（材料学专业论文）钢板熔盐电镀alco合金的研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了在熔盐中电镀铝钴合金的工艺。运用扫描电镜、x 射线衍 射仪、阳极极化曲线及显微硬度仪等检测手段，系统地研究了在q 2 3 5 钢 基体上电镀铝钴合金所用的熔盐配方、工艺参数对镀层厚度、表面形貌、 相组成、耐蚀性及硬度的影响；用循环伏安法研究了铝钴合金在钢及铜电 极上的沉积机理；并研究了添加剂n d c l 3 及c e c l 3 的加入对镀层组织、性 能及沉积机理的影响。 实验结果表明：在a i c l 3 - n a c i k c i c o c l 2 熔盐体系中能够电镀得到均 匀、致密的铝钴合金镀层；熔盐组成、电镀时间、电镀温度及阴极电流密 度等工艺参数均对所得镀层的性能有影响；c o c h 的加入可以改善镀层微 观形貌，促进铝钴金属间化合物的形成；提高了镀层耐蚀性，硬度也比纯 铝提高了近1 4 ；铝钴合金在钢和铜电极上分别为三步沉积和两步沉积。 添加剂n d c l 3 及c e c l 3 的加入可以改善镀层质量，促进合金相的生成；进 一步提高了镀层的耐蚀性，使硬度分别从1 2 4m p a 提高到1 3 9m p a 和1 5 2 m p a ；加入n d c l 3 后，镀层在钢及铜电极上的沉积过程变为三步沉积和一 步沉积，加入c e c h 后，镀层在两种电极上都是两步沉积。 关键词熔盐电镀；铝钴合金；耐蚀性；循环伏安；稀土添加剂 燕山大学丁学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fe l e c t r o p l a t i n ga i - c oa l l o yi nm o l t e ns a l tw a g r e s e a r c h e di nt h i sp a p e r t 1 1 ee l e c t r o p l a t i n ga 1 c oa l l o yp r e s c r i p t i o no fs a l t b a t h , t h ei n f l u e n c eo ft e c h n i q u ep a r a m e t e r so nt h et h i c k n e s so fp l a t i n gl a y e r , s u r f a c em o r p h o l o g y , p h a s ec o m p o s i t i o n , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea sw e l la s h a r d n e s si nm o l t e ns a l to nq 2 3 5s t e e lh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n g s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c tm e t e r , a n o d i cp o l a r i z a t i o n c u r v ea n dm i c r oh a r d n e s st e s t e r ；t h em e c h a n i s mo fd e p o s i t i o np r o c e s so f a i c oa l l o yo ns t e e la n dc o p p e re l e c t r o d ew a sr e s e a r c h e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yc u r v e s ；t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e so fn d a n dc ec h l o r i d et ot h e c o m p o s i t i o n ，p e r f o r m a n c e a n dm e c h a n i s mo fd e p o s i t i o n p r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e da l s o t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sh a v es h o w nt h a ta i c oa l l o yc a nd e p o s i tf r o m a i c l 3 - n a c l k c i c o c l 2m o l t e ns a l ts y s t e m ；t e c h n o l o g yp a r a m e t e r ss u c ha s s a l tb a t h , d u r a t i o ne l e c t r o p l a t i n gt i m e ，e l e c t r o p l a t i n gt e m p e r a t u