2 2 合成原料z - - 胺的物理化学性质 乙二胺又称二氨基乙烷，亚乙基二胺( e t h y l e n e d i a m i n e l ，2 d i a m i n o e t h a n e ) 。 分子式c 2 h s n 2 ，结构式h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 ，分子量6 0 1 0 。1 8 7 1 年a w h o f m a n n ， 采用乙二氯乙烯和乙烯胺在密闭容器内加热制得，1 9 3 3 年开始工业生产。目前 世界各国均有大量生产。它主要用于纺织，造纸，农业化学，分析化学，涂料、 粘合剂，螯合剂、采油、石油加工、天然的合成橡胶的硫化和聚合。 7 , - 胺为无色液体，有氨味，呈碱性，有毒，易燃；能与水、醇、乙醚、丙 酮和苯胺任一比例混溶，微溶于醚，不溶于正庚烷，与水作用生成水合物。能从 空气中吸收c 0 2 生成不挥发性碳酸盐，无机盐在z , - - 胺中的溶解度通常低于在 液氨中。无机盐在乙二胺中的溶解度通常低于在液氨中。 乙二胺易燃，遇火种、高温或接触氧化剂有燃烧的危险。此外，它还具有强 碱性，其蒸汽刺激眼睛、皮肤和呼吸道，吸入高浓度蒸汽可引起哮喘，并发生致 命中毒，液体接触皮肤可引起皮炎和化学灼伤。其物化常数见表2 - 1 1 3 2 3 3 。 表2 - 1 乙二胺物化常数 熔点沸点 蒸发潜热j 佗 闪点 釜凄 比热容j ，g k p ( 1 0 小1 3 l b 皴4 0 0 m b a r1 0 0 c1 1 0 。c1 2 0 ( 3 8 511 7 36 3 6 46 6 03 33 9 03 4 13 4 5 3 5 0 2 3 主要副产物三乙烯二胺的物理化学性质及用途 三乙烯二胺( t r i e t h y l e n e d i a m i n e ) 又称- - z , 撑二胺，三亚乙基二胺，环三乙二 胺，化学名为1 ，4 - 二氮杂双环- 【2 ，2 ，2 辛烷，分子式c 6 h 1 2 n 2 ，结构式， 分子量1 1 2 1 8 。三乙烯二胺为对称的笼状分子，其无水物是一种无色、易吸湿的 可燃性白色晶体，常温下升华宜贮存于密闭及干燥容器内。它能溶于水、乙醇、 丙酮和苯。纯的三乙烯二胺毒性很小，小鼠的致死中量l d 5 0 为2 9 k g ，吸入饱和 的三乙烯二胺的蒸汽会引起轻微的粘膜刺激，对眼睛有损害，刺激皮肤会引起过 敏症。其物化常数见表2 2 【2 1 【3 】。 表2 - 2 三乙烯二胺物化常数 三乙烯二胺广泛用于聚氨酯泡沫、弹性体与塑料制品及成型工艺中，主要用 作制聚氨酯类泡沫塑料的催化剂，在聚氨脂工业中对异氰酸酯与水的发泡反应和 异氰酸酯和多元酸的凝胶反应均有良好的催化作用。其系列产品可用于聚氨酯软 泡、硬泡、弹性体及涂料等各种制品，是聚氨酯工业中应用最广、用量最大的叔 胺催化剂a 此外，它还作为石油添加剂，是乙烯聚合催化剂及环氧乙烷烃聚合催 化剂。它的衍生物也可用作腐蚀抑制剂、乳化剂等【3 4 1 。 2 4 实验药品与主要设备、仪器 2 4 1 设备和仪器 实验的设备和仪器列如表2 - 3 。 表2 - 3 设备和仪器一览表 1 2 2 4 2 实验药品及规格 ( 1 ) 乙二胺( e d a ) ，分析纯，纯度9 9 ，凝固点1 0 8 c ，外观合格，不挥 发物 1 9 9 表2 - 5 三乙烯二胺质量指标 外观 白色粉末状结晶一 纯度( ) 9 8 第三章催化剂的选择与制各 3 1 催化剂的选择 目前，用于合成哌嗪的催化剂有数十种。通常采用的催化剂有三类：一类为 r a n e yn i 催化剂，该类催化荆活性较高，但价格较贵，使用和贮存困难1 2 6 】【3 8 。 第二类为c u 、c r 、t i 、c o 和p t 等金属氧化物催化剂，使用该催化荆时，合成产 物收率及工艺条件因金属氧化物组成的不同而不同，如美国i c t a 公司采用的以 z , - - 胺和环氧乙烷为原料，以金属氧化物为催化剂三步法合成哌嗪，不同反应条 件下的哌嗪收率如表3 1 【3 9 1 。 表3 - 1 不同反应条件下的哌嗪收率 由表3 1 得出，使用金属氧化物催化剂，虽然哌嗪的收率较高，但合成工艺 条件苛刻，反应需要在高温高压条件下进行，并且反应过程常伴有许多副产物生 成。这些副产物会和哌嗪形成共沸物，分离提纯比较困难，使得哌嗪的生产成本 很高。第三类为分子筛催化剂。主要类型有a 型、x 型、y 型、m 型与z s m 型。 z s m - 5 型催化剂是目前应用最广泛的一种催化剂。其优点：( 1 ) 使合成产品具有 较高的转化率、收率和产品质量；( 2 ) 和金属类氧化物相比较价廉，制备工艺简 单：( 3 ) 反应条件