（化学工艺专业论文）多功能催化裂化强化金属钝化剂的研究.pdf

摘要 针对目前催化裂化强化剂功能单一，使用不便问题，对同时 具有金属钝化功能和强化催化裂化功能的多功能强化钝化剂进行 了研究。在实验室中考察了活性稀土组分含量对催化剂活性的影 响以及表面活性组分含量对强化钝化剂稳定性的影响。在小型固 定床催化裂化装置上，用掺3 0 j j n 氢渣油的胜利v g o 和大庆常 压渣油两种不同原料和两种催化剂对金属钝化剂、强化弃g 和强化 钝化剂分别进行了评价，考察了对产品分布、裂化气组成及产品 性质等方面的影响。实验结果表明，强化作用与金属钝化作用具 有协同作用，强化钝化剂与单独使用钝化剂和强化剂相比，在保 持原有钝化效果的基础上可以进一步提高催化剂的活性以及液体 收率，而对产品性质无不良影响，从而可以作为提高催化裂化装 置经济效益的一条简便而经济的途径。 关键词催化裂化金属钝化剂强化和 s t u d y o nm u l t i f u n c t i o n a l i n t e n s i v ef c cm e t a lp a s s i v a t o r z h a n gs h e n p i n g a b s t r a c tt oo v e r c o m et h ed r a w b a c ko ft h ep r e s e n tf c ci n t e n s i v e a g e n t ，r e s e a r c h e s o nm u l t i f u n c t i o n a li n t e n s i v ef c cm e t a l p a s s i v a t o r ( i m p ) w i t hh i g h e rl i q u i dy i e l dw e r e c a r r i e do u t ，t h ee f f e c t s o ft h ec o n c e n t r a t i o no fs o m er a r ee a r t ho nm i c r o a c t i v i t yo fc a t a l y s t s a n ds u r f a c t a n to ni m pa r es t u d i e d t h ep e r f o r m a n c eo fi m pa sw e l l a st h em e t a lp a s s i v a t o ra n di n t e n s i v ea g e n ti st e s t e do nl a bf i x e db e d f c cd e v i c ew i t ht w ok i n d so fd i f f e r e n t f e e d s ( 7 0 s h e n g l i v g o + 3 0 v r d sr e s i d u ea n dd a q i n ga r ) a n dt w ok i n d so ff c c c a t a l y s t s t h e r e s u l ts h o w st h a tt h e r ee x i s t sa s y n e r g y b e t w e e n i n t e n s i f i c a t i o na n dm e t a l p a s s i v a t i o nd u r i n gc a t a l y t i cc r a c k i n g p r o c e s s a n d a s c o m p a r e d w i lm e t a l p a s s i v a t o r a n di n t e n s i v e a g e n t ，i m pc a na c h i e v eah i g h e rc a t a l y s tm i c r o a c t i v i t y a n dl i q u i d y i e l da n dr e m a i ng o o dp a s s i v a t i n ge f f e c tw i t h o u tn e g a t i v ee f f e c to n t h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s ，w h i c hc a nb eu s e da sa n e a s ya n d e c o n o m i c a lw a yt oi m p r o v et h ep r o f i to f f c cu n i t s k e y w o r d sc a t a l y t i cc r a c k i n g m e t a lp a s s i v a t o ri n t e n s i v ea g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包台为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的、既明并表示了谢意。 