r e ，c a t h o d e c u r r e n td e n s i t yc o u l de f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fa l l o y c o m i n g ；t h ea d d i t i o no f c oc h l o r i d ec o u l di m p r o v et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fa l l o y c o a t i n g ，i m p r o v e t h ef o r m a t i o no fa l - c oi n t e r m e t a l l i c s ；e n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h e h a r d n e s so fa l l o y - c o a t i n gw a se n h a n c e d1 4a sh i g ha st h ep u r ea l ；t h ep r o c e s s o fa l - c oa l l o yd e p o s i to ns t e e la n dc o p p e rb a s ew e r et h r e e - s t e pa n dt w o s t e p r e s p e c t i v e l y t h eq u a l i t yo fa 1 - c oa l l o y sc o a t i n gw a si m p r o v e d 、i t l lt h e a d d i t i v e so fn da n dc ec h l o r i d e ，p r o m o t et h ef o r m a t i o no fa l l o yp h a s e ；t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gw a se n h a n c e df u r t h e r , a n dt oi n c r e a s et h e h a r d n e s so f t h ec o m i n gf r o m1 2 4m p at o1 3 9m p aa n d1 5 2m p a r e s p e c t i v e l y a f t e ra d d i n gn dc h l o r i d e ，t h ep r o c e s so fc o a t i n gd e p o s i t i o no ns t e e la n d c o p p e rw e r ec h a n g e d t ot h r e e - s t e pa n ds i n g l e - s t e p i tw a sc h a n g e dt ot w o s t e p a f t e ra d d i n gc ec h l o r i d e k e y w o r d se l e c t r o d e p o s i t i o n i nm o l t e n s a l t ；a l u m i n u m c o b a l ta l l o y ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；r a r ee a r t ha d d i t i o n u 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文塑料光予晶体光纤材料 制备工艺的研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学位期间独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包 含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人 承担。 作者签字蜥蕾 一 日期：翮f 年岁月f o 日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 塑料光子晶体光纤材料制备工艺的研究系本人在燕山大学攻读硕 士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归燕山 大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相关人员。本 人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论 文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密函。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 蚪拯 孙墩厉 日期：幻诃年弓月f d 日 日期：劫订年，月f 。日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 熔盐是盐的熔融态液体，通常说的熔融盐是指无机盐的熔融体。形成 熔融态的无机盐大部分为离子晶体，在高温下熔化后形成离子熔体，其中 最为常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属的卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝 酸盐以及磷酸盐组成。熔融盐具有诸多不同于水溶液的性质，如高温下的 稳定性、较宽范围内的低蒸汽压、低的粘度、良好的导电性、较高的离子 迁移合扩散速度、高的热容量等，并具有溶解各种不同材料的能力。熔融 盐具有多种优良的性质，使之被广泛用作热介质、化学反应介质及核反应 介质。 所谓熔盐电镀，即在熔融的无机或有机盐中，利用外加电流，在钢铁和 其它基体材料上获得金属镀层的一种表面加工方法。熔盐电镀从上世纪中 叶开始日益受到材料工作者的重视，人们对这一工艺进行了广泛的研究， 并取得了一定的成果。1 9 5 6 年，戴维斯( d a v i s ) 等报道了难熔金属钨在氧化 物熔盐n a l i b 2 0 4 + n a l i w o a + w 0 3 中的电镀，在9 0 0 镀层硬度约为4 2 5 h v ，可与工业钨硬度相比，镀层厚度可达2 0 岬，电流效率达到8 5 1 0 0 蝌“。 六十年代，谢登夫( s s e n d e r o f f ) 等首先报道了在氯化物熔盐( l i p - n a f k f ) 中 电镀难熔金属获得成功1 2 1 ，同时，n c c o o k 在熔盐中进行金属表面合金化 亦取得成功 3 1 ；这标志着熔盐电镀进入实用阶段。此后，关于熔盐电镀的研 究及报道不断出现，布鲁克斯( b m o k e s ) 等研究了硼离子在熔盐中的行为， 在铁金属表面上得到了硼镀层，镀层的硬度为2 0 0 0v p n ；丹尼克等研究了 在铁基体上n a 2 8 4 0 7 和k b f 4 熔盐中硼镀层形成速率，给出了预示一定厚度 的硼镀层在一定温度下所需要的时间的公式【5 】；费尔纳等主要研究了熔盐电 镀硅化物，在冰晶石熔盐n a 3 a 1 f 6 s i 0 2 a 1 0 3 中电镀硅化物，获得了平均化 学组成的具有极好耐热腐蚀性能m 3 s i 的均相硅化物镀层，并研究了电解时 间及电流密度对镀层厚度和质量的影响 6 1 ；沃姆报道了熔盐电镀可在钛、钽、 燕山大学工学硕士学位论文 铌、钼、钨、铜、镍、钢、石墨、陶瓷( 如氧化铝) 等基体上镀上金属铂镀层， 镀层厚度约2 - 2 0 岫1 1 7 】；莱纳特等研究了一种新的l d c 2 电镀层( p t + a i ) 镀在 镍基合金基体上，随后进行热处理，这种镀层具有抗热腐蚀及抗高温氧化 腐蚀的能力隅】；安托诺夫( a n t o n o v ) 等在氯化物熔盐体系中电镀钒、铪获得 成功【9 】；到了二十世纪七、八十年代，熔盐电镀难熔金属达到了高潮；茵曼 【姗、段淑贞等人对熔盐镀铬做了大量研究，并分别于1 9 8 4 年和1 9 8 6 年 获得英国专利，所取得的成果概括为以下三个方面：( 1 ) 发现在电镀初始阶 段，阴极反应受三维成核及其在扩散控制下的晶核长大过程。( 2 ) 利用铬电 沉积初始阶段，成核和长大是缓慢步骤，采用了双脉冲恒电位技术及周期 反向恒电位脉冲技术，克服了获得高晶核密度与避免枝晶生成的矛盾，获 得了粘合力好、表面平整、无微裂的致密铬镀层。( 3 ) 成功地解决了大功率 恒电位电源和电镀槽设计等有关工业化地问题。 对比水溶液电镀，熔盐电镀具有如下一些优点 1 2 , 1 3 ： ( 1 ) 熔盐具有很高的稳定性，气体溶解度低，减少了副反应的影响，因 而熔盐电镀电流效率高，一般可比水溶液电镀高出3 - 4 倍或更高。另外，由 于其稳定性高，不易分解，熔盐可以重复使用。 ( 2 ) 熔盐中的电沉积反应，通常具有很大的交换电流密度，如c d 2 + 在 l i k c l 熔盐中浓度为6 x1 0 m o l c m 。；4 5 0 时，交换电流密度i o = 2 0 a - c m 。2 。因此除可以使用高浓度溶质外，电沉积速度高和具有很强的电镀能 力，或者说能在复杂的表面上镀上均匀镀层。 ( 3 ) 熔盐电镀获得的镀层具有较高的抗腐蚀性能。电镀时晶体生长无应 力，因而能够得到高纯且有延展性的镀层。熔盐电镀还可以在多种基体上 镀上很厚的镀层。 ( 4 ) 熔盐可以溶解基体金属上存在的氧化膜和水膜，还可通过调整温度 及沉积速度的方法，使沉积金属以合适的扩散速率进入基体金属，形成扩 散层，因此镀层与基体金属间结合力强。 ( 5 ) 熔盐溶剂具有良好的离子导电度c 2 90 - 1c m 4 ) ，对于设计好的电镀 槽，电镀槽内的焦耳热可以用来供给电镀槽需要输入的热量。从能量效率 角度考虑阴极过电位低也是很有利的因素。 第1 章绪论 ( 6 ) 在熔盐电镀与热浸镀或加压置换反应过程相比较，还具有这种优 点，即金属电沉积速度可以由改变其他因素而单独控制，例如改变电流密 度或沉积电位，或改变金属向基体中扩散速率，如改变温度等。这些方法 可使最后电沉积物具有优良的结构和很好的形貌特点。 ( 7 ) 熔盐电镀还可获得难熔金属镀层，这是水溶液电镀无法获得的， 因为在水溶液中，难熔金属的沉积电位比氢的沉积电位更负，且电极可以 和环境中的氧气形成一种氧化膜。此外，金属离子可以和氧形成稳定的氧 阴离子、或与水发生氧化还原反应。 随着熔盐化学的应用和发展，熔盐电镀作为一种新型工艺，越来越引 起人们的兴趣和关注。世界上许多国家已经对熔盐电镀技术进行了研究和 开发利用，美国、日本、法国等发达国家己在这方面做了大量的实验和理 论工作，并将之应用于电子、光学、航空航天等高新技术领域，并已有完 整的生产线。我国在八十年代才开始将熔盐电镀作为一种工艺方法进行研 究，然而相关的研究和报道极少，目前仅仅处于起步阶段。 i 2 电镀铝的发展 铝是地壳中含量最多的一种金属元素，占7 5w t 。它不仅具有金属光 泽、耐腐蚀等性能，而且质轻、无毒、导热、导电，用铝或铝合金制成各 种金属材料的表面镀层，可获得耐蚀、美观，且具有优良力学性能的复合 材料【1 4 1 。然而铝是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为1 6 6v ，比氢 还负，因此铝的电沉积不能在铝盐的水溶液中实现，而只能在非水溶液中 进行 1 5 a 6 】。迄今为止，外对非水溶液电镀铝进行了大量的研究，并己开发 出三大体系：有机溶剂体系，有机熔盐体系和无机熔盐体系。 1 2 i有机溶液体系电镀铝 已经开发出有代表性的电镀铝有机溶剂配方有：氯化铝l i h 乙醚、三乙 基铝( t e a ) - n a f 甲苯、氯化铝- 四氢铝锂( l i a l h 4 ) 一四氢呋喃( t h f ) 、氯化铝- 正丁胺- - 7 , 醚、a i b r 3 烷基苯类溶剂( 如甲苯、乙苯、二甲苯) 。 燕山大学工学硕士学位论文 在氯化铝l i h 乙醚体系1 1 1 中，理想的配方组成为1l 乙醚溶剂镀液中 a 1 c 1 3 ：2 3t o o l ，l i h ：0 5 1 0m o l ，操作温度为室温。当电流密度为2 5a d m - 2 时，可以2 5 5 0 a m h 1 的沉积速度获得o 5 0 7 5m i l l 的镀层。在这组配方中l i h 充当添加剂的作用，有助于改善镀液的导电性。 d r d t z e r 埽1 对化学组成为2t o o l 三乙基铝+ lm o l n a f + 3 3 5t o o l 甲苯的三 乙基铝- n a f 甲苯体系进行了研究。在8 0 9 5 ，电流密度为0 5 5a d m - 2 下，铝镀层的平均沉积速度为l o 2 0p m h 1 。电解液的比电导对镀层质量影响 很大，其值主要取决于n a f 与t e m 的比值、甲苯的量和温度。 t d a e n e n 等i l9 j 利用氯化铝四氢铝锂四氢呋喃组成的电镀液在室温获 得了致密、光泽好、附着性好的铝层。电流密度为1a d m 五时的对应沉积速 度为1 2 4 a m 1 1 o 。施镀过程中l i a l c l 4 和a 1 h c l 2 两种化合物起着关键作用， 它们的比值越大，得到的镀层质量越好，沉积速率也越大。 对于a i b o 烷基苯类溶剂体系【2 0 1 ，效果最好的是a 1 b q 甲苯乙苯，典 型配方按质量比2 ：1 ：1 组成，采用这种配方，g a c a p u a n o 等在电流密度为4 a d m 之时获得了色彩明亮，附着力强、致密的铝。 有机溶剂体系中的有机物容易挥发、易燃、有刺激性气味而且还有毒 性，使电镀铝的难度增加，得到的电镀层的质量也不稳定，受外界条件影 响很大，因而镀层往往不致密，容易剥落。于是人们开始寻求另外一种无 水溶剂熔盐来电镀铝。 1 2 2 熔盐体系电镀铝 1 2 2 1 有机熔盐体系有机熔盐也称室温离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，对它的 研究已成为国际电化学领域中的一个研究热点，用于基础研究或实际应用 的金属低温熔盐已成为一个重要的研究领域。常用的有机熔盐有：卤化烷基 吡啶类，卤化烷基咪唑啉类，氯化烷芳基铵盐类。 ( 1 ) 卤化烷基吡啶类 e p b a 1 c 1 3 体系1 9 5 1 年，h l l r l e y 和w 衙【2 1j 首先报道了 a l c l 3 和e b p 以2 ：l 的摩尔比混合后，可在室温下形成熔融态物质，非常适用于铝的电沉积； 在阴极电流密度为2a d m 。时，沉积效率可达9 0 ；如将交流电与直流电叠 4 第1 章绪论 加，会明显改善铝镀层的结合力和膜层的厚度。在此基础上，1 9 5 2 年对镀 液进行了改进，采用质量分数为3 2 的a 1 c 1 3 e p b j 4 9 合物( 摩尔比为2 ：1 ) 和6 7 的甲苯及1 甲基- t - 丁基乙醚组成的电解液，在室温下获得了0 6 1 0 衄 的致密铝镀层1 2 2 1 。 b p c - a 1 c 1 3 体系2 0 世纪7 0 年代末，o s t e r y o u n g - 等1 2 3 】发现b p c 与a l c l 3 混 合时，能形成透明的、粘性的、熔点在室温附近的有机熔盐。在很大的溶 液配比范围内 ( 0 7 5 2 ) ：l 】，该熔盐体系的熔点都接近于室温，并且拥有很宽 的电化学窗 e l 。