签名： 递遂k驴弓年 l 羁口蟛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：继犟奶年，月彩日 导师签名：1 墨塑沙 年，月砷日 石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 催化裂化装置是炼油厂的关键装置，是重质油轻质化的主要加工手 段。随着重油催化裂化技术的发展，催化原料日益重质化，劣质化，致 使催化剂重金属中毒加深，生焦量增加，轻质油和总液收下降，严重影 响了催化裂化装置的经济效益。提高催化裂化装置的经济效益，关键是 改善其产品分布及产品选择性，提高轻质油收率和总液收，降低结焦量。 对于提高催化裂化轻质油收率及改善产品分布，可以采用许多方法，归 纳起来主要有下列途径： ( 1 ) 改进催化裂化工艺。代表性的技术有毫秒催化裂化( m s f c c ) 技术、 下行式反应器技术、两段提升管技术等。 ( 2 ) 采用高效设备，如高效进料喷嘴。 ( 3 ) 使用高效催化剂，如多产液态烃和汽油的m g g 技术、多产液态烃 和柴油的m g d 技术等。 ( 4 ) 原料进行预处理，如加氢精制。 ( 5 ) 在原料或催化剂中加入各种助剂，如加金属钝化剂等。 在上述各种方法中采用新工艺设备、原料加氢往往需要很大的投入，而 更换新型催化剂也往往伴随着成本的增加和工艺的相应改变。在催化裂 化过程中加入助剂的方法，投入少，效果好，且方便、灵活，因此成为 国内外几乎所有炼油厂的首选。 为了抑制重金属的毒害作用，改善产品分布，自2 0 世纪7 0 年代以 来国内外就开展了催化裂化金属中毒机理及钝化技术的研究，并取得了 重大进展，从功能单一的钝镍剂到钝钒剂再到多功能复合剂，到目前各 种高效金属钝化剂已经在世界各地炼厂得到普遍应用。近2 0 年来国内 外又开展了催化裂化( f c c ) 强化机理及强化技术的研究，并通过在催 石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 化原料中加入强化剂的方法来提高原料转化率和选择性。前苏联早在 ，v 2 0 世纪8 0 年代初期就对f c c 强化剂和强化机理进行了研究和工业试验。 国内在9 0 年代初也开展了此方面的研究，华东理工大学和齐鲁石化公 司研究院也进行了大量研究，开发的f c c 强化剂在数家炼油厂进行了工 业试验，结果表明可以提高轻油收率。但由于f c c 强化剂功能单一，价 格高，而且都是油溶性的，使用时又要增加注入设施，使用很不方便， 致使各炼厂推广应用该产品的积极性不高。因此，在前人所做的金属钝 化剂和强化剂的基础上开发一种既具有金属钝化功能，又具有促进催化 裂化作用即强化作用的多功能金属钝化剂对于提高催化装置经济效益 具有重要的现实意义，这也正是本研究工作的目的所在。 2 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 2 1 催化裂化过程中金属的作用机理及其钝化 2 1 1 金属的作用机理 自7 0 年代以来，随着重油加工技术的发展，国内外对金属污染物 对催化裂化催化剂的影响及作用机理进行了大量研究工作，取得了很大 进展。这些金属污染物包括镍、钒、铁、钠、钙等。而尤以对镍、钒的 影响及作用机理研究最多。 ( 1 ) 镍的作用机理。f c c 原料中的镍几乎全部是以平面结构的卟啉络 合物的形式存在。该络合物在还原气氛4 0 0 。c 以下较稳定，但在5 0 0 。c 下半小时内就会完全分解，在氧化气氛中镍卟啉在4 3 0 4 7 0 。c 时分解”。 g e o f f r e y 2 通过实验认为，镍在催化剂上的沉积主要有两种形态：一种 是氧化镍( n i o ) 状的颗粒，主要存在于富硅的基质上，在催化裂化正常 反应条件下易被还原为金属镍；另一种是类似于铝酸镍( n i a l ：0 。) 或硅 铝酸镍的形式高度分散于基质中，在更高的温度下才被还原，铝酸镍的 脱氢活性低于氧化镍。在催化裂化过程中沉积在催化剂表面的镍存在下 列循j s r 3 l ： 还原气氛 3 n i2 + 二n i + ，n i o 氧化气氛 即镍在再生器的高温氧化气氛中被氧化成n i 2 t ，在反应器的还原气 氛中，一部分又重新被还原为低价态的n i + 和n i o ，而低价态的n i + 和n i o 比高价态的n 产的脱氢生焦活性要高4 1 。石油大学高永灿的研究5 1 证实， 在f c c 过程中，镍对分子筛的污染主要取决于反应条件下被还原后o 价镍的脱氢活性，而n i 2 + 对脱氢和生焦基本上没有贡献。 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用，使裂化反应选择性变差，氢 气和焦碳的产率增加。由于催化剂上沉积的镍主要分布在基质表面，很 少进入分子筛内部，所以镍污染对催化剂活性影响不大。白振刚6 用 r h z 一3 0 0 催化剂考察了镍污染量在0 1 4 0 0 0 p p m 范围内对催化剂裂化性 能的影响，结果表明镍污染对微反活性的影响很小( 小于1 5 个百分 点) ，而结焦量随镍污染量增加而增加。 ( 2 ) 钒的作用机理。关于钒对f c c 催化剂的作用机理，国内外做了大量 研究。研究表明，钒的作用是多方面的。t r u j i l l i c a 等人【7 1 认为在催 化裂化过程中，催化剂表面沉积的的有机钒( 主要为十3 和+ 4 价的卟啉 钒) 分解，生成钒的含氧正离子( 主要为v o ”) ，这种正离子在催化剂 表面扩散，进入分子筛孔道，被催化剂酸中心捕获，生成s 卜o _ a 卜0 络 合物，从而中和了部分酸中心，使反应活性下降。在氧化气氛中，上述 络合物中v o ”与o ：发生反应生成v 2 0 。： 2 v 0 2 + + 3 2 0 2 - - - - v 2 0 5 反应的平衡取决于分子筛的酸中心数量和强度及温度。分子筛的酸中，i i , 数量越多，酸性越强，反应向左移动：而高温有利于反应向右移动。 v 2 0 s 具有较低的熔点( 6 9 0 ) ，在再生温度( 约7 0 0 。c ) 下以流体 形态流遍催化剂表面，堵塞部分孔道。 w o r m s b e c h e r 等8 1 认为，在水蒸汽存在时，v 2 0 5 发生如下反应生成 钒酸： v 2 0 s + 3 h 2 0 ；二二二之2 h 3 v 0 4 4 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 h 3 v 0 4 结构类似h 3 p 0 4 ，具有较强的酸性，在高温下能挥发，在催化剂 表面迁移可形成局部的富集。钒酸促进了分子筛硅氧和铝氧四面体的水 解，生成了无定形氧化铝和硅铝酸盐，从而降低了催化剂的活性，破坏 分子筛的骨架结构。 石油大学研究认为，钒在氧化气氛中，主要以v 。o 。的形式存在，与 水蒸汽作用生成h 。v 0 。，h 。v o 。通过扩散效应进入分子筛的孔道内，与分 子筛发生脱铝反应，生成a i v 0 。一类的物质，而分子筛发生脱铝作用后 变成无定型的富铝红柱石( 莫来石，a 1 。s i 0 ，。) ，导致分子筛的晶体结构 破坏，比表面下降，酸性降低，从而降低催化剂的活性。他们认为，钒 同时具有脱氢活性，能影响催化剂的选择性。 卓润生等人【9 】用r e h y 催化剂人工污染0 5 9 6 的钒在6 0 0 ，1 0 0 水 蒸气下老化1 0 小时，测得其结晶度下降了2 2 ，酸中心数量减少了8 7 ， 说明r e h y 经钒中毒后，其酸中心数量下降除分子筛晶体结构破坏以外， 主要由酸中心直接中毒或孔道堵塞所引起。 有资料介绍 10 1 ，催化剂中固有的n a 2 0 可与钒的氧化物( 尤其是 v 2 0 s ) 反应，形成低熔点的v 2 0 5 n n a 2 0 化合物，造成分子筛结构的破 坏。对于稀土y 型分子筛，研究表明，在v 2 0 5 变成液态之前，v 2 0 5 与分子筛中的稀土元素反应生成低熔点( 5 4 0 6 4 0 ) 的稀土钒酸盐： r e v 0 4 ，破坏了分子筛的结晶度。n a 2 0 的存在将加速这一反应。 总之，不论钒的作用机理是什么，人们比较一致的看法是，钒对催 化剂的活性影响很大，而且造成的催化剂失活是永久性的和不可逆的。 ( 3 ) 其它金属的作用机理。对于钠、铁、钙等金属对催化剂的影响， 国内外研究的较少，但研究表明这些金属对催化剂性能都是有影响的， 只不过没有镍和钒的影响大。据资料介绍 3 】，原料中的钠会在催化剂上 5 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 沉积，而钒的氧化物可与钠反应形成低熔点的化合物，造成分子筛结构 的破坏。而且，实验表明，在碱金属含量高的催化剂中，钒向沸石迁移 速度加快。据石油大学的研究认为，钠的影响主要表现在两个方面：一 是钠离子能置换分子筛的酸性中心，导致其酸性降低：二是n a 。0 作为 氧化铝的溶剂，降低了催化剂的熔点，通常在再生温度下，足以使中毒 部位熔化，把分子筛和基质一同破坏。这两种中毒机理均导致催化剂活 性下降，轻油收率降低。实验表明，当催化剂上钠中毒量在1 0 0 0 0 p p m 以下时，钠含量每增加1 0 0 0 p p m ，微反活性就下降1 个百分点，和钒的 影响相似。 石油大学卓润生、王槐平等人的研究表明，铁的影响与镍相似，但 在较低中毒量时影响较轻。当催化剂上铁中毒量超过5 0 0 0 p p m 时，危害 才比较严重。铁的影响也表现在两方面：一是降低催化剂的酸性，能破 坏催化剂晶体结构；二是铁本身也有脱氢作用。结果造成催化剂微反活 性降低，轻油收率下降，焦碳和氢气产率增加。 2 1 2 金属钝化剂研究状况 金属钝化技术自2 0 世纪7 0 年代工业化以来，其研究工作不断取得 进展，并已成为催化裂化尤其是重油催化裂化重要技术之一。到目前为 止，应用于工业装置的金属钝化剂按其钝化金属的种类主要分为三类： ( 1 ) 钝镍剂；( 2 ) 钝钒剂；( 3 ) 复合剂。按其化学组成可分为有机钝 化剂和无机钝化剂；根据溶解性又可分为油溶性钝化剂和水溶性钝化剂 两类。 2 1 2 1 钝镍剂 镍的钝化机理主要是通过钝化荆组分与催化剂表面沉积的镍发生 反应，使镍转化为无脱氢活性或低脱氢活性的组分，同时阻止镍的分散。 