y a n g c h a o e h e n g 2 4 1 采用直流和脉冲电源、在3 0 的条件下 从a l c h b p c 体系中在黄铜基体上沉积出了铝镀层。利用a i c l 3 b p c 体系除 能进行纯铝镀层的沉积外，还能制备出不同种类的铝合金镀层。a l i 等在摩 尔比为2 ：1 的a 1 c 1 3 - b p c 有机熔盐中加入饱和的n i c l 2 ，从而在铂电极和低碳 钢电极上实现了a l o n i 合金的电镀【2 5 】。在加入0 1 0 3t o o l - l 1 的c r c h ，及温度 为3 5 3k 、阴极电流密度5 3 5 m a e m - 2 、沉积电位为0 1 - 0 4 5v 的条件下，得 到了厚度为8l l m 的a 1 c r 镀层【2 6 1 。 a 1 c 1 3 b p c 体系的局限性在于，电镀过程中b p + 的还原会缩小碱性熔盐 的电化学窗口，从而降低了溶液的稳定性。 ( 2 ) 卤化烷基咪唑啉类1 9 8 2 年w i k e s 等 2 7 1 发现如用咪唑离子代替吡啶 离子与a i c l 3 混合，可形成一种全新的离子液体( 有机熔融盐体系) 。与卤化烷 基吡啶体系相比，卤化烷基咪唑类熔盐体系的熔点较低、低熔点的溶液组 成范围变宽，电化学窗口增大。此外该体系还具有较高的导电性、低的粘 度及范围较宽的l e w i s 酸性等优点。常见的卤化烷基咪唑类熔盐体系有 a i c l 3 m e i c 、a i c l 3 - - d m p i c 等，其中尤以对n l c b m e i c 的研究最多、也最 深入。 c a r l i n 等圆在室温下，采用恒电位法从摩尔比为1 1 ：1 的a l c h m e i c 熔融 盐中，在钨电极上获得了致密、平整、耐蚀的铝镀层。当过电势低于0 2v 时，镀层的平均颗粒尺寸小于0 5 肛m 此外，研究还发现在a 1 2 c 1 7 。含量较高的 熔盐中，镀层中包含较大的颗粒，并在很负的沉积电位下能观察到镀层中 的枝晶生长。当a 1 2 c 1 7 的含量较低、沉积电位低于0 2v 时，可获得薄( o 2 i l m ) 、光滑且连续的纯铝镀层。l e ej a e j o o n 等 2 9 1 在室温下、以a i c l 3 一m e i c 燕山大学工学硕士学位论文 熔盐为电解液，在注入氮的四面体非晶碳电极( t a c ：n ) 上成功地进行了铝的 电镀；并且发现铝的沉积层是三维扩散控制形核、生长的。在t a c ：n 上电沉 积铝的形核需要很大的过电位，因为它本身的活性场密度较低，而活性场 密度在沉积的初始阶段对形核又至关重要。 a 1 c 1 3 m e i c 熔盐体系的缺点是造价较高、电解液配置比较困难。其原 因是m e i c 和a 1 c 1 3 熔盐的溶解是一个高放热的反应过程，在制备过程中如果 不预先采取措施控制反应速率，m e i c 和a i c l 3 的强放热反应会引起m e i c 的分 解，进而降低体系的性能。 ( 3 ) 氯化烷芳基铵盐类1 9 8 9 年，j o n e s l 3 0 】在卤化烷基吡啶、卤化烷基咪 唑啉类有机熔盐体系的基础上，提出了由a 1 c h 一氯化烷芳基铵盐( 如 t m p a c 、b t m a c 等) 组成的新熔盐体系，进一步拓展和丰富了有机熔盐电 镀铝的体系。其中a i c l 3 t m p a c 熔融盐的化学稳定性与a 1 c 1 3 m e i c 差不多； 电导率与a 1 c 1 3 b p c 相当，但低于a i c l 3 m e i c 。氯化烷芳基铵盐类熔盐体系 最突出的优点是易得、廉价、纯度高，很适合做电化学研究的电解质。z h a o y u g u a n g 等【3 l 】利用2 ：1a 1 c 1 3 t m p a c 熔融盐体系在钨电极上沉积出纯铝镀 层。a b b o t t 等【3 2 】利用a 1 c 1 3 b t m a c ( 氯化乙基苄基铵盐) 有机熔盐体系进行了 镀铝的研究，发现摩尔比2 1 ：1 的a i c l 3 b t m a c 熔盐在室温时具有最佳的电 导率；当沉积电位为2v 、沉积电流密度为0 0 5 3m a c m 之时，镀层致密、无 孔隙但色泽发暗。 有机熔盐可以在室温下进行电镀铝，但有机熔盐的合成是一个复杂的 过程，而且有机熔盐的稳定性不好，使用寿命也较短，这使其应用受到一 定程度的限制。 1 2 2 2 无机熔盐体系( 1 ) n a c l - k c i 熔盐体系此体系的理想熔盐组成 n a c l 和k c l 的摩尔比为l ：1 ，国内外许多工作者对此体系进行了大量研究 【3 3 j 4 j ，结果表明，在上述熔盐体系中加入少量氟化物或者冰晶石能使镀铝 层得到改善。用n a c i k c l 熔盐体系电镀铝的一个显著特点是需在高温下进 行。提高温度可使熔盐的流动性好，粘度下降，电导增加，使电镀铝容易 进行。但温度过高使能耗增大，熔盐挥发加剧，损失严重并使金属在熔盐 中的反溶副反应加剧，电流效率降低，同时对设备的要求也更高；温度过 第l 章绪论 低，混合盐不能熔化，无法进行电镀。综合温度对能耗和设备的影响，故 选择在9 0 0 下对n a c l k c i 混合盐加热熔融，电流密度一般控制在1 5 4 0 m a c m 2 范围内。 ( 2 ) a i c l 3 - n a c l 熔盐体系a i c l 3 - n a c l 熔盐体系是近些年来熔盐理论和 技术研究中十分活跃的一个分支，该熔盐体系的熔点低，在共晶组成( a i c l 3 摩尔分数为6 l 呦下熔点为1 0 8 。等摩尔分数( 5 0 n a c i + 5 0 a i c l 3 ) 熔盐 的熔点为1 5 7 ，其电导率较高，等摩尔熔体在1 7 5 时的电导率为0 4 4 盯1 c m - 1 ；其蒸汽压较低，具有很高的热稳定性。牛洪军【3 5 1 、李庆峰【3 6 1 和 b n a y a l 【3 7 】等人分别在此熔盐体系中分别在黄铜、玻璃碳和低碳钢基体上得 到了铝镀层。 。( 3 ) a 1 c 1 3 - n a c k c l 熔盐体系a i c l 3 - n a c l k c l 熔盐体系是近些年来研 究较多的一个无机熔盐体系p 引。与a 1 c 1 3 - n a c l 熔盐体系相比较， a i c l 3 - n a c l k c l 熔盐体系的共晶点更低，为9 8 ，可以在较低温度下进行 电镀。m p a u c i r o v a 和k m a t i a s o v s k y 3 9 】用此体系在铁基材料上进行了电镀铝 的研究他们用质量分数为7 6 8 0 的a i c l 3 ，质量分数都为1 0 1 2 的n a c l 和k c i 的混合盐在4 2 3 4 7 3k 范围内，以低于5a d m - 2 的电流密度进行电镀， 得到了细晶、银白色、无空洞的铝镀层。加入质量分数为5 的n a i 可使阴 极电流密度达到7a d m _ 2 。p f e l l n e r 删等在a i c l 3 - n a c l k c l 熔盐体系中添加 表面活性物质，在铁基材料上进行了电镀铝的研究。在温度为1 5 0 2 0 0 范 围内，电流密度从1 2 5a d m - 2 变化，电镀时间为5 1 8 0m i n 。研究发现，表 面活性物质可以降低a 1 c 1 3 在熔盐中的质量分数，从而显著改善铝镀层的质 量。他们还用脉冲电流对此三元熔盐体系进行了研究【4 l 】，发现用脉冲电流 可以使阴极电流密度高达1 5 1 8a d m 。2 。k a ig i j o t l l e i m 【4 2 】等研究证实铝镀层 质量取决于a i c l 3 在混合盐中的含量。a l c l 3 的最佳质量分数为7 6 _ 8 0 ，在 1 5 0 - 2 5 0 范围内，电流密度可达5 a d m - 2 ，铝以细晶层沉积。用a 1 c 1 3 - n a c i 和a 1 c 1 3 - n a c l k c i 熔盐体系电镀铝，由于温度低，不仅能够减少能耗，降 低生产成本，而且不会影响基体材料的力学性能，镀层质量优良，还可以 通过控制电流密度和电镀时间得到所需厚度的铝镀层。由于铝特殊的电化 学性质，使得电镀铝的整个过程需要在密封装置中通入氮气或氩气等惰性 7 燕山大学工学硕十学位论文 气体保护下才能进行。 1 3 无机熔盐电镀铝的工艺 1 3 1 熔盐净化 在熔盐电镀过程中，如在熔盐中存在水分或杂质，将会严重影响镀层 的质量，所以在进行电镀之前必须对熔盐进行净化处理。在熔盐的净化过 程中，其净化风发可以分为化学净化法和物理净化法。化学净化发包括酸 碱反应、卤化反应、化学置换反应、氢还原、电化学氧化还原反应等过程； 物理净化包括干燥、真空脱水、再结晶、升华和区域熔炼等过程。由于熔 盐水解产物主要为氢氧化物和氧化物，因此可利用在熔盐中通入干燥的h c i 气体来达到净化的目的，其反应如下：0 2 - + 2 h c i = h 2 0 + 2 c 1 o h 。+ h c i = h 2 0 + c l ，使用这一方法能较为彻底低除去熔盐中残余的水分，其优点如下： ( 1 ) 气体试剂能很容易进入被净化的密闭体系和从该体系中溢出； ( 2 ) 该方法很容易地把熔盐中的氧、水、氮等杂质净化到非常低的含量； ( 3 ) 该方法的净化反应基本上是均相反应。 除了残余的水分，熔盐中还会有少量的金属杂质，如铁、镍、锰等，因为 这些杂质多属于电活性物质，可使用电化学方法来除去它们。具体方法为， 将两支惰性电极插入熔盐中，在一定的电流下进行恒电位电解。通过预电 解，可除去熔盐中含量较少的金属杂质和阴离子杂质。如果想要获得更好 的净化效果，可采用联合的净化方法。 1 3 2 基材处理 影响电镀金属在阴极基体上分布的主要因素有以下三个： 1 基体几何形状的影响基体和盐浴坩埚的几何形状，阴、阳极之间 的距离等。 2 电化学因素的影响熔盐的导电性能、极化作用、熔盐的组成及其 工作条件等。 3 其他因素电镀金属的本性、材料的组成及电镀f ； 的预处理情况等。 8 第1 章绪论 因此，基体材料必须经过处理后方可进行电镀。通常，基体材料的处 理有以下步骤： 1 机械处理为了保证基体材料表面的平整并且与阳极的形状一致，使 用前应先把基体材料裁剪得与阳极板大小一致；使用前对板材进行整平处 理，本实验中我们采用的是使用金相砂纸逐级磨光的方法。磨至表面没有 气孔、砂眼等物理缺陷。 2 除油除油的方法很多，有以下几种：有机溶剂除油、化学除油、电 解除油。一般使用化学除油即用化学法配制除油液进行除油。除油质量的 检查，一般以是否润湿水而定。若全部均匀润湿水，可认为合乎要求，否 则重新进行除油。 3 除锈除锈的方法有以下几种：机械法、化学法( 酸洗) 、电解腐蚀法、 金属的电抛光法。一般多使用化学法，用3 0m 的盐酸溶液除去基体表面 上的锈。 1 3 3 熔盐电镀铝的影响因素 ( 1 ) 杂质的影响熔盐中通常含有无机杂质和有机杂质。无机杂质中的 阳离子一般包括氧化物、氢氧化物、氮化物、溴化物和碘化物都在不同程 度上影响道镀层的质量，其影响程度决定于杂质含量、熔盐的种类及沉积 金属的种类。值得注意的时，在熔盐中如有一定的氧化物或氢氧化物，则 沉淀出的金属通常是硬而脆的【4 3 】，在氮气氛下由于氮气溶解于熔盐中亦会 得到同样的结果。氧化物溶在氯化物的熔盐中也有类似的影响，有学者研 究指出 4 4 j ，金属氯化物沉积形成氯氧化物如v o c l 3 、c r c l 2 、c r o c i 等，会 转化成v 0 3 3 + 、c r 和其他阳离子，随后在阴极上还原析出，在阴极上产生 氧进入电沉积物中，影响了镀层得质量。氧化物、溴化物、碘化物有着不 同得影响，这取决于镀层金属的性质。后来有人指出，对钽和铌而言，在 从镀层认真除氧之前，允许氯离子达到1 0w t 。但对锆来说，只能允许很 少量的氯离子。氟离子存在于氯化物熔盐中，在电镀时产生类似的影响1 4 4 。 电沉积层可能被阳极中存在的杂质或熔盐中更电负性的金属如铝、铁 等污染。阳极中的杂质进入熔盐，随后可能转移到沉积金属中，形成了固 9 燕山大学工学硕士学位论文 体溶液或中间化合物。据梅勒斯【4 3 】报道，在电沉积过程中，有关含碳、氧、 氮和钽等不纯物的阳极材料可能同时得到精练，但最后在阴极中含杂质量 应等于阳极中杂质含量或更少些。 有机杂质通常是碳的不纯物，在电解槽中不允许细碳粒的存在，因为 它们可能聚集到阴极表面，而使电镀过程终止，n c 库克( c o o k ) f 4 5 】报道 了一些电镀实例，表明碳不纯物的存在会导致劣质的镀层。 ( 2 ) 温度的影响电镀过程的适宜温度取决与所选用的熔盐体系，低限 决定于熔盐的熔点，高限取决于某已临界温度，超过某一临界温度，沉积 物与基体的粘结性便会变差，这可能是由于在高温时蒸汽压增加，熔盐挥 发损失增大，且随着温度的升高，金属与盐相的化学作用增加，而导致电 流效率的下降。但温度也不能过分低，因为低温下电解质的粘度会升高， 对电镀不利。为了确定最适宜的温度，必须考虑道温度对电解质所有物理 化学性质变化的影响情况。 ( 3 ) 电流密度的影响电镀时极限电流密度范围的下限，取决于惰性金 属杂质在熔盐中的含量。降低电流密度时，惰性金属杂质含量在镀层里增 多，从而污染镀层。极限电流密度范围的上限，可随着温度和被沉积金属 离子浓度的增加而增加，但超过了极限扩散电流密度时，碱金属就会在阴 极上析出，而损害镀层的质量。另外，根据电镀实践得知，电流密度得大 小还会影响道电沉积结晶晶粒得粗细阳j 。所以，只有选择合适的电流密度， 才能确保镀层的质量。 ( 4 ) 阳离子价数的影响在难熔金属的电沉积中，为了提高阴极电流效 率，每一种金属在溶液中的平均价数必须接近最佳平均价数，如在氟化物 熔盐体系中，钼、铬、钡、钒的最佳平均价数为+ 3 价；铌、锆为“价；钨 为“5 价，钽为+ 5 价。如果金属的价位太高，会导致很低的电流效率，而 且只能得到很差的电沉积物。 1 3 4 镀层中枝晶的防止方法 在熔盐电镀过程中，如果电流密度过大，超过某一临界值，都容易形 成枝晶状或者空洞状的镀层。而这种形貌的镀层会严重影响镀层的整体性 1 0 第1 章绪论 能，是我们不想看到的。许多科研工作者都对此进行了研究m 。树枝或空 洞状的沉积物主要是由于电流密度过大所造成的，因此控制电流密度的大 小是电镀的关键。临界电流密度与体系中的传质条件和放电离子的浓度有 直接关系。 铝在低温a 1 c 1 3 - n a c i 或a i c l 3 - n a c l k c i 熔盐体系中以a 1 2 c 1 7 形式的络 合有利于抑制铝枝晶的生成，处在酸性熔体中，临界电流密度值较大，可 以在一定程度上抑制铝枝晶的产生1 4 ”。 通常采用加入有机添加剂的方法来抑制电镀枝晶的生成。这些有机添 加剂一般选择性吸附在电极表面活性物质或沉积物的突出部位，以减少这 些部位的生长速率，对铝电沉积过程最有效的有机添加剂是四乙基一氯铵 盐。捷克斯洛伐克的p f e l l n e r l 4 8 1 等在a 1 c 1 3 - n a c l k c i 熔盐体系中添加表面 活性物质在铁基体材料上进行了电镀铝的研究，加入0 5 2 0 w t 的四甲基一 氯化铵( t m a ) ，可以抑制铝枝晶的生成，在温度为1 6 0 2 0 0 范围内，电 流密度从1 - 2 5a d m - 2 变化，电镀时间为5 - 1 8 0m i n ，研究发现表面活性物质 可以降低a 1 c 1 3 在熔盐中的浓度，从而显著改善铝镀层的质量，他们还用脉 冲电流对此三元熔盐体系进行了研究1 4 9 j ，发现用脉冲电流可以使阴极电流 密度高达1 5 1 8a d m - 2 。 研究还发现，阴极材料对电沉积的难易程度有重要影响，其中铅是最 容易铝沉积的电极基体，其次是锌、铜、铁、银、铝合玻璃碳棒等p o j 。