6 互垫盔堂! 坐垄! 堡主堂垡鲨塞 笙! 童! 堕垒垦壁些型垦堡些型堕! 羔i 竖 研究表明，锑、铋的钝镍作用是由于形成了稳定性比n i o 高的s b n i 合 金( n i s b 。0 。) 和b i n i 合金，改变了镍表面的电性质，阻止了镍的进 一步扩散，从而降低其脱氢活性。有资料介绍，有1 4 种元素具有钝 化金属镍的作用，这些元素制成的金属有机化合物或金属氧化物与锑基 钝镍剂的相对钝化能力( 以产氢率计) 排序如下：s b1 o t 10 8 b i 0 7 p0 6 s n 0 6 i n0 4 c a0 4 t e 0 3 b a0 3 g e0 2 a 10 2 s i 0 2 。其中，以锑基钝镍剂和铋基钝镍剂在工业上应用最广泛。 锑基钝镍剂。锑基钝镍剂根据其化学组成可分为有机锑钝镍剂和无机 锑钝镍剂。有机锑主要是三氧化二锑和各种有机化合物的反应产物，如 三苯基锑、三羧基锑、硫醇锑、二烷基二硫代磷酸锑等。其通式可表示 为： s b ( r m x n ) 3 其中，r 为有机基团，如烷基、烯基、芳基等 x 为o 、s 、p 、n 、o h 等，可以含有一种或几种 i t i 、1 3 为基团个数：1 、2 或3 无机锑是主要是由锑的氧化物( s b 。0 。) 、水( 或有机溶剂) 和分散 剂( 或稳定剂) 构成的悬浮液或胶体溶液。 p h i l l i p s 公司于1 9 7 6 年在b o r g e r 炼油厂的f c c 上首次将锑基钝 镍剂( p h i - a d c a ) 应用于工业装置f 1 】口该剂即为有机锑钝镍剂，其有 效成分为三羟乙基硫醇锑和二异丙基二硫代磷酸锑。当在催化剂上沉积 o 5 锑时，氢气减少5 7 ，汽浊收率增加1 4 ，焦碳产率减少2 2 。1 9 8 0 年代该公司又研制出二丙基二硫代氨基甲酸锑，并声称是最好的钝化 剂。 中国石化总公司洛阳石化工程公司炼制研究所于1 9 8 0 年代开发的 7 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 l m p - a 、2 为油溶性有机锑钝镍剂，其有效成分为环烷酸锑化合物。该 所申请的专利9 2 1 0 8 9 1 2 川公布了一种由锑的羧基化合物、增溶剂组成 的油溶性钝化剂的制备方法。 石油化工科学研究院开发的m p 一2 5 、m p - 8 5 均为油溶性有机钝化 剂。 中国石化总公司石油化工科学研究院申请了多项专利。专利 9 7 1 1 6 8 8 9 1 1 2 1 介绍了一种由n 羟基羧酸、酰胺与锑的氧化物反应制备钝 化剂的方法。 铋基钝镍剂。锑基钝镍剂虽然能有效钝化镍，但锑毒性大，美国环 保局将其列入化学危险品清单。而且，锑基钝镍剂对c o 助燃剂有抑制 作用，因此需要开发一种新的钝化剂来代替锑基钝镍剂。雪佛隆 ( c h e v r o n ) 公司最早研究和开发了铋基钝镍剂，到1 9 8 8 年该公司已在 6 套工业f c c 装置上进行了铋基钝镍剂的试验，试验结果表明整体钝 化效果与锑基钝镍剂相当，只是转化率和汽油收率稍高。i n t e r e a t 公司 开发的商品牌号为c m p 一1 1 2 的铋基钝镍剂也在工业装置得到应用，掘 介绍其钝化效果稍逊于锑基钝镍剂。铋化合物毒性小，对人体无害，未 被列入美国环保局的化学危险品清单。 铋基钝镍剂是用铋的氧化物溶解在烃类溶剂中形成的胶体悬浮液。 烃类溶剂包括苯、二甲苯、醇类、二醇类、弱有机酸等。 其它钝镍剂。b e t z 公司名为d m 一1 1 5 2 的钝镍剂，并申请了专利。这 种钝化剂于1 9 8 9 年在鹰点( e a g l ep o i n t ) 炼油厂进行了工业试验。结 果表明d m 一1 1 5 2 钝化剂与锑基钝化剂在抑制镍对产氢率的影响方面效 果相当，而且对人体基本无危害 1 】。石油大学分别采用硅、硼作为钝化 镍的活性组分，发现也能达到钝化镍的目的。 8 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 2 1 2 2 钝钒剂 自1 9 7 0 年代初开始研究钒的化学钝化法，直到1 9 8 0 年代才弄清钒 的作用机理并开发出钝钒剂。钝化钒主要从分子筛和载体两方面采取措 施： ( 1 ) 在分子筛中加入钝钒剂，如加入沉淀稀土，生成高熔点的稀土钒 酸盐，限制其流动，以保护分子筛不受钒的破坏。 ( 2 ) 在基体中加入钝钒剂，使沉积在基体中的钒钝化，防止其生成钒 酸盐。 钒酸能促进催化剂的水解，而当体系中有其它碱性物质存在时，碱性物 质与分子筛发生竞争反应，捕获钒酸形成稳定的钒酸盐。稀土氧化物具 有一定的碱性，与钒酸生成的盐在再生温度下具有很高的稳定性，一方 面减缓了钒在催化剂中的迁移，另一方面抑制了钒酸对分子筛的水解作 用i 。因此，碱性物质是钒的有效捕获剂。镁、镧、y 一铝、n 一铁、锆、 a 一铝、硅、钛等的氧化物的固钒能力按以上顺序依次减弱 j 3 】。从国内 外钝钒剂的研究和应用情况看，钝钒剂主要有三类：锡基钝钒剂、碱土 金属基钝钒剂和稀土金属钝钒剂。 锡基钝钒剂。