将 电极表面预先进行电解抛光有助于改善电镀铝层的质量。 还有研究者使用旋转阴极来进行电镀，结果发现，这种方法可以显著 改善铝镀层的质量，且增大树枝晶生长的临界电流密度值，某些电流技术， 如脉冲电流、换向电流合交流叠加电流都有利于铝的沉积。印度的b n a y a k 和m m m i s r a 5 l 】采用旋转阴极在黄铜基体上用a 1 c 1 3 - n a c i 熔盐电镀铝，当 电镀铝过程的电流效率大于9 0 时得到光滑、致密、均匀的铝镀层。他们 还采用旋转阴极的低碳钢上用舢c 1 3 - n a c l 熔盐电镀铝1 5 2 j ，研究发现在熔盐 中以1 8m a c m 之的电流密度电抛光基体lm i n 之后再电镀铝，效果更好。 日本的小浦延幸、丸冈恭一i 酆1 在a i c l 3 - n a c i k c l 熔盐中用脉冲电流进 行镀铝。在2 5 0 ，频率为5 0h z 时，选用不同的电流密度可以得到不同 燕山大学t 学硕十学位论文 的铝镀层，且镀层质量比较好，没有铝树枝晶生成。 1 4 无机熔盐电镀铝合金的最新进展 1 4 1 熔盐电镀a 1 m n 合金 在熔盐电镀铝合金中，研究较多、较为深入的是a 1 m n 合金。由于a 1 m n 合金镀层具有光亮、均匀、银白色的镜面，其装饰性极强，同时由于m n 的加入，合金为非晶态结构，其耐蚀性也较好，可作为防护性或功能性镀 层使用，越来越受到人们的关注【抖5 6 1 。 ( 1 ) a i m n 合金的电镀条件g r s t a f f o r d 等在( 1 ) a i c l 3 ：n a c i = 2 ：i ( 摩尔 比) 的熔盐体系中，m n c l 2 浓度为0 2 5m o l l ，沉积的电流密度为2 0 - 6 0 r n a c m - 2 ，镀覆速度为ll a m m i n 1 ，镀覆温度为1 5 0 4 2 5 ，在铜基体上得 到良好的合金镀层，镀层厚度为l o 2 5t t m 。( 2 ) 在a i c l 3 - n a c i k c i 熔盐体 系中，镀覆温度为1 2 0 2 5 0 ，电流密度为1 0 8 0 0m a c m - 2 。 ( 2 ) a 1 m n 合金镀层的结构和性能镀层的外貌与组织结构a 1 m n 合 金镀层的外观与镀层中m n ( 质量分数) 有关。m n d 、于1 5 时，近似为铝 金属的银白色，大于3 5 时为银灰色；而在此中间则为镜面光亮的银白色 镀层。从s e m 照片看，镀层表面有单独的或串珠状圆突起结晶，并随着 m n 增加而逐渐细化。x 衍射结果表明：含m n 2 0 3 5 的a 1 m n 合金镀层 为单相的，原子比例近似a 1 6 m n 的非晶态( 金属玻璃相) 结构：含m n 5 2 0 的镀层结构为a 1 6 m n 相和玻璃相共存的双相结构；含m n 大于3 5 时则产 生a 1 6 m n 结晶。对照镀层外观，可知具有镜面光亮的镀层是因为玻璃相的 存在所致。在高于2 3 0 的温度下进行热处理，会使玻璃相向a 1 6 m n 结晶 相转变。 镀层的性能a i m n 合金镀层的耐蚀性很高。中性盐雾试验( s s t ) 结果如 下：含m n l 5 3 0 的镀层，红锈发生期为4 年以上，而一般镀层( 锌、锌系 合金、镍等) 最多不超过1 0 0 天，热处理使其耐蚀性略有降低，但仍可达4 年以上( 2 5 一3 0 m n l 。另外，电位动力试验还测出含m n 2 0 3 3 的单相 的a i ，m n 合金点蚀电位比纯a l 高2 5 0m v - 4 0 0m v ，说明抗点蚀能力较强。 1 2 第1 章绪论 a i m n 合金镀层的硬度一般为2 0 0 3 0 0h v ，比z n 镀层( 5 0 - 7 0m r ) 和铝 材0 0 0h v 左右) 高得多，其耐磨性也较好。热处理可提高镀层的硬度和耐 磨性。实验表明，在2 5 0 4 0 0 下热处理，可使镀层硬度提高5 0 3 0 0h v 。 1 4 2 熔盐电镀a 1 t i 合金 a 1 n 合金具有优良的性能，其中的a i 面金属问化合物更具有很高的 高温比强度和高温比刚性，是新一代轻质、耐热结构材料，可作为航空、 航天装置的机体材料和汽车内燃机阀门材料等，成为材料学科中一个十分 活跃的研究领域。在低密度金属化合物方面的研究工作大多集中在a 1 3 n 上。a 1 面金属间化合物具有杰出的耐高温性能，合金的有序性被用于结构。 所以采取各种方法来制造这些材料，包括从液体、气体中固化，机械合金， 元素粉末烧结等 s 7 - 5 9 1 。在形成金属间化合物方面，电镀更是一种有吸引力 的方法：( 1 ) 不需要高温固化；( 2 ) 是近乎于网状形成过程；( 3 ) 组成的非均匀性 受到极大的限制；( 4 ) 沉积颗粒非常小。g & s t a f f o r d 等 6 0 l 从a i c l 3 ：n a c i = 2 ：1 ( 摩尔l l ) 熔盐体系中，在铜基体上电沉积得到了金属间化合物舢t i 、a 1 3 t i 的合金镀层。 ( 1 ) 熔盐的成分及电镀温度已经研究而且报道较多的熔盐体系有 a i c l 3 - n