g u l f 公司早在2 0 世纪8 0 年代就进行了锡基钝钒剂的 工业试验，结果表明锡能使钒中毒引起的催化剂失活减少3 0 ，同时 可以降低钒的脱氢活性达5 0 。 b e t z 公司2 0 世纪8 0 年代开发了锡基钝钒剂，其工业应用结果表明 9 1 ，钒经钝化后对催化剂微反活性的影响减少3 0 5 0 ，对钒催化脱氢产 生的氢和焦碳均减少6 5 c h e v r o n 公司的研究表明，锡不仅能有效钝化钒，而且能减轻钠的 污染，其钝化钠的效果与钝化钒相似。 9 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 国内有洛阳石化工程公司于1 9 9 4 年开发了锡基钝钒剂l m p 一3 。 虽然锡基钝钒剂钝钒效果较好，但锡化合物毒性较大，对皮肤和眼 睛有较强的刺激作用，限制了其应用。 碱土金属钝钒剂。从目前公开的专利和其它文献看，碱土金属基钝 钒剂的活性组分主要有镁、钙、锶、钡的氧化物和碳酸盐。 日本石油株式会社和海湾研究开发公司分别开发出氧化铝、氧化镁 催化剂，使催化裂化催化剂同时具有钒捕捉功能。 美国b a k e rh u g h e s 公司申请的一篇专利介绍了由镁或铝盐组成 的钝钒剂。 e x x o n 公司研究发现，锶基钝钒剂的钝钒效果优于其它碱土金属钝 钒剂，而且钝化组分的加入以含混的方式最好1 1 。】。 石油大学张在龙，周世新等人”5 1 考察了碳酸锶作为钝钒剂的钝钒效 果，结果表明碳酸锶具有钝钒作用，在催化剂中加入量为1 0 时钝钒效 果最好。 石油化工科学研究院开发的m p 一5 0 0 7 即是一种锶基钝钒剂，并在 福建炼化公司进行了工业应用。 稀土金属钝钒剂。稀土金属钝钒剂是目前较为活跃的研究方向。 f e r o n i l 6 l 等人对稀土与钒的作用过程进行了研究，发现在催化剂中 引入稀土化合物可以很大程度上保留分子筛的结晶度，降低钒对分子筛 的破坏作用。钒阻稀土钒酸盐的形式被完全捕集。但稀土钝化剂的加入 对氢气和焦碳选择性没有产生很大影响，只是提高了汽油收率。 m o b i l 1 7 公司丌发了一种含稀土氧化物的钝化剂，使反应转化率和 汽油产率得到提高，氢产率下降，但焦碳产率增加。在固定床f c c 实验 装置上对l a 2 0 3 、c e o z 、m 0 等进行了对比，发现l a 2 0 3 效果最好。 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 宗保宁等人 1 8 研究了两种稀土( l a 2 0 3 ，c e 2 0 3 ) 对催化裂化催化剂 抗钒能力的影响，结果表明，引入稀土氧化物后分子筛的比表面积、活 性明显提高，裂化实验汽油、液化气增加，千气、焦碳增加，c e 2 0 3 比 l a 2 0 3 具有更强的抗钒能力。 法国c i e 公司开发了镧基金属钝钒剂。 洛阳石化工程公司则开发出了据称毒性低、钝钒效果好的铈钝钒剂 1 9 l m p 一5 。 大量的研究证明，稀土金属钝钒剂是效果较好的一类钝钒剂，可以 显著提高催化剂活性，提高裂化转化率。 2 1 2 。3 复合剂 由于催化裂化进料中一般同时存在多种中毒金属，因此能同时钝化 多种金属的金属钝化荆受到重视，目前己得到普遍应用的是钝镍钝钒复 合剂。 华东理工大学开发的双功能钝化剂d m p 一1 是一种含锑和锡的水溶 液，实验室结果表明，s n v 在0 2 - 0 6 之间时，钝化效果最好 2 0 】。 洛阳石化工程公司开发的l m p 一6 为钝钒和钝镍双功能钝化剂。 石油大学( 华东) 申请的一篇中国专利【2 l 】公开了一种水溶性多功能 钝化剂及其制备方法。该钝化剂含有锑、铝和稀土元素镧( 或铈) ，可 以同时钝化镍、钒、铁、钠，能显著降低催化剂失活和氢气产率，提高 轻油收率。 2 2 催化裂化强化机理及强化剂研究状况 2 2 1 催化裂化强化机理 所谓催化裂化过程的强化是指通过添加活性物质，从而提高反应转 化率和选择性，降低焦碳产率。前苏联在催化裂化及常减压蒸馏的强化 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 机理方面做了大量研究。苏联学者修尼亚耶夫等提出【2 2 】【2 3 1 ，石油是一 种胶体分散体系，分散相由中心核( 也称超分子结构) 和周围层溶剂 化层组成，叫做复杂结构单元( 见图2 - 1 ) 。超分子结构核心由沥青质 构成，核心外层是吸附一溶剂化层，最外层是相间层( 相当于分散介质) ， 芳香度离核心递减。核、吸附一溶剂化层和相间层分别具有一定的核半 径和厚度。 图2 - 1 石油胶体分散体系模型 分散介质 通过外加因素的影响，可以改变分散体系的性质，例如中心核的大小、 溶剂化层的厚度等，从而改善一系列加工操作指标。能影响分散体系状 况的因素很多，如温度、电磁场、超声波、添加剂等。这些因素的影响 不是单向的，而是会出现极值( 极大值和极小值) ，而且极值不止一个。 1 2 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 当石油体系的分散状况处于某种极值状态时，可以最大程度的改善加工 指标。 有的文献提出，在f c c 中芳香添加物的作用机理是其能形成稳定的 气泡，可以把生焦物质从反应区携带走，从而减少生焦【2 2 l 。 前苏联学者研究了催化裂化中添加非离子表面活性剂的作用机理， 发现添加剂可以改变原料的表面张力、黏度及复杂结构单元的平均半 径。他们认为，表面活性剂与复杂结构单元的核靠分子间力形成一层屏 蔽的吸附溶剂化层，这一吸附阻止了生焦前身物与催化剂表面的接触， 因此减少了催化裂化反应生成的焦炭量【2 2 1 。 齐鲁石化研究院与华东理工大学合作，进行了f c c 强化机理及应用 研究，提出了胶体分散体系、雾化、保护和强化酸性中心的理论机理【2 ”。 ( 1 ) 分散体系理论：重油属高分子缔合胶体体系，在一定条件下表现 为分散体系。沥青质经n 一键、分子内或分子间氢键及电荷转移形成 缔合胶团的核，具有较小颗粒尺寸的胶质、胶柬借氢键、酸碱作用及电 荷转移，吸附在沥青质胶束周围。沥青质胶束被带侧链的芳烃溶剂化， 经环烷脂肪烃形成过渡区直至脂肪烃。在f c c 过程中添加剂可以改变 分散体系的平衡状态。( 2 ) 雾化机理：强化剂中含有的表面活性剂，可 减少表面张力；并具有分散功能，有利于原料的雾化分散，可起到加深 催化反应的作用。( 3 ) 保护和强化酸性中心机理：催化裂化是酸中心催 化。重金属、杂原子化合物等均可使酸中心中毒。强化剂含有一种液体 质子酸，为催化裂化反应提供一定的酸性中心，弥补固体催化剂酸中心 的不足，提高了催化剂的动态活性，可使催化剂的活性和选择性大大提 高，从而提高轻质油的收率和总液收。 人们对表面活性剂的强化机理研究的较多，也基本取得一致看法， 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 但对强化剂增加酸中心机理则没有见到明确的阐述。 2 2 2 催化裂化强化剂的研究进展 对f c c 强化机理和强化剂的研究和工业试验是从2 0 世纪8 0 年代初 期开始的。最初用于强化催化裂化过程的是富含芳烃的活性添加物。前 苏联曾用减三线润滑油溶剂精制抽出物、热裂化渣油、乙烯裂解焦油、 催化重整二甲苯后馏分、催化裂化循环油等l 。馏程最好为2 5 0 5 0 0 。c ， 芳烃含量5 0 1 0 0 。活性添加物加入量视原料及活性添加物性质而定， 一般为o 4 2 5 m 。在实验室f c c 装置上实验的结果表明，加入活性添 加物后焦碳可降低2 5 5 0 ，重柴油收率提高卜3 ，气体和汽油收率变 化不大，但汽油质量改善，表现为烯烃下降。 国内在9 0 年代初也开展了此方面的研究。研究工作开展较早和较 为活跃的有华东理工大学、齐鲁石化研究院等单位。最初是从研究强化 蒸馏开始的，后来才开始强化催化裂化研究。但主要集中在表面活性剂 类的强化剂方面。 齐鲁石化研究院与华东理工大学在实验室固定流化床装置上进行 了催化裂化强化研究 2 6 1 ，结果表明，原料中加入5 0 p p m 的t 一0 1 强化剂( 属 于表面活性剂类型) ，干气减少0 7 2 ，液化气收率增加0 9 3 ，汽油收 率减少0 3 9 ，柴油收率增加0 9 9 ，焦碳产率减少0 5 6 ，轻油收率 增加0 5 9 ，总液体收率增加1 5 2 。 齐鲁石化研究院许金山等人 2 7 】用非离子高分子聚合物作为强化剂 在r u 1 小型提升管f c c 装置上进行了强化实验，结果表明，原料中加 入量2 0 0 p p m 时效果最好，轻油收率增加1 5 4 ，总液体收率增加1 5 1 。 抚顺石油学院龚望欣等人对稀释剂和不同表面活性剂对体系活 化状态的影响进行了研究，结果发现，稀释剂和不同表面活性剂对体系 1 4 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 活化状态的调节有着相同的趋势，选择合适的稀释剂和表面活性剂可以 调节体系活化状态，使体系凝点、电导率、折射率最小，从而使体系处 于最稳定状态。原料中加入1 稀释剂和1 o 表面活性剂可使催化裂化液 化气、汽油收率增加，柴油、焦碳、干气收率减少。 表面活性剂类的强化剂作用机理主要是物理过程，并不能直接增加 催化剂的酸性活性中心，因此强化催化裂化效果有限。近年来强化剂的 研究又有了一些新的动态。 西安石油学院开发了一种由多种稀土及过渡元素有机杂多酸及其 盐组成的油溶性催化裂化轻质油收率助剂w d o 卜0 0 2 ，在长岭炼化公司 重油催化裂化装置上进行了工业试验2 9 1 ，结果表明，渣油掺入率由 3 0 8 1 提高到3 5 1 5 ；干气和焦碳降低，汽油和柴油产率分别增加0 3 4 ，和0 3 6 个百分点，轻油收率和总液体收率分别提高了0 8 和0 6 7 个百 分点。 g r a c ed a v i s o n 公司开发了一种同时具有金属钝化和油浆裂解能 力的固体助剂l o b o 3 0 1 。在实验室中，用分别掺入l o f 屯化剂、1 5 油 浆裂解剂和1 5 l o b o 助剂的混合催化剂样品进行了对比评价，结果表 明，混有l o b o 助剂的催化剂样品，其分子筛及基体的比表面积降低程 度最小：微反活性实验氢气及焦碳产率最低，柴油收率最高。说明l o b o 助剂具有协同作用。 虽然国内外开展f c c 强化剂的研究与应用已经近十年了，但仍然存 在许多问题，如功能单一，效果不甚理想，价格昂贵( 有的每吨高达十 几万元) ，都是油溶性，不能与现有钝化剂互溶，需增加加注设施，使 用很不方便。因此，到目前为止，f c c 强化剂只是在国内少数几个炼油 厂进行了工业试验，长期使用的还没有一家。至于同时具有钝化和强化 1 5 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c c 金属钝化剂及强化剂研究进展 功能的液体f c c 助剂，目前在国内外均未见报道。 2 3 催化裂化金属钝化剂的发展动态及趋势 催化裂化金属钝化剂技术自2 0 世纪7 0 年代兴起以来，其研究和应 用不断向广度和深度发展。归纳起来主要有两个重要的发展趋势：一是 多功能化，二是向无毒无污染、绿色环保方向发展。 能同时钝化镍和钒的金属钝化剂已经在国内外普遍使用。石油化工 科学研究院和洛阳石化工程公司都己开发出双功能金属钝化剂。石油大 学更开发出了能同时钝化镍、铁、钠和钒的四功能金属钝化剂，在众多 炼油厂应用均取得了良好效果。 钝化剂与其它功能的复合，如具有硫转移、脱硫等功能的钝化剂也 是目前国内外研究的一个方向。洛阳石化工程公司在这一方面走在了前 头，已开发出具有钝化一c 0 助燃功能的助剂l m p 一6 ( b ) 和钝化一烟气硫 转移功能的l m p 一6 ( c ) 助剂1 9 l 。江阴金马溶剂化工有限公司生产的t s 一0 1 催化汽油多功能助剂就属于具有汽油脱硫功能的金属钝化剂，据称可以 使汽油中的硫含量降低1 5 以上，同时又能完全代替钝化剂。另外，具 有钝化一降烯烃功能的多功能金属钝化剂也正在研究中。 随着世界各国对环保要求日益严格，开发无毒或低毒、无污染的 f c c 助剂已是大势所趋，不可逆转。国外锑基钝镍剂逐渐被毒性较小的 铋基钝镍剂等取代，锡基钝钒剂则让位于碱土金属钝钒剂和稀土金属钝 钒剂。国内目前则主要以锑基钝镍剂和稀土金属钝钒剂为主。 另外，由于固体金属钝化剂在制造和使用过程中都比较麻烦，目前 基本被液体钝化剂取代。就国内个炼厂情况来看，使用的几乎都是液体 钝化剂，而且绝大部分是水溶性的。 综上所述，随着重油催化裂化技术的发展，催化原料日益重质化， 1 6 石油大学( 华东) 硕士学位论文第2 章f c e 金属钝化剂及强化荆研究进展 劣质化，特别是我国加工进口油数量越来越大，催化裂化催化剂重金属 中毒问题将越来越突出，因此可以预计金属钝化技术也将向多功能、更 环保、使用更方便、更廉价方向不断发展。 鉴于目前f c c 强化剂存在的缺点，本课题的目的就是要在现有多功 能金属钝化剂的基础上，研究开发同时具有钝化一强化功能的新型金属 钝化剂，探索经济而简便的途径来提高催化裂化装置经济效益。 石油大学( 华东) 硕士学位论文第3 章课题的意义及研究内容 第3 章课题的意义及研究内容 3 1 课题的意义 随着重油催化裂化技术的发展，催化原料日益重质化，劣质化，催 化裂化催化剂重金属中毒问题越来越突出，这已经成为一个世界性的发 展趋势。我国目前的催化裂化能力已达1 亿吨，在整个炼油产业中占有 至关重要的地位。因此，如何以经济、灵活的手段改善催化裂化装置的 产品分布及选择性，提高轻质油收率，提高催化裂化装置的经济效益具 有重要的现实意义。因此，研究开发同时具有钝化一强化功能的新型金 属钝化剂是非常有现实意义的一项工作。 3 2 研究目标及内容 本课题的总体目标是研制一种兼具金属钝化和催化裂化强化功能 的f c c 添加剂( 以下简称强化钝化剂) 。根据国内外发展趋势，结合国 内现状，确定以下研究目标： ( 1 )强化钝化剂应具有同时钝化多种金属的功能，可以代替现有的 钝化剂。 ( 2 )强化钝化剂应具有同时改善f c c 反应选择性和转化率的功能， 与原钝化剂相比，在保持钝化效果( 以干气中氢甲烷比和微反 活性来表示) 不降低的基础上轻油收率和总液收分别再提高o 8 和1 o 个百分点以上。 ( 3 )强化钝化剂应为水溶性。 根据上述研究目标确定以下研究内容： ( 1 ) 以目前国内普遍使用的s d 系列水溶性钝镍、钒钝化剂以及现有油 溶性f c c 强化剂为基础，进行实验室研究，寻找合适的组分及配比，确 石油大学( 华东) 硕士学位论文第3 章课题的意义及研究内容 定合适的生产工艺和条件。 ( 2 ) 以最佳配方在微反测定仪、小型固定床催化裂化装置上考察对催 化剂活性、产品分布及产品性质等方面的影响，并与单纯的钝化剂和强 化剂进行对比。 本课题的关键是要找出具有良好强化作用的组分，该组分应与钝化 组分有良好协同作用，不发生不良反应，而且互溶性要好，不产生分层 或沉淀。 3 3 论文时间安排 2 0 0 1 年1 2 月一2 0 0 2 年3 月文献查阅及选题 2 0 0 2 年3 - 4 月实验方案设计 2 0 0 2 年5 月一2 0 0 3 年8 月实验室研究 2 0 0 3 年9 1 1 月论文撰写及答辩 石油大学( 华东) 硕士学位论文第4 章实验部分 第4 章实验部分 4 1 实验装置 本课题主要实验装置为固定流化床催化裂化试验装置。浚装置由北 京石科院研制，具有国内先进水平、自动化程度较高。它主要用于催化 裂化催化剂和催化裂化工艺的研究。实验装置流程图见图4 一l 。 油样由进料泵抽出，经加热器加热至反应温度后进入反应器，进油 量由电子天平计量，计算机自动控制。反应雾化蒸汽和汽提蒸汽通过将 蒸馏水打入汽化炉产生。反应产物先经预冷器，液体产物及水进入一级 液体收集器，气体产物进入一级冷却器，分液后进入二级冷却器，用制 冷剂进步冷却至一5 。c 左右，不凝气即为裂化气进入集气罐收集、计量。 催化剂再生采用空气烧焦法，再生烟气经预冷器冷却后进入脱水罐，气 体再经过一个c o 转化炉将c 0 转化为c o 。后，经红外c o 、c 0 ：在线分析 仪自动分析烟气组成，并自动积分计算出焦碳含量。装置的控制系统是 一个小型的集散系统，温度控制是由智能单回路控制器完成的，开关量 是由计算机通过一个可编程控制器完成的，计算机主要是收集过程参数 并显示在流程图上，控制反应及再生系统、输入试验参数、打印试验报 告、显示历史趋势及实施趋势等。除裂化气采样及液体收集和个别阀需 手动完成外，其余均由计算机自动完成。 4 2 分析测定方法 4 2 1 催化剂微反活性的测定 催化剂微反活性采用微反活性评价装置进行评价( r i p p 9 2 9 0 方 法) 。具体方法是：将5 9 催化剂加入反应器中，升温至4 6 09 c ，用氮气 吹扫3 0 分钟后，停止通氮气，于7 0 秒内泵入1 5 6 9 大港直馏轻柴油 石油大学( 华东) 硕士学位论文第4 章实验部分 裂化气 l 原料罐2 进料泵3 水罐4 注水泵5 汽化炉6 预热炉7 反应器8 预冷器 9 一级液收1 0 一级冷却器1 1 二级液收1 2 二级冷却器1 3 集气罐1 4 排水罐 15 脱水罐1 6c o 转化炉1 7c o 。分析仪 图4 一l 固定流化床催化裂化试验装置流程图 2 1 石油大学( 华东) 硕士学位论文第4 章实验部分 ( 2 2 0 3 4 0 。c ) 进行反应。迸样后用氮气吹扫1 0 分钟，收集液体反应 产物，用s p 2 3 0 5 型色谱仪测定汽油和柴油量，微反活性按下式计算： m a 。i 0 0 w * y y 1 5 6 ( 4 一1 ) 式中，w 为液体产物中柴油的质量百分数 m 为液体产物的量，g 4 2 2 产品分布的测定 用小型固定流化床催化裂化试验装置进行评价。具体操作步骤如 下： ( 1 ) 反应器内装入催化剂2 0 0 2 4 0 9 ，吹入n 。进行流化。 ( 2 ) 反应器升温。 ( 3 ) 反应器升温至3 5 0 。c 时停n 。，切换为蒸汽，继续升温。 ( 4 ) 当反应器温度达到预定反应温度后，启动进油。 ( 5 ) 进油结束后继续通蒸汽，汽提3 0 分钟后停蒸汽。 ( 6 ) 反应器升温至要求再生温度，通入空气烧焦。 ( 7 ) 降温，进入下一个操作循环。 裂化产品被分成气体和液体，裂化气经计量，取样用s q - 2 0 6 型气 相色谱仪分析组成；液体产物经称量、分水后取样，用气相色谱模拟蒸 馏仪分析组成，并得到汽油、柴油和重油收率，其中汽油为c 5 2 0 0 。c 馏分，柴油为2 0 0 3 5 0 。c 馏分，重油为3 5 0 。c 以上馏分。再生烟气经计 量，由在线红外c o 、c 0 2 分析仪( 型号q g s 一0 8 ) 自动分析组成，自动计算 出生焦量。将3 次平行实验的液体产物累积起来进行蒸馏切割成汽油、 柴油，然后分析测试其性质。根据裂化气、液体产物和烟气的组成和重 石油大学( 华东) 硕士学位论文 第4 章实验部分 量计算出物料平衡。 4 2 3 其它性质的测定 本实验采用的其它分析方法如下： ( 1 ) 液体的密度，按g b t 1 8 8 4 测定 ( 2 ) 运动黏度，按6 b t 2 6 5 测定 ( 3 ) 凝固点，按6 b t 5 1 0 测定 ( 4 ) 馏程，按g b t6 5 3 6 测定 ( 5 ) 硫含量，按g b t3 8 0 测定 ( 6 ) 氮含量，按g b t9 1 7 0 测定 ( 7 ) 残碳，按g b t2 6 3 测定 ( 8 ) 微量金属含量，采用原子吸收法测定 ( 9 ) 汽油实际胶质，按g b t8 0 1 9 测定 ( 1 0 ) 汽油诱导期，按g b t8 0 1 8 测定 ( 1 1 ) 汽油辛烷值，按6 b t5 4 8 7 测定 ( 1 2 ) 汽油中稀烃含量，采用荧光法测定 ( 1 3 ) 柴油十六烷值，按6 b t3 8 6 测定 ( 1 4 ) 柴油实际胶质，按g b t5 0 9 测定 ( 1 5 ) 钝化剂有效锑含量，按石大卓越企标q 0 2s z y 0 1 o o l - - 2 0 0 3 ( 1 6 ) 钝化剂有效镧含量，按石大卓越企标q 0 2s z y 0 1 o o l - - 2 0 0 3 4 3 强化钝化剂的制备 4 3 1 强化钝化剂功能及组成的设计 根据金属钝化机理和催化裂化强化机理，强化钝化剂功能及组成设 汁如下： 石油大学( 华东) 硕士学位论文 第4 章实验部分 ( i )由于镍和钒的影响最大，因此确定以钝化镍和钒为主。钝镍组分 采用目前效果最好的锑，钝钒组分采用稀土组分锎等